JP4506056B2 - Method of nitriding object and semiconductor element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for nitriding a workpiece, by which a nitride film (insulating layer) of good characteristics can be formed in a state to highly hold the controllability of a film thickness. SOLUTION: In the nitriding method for nitriding the surface of the workpiece W that is made at a prescribed temperature in a treating vessel 2, the nitriding is performed by using H2 and NH3 under a reduced pressure atmosphere to form nitride films 76, 82. As a result, the nitride film (insulating layer) of good characteristics is formed in a state to highly hold the controllability of the film thickness.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に対して窒化処理を施す被処理体の窒化方法及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理、窒化処理等の各種の処理が行なわれる。上記各種の処理の中で、例えば酸化処理を例にとれば、この酸化処理は、単結晶或いはポリシリコン膜の表面等を酸化する場合、金属膜を酸化処理する場合等が知られており、特に、ゲート絶縁膜やキャパシタ等の絶縁膜を形成する時に主に用いられる。
【０００３】
この酸化処理を行なう方法には、圧力の観点からは、略大気圧と同等の雰囲気下の処理容器内で行なう常圧酸化処理方法と真空雰囲気下の処理容器内で行なう減圧酸化処理方法とがあり、また、酸化に使用するガス種の観点からは、例えば水素と酸素とを外部燃焼装置にて燃焼させることによって水蒸気を発生させてこの水蒸気を用いて酸化を行なうウェット酸化処理方法（例えば特開平３−１４０４５３号公報等）と、酸素のみを、或いは酸素に不活性ガスを添加したガスを処理容器内へ流すなどして水蒸気を用いないで酸化を行なうドライ酸化処理方法（例えば特開昭５７−１２３２号公報等）とが存在する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、絶縁膜としては耐圧性、耐腐食性、信頼性等の膜質特性を考慮すると、一般的には、ドライ酸化処理により形成された物よりも、ウェット進化処理により形成された物の方が比較的優れている。また、形成される酸化膜（絶縁膜）の成膜レートやウエハ面内の均一性の観点からは、一般的には、常圧のウェット酸化処理により形成された物は、酸化レートは大きいが、膜厚の面内均一性に劣り、減圧のウェット酸化処理により形成された物は、逆に酸化レートは小さいが膜厚の面内均一性に優れている、という特性を有している。
【０００５】
従来にあっては、半導体集積回路のデザインルールがそれ程厳しくなかったことから、酸化膜が適用される用途やプロセス条件、装置コスト等を適宜勘案して、上述したような種々の酸化方法が用いられていた。しかしながら、最近のように線幅や膜厚がより小さくなってデザインルールが厳しくなると、それに従って、膜質の特性や膜厚の面内均一性等がより高いものが要求されるようになってきており、酸化処理方法では、この要求に十分に対応する絶縁膜を形成することができない、といった問題が発生してきた。例えば、一般的に温度が高い程、良質の絶縁膜が形成できるといわれているが、昇温過程、降温過程、処理容器内の温度安定を図る過程においても１ｎｍ以上の厚さの絶縁膜が形成されてしまうことがあり、１．５ｎｍ以下の絶縁膜を制御性良く形成するのは困難である。
【０００６】
また、ウェット酸化処理方法により絶縁膜を形成する例として例えば特開平４−１８７２７号公報に示すように、縦型の石英反応管内の下端にＨ₂ ガスとＯ₂ ガスとを別個に導入し、これを石英キャップ内に設けた燃焼部にて燃焼させて水蒸気を発生し、この水蒸気をウエハの配列方向に沿って上昇させつつ酸化処理を行なって絶縁膜を形成するようにした酸化装置も提案されている。
しかしながら、この場合には、上記した燃焼部にてＨ₂ ガスを燃焼させるようにしているので、例えば処理容器の下端では水蒸気リッチになり、そして、水蒸気が上昇するに従ってこれが消費されて処理容器の上端では逆に水蒸気不足の傾向となるので、ウエハ面上に形成される絶縁膜の厚さがウエハの支持位置により大きく異なる場合が生じ、この絶縁膜の厚さの面間均一性が劣化する場合もあった。
【０００７】
また、他の装置例として例えば特開昭５７−１２３２号公報に開示されているように、横型のバッチ式の反応管内に複数の半導体ウエハを並べて設置し、この反応管の一端側より、Ｏ₂ ガスを導入したり、或いはＯ₂ ガスとＨ₂ ガスとを同時に導入したりして、減圧雰囲気化にて絶縁膜を生成するようにした酸化装置も提示されている。
しかしながら、この従来装置例の場合には、水素燃焼酸化法を用いて比較的高い圧力雰囲気下にて成膜を行っていることから、水蒸気成分が反応の主体となり、上述したように処理容器内のガス流の上流側と下流側との間での水蒸気の濃度差が大きくなり過ぎ、絶縁膜の厚さの面間均一性が劣化する恐れがあった。
また更に、他の装置例として例えば米国特許第６０３７２７３号に開示されているように、ランプ加熱による枚葉式のプロセスチャンバ内に酸素ガスと水素ガスとを供給し、これらの両ガスをプロセスチャンバ内に設置した半導体ウエハ表面の近傍にて反応させて水蒸気を生成し、この水蒸気でウエハ表面のシリコンを酸化させて絶縁膜を形成するようにした装置が示されている。
【０００８】
しかしながら、この装置例の場合には、ウエハから２０〜３０ｍｍ程度だけ離れたガス入口から酸素ガスと水素ガスとをプロセスチャンバ内に導入し、半導体ウエハ表面の近傍にてこれらの酸素ガスと水素ガスとを反応させて水蒸気を発生させて、しかもプロセス圧力も比較的高い領域で行うことから、膜厚の面内均一性に劣る恐れが生ずる、といった問題があった。
そこで、本出願人は特願２００１−１２８３５０にて、水素基活性種と酸素活性種とを主体として用いることにより特性の良好な絶縁膜を形成する方法を提案してある程度の改善を図ることができたが、特性上、更なる改良の余地があった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、特性の良好な窒化膜（絶縁層）を、膜厚の制御性を高く維持した状態で形成することができる被処理体の窒化方法及び半導体素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、絶縁層の形成について鋭意研究した結果、シリコン基板やシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２ ）をＨ_２ ガスとＮＨ_３ ガスとを用いて窒化処理することにより、比較的低温、例えば６００度程度でも特性の良好な窒化膜を絶縁層として形成することができる、という知見を得ることにより、本発明に至ったものである。
請求項１に規定する発明は、処理容器内にて所定の温度になされた被処理体の表面の多結晶、或いは単結晶シリコン層を窒化する窒化方法において、減圧雰囲気下にてＨ_２ とＮＨ_３ とを用いることにより前記窒化処理を行なって窒化膜を形成したことを特徴とする被処理体の窒化方法である。
これにより、電気的特性の良好な窒化膜（絶縁層）を、膜厚の制御性が良好な状態で形成することが可能となる。
【００１０】
この場合、例えば請求項２に規定するように、前記Ｈ_２ 及び／又はＮＨ_３ の供給には、不活性ガスのキャリアガスを用いるようにしてもよい。
また、例えば請求項３に規定するように、前記窒化処理の温度は、４００〜１０００℃の範囲内である。
請求項４に規定する発明は、上記方法で形成された絶縁層を用いた半導体素子に係り、すなわち、ゲート絶縁層を有する多層構造の半導体素子において、前記ゲート絶縁層として、上記本発明方法で形成された窒化膜を用いることを特徴とする半導体素子である。
【００１１】
請求項５に規定する発明は、高誘電体物質よりなるゲート絶縁層の下に下地層を有する多層構造の半導体素子において、前記下地層として、上記本発明方法で形成された窒化膜を用いることを特徴とする半導体素子である。
この場合、例えば請求項６に規定するように、前記金属酸化膜は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、Ｔａ _２ Ｏ _５ 、ＨｆＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、Ｌａ _２ Ｏ _３ 及びＬｎ _２ Ｏ _３ の内の１つである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る被処理体の窒化方法及び半導体素子の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の第１実施例の半導体素子の一例を示す断面図、図２は本発明の第２実施例の半導体素子を示す断面図、図３は本発明に係る被処理体の窒化方法を実施するために用いる熱処理装置の一例を示す構成図である。まず、本発明の窒化方法によって形成される窒化膜が用いられる用途について説明する。
【００１３】
図１において、Ｗは被処理体としてのシリコン基板等よりなる半導体ウエハであり、例えばＰ型或いはＮ型の不純物がドープされている。そして、この半導体ウエハＷの上面に例えば半導体素子７０が形成される。この半導体素子７０は、ゲート素子であり、ウエハＷの表面と例えばポリシリコン等よりなるゲート電極７２との間に、ゲート絶縁層７４が介在されて多層構造になっている。この第１実施例ではこのゲート絶縁層７４として後述する本発明方法によって形成される窒化膜７６が用いられることになる。この窒化膜７６は、シリコン膜、或いはシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）を本発明方法によって窒化処理することにより形成される。この時の窒化膜７６よりなるゲート絶縁層７４の厚さは、デバイスの仕様にもよるが、例えば１．５ｎｍ以下の厚さである。
【００１４】
また、図２は第２実施例の半導体素子７８を示しており、この半導体素子７８もゲート素子である。ここでは、ゲート絶縁層７４としては窒化膜を用いておらず、例えば高誘電体物質を用いている。尚、これに限定されず、絶縁層として通常の酸化膜等を用いてもよい。そして、このゲート絶縁層７４の下面にウエハ表面との境界層として、すなわち、下地層８０が設けられて多層構造になっている。この第２実施例ではこの下地層８０として後述する本発明方法によって形成される窒化膜８２が用いられることになる。この時の窒化膜８２よりなる下地層８０の厚さは、例えば数Å程度である。
また、多層構造として、シリコン基板上に、酸化膜、高誘電体物質の薄膜、ゲート電極を順次積層した構造にも本発明を適用することができる。
更には、ゲート絶縁層７４として後述するような金属酸化膜よりなる高誘電体物質の薄膜を含む場合には、この金属酸化膜に対して下記に示すような窒化処理を施すことができる。これによれば、高誘電体物質の薄膜中の、ゲート電極に近い側に窒素元素のピークが存在するようになり、この素子の電気特性を更に向上させることが可能となる。
【００１５】
次に、上述したような窒化膜７６、８２を形成するための熱処理装置の構造について図３を参照して説明する。
この熱処理装置２は、内筒４と外筒６とよりなる石英製の２重管構造の縦型の所定の長さの処理容器８を有している。上記内筒４内の処理空間Ｓには、被処理体を保持するための支持手段としての石英製のウエハボート１０が収容されており、このウエハボート１０には被処理体としての半導体ウエハＷが所定のピッチで多段に保持される。尚、このピッチは、一定の場合もあるし、ウエハ位置によって異なっている場合もある。
【００１６】
この処理容器８の下方を開閉するためにキャップ１２が設けられ、これには磁性流体シール１４を介して貫通する回転軸１６が設けられる。そして、この回転軸１６の上端に回転テーブル１８が設けられ、このテーブル１８上に保温筒２０を設け、この保温筒２０上に上記ウエハボート１０を載置している。そして、上記回転軸１６は昇降可能なボートエレベータ２２のアーム２４に取り付けられており、上記キャップ１２やウエハボート１０等と一体的に昇降可能にしており、ウエハボート１０は処理容器８内へその下方から挿脱可能になされている。尚、ウエハボート１０を回転せずに、これを固定状態としてもよい。
上記処理容器８の下端開口部は、例えばステンレス製のマニホールド２６が接合されており、このマニホールド２６には、流量制御されたＮＨ₃ ガスとＨ₂ ガスとを処理容器８内へ導入するためのＮＨ₃ ガス供給系２８とＨ₂ ガス供給系３０がそれぞれ個別に設けられている。
【００１７】
具体的には、まず、上記ＮＨ₃ ガス供給系２８は、上記マニホールド２６を貫通して設けられるガスノズル３２を有しており、このノズル３２には途中に例えばマスフローコントローラのような流量制御器３４を介設したガス供給路３６が接続される。そして、このガス供給路３６には、ＮＨ₃ ガスを貯留するＮＨ₃ ガス源３８が接続されている。
また、上記Ｈ₂ ガス供給源３０は、同様に上記マニホールド２６を貫通して設けられるガスノズル４０を有しており、このノズル４０には途中に例えばマスフローコントローラのような流量制御器４２を介設したガス供給路４４が接続される。そして、このガス供給路４４には、Ｈ₂ ガスを貯留するＨ₂ ガス源４６が接続されている。
【００１８】
従って、上記各ノズル３２、４０より供給された各ガスは、内筒４内の処理空間Ｓであるウエハの収容領域を上昇して天井部で下方へ折り返し、そして内筒４と外筒６との間隙内を流下して排出されることになる。また、外筒６の底部側壁には、排気口５０が設けられており、この排気口５０には、排気路５２に真空ポンプ５４を介設してなる真空排気系５６が接続されており、処理容器８内を真空引きするようになっている。ここで処理空間Ｓとしてのウエハの収容領域と各ガスの導入位置との間の距離Ｈ１、具体的にはウエハの収容領域の下端部、すなわちウエハボート１０の下端部と各ノズル３２、４０の先端のガス出口との間の距離Ｈ１は所定の距離だけ離間されている。このように距離Ｈ１を設けた第１の理由は、この距離Ｈ１の長さを各ガスが上昇する間に、加熱ヒータ６２により加熱されてホットウォール状態になさされた処理容器８からの放熱により、上記各ガスを予備的に加熱させるためである。すなわち、一般的にはウエハボート１０の長さ方向に沿った処理空間Ｓの温度は精度良く略一定に維持されているが、もし、例えば室温程度の各ガスをウエハボート１０の下部近傍に導入すると、この部分における温度が低下して処理空間Ｓ内の全体における温度分布に悪影響を与えるからである。また、第２の理由は、距離Ｈ１の長さに亘って両ガスが上昇する際に、これらの両ガスを良好に混合させるためである。
【００１９】
従って、上記距離Ｈ１は、ウエハの収容領域（処理空間Ｓ）における温度分布に悪影響を与えないで、且つ導入されたＮＨ₃ ガスとＨ₂ ガスとの混合を十分に行う得る長さ、例えば１００ｍｍ以上、好ましくは３００ｍｍ以上に設定する。尚、本実施例の場合は、距離Ｈ１は３５０ｍｍ程度に設定されている。また、処理容器８の外周には、断熱層６０が設けられており、この内側には、加熱手段として加熱ヒータ６２が設けられて内側に位置するウエハＷを所定の温度に加熱するようになっている。
ここで、処理容器８の全体の大きさは、例えば処理すべきウエハＷのサイズを８インチ、ウエハボート１０に保持されるウエハ枚数を１５０枚程度（製品ウエハを１３０枚程度、ダミーウエハ等を２０枚程度）とすると、内筒４の直径は略２６０〜２７０ｍｍ程度、外筒６の直径は略２７５〜２８５ｍｍ程度、処理容器８の高さは略１２８０ｍｍ程度である。
【００２０】
また、ウエハＷのサイズが１２インチの場合には、ウエハボート１０に保持されるウエハ枚数が２５〜５０枚程度の場合もあり、この時、内筒４の直径は略３８０〜４２０ｍｍ程度、外筒６の直径は略４４０〜５００ｍｍ程度、処理容器８の高さは略８００ｍｍ程度である。そして、ウエハボート１０の高さＨ２は、ウエハ枚数に依存し、例えば２００〜１０００ｍｍ程度の範囲内となる。尚、これらの数値は単に一例を示したに過ぎない。
尚、図中、６４はキャップ１２とマニホールド２６との間をシールするＯリング等のシール部材であり、６６はマニホールド２６と外筒６の下端部との間をシールするＯリング等のシール部材である。
【００２１】
次に、以上のように構成された熱処理装置を用いて行なわれる本発明方法について説明する。
まず、未処理の多数枚の半導体ウエハＷをウエハボート１０に所定のピッチで多段に保持させ、この状態でボートエレベータ２２を上昇駆動することにより、ウエハボート１０を処理容器８内へその下方より挿入し、処理容器８内を密閉する。この処理容器８内は予め予熱されており、また、例えば半導体ウエハＷの表面は窒化対象となるシリコン酸化膜等が前工程にて形成されている。また、単結晶のシリコンウエハ自体の表面を窒化する場合もある。
上述のようにウエハＷが挿入されたならば、加熱ヒータ６２への供給電圧を増加してウエハＷを所定のプロセス温度まで昇温すると共に、真空排気系５６により処理容器８内を真空引きする。
【００２２】
所定の温度及び圧力設定に達した後に、ＮＨ₃ ガス供給系２８のガスノズル３２から流量制御されたＮＨ₃ ガスを処理容器８内へ導入すると共に、Ｈ₂ ガス供給系３０のガスノズル４０から流量制御されたＨ₂ ガスを処理容器８内へ導入する。
このように、処理容器８内へ別々に導入されたＮＨ₃ ガスとＨ₂ ガスはこの処理容器８内を上昇しつつＮＨ₃ ガスは、分解されて活性化し、この時、この活性化はＨ₂ ガスにより促進され、この活性種によってウエハ表面を窒化することになる。この時発生する活性種はＮＨ、ＮＨ₂ Ｎ等が存在する。また、この時の窒化処理のプロセス条件は、ウエハ温度が４００〜９００℃の範囲内、好ましくは下層の素子の耐熱性等を考慮して４００〜８００℃の範囲内、圧力は１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）未満、好ましくは濃度分布を考慮して６．７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）〜６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）の範囲内である。
【００２３】
ここで、Ｈ₂ ガスとＮＨ₃ ガスのいずれか一方、或いは両方に不活性ガス、例えばＮ₂ ガスやＡｒガスをキャリアガスとして加えるようにしてもよい。
このように、Ｏ₂ 等の酸化性ガスを加えることなく還元性ガスであるＮＨ₃ ガスとＨ₂ ガスのみを用い、しかもＨ₂ ガスを僅かな量だけ添加することにより、ＮＨ₃ ガスの分解・活性化が大幅に促進されて、例えば６００℃程度の低温でもシリコンやシリコン酸化膜を十分に、且つ膜厚の制御性良く窒化して窒化膜を形成することができる。
換言すれば、一般的に、酸化膜に対して窒化処理を行う時に、Ｎ₂ ＯやＮＯ等の酸化性ガスを用いて窒化する場合は、ウエハの界面付近に窒素が多量に分布する、いわゆる窒素パイルアップ現象が生じて膜中の窒素濃度分布の制御ができなくなるのが現状であり、このような状態で形成されたデバイスは電子移動度が極端に低下してしまうが、本発明方法のようにＮＨ₃ ガスと僅かなＨ₂ ガスを用いて酸化膜を窒化することにより、ウエハとの界面ではなく、ゲート電極との界面に窒素パイルアップ部を形成できる、などの理由から特性が良好なデバイスを得ることができる。
【００２４】
このように形成した窒化膜を、図１に示すようなゲート絶縁層７４の窒化膜７６として用いることにより、膜厚の制御性の高い窒化膜を形成でき、しかも、リーク電流が少なくて良好な電気的特性を維持した半導体素子とすることができる。
また、このように形成した窒化膜を、図２に示すようなゲート絶縁層７４の下地層８０を形成する窒化膜８２として用いることにより、例えば後工程における熱処理時に、ゲート絶縁層７４とウエハ上面との熱的安定性を向上できると共に、例えばゲート電極７２中に注入された不純物、例えばボロン等がゲート絶縁層７４を透過してウエハ側へ突き抜けることを大幅に阻止することが可能となる。特に、ゲート絶縁層７４として、高誘電体物質、例えばＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＨｆＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｌｎ₂ Ｏ₃ 等を用いる場合があるが、このような場合に、上述したような効果を顕著に表すことができる。
【００２５】
尚、上述したガス流量や温度等は、単に一例を示したに過ぎず、これに限定されない。また、ここではゲート絶縁層自体やゲート絶縁層の下地層に本発明方法による窒化膜を用いる場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えばキャパシタの絶縁膜等に用いてもよい。
また、ここで示した縦型の熱処理装置は単に一例を示したに過ぎず、処理容器の天井部よりガスを供給する形式の熱処理装置、単管式の熱処理装置等にも本発明を適用できるのは勿論である。
また、ここではバッチ式の縦型の熱処理装置を例にとって本発明方法を説明したが、これに限定されず、ランプ加熱式の或いは抵抗加熱式の枚葉の熱処理装置を用いてもよい。
また、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板等にも適用することができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の被処理体の窒化方法及び半導体素子によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
電気的特性の良好な窒化膜（絶縁層）を、膜厚の制御性が良好な状態で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例の半導体素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施例の半導体素子を示す断面図である。
【図３】本発明に係る被処理体の窒化方法を実施するために用いる熱処理装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
２ 熱処理装置
４ 内筒
６ 外筒
８ 処理容器
１２ 支持手段（ウエハボート）
２８ ＮＨ₃ ガス供給系
３０ Ｈ₂ ガス供給系
３２ ガスノズル
３８ ＮＨ₃ ガス源
４０ ガスノズル
４６ Ｈ₂ ガス源
５６ 真空排気系
６２ 加熱ヒータ（加熱手段）
７０ 半導体素子
７２ ゲート電極
７４ ゲート絶縁層
７６ 窒化膜
７８ 半導体素子
８０ 下地層
８２ 窒化膜
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for nitriding an object to be processed, which performs a nitriding process on the surface of an object to be processed such as a semiconductor wafer, and a semiconductor element.
[0002]
[Prior art]
In general, in order to manufacture a semiconductor integrated circuit, various processes such as a film formation process, an etching process, an oxidation process, a diffusion process, a modification process, and a nitriding process are performed on a semiconductor wafer made of a silicon substrate or the like. Among the various processes described above, for example, when an oxidation process is taken as an example, this oxidation process is known to oxidize the surface of a single crystal or a polysilicon film, or to oxidize a metal film, etc. In particular, it is mainly used when forming an insulating film such as a gate insulating film or a capacitor.
[0003]
From the viewpoint of pressure, the oxidation treatment method includes a normal pressure oxidation treatment method performed in a treatment vessel under an atmosphere substantially equal to atmospheric pressure and a reduced pressure oxidation treatment method carried out in a treatment vessel under a vacuum atmosphere. In addition, from the viewpoint of the type of gas used for oxidation, for example, a wet oxidation method (for example, a special method) in which water vapor is generated by burning hydrogen and oxygen in an external combustion apparatus and oxidation is performed using the water vapor. (Kaihei 3-140453, etc.) and a dry oxidation treatment method in which oxidation is carried out without using water vapor by flowing only oxygen or a gas obtained by adding an inert gas to oxygen into the treatment vessel (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Sho-sho). 57-1232 etc.).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in consideration of film quality characteristics such as pressure resistance, corrosion resistance, and reliability, an insulating film is generally formed by a wet evolution process rather than a dry oxidation process. It is relatively good. Further, from the viewpoint of the film formation rate of the oxide film (insulating film) to be formed and the uniformity within the wafer surface, in general, an object formed by normal-pressure wet oxidation treatment has a high oxidation rate. In addition, the in-plane uniformity of the film thickness is inferior, and the product formed by the wet oxidation treatment under reduced pressure has the characteristic that the oxidation rate is small but the in-plane uniformity of the film thickness is excellent.
[0005]
Conventionally, since the design rule of the semiconductor integrated circuit was not so strict, various oxidation methods as described above were used in consideration of the application, process conditions, equipment cost, etc. to which the oxide film is applied. It was done. However, as line width and film thickness become smaller and design rules become stricter as recently, higher quality and in-plane uniformity of film quality are required accordingly. However, in the oxidation method, there has been a problem that an insulating film that sufficiently meets this requirement cannot be formed. For example, it is generally said that the higher the temperature is, the better the quality of the insulating film can be formed. However, an insulating film having a thickness of 1 nm or more can be formed in the temperature raising process, the temperature lowering process, and the process of stabilizing the temperature in the processing vessel. In some cases, it is difficult to form an insulating film of 1.5 nm or less with good controllability.
[0006]
In addition, as an example of forming an insulating film by a wet oxidation method, for example, as shown in JP-A-4-18727, H ₂ gas and O ₂ gas are separately introduced into the lower end of a vertical quartz reaction tube, Proposal is also made for an oxidizer that burns this in a combustion section provided in the quartz cap to generate water vapor, and raises the water vapor along the wafer arrangement direction to perform an oxidation process to form an insulating film. Has been.
However, in this case, since the H ₂ gas is burned in the above-described combustion section, for example, the lower end of the processing vessel becomes water vapor rich, and as the water vapor rises, it is consumed and consumed. On the contrary, since the water vapor tends to be insufficient at the upper end, the thickness of the insulating film formed on the wafer surface may vary greatly depending on the support position of the wafer, and the inter-surface uniformity of this insulating film thickness deteriorates. There was a case.
[0007]
As another example of the apparatus, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-1232, a plurality of semiconductor wafers are arranged side by side in a horizontal batch type reaction tube. _There has also been proposed an oxidizer in which an insulating film is generated in a reduced pressure atmosphere by introducing _two gases or introducing O ₂ gas and H ₂ gas simultaneously.
However, in the case of this conventional apparatus example, since the film formation is performed under a relatively high pressure atmosphere using the hydrogen combustion oxidation method, the water vapor component becomes the main component of the reaction, and as described above, The difference in water vapor concentration between the upstream side and the downstream side of the gas flow becomes too large, and the inter-surface uniformity of the thickness of the insulating film may be deteriorated.
As another example of the apparatus, as disclosed in, for example, US Pat. No. 6,037,273, oxygen gas and hydrogen gas are supplied into a single-wafer process chamber by lamp heating, and both these gases are supplied to the process chamber. An apparatus is shown in which water vapor is generated by reacting in the vicinity of the surface of a semiconductor wafer placed inside, and an insulating film is formed by oxidizing silicon on the wafer surface with this water vapor.
[0008]
However, in the case of this apparatus example, oxygen gas and hydrogen gas are introduced into the process chamber from a gas inlet separated from the wafer by about 20 to 30 mm, and these oxygen gas and hydrogen gas are introduced in the vicinity of the semiconductor wafer surface. Is generated in a region where the process pressure is relatively high, and there is a problem that the in-plane uniformity of the film thickness may be inferior.
Therefore, the applicant of the present application proposes a method of forming an insulating film with good characteristics by using mainly hydrogen radical active species and oxygen active species in Japanese Patent Application No. 2001-128350, and can achieve some improvement. However, there was room for further improvement in characteristics.
The present invention has been devised to pay attention to the above problems and to effectively solve them. An object of the present invention is to provide a method for nitriding an object to be processed and a semiconductor element capable of forming a nitride film (insulating layer) having good characteristics while maintaining high controllability of the film thickness.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the formation of the insulating layer, the present inventors have conducted a nitriding treatment on a silicon substrate or a silicon oxide film (SiO ₂ ) using H ₂ gas and NH ₃ gas, thereby achieving a relatively low temperature, for example 600 By obtaining the knowledge that a nitride film having good characteristics can be formed as an insulating layer even at a moderate degree, the present invention has been achieved.
Invention, polycrystalline surface of the object has been made to a predetermined temperature in the processing vessel, or a single crystal silicon layer in the nitride method of nitriding, and H ₂ under a reduced pressure atmosphere NH prescribed in claim 1 ₃ is used to form a nitride film by performing the nitriding process.
This makes it possible to form a nitride film (insulating layer) with good electrical characteristics with good controllability of film thickness.
[0010]
In this case, for example, as defined in claim 2, an inert carrier gas may be used to supply the H ₂ and / or NH ₃ .
Further, for example, as defined in claim 3, the temperature of the nitriding treatment is in the range of 400 to 1000 ° C..
Defined in claim 4 invention relates to a semiconductor device using the insulating layer formed by the above method, i.e., in the semiconductor device of a multilayer structure having a gate insulating layer, as a pre-Symbol gate insulation layer, the present invention A semiconductor element characterized by using a nitride film formed by the method.
[0011]
Defined in claim 5 invention is a semiconductor device of a multilayer structure having a base layer under the gate insulation layer of a high dielectric material, as the underlying layer, a nitride film formed by the above process of this invention This is a semiconductor element characterized by the above.
As defined in this case, for example, in claim 6, wherein the metal oxide film _is one of the _{Al 2 O 3, Ta 2 O} 5, HfO 2, ZrO 2, La 2 O 3 and _Ln 2 _{O 3} is there.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a method for nitriding a target object and a semiconductor element according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to a first embodiment of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view showing a semiconductor device according to a second embodiment of the present invention, and FIG. It is a block diagram which shows an example of the heat processing apparatus used in order to implement a method. First, an application in which a nitride film formed by the nitriding method of the present invention is used will be described.
[0013]
In FIG. 1, W is a semiconductor wafer made of a silicon substrate or the like as an object to be processed, and is doped with, for example, P-type or N-type impurities. For example, a semiconductor element 70 is formed on the upper surface of the semiconductor wafer W. The semiconductor element 70 is a gate element, and has a multilayer structure in which a gate insulating layer 74 is interposed between the surface of the wafer W and a gate electrode 72 made of, for example, polysilicon. In the first embodiment, a nitride film 76 formed by the method of the present invention described later is used as the gate insulating layer 74. The nitride film 76 is formed by nitriding a silicon film or a silicon oxide film (SiO ₂ ) by the method of the present invention. At this time, the thickness of the gate insulating layer 74 made of the nitride film 76 is, for example, 1.5 nm or less, depending on the specifications of the device.
[0014]
FIG. 2 shows a semiconductor element 78 of the second embodiment, and this semiconductor element 78 is also a gate element. Here, a nitride film is not used as the gate insulating layer 74, and for example, a high dielectric material is used. Note that the present invention is not limited to this, and a normal oxide film or the like may be used as the insulating layer. A lower layer of the gate insulating layer 74 is provided as a boundary layer with the wafer surface, that is, an underlayer 80 is provided to form a multilayer structure. In the second embodiment, a nitride film 82 formed by the method of the present invention, which will be described later, is used as the base layer 80. At this time, the thickness of the base layer 80 made of the nitride film 82 is, for example, about several mm.
The present invention can also be applied to a multilayer structure in which an oxide film, a thin film of a high dielectric material, and a gate electrode are sequentially stacked on a silicon substrate.
Further, when the gate insulating layer 74 includes a thin film of a high dielectric material made of a metal oxide film as will be described later, the metal oxide film can be subjected to nitriding as shown below. According to this, a peak of nitrogen element exists in the thin film of the high dielectric material on the side close to the gate electrode, and the electrical characteristics of this element can be further improved.
[0015]
Next, the structure of the heat treatment apparatus for forming the nitride films 76 and 82 as described above will be described with reference to FIG.
The heat treatment apparatus 2 includes a vertical processing container 8 having a predetermined length of a double tube structure made of quartz made of an inner cylinder 4 and an outer cylinder 6. The processing space S in the inner cylinder 4 accommodates a quartz wafer boat 10 as a supporting means for holding the object to be processed. The wafer boat 10 includes a semiconductor wafer W as the object to be processed. Are held in multiple stages at a predetermined pitch. This pitch may be constant or may vary depending on the wafer position.
[0016]
A cap 12 is provided to open and close the lower portion of the processing container 8, and a rotating shaft 16 is provided through the cap 12 via a magnetic fluid seal 14. A rotary table 18 is provided at the upper end of the rotary shaft 16, a heat insulating cylinder 20 is provided on the table 18, and the wafer boat 10 is placed on the heat insulating cylinder 20. The rotating shaft 16 is attached to an arm 24 of a boat elevator 22 that can be moved up and down, and can be moved up and down integrally with the cap 12, the wafer boat 10 and the like. It can be inserted and removed from below. The wafer boat 10 may be fixed without rotating.
For example, a stainless steel manifold 26 is joined to the lower end opening of the processing vessel 8, and the flow rate controlled NH ₃ gas and H ₂ gas are introduced into the manifold 26 into the processing vessel 8. An NH ₃ gas supply system 28 and an H ₂ gas supply system 30 are individually provided.
[0017]
Specifically, first, the NH ₃ gas supply system 28 has a gas nozzle 32 provided through the manifold 26, and a flow rate controller 34 such as a mass flow controller is provided in the nozzle 32 on the way. A gas supply path 36 is connected. Then, this gas supply channel 36, the NH ₃ gas source 38 that stores the NH ₃ gas is connected.
Similarly, the H ₂ gas supply source 30 has a gas nozzle 40 provided through the manifold 26, and a flow rate controller 42 such as a mass flow controller is provided in the nozzle 40 in the middle. The gas supply path 44 is connected. Then, this gas supply path 44, the H ₂ gas source 46 that stores the H ₂ gas is connected.
[0018]
Accordingly, the gases supplied from the nozzles 32 and 40 ascend the wafer storage area, which is the processing space S in the inner cylinder 4, and turn downward at the ceiling, and the inner cylinder 4 and the outer cylinder 6. Then, it flows down in the gap of the gas and is discharged. Further, an exhaust port 50 is provided on the bottom side wall of the outer cylinder 6, and a vacuum exhaust system 56 formed by connecting a vacuum pump 54 to an exhaust path 52 is connected to the exhaust port 50. The inside of the processing container 8 is evacuated. Here, the distance H1 between the wafer storage area as the processing space S and the introduction position of each gas, specifically, the lower end of the wafer storage area, that is, the lower end of the wafer boat 10 and the nozzles 32, 40. The distance H1 between the gas outlet at the tip is separated by a predetermined distance. The first reason why the distance H1 is provided in this way is that heat from the processing container 8 heated by the heater 62 and brought into a hot wall state while each gas ascends the length of the distance H1. This is because the above gases are preliminarily heated. That is, in general, the temperature of the processing space S along the length direction of the wafer boat 10 is maintained substantially constant with high accuracy. For example, each gas at room temperature is introduced near the lower portion of the wafer boat 10. This is because the temperature in this portion is lowered and adversely affects the temperature distribution in the entire processing space S. The second reason is that when both gases rise over the length of the distance H1, these two gases are mixed well.
[0019]
Therefore, the distance H1 does not adversely affect the temperature distribution in the wafer storage area (processing space S), and is sufficiently long to sufficiently mix the introduced NH ₃ gas and H ₂ gas, for example, 100 mm. Above, preferably set to 300 mm or more. In this embodiment, the distance H1 is set to about 350 mm. In addition, a heat insulating layer 60 is provided on the outer periphery of the processing vessel 8, and a heater 62 is provided as a heating means on the inner side to heat the wafer W positioned inside to a predetermined temperature. ing.
Here, the overall size of the processing container 8 is, for example, the size of the wafer W to be processed is 8 inches, the number of wafers held in the wafer boat 10 is about 150 (about 130 product wafers, 20 dummy wafers, etc.). The diameter of the inner cylinder 4 is about 260 to 270 mm, the diameter of the outer cylinder 6 is about 275 to 285 mm, and the height of the processing container 8 is about 1280 mm.
[0020]
Further, when the size of the wafer W is 12 inches, the number of wafers held on the wafer boat 10 may be about 25 to 50. At this time, the diameter of the inner cylinder 4 is about 380 to 420 mm, The diameter of the cylinder 6 is about 440 to 500 mm, and the height of the processing container 8 is about 800 mm. The height H2 of the wafer boat 10 depends on the number of wafers and falls within a range of about 200 to 1000 mm, for example. These numerical values are merely examples.
In the figure, 64 is a seal member such as an O-ring that seals between the cap 12 and the manifold 26, and 66 is a seal member such as an O-ring that seals between the manifold 26 and the lower end of the outer cylinder 6. It is.
[0021]
Next, the method of the present invention performed using the heat treatment apparatus configured as described above will be described.
First, a large number of unprocessed semiconductor wafers W are held in multiple stages on the wafer boat 10 at a predetermined pitch, and in this state, the boat elevator 22 is lifted to drive the wafer boat 10 into the processing container 8 from below. Insert and seal the inside of the processing container 8. The inside of the processing container 8 is preheated in advance, and for example, a silicon oxide film or the like to be nitrided is formed on the surface of the semiconductor wafer W in the previous step. Further, the surface of the single crystal silicon wafer itself may be nitrided.
When the wafer W is inserted as described above, the supply voltage to the heater 62 is increased to raise the temperature of the wafer W to a predetermined process temperature, and the processing chamber 8 is evacuated by the vacuum exhaust system 56. .
[0022]
After reaching the predetermined temperature and pressure settings, the NH ₃ gas whose flow rate is controlled from the gas nozzle 32 of the NH ₃ gas supply system 28 is introduced into the processing vessel 8 and the flow rate is controlled from the gas nozzle 40 of the H ₂ gas supply system 30. The H ₂ gas thus introduced is introduced into the processing container 8.
In this way, NH ₃ gas and H ₂ gas separately introduced into the processing vessel 8 rise in the processing vessel 8 while the NH ₃ gas is decomposed and activated. At this time, this activation is H Promoted by _two gases, the active species will nitride the wafer surface. The active species generated at this time include NH, NH ₂ N, and the like. The nitriding process conditions at this time are as follows: the wafer temperature is in the range of 400 to 900 ° C., preferably in the range of 400 to 800 ° C. in consideration of the heat resistance of the underlying element, and the pressure is 133 Pa (1 Torr). Less, preferably in the range of 6.7 Pa (0.05 Torr) to 66.5 Pa (0.5 Torr) in consideration of the concentration distribution.
[0023]
Here, an inert gas such as N ₂ gas or Ar gas may be added as a carrier gas to one or both of H ₂ gas and NH ₃ gas.
In this way, by using only NH ₃ gas and H ₂ gas, which are reducing gases, without adding an oxidizing gas such as O ₂ , and by adding a small amount of H ₂ gas, the decomposition of NH ₃ gas is achieved. Activation is greatly promoted, and a nitride film can be formed by nitriding a silicon or silicon oxide film with sufficient controllability of film thickness even at a low temperature of about 600 ° C., for example.
In other words, in general, when nitriding is performed on an oxide film, when nitriding is performed using an oxidizing gas such as N ₂ O or NO, a large amount of nitrogen is distributed in the vicinity of the wafer interface. The current situation is that the nitrogen concentration distribution in the film cannot be controlled due to the occurrence of the nitrogen pile-up phenomenon, and the electron mobility of the device formed in such a state is extremely reduced. As described above, the nitrogen pile-up portion can be formed not at the interface with the wafer but at the interface with the gate electrode by nitriding the oxide film using NH ₃ gas and a slight amount of H ₂ gas. Devices can be obtained.
[0024]
By using the nitride film formed in this way as the nitride film 76 of the gate insulating layer 74 as shown in FIG. 1, a nitride film with high controllability of the film thickness can be formed, and the leakage current is small and good. A semiconductor element maintaining electrical characteristics can be obtained.
Further, by using the nitride film formed in this way as the nitride film 82 for forming the base layer 80 of the gate insulating layer 74 as shown in FIG. As a result, it is possible to significantly prevent impurities such as boron implanted into the gate electrode 72 from penetrating through the gate insulating layer 74 and penetrating to the wafer side. In particular, a high dielectric material such as Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , HfO ₂ , ZrO ₂ , La ₂ O ₃ , Ln ₂ O ₃ or the like may be used as the gate insulating layer 74. In such a case, the effects as described above can be remarkably expressed.
[0025]
Note that the gas flow rate, temperature, and the like described above are merely examples, and are not limited thereto. Although the case where the nitride film according to the method of the present invention is used for the gate insulating layer itself or the base layer of the gate insulating layer is described as an example here, the present invention is not limited to this, and may be used for an insulating film of a capacitor, for example.
In addition, the vertical heat treatment apparatus shown here is merely an example, and the present invention can be applied to a heat treatment apparatus of a type that supplies gas from the ceiling of the processing vessel, a single pipe heat treatment apparatus, and the like. Of course.
Although the method of the present invention has been described by taking a batch type vertical heat treatment apparatus as an example here, the present invention is not limited to this, and a lamp heating type or resistance heating type single wafer heat treatment apparatus may be used.
Further, the object to be processed is not limited to a semiconductor wafer, and can be applied to an LCD substrate, a glass substrate, and the like.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for nitriding an object to be processed and the semiconductor element of the present invention, the following excellent operational effects can be exhibited.
A nitride film (insulating layer) with good electrical characteristics can be formed with good controllability of film thickness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a semiconductor device according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a configuration diagram showing an example of a heat treatment apparatus used for carrying out a method for nitriding an object according to the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Heat treatment apparatus 4 Inner cylinder 6 Outer cylinder 8 Processing vessel 12 Support means (wafer boat)
28 NH ₃ gas supply system 30 H ₂ gas supply system 32 Gas nozzle 38 NH ₃ gas source 40 Gas nozzle 46 H ₂ gas source 56 Vacuum exhaust system 62 Heating heater (heating means)
70 Semiconductor element 72 Gate electrode 74 Gate insulating layer 76 Nitride film 78 Semiconductor element 80 Underlayer 82 Nitride film W Semiconductor wafer (object to be processed)

Claims (6)

処理容器内にて所定の温度になされた被処理体の表面の多結晶、或いは単結晶シリコン層を窒化する窒化方法において、減圧雰囲気下にてＨ_２ とＮＨ_３ とを用いることにより前記窒化処理を行なって窒化膜を形成したことを特徴とする被処理体の窒化方法。 Polycrystalline surface in the processing vessel was made to a predetermined temperature target object, or in the nitriding method for nitriding the single crystal silicon layer, the nitride by using H ₂ and NH ₃ at a reduced pressure atmosphere A method for nitriding an object to be processed, wherein a nitride film is formed by performing a treatment. 前記Ｈ_２ 及び／又はＮＨ_３ の供給には、不活性ガスのキャリアガスを用いることを特徴とする請求項１記載の被処理体の窒化方法。 _{2. The} method for nitriding a target object according to claim 1, wherein a carrier gas of an inert gas is used to supply the H ₂ and / or NH ₃ . 前記窒化処理の温度は、４００〜１０００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の被処理体の窒化方法。  The method of nitriding an object to be processed according to claim 1 or 2, wherein a temperature of the nitriding treatment is in a range of 400 to 1000 ° C. ゲート絶縁層を有する多層構造の半導体素子において、
前記ゲート絶縁層として、請求項１乃至３のいずれか一項に記載する方法で形成された窒化膜を用いることを特徴とする半導体素子。 In a semiconductor device having a multilayer structure having a gate insulating layer ,
As before Symbol gate insulation layer, a semiconductor element characterized in that a nitride film formed by the method described in any one of claims 1 to 3. 高誘電体物質よりなるゲート絶縁層の下に下地層を有する多層構造の半導体素子において、
前記下地層として、請求項１乃至３のいずれか一項に記載する方法で形成された窒化膜を用いることを特徴とする半導体素子。 In a semiconductor device having a multilayer structure having a base layer under a gate insulating layer made of a high dielectric material ,
Wherein as the base layer, a semiconductor element characterized in that a nitride film formed by the method described in one item of claims 1 to 3 Neu deviation. 前記ゲート絶縁層は、ＡｌThe gate insulating layer is made of Al. _２2 Ｏ O _３3 、Ｔａ , Ta _２2 Ｏ O _５5 、ＨｆＯ , HfO _２2 、ＺｒＯ , ZrO _２2 、Ｌａ , La _２2 Ｏ O _３3 及びＬｎ And Ln _２2 Ｏ O _３3 の内の１つであることを特徴とする請求項５記載の被処理体の窒化方法。 6. The method for nitriding an object to be processed according to claim 5, wherein the method is one of the above.

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