JP4507334B2 - ポリマーブレンド微多孔膜 - Google Patents
ポリマーブレンド微多孔膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4507334B2 JP4507334B2 JP2000036253A JP2000036253A JP4507334B2 JP 4507334 B2 JP4507334 B2 JP 4507334B2 JP 2000036253 A JP2000036253 A JP 2000036253A JP 2000036253 A JP2000036253 A JP 2000036253A JP 4507334 B2 JP4507334 B2 JP 4507334B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microporous membrane
- polyolefin
- polymer blend
- plasticizer
- polyvinylidene fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータとして使用され、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリマーブレンド微多孔膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の電池にセパレータとして使用されており、なかでもリチウムイオン二次電池において好適に使用されている。しかし、ポリオレフィン樹脂は親水基を全く有しないため、炭酸エステルを電解液の溶媒主成分として使用するリチウムイオン二次電池において、ポリオレフィン製微多孔膜の電解液含浸性は充分とは言えない。電解液含浸性の良否は電池組立時の生産性に大きく関与しており、電解液含浸性が良いほど含浸工程に要する時間を短縮でき、生産性は向上する。
【0003】
従来、ポリオレフィン製微多孔膜を改質する方法としては、(1)重クロム酸カリウムと濃硫酸との混合液等に浸漬する化学的改質方法、(2)数kHzの周波数を印加して電極との間にプラズマを発生させ膜を処理することによるプラズマ処理改質方法、(3)界面活性剤を塗布する方法等が良く知られている。しかし、(1)の方法は反応制御が難しく、しかも危険な薬品が必要である。また、(2)の方法は、微多孔膜の表面処理の手段としては有効であるが、微多孔膜の空孔内部の処理は難しい。さらに、(3)の方法は、界面活性剤が微多孔膜に充分付着しないため脱落しやすく、効果が持続しない点が問題である。
【0004】
一方、特開平8−236095においては、ポリエチレンとポリフッ化ビニリデンよりなる電池用セパレータが提案されている。これは、炭酸エステル等を膨潤する特性を有するポリフッ化ビニリデンをポリエチレンに混合した微多孔膜により、電解液含浸性の改善を試みたものである。この微多孔膜において電解液含浸性は確かに改善方向にあるが、ポリエチレンとポリフッ化ビニリデンは基本的に相溶しないため、開示された方法では膜物性のばらつきおよび孔閉塞特性等において十分満足できるものではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、電解液含浸性が良好で、物性ばらつきが小さく、孔閉塞特性を有する、均一なポリマーブレンド微多孔膜を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、(1)ポリオレフィンの重量比(WPO)が10〜99w%、ポリフッ化ビニリデンの重量比が(WPVDF)1〜90w%であるポリマーブレンド微多孔膜において、膜幅方向に50mm間隔で、1×102μm2の領域において顕微IRで測定した1460cm-1の吸光度(A1460)及び880cm-1の吸光度(A880)から下式(1)によって計算されるRの値がいずれも2以上4以下であることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜、R=(A880/A1460)/((VPVDF/(VPO) (1)
VPO:ポリオレフィンの体積比
VPVDF:ポリフッ化ビニリデンの体積比
(2)孔閉塞温度が120〜160℃であることを特徴とする請求項1記載のポリマーブレンド微多孔膜、(3)破膜温度が160〜300℃であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリマーブレンド微多孔膜、(4)請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマーブレンド微多孔膜の製造方法であって、(a)ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンとポリオレフィン可塑剤、ポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる混合物を溶融混練する工程、(b)溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程、(c)少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程、(d)可塑剤を抽出する工程よりなることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜の製造方法に関するものである。
【0007】
以下に本発明を詳述する。本発明のポリマーブレンド微多孔膜は、ポリオレフィンの重量比(WPO)10〜99w%、ポリフッ化ビニリデンの重量比(WPVDF)1〜90w%からなり、WPO50〜95w%、WPVDF5〜50w%であることが好ましい。ポリオレフィンが10w%より少ない膜或いはポリフッ化ビニリデンが90w%より多い膜は製膜が難しい。ポリオレフィンが99w%より多い或いはポリフッ化ビニリデンが1w%より少ないと電解液含浸性は改善されない。
【0008】
本発明のポリマーブレンド微多孔膜では、任意の1×102μm2の領域において顕微IRで測定した1460cm-1の吸光度(A1460)及び880cm-1の吸光度(A880)から、下式(1)によって計算されるRの値が2以上4以下である。
R=( A880/A1460)/ ((WPVDF/ρPVDF)/(WPO/ρPO)) (1)
ρPO:ポリオレフィンの密度(g/cm3)
ρPVDF:ポリフッ化ビニリデンの密度(g/cm3)
ここで、A1460はポリオレフィンに帰属する吸光度であり、A880はポリフッ化ビニリデンに帰属する吸光度である。Rは膜の均一性の目安である。Rが2.0未満或いは4.0より大きいと、膜の均一性は劣るため、物性のばらつきが大きくなる。また孔閉塞特性も具備できなくなる可能性が高い。
【0009】
本発明で使用されるポリオレフィンとは、ポリオレフィン単独物及びポリオレフィン組成物である。該ポリオレフィンの粘度平均分子量は5万〜100万であることが好ましく、10万から80万であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が5万未満であると、後述する製造時の延伸工程において強度が低いため延伸を行うことが困難となる。粘度平均分子量が100万を越えると、溶融混練時の負荷が高いためシート状へ吐出する速度を上げられず、生産性が悪くなる。また、延伸工程時の延伸応力が非常に大きくなるため、延伸が困難となり好ましくない。
【0010】
主たる成分のポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンなど各種のポリオレフィンが挙げられるが、製膜時の延伸性に優れるポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンとしては、ホモポリマー或いはα−オレフィンコモノマー含量が2モル%以下の高密度ポリエチレンが好ましく、ホモポリマーであることがさらに好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。ポリエチレンの粘度平均分子量は5万〜100万であることが好ましく、10万から80万であることがさらに好ましい。
【0011】
ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレンも使用可能であるが、一段重合で得られるポリエチレンが好ましい。
主たる成分以外のポリオレフィンとして、本発明の要件を外さない範囲で、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンなど各種のポリオレフィンを配合することができる。
【0012】
本発明で使用されるポリフッ化ビニリデンとは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー及びポリフッ化ビニリデンコポリマーである。ポリフッ化ビニリデンコポリマーとしては、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン等から選ばれた1種以上のコモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体等が挙げられる。該ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は5〜200万であることが好ましく、本発明で使用するポリオレフィンの分子量以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が5万未満であると、溶融時の粘度が低すぎるためポリオレフィンとの均一混合が難しく、本発明の要件は達成されない。重量平均分子量が200万を越えると、溶融時の粘度が高すぎるためポリオレフィンとの均一混合が難しく、本発明の要件は達成されない。
【0013】
ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデン以外の材料についても、電池用セパレータとしての性能を損なうことなく、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件を外さない範囲で配合することができる。
また、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できる。
【0014】
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の孔閉塞温度は120〜160℃であることが好ましく、130〜150℃であることがさらに好ましい。孔閉塞温度が120℃より低いと、電池組立時の熱乾燥工程で孔閉塞する恐れ及び電池の通常の使用時において孔閉塞する恐れがある。孔閉塞温度が160℃より高いと、電池の異常反応を止められず発火に至る可能性が高くなる。
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の破膜温度は160〜300℃であることが好ましい。破膜温度が160℃より低いと、孔閉塞状態の保持が不充分なため、異常反応を再発し発火に至る可能性が高くなる。
【0015】
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の厚みは3〜100μmが好ましく、5〜50μmがさらに好ましい。厚みが3μm未満だと、膜強度が不十分となるため電池セパレータとしての使用は好ましくない。厚みが100μmを越えると、透気度が高くなりすぎるため電池セパレータとしての使用は好ましくない。
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の気孔率は20〜80%が好ましく、30〜70%がさらに好ましい。気孔率が20%未満になると、電池セパレータとして使用される場合の電解液含浸量が低く、電気抵抗は増加するため好ましくない。気孔率が80%を越えると、膜強度が不十分となるため好ましくない。
【0016】
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の透気度は、1〜2000secであることが好ましく、1〜1000secがさらに好ましい。透気度が2000secを越えるとイオン透過性が悪く、電気抵抗が増加するため好ましくない。本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の突刺強度は、0.30〜20.00N/25μmが好ましく、0.95〜20.00N/25μmがさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生するので、突刺強度は高い方が好ましい。
【0017】
次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を説明する。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の(a)〜(d)の工程からなる方法により得られる。
(a)ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンとポリオレフィン可塑剤、ポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる混合物を溶融混練する工程。
(b)溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
(c)少なくとも一軸の方向へ延伸を行う工程。
(d)可塑剤を抽出する工程。
【0018】
これらの工程の順序及び回数については特に制限はないが、(a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程の順序、 (a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程→(c)工程の順序、或いは(a)工程→(b)工程→(d)工程→(c)工程の順序が好ましい。
本発明では、ポリオレフィン可塑剤とポリフッ化ビニリデン可塑剤の2種類の可塑剤を併用することが好ましく、それによって均一性の高いポリマーブレンド膜を得ることができる。ポリオレフィン可塑剤とは、ポリオレフィンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、炭化水素類が好ましい。ポリフッ化ビニリデン可塑剤とは、ポリフッ化ビニリデンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、ジシクロヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジプロピルフタレートなどが挙げられる。
【0019】
本発明で使用されるポリオレフィン可塑剤とポリフッ化ビニリデン可塑剤との重量割合は、ポリオレフィン可塑剤の重量比が10〜99w%、ポリフッ化ビニリデン可塑剤の重量比が1〜90w%であることが好ましいが、ポリオレフィン可塑剤の重量比はポリオレフィンの体積比(VPO)と同等にすること及びポリフッ化ビニリデン可塑剤の重量比はポリフッ化ビニリデンの体積比(VPVDF)と同等にすることがさらに好ましい。 VPO及びVPVDFは次式より求められる。
VPO=(WPO/ρPO)/(( WPO/ ρPO)+(WPVDF/ρPVDF))×100
VPVDF=(WPVDF/ρPVDF)/(( WPO/ ρPO)+(WPVDF/ρPVDF))×100
ポリオレフィン可塑剤とポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる全可塑剤が、(a)工程において溶融混練される全混合物中に占める重量割合は、20〜80w%が好ましく、30〜70w%がさらに好ましい。可塑剤が20w%未満であると最終的に得られる膜の気孔率は低くなりすぎ好ましくない。可塑剤が80w%を越えると、最終的に得られる膜の気孔率は高くなりすぎ好ましくない。
【0020】
本発明で使用される抽出溶媒としては、ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデンに対して貧溶媒であり、且つポリオレフィン可塑剤及びポリフッ化ビニリデン可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点及びポリフッ化ビニリデンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや1,1,1−トリクロロエタン等の塩化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。
【0021】
本発明における(a)工程の溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。
【0022】
溶融混練温度は、ポリオレフィンの融点以上300℃以下が好ましく、180〜280℃がさらに好ましい。混練温度がポリオレフィンの融点より低いと均一な混練物を得ることは難しく、また300℃より高いとポリフッ化ビニリデンが熱分解してフッ化水素が揮発する可能性が高くなり好ましくない。
次に、本発明における(b)工程のシート成形方法としては、例えば、T−ダイを装着した押出し機より溶融物を押出し、冷却することによって得る方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で好ましい。
【0023】
本発明における(c)工程の延伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同時二軸延伸機による延伸により行うことができる。(a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程の順序で製造する場合においては、延伸倍率は面倍率で20倍以上、延伸温度はポリオレフィンの結晶分散温度〜結晶融点の範囲が好ましい。
本発明における(d)の抽出工程では、前記の抽出溶媒に浸漬することにより全可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出により、膜中の可塑剤残量を1w%未満とすることが好ましい。
以上の工程を経て得られたポリマーブレンド微多孔膜は、必要に応じて収縮低減のため熱固定処理を行うことができる。また必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すことができる。
【0024】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
(1)R値の算出
顕微IRにより1×102μm2領域の1460cm-1の吸光度(A1460)及び880cm-1の吸光度(A880)を求め、下記式により算出した。
R=( A880/A1460)/ ((WPVDF/ρPVDF)/(WPO/ρPO))
WPOはポリオレフィンの重量比(w%)、WPVDFはポリフッ化ビニリデンの重量比(w%)、ρPOはポリオレフィンの密度(g/cm3)、ρPVDFはポリフッ化ビニリデンの密度(g/cm3)である。
顕微IRの測定として、装置は日本バイオラッド・ラボラトリーズ社製FTS−60A896/UMA300Aを使用し、検出器はMCT、分解能4cm-1、積算回数64回で、10μm×10μm領域について透過法により行った。
(2)膜厚(μm)
ダイヤルゲージ(尾崎製作所PEACOCK NO.25)にて測定した。
【0025】
(3)気孔率(%)
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積( cm3 )と重量(g)を求め、それらとポリオレフィンの重量比(WPO、w%)、ポリフッ化ビニリデンの重量比(WPVDF、w%)及びポリオレフィンの密度(ρPO、g/cm3)、ポリフッ化ビニリデンの密度(ρPVDF、g/cm3)より、次式を用いて計算した。
気孔率=(体積−重量×((WPO/100)/ρPO+(WPVDF/100)/ρPVDF))/体積×100
(4)透気度(sec)
JIS P−8117に準拠のガーレー式透気度計にて測定した。この時の圧力は0.01276atm、膜面積は6.424cm2 、透過空気量は100ccである。
(5)突刺強度(N/25μm)
カトーテック製KES−G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度(N)が得られる。これに25(μm)/膜厚(μm)を乗じることにより25μm膜厚換算突刺強度(N/25μm)を算出した。
【0026】
(6)孔閉塞温度(℃)及び破膜温度(℃)
厚さ10μmのニッケル箔を2枚(A、B)用意し、一方のニッケル箔Aを縦15mm、横10mmの長方形部分を残してテフロンテープでマスキングすると共に、他方のニッケル箔Bには測定試料の微多孔膜を置き、微多孔膜の両端をテフロンテープで固定した。このニッケル箔Bを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に電解液を含浸させた後、ニッケル箔A、Bを張り合わせ2枚のガラス板で両側を押さえた。このようにして作成したニッケル箔電極を25℃のオーブンに入れ200℃まで2℃/minで昇温した。この際のインピーダンス変化を1V、1kHzの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが1000Ωに達した時点の温度を孔閉塞温度とした。また、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが1000Ωを下回った時点の温度を破膜温度とした。
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比(体積比):炭酸プロピレン/炭酸エチレン/δ−ブチルラクトン=1/1/2
溶質の組成比:上記溶媒にてLiBF4を1mol/リットルの濃度になるように溶かす
【0027】
(7)電解液含浸時間(秒)
微多孔膜を20mm×20mmに切り出し、ピンセットで膜サンプル端を保持して(6)と同様の規定の電解液中に完全に浸漬する。20mm×20mm膜サンプルを電解液中に浸漬した時点から膜全面に電解液が含浸される時点までの時間を電解液含浸時間とした。膜全面に電解液が含浸されたか否かの判定は、微多孔膜の透明性により目視で容易に判定できた(電解液が含浸されると透明性は顕著に向上する)。
(8)粘度平均分子量Mv
135℃のデカリン溶液中で極限粘度[η]を測定し、次式によりMvを算出した。
[η]=6.8×10-4Mv0.67
(9)重量平均分子量Mw
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定より求められるポリスチレン換算分子量である。装置は東ソー(株)製LS−8000を用い、東ソー(株)製GMHXLカラムを使用し、DMFを溶媒として、カラム温度40℃で測定した。
(10)密度(g/cm3)
ASTM−D1505に準拠し、密度勾配管法(23℃)で測定した。
【0028】
【実施例1】
Mv30万、密度0.95g/cm3のホモのポリエチレン90w%とMw24万、密度1.77g/cm3のホモのポリフッ化ビニリデン10w%をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99.7w%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3w%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。また、流動パラフィン94.4w%とジブチルフタレート5.6w%を攪拌ブレンドし、可塑剤混合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可塑剤重量比は55w%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量15kg/hで行った。
【0029】
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1150μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.5倍、温度120℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅300mmの微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜について、膜幅方向に50mm間隔で5点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表1に記載した。
【0030】
【実施例2】
Mv30万、密度0.95g/cm3のホモのポリエチレン70w%とMw24万、密度1.77g/cm3のホモのポリフッ化ビニリデン30w%をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99.7w%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3w%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。また、流動パラフィン81.3w%とジブチルフタレート18.7w%を攪拌ブレンドし、可塑剤混合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可塑剤重量比は55w%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量15kg/hで行った。
【0031】
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1100μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.5倍、温度120℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅300mmの微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜について、膜幅方向に50mm間隔で5点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表1に記載した。
【0032】
【比較例1】
Mv30万、密度0.95g/cm3のホモのポリエチレン70w%とMw24万、密度1.77g/cm3のホモのポリフッ化ビニリデン30w%をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99.7w%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3w%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。可塑剤はジ−2−エチルヘキシルフタレートのみを使用した。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また該可塑剤を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤重量比は55w%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量15kg/hで行った。
【0033】
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1100μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍、温度125℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅300mmの微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜について、膜幅方向に50mm間隔で5点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表1に記載した。
【0034】
【比較例2】
Mv30万、密度0.95g/cm3のホモのポリエチレン99.9w%とMw24万、密度1.77g/cm3のホモのポリフッ化ビニリデン0.1w%をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99.7w%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3w%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。また、流動パラフィン99.9w%とジブチルフタレート0.1w%を攪拌ブレンドし、可塑剤混合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可塑剤重量比は67w%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度200℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量15kg/hで行った。
【0035】
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1850μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.5倍、温度124℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅300mmの微多孔膜を得た。
【0036】
得られた微多孔膜について、膜幅方向に50mm間隔で5点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表1に記載した。なお、各点において顕微IRにより測定されるポリフッ化ビニリデンに帰属される吸光度A880は、ポリフッ化ビニリデンの濃度が希薄なため観測されず、 A880=0であり、よってR=0であった。
【0037】
【表1】
【0038】
【発明の効果】
本発明のポリマーブレンド微多孔膜は、電解液含浸性が良好で、物性ばらつきが小さく、また良好な孔閉塞特性を有している。それにより、従来の微多孔膜よりも高性能な二次電池を得ることが可能である。
Claims (4)
- ポリオレフィンの重量比(WPO)が10〜99w%、ポリフッ化ビニリデンの重量比が(WPVDF)1〜90w%であるポリマーブレンド微多孔膜において、膜幅方向に50mm間隔で、1×102μm2の領域において顕微IRで測定した1460cm-1の吸光度(A1460)及び880cm-1の吸光度(A880)から下式(1)によって計算されるRの値がいずれも2以上4以下であることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜。
R=(A880/A1460)/(VPVDF/VPO) (1)
VPO:ポリオレフィンの体積比
VPVDF:ポリフッ化ビニリデンの体積比 - 孔閉塞温度が120〜160℃であることを特徴とする請求項1記載のポリマーブレンド微多孔膜。
- 破膜温度が160〜300℃であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリマーブレンド微多孔膜。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマーブレンド微多孔膜の製造方法であって、
(a)ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンとポリオレフィン可塑剤、ポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる混合物を溶融混練する工程、(b)溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程、(c)少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程、(d)可塑剤を抽出する工程よりなることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000036253A JP4507334B2 (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | ポリマーブレンド微多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000036253A JP4507334B2 (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | ポリマーブレンド微多孔膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001226515A JP2001226515A (ja) | 2001-08-21 |
JP4507334B2 true JP4507334B2 (ja) | 2010-07-21 |
Family
ID=18560322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000036253A Expired - Lifetime JP4507334B2 (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | ポリマーブレンド微多孔膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4507334B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4612182B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2011-01-12 | 日東電工株式会社 | 多孔質フィルムとその製造方法とその利用 |
KR100862868B1 (ko) | 2007-08-21 | 2008-10-09 | 도레이새한 주식회사 | 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법 및그로부터 제조된 분리막 |
KR101295525B1 (ko) * | 2011-06-17 | 2013-08-12 | (주)이쎌텍 | 전지의 분리막용 미세다공성 필름 제조 장치 및 그 장치를 이용한 필름 제조방법 |
CN111180645B (zh) * | 2020-02-18 | 2021-07-13 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃多孔膜及其制备方法 |
US11186694B2 (en) | 2020-02-18 | 2021-11-30 | Jiangsu Horizon New Energy Tech Co., Ltd. | Polyolefin porous separator and preparation method thereof |
CN113140864B (zh) * | 2021-03-04 | 2022-12-23 | 乐凯胶片股份有限公司 | 隔膜及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1140128A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-12 | Tdk Corp | 電池用セパレータおよび電池 |
JPH11199692A (ja) * | 1998-01-07 | 1999-07-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 多層微多孔フィルムの製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4726989A (en) * | 1986-12-11 | 1988-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing | Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same |
JPH01224005A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリフッ化ビニリデンを骨格とする複層中空系ミクロフィルター |
JP3642597B2 (ja) * | 1995-02-24 | 2005-04-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電池に用いられるセパレータ |
-
2000
- 2000-02-15 JP JP2000036253A patent/JP4507334B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1140128A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-12 | Tdk Corp | 電池用セパレータおよび電池 |
JPH11199692A (ja) * | 1998-01-07 | 1999-07-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 多層微多孔フィルムの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001226515A (ja) | 2001-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5586152B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP5403633B2 (ja) | 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池 | |
EP2261276B1 (en) | Polyolefin microporous membrane and products of winding | |
JP5497635B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 | |
JP5403634B2 (ja) | 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池 | |
JP5250262B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池 | |
JP5216327B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
US20140315065A1 (en) | Battery separator | |
JP4804079B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP3917721B2 (ja) | 微多孔膜の製造方法 | |
JP4606532B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP4964565B2 (ja) | ポリエチレン製微多孔膜 | |
JP5171012B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
KR20200123407A (ko) | 다공성 폴리올레핀 필름 | |
JP4698078B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 | |
KR100557380B1 (ko) | 폴리올레핀 미다공막 | |
JPH11269290A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
JP4507334B2 (ja) | ポリマーブレンド微多孔膜 | |
JP3995467B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP4804630B2 (ja) | 微多孔膜およびリチウム電池用セパレータ | |
JP4713441B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JP3995471B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP2003138050A (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP5411550B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP4698091B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070214 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090911 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091020 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091217 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20091217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100121 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100323 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100423 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100426 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4507334 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |