JP4501672B2 - 顔料分散レジスト - Google Patents

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Description

本発明は、顔料分散レジスト、該顔料分散レジストを用いて形成されるパターンおよび該パターンを具備するカラーフィルタに関するものである。
カラー液晶表示装置や撮像素子などにおけるカラーフィルタは通常、ガラスやシリコンウェハーなどの基板上に、赤、緑および青の三原色または、黄、マゼンタ、シアンの三原色の画素を形成することにより製造されている。また、これら画素間を遮光するためのブラックマトリックスを設けるのが普通である。現在、カラーフィルタの製法は顔料分散法が主流となっている。顔料分散法には感光アクリル法、非感光ポリイミド法などがある。各画素の形成に用いる着色組成物に用いる顔料は2種類以上の顔料を一定の割合で調色して用いられることが多い。例えば緑画素は緑顔料に加えて、黄顔料、橙顔料を1種類以上選び、一定の割合で調色して用いられる。顔料分散レジストに対する最近の要求として、高色純度化といったものがある。このような要求に対応するため、顔料分散レジストは高顔料濃度化の傾向にあり、それに伴い、分散剤の含有量も増加している。例えば、このような状況において、現像残渣に問題が生じ、歩留まりが低下することがある。
また、緑画素においては、黄顔料と緑顔料との比表面積およびそれらの配合量について、着色組成物中の黄顔料の比率ならびに黄顔料および緑顔料の比表面積を特定の範囲にすることで、コントラストを良好にすることが知られている。(特許文献1参照)さらに、顔料の平均粒子サイズが特定の範囲にあることが好ましいことも知られている(特許文献2)。
特許第3418921号公報 1頁左欄2−8行目 特開平9−197118号公報 2頁左欄2−7行目
本発明の目的は、現像液に対する溶解性が良好で、現像残渣の発生を改善しうる黄顔料を含む顔料分散レジストを提供することにある。
本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、バインダー樹脂、顔料分散液、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含んでなる顔料分散レジストにおいて、顔料分散液が黄顔料および分散剤を含み、該黄顔料の比表面積が50m/g以上120m/g以下であり、バインダー樹脂の酸価が50mg(KOH)/g以上130mg(KOH)/g以下であり、分散剤の酸価とバインダー樹脂の酸価との比率が0.5以下であり、かつ、黄顔料に対する分散剤および/または分散用樹脂の質量比が0.1以上0.5以下である顔料分散レジストを提供する。
また、本発明は、前記の顔料分散レジストを用いて形成されるパターンおよび前記の画素パターンを具備するカラーフィルタを提供する。
本発明の顔料分散レジストは、その貯蔵安定性が良好であり、かつ、現像、リンス時のパターンはがれが見られず、現像残渣が改善されるので、カラーフィルタの生産性向上が図られる。さらに、現像残渣が改善されるので、表示特性の良好な液晶表示装置を提供しうる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の顔料分散レジストは、顔料分散液、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含有してなる。該顔料分散液は、黄顔料および分散剤を含有する。
顔料分散液の黄顔料の比表面積は50m/g以上120m/g以下であることが重要である。50m/gより小さいと、好ましい分散が得られず、この顔料を用いて作成した顔料分散レジストの液安定性に劣る場合がある。
また、120m/gを超えると、顔料の再凝集により、顔料分散液の液安定性が悪化して顔料分散液の分散性が低下する。
バインダー樹脂の酸価は、50以上130以下であることが重要である。50より小さいと、現像液に対する溶解性が不足し、現像残渣が生じる場合がある。
一方で、酸価が130を超えると、現像、リンス時における、パターンの密着性が悪化する傾向にあり、現像、リンス時のパターンのはがれが生じる場合がある。
顔料分散液中の分散剤の酸価とバインダー樹脂の酸価の比率は0.5以下であることが重要である。0.5を超えると、現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、現像、リンス時のパターンのはがれが生じる場合がある。
顔料分散液中の黄顔料に対する分散剤の質量比は0.1以上0.5以下であることが重要である。質量比が0.1より小さいと、好ましい分散が得られず、顔料分散レジストの貯蔵安定性に劣る場合がある。
また、質量比が0.5を超えると、バインダー樹脂よりも、酸価が低く、現像液に対する溶解性の低い分散剤の比率が多くなり、現像、リンス時に残渣が生じる場合がある。
本発明で用いられる黄顔料は微細化することが好ましい。微細化の方法としては、例えば、黄顔料の合成条件制御や合成後のソルトミリングなどの方法が挙げられる。
ソルトミリングとは、有機顔料と水溶性の無機塩の混合物に潤滑剤として少量の水溶性の有機溶剤を加え、ニーダー等で練りこんだ後、この混合物を水中に投入し、ミキサー等で攪拌しスラリー状とし、次に、このスラリーをろ過、水洗して必要により乾燥することにより、微細化された顔料を得る方法をいう。ソルトミリング時に前記の有機溶媒に少なくとも一部可溶な樹脂を併用することにより、さらに微細でかつ乾燥時の顔料の凝集の少ない顔料が得られる。ここで用いられる無機塩は水溶性であれば特に限定されないが、コストの点からは塩化ナトリウムを用いるのが好ましい。無機塩と顔料との混合比については、顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、1回の顔料の処理量が少なくなる。従って、処理効率と生産効率の両面から量比を決定することが好ましく、顔料に対する無機塩の質量比は、1〜10であることが好ましい。
前記の有機溶剤は、水溶性でかつ無機塩を溶解しないものであれば特に限定されないが、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発しやすい状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。ソルトミリング時に用いられる有機溶媒としては、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子ポリプロピレングリコール等が用いられる。
ソルトミリング時に併用される樹脂は、室温において固体で、非水溶性で、かつソルトミリング時の潤滑剤に用いる水溶性の有機溶剤に少なくとも一部可溶であることが好ましく、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としてはロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の顔料レジストに用いられる黄顔料は、該黄顔料を用いた着色膜の色特性がより高色純度で高透過な特性となるような顔料で、かつ耐熱性、耐光性に優れた顔料であることが望ましく、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、ニッケルアゾ系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、イソインドリノン系顔料などが好ましく用いられる。
具体的には、キノフタロン系顔料としてはC.I.ピグメントイエロー138などが挙げられる。イソインドリン系顔料としてはC.I.ピグメントイエロー139、185などが挙げられる。イソインドリノン系顔料としてはC.I.ピグメントイエロー109、110、173などが挙げられる。ニッケルアゾ系顔料としてはC.I.ピグメントイエロー150、153などが挙げられる。メチン・アゾメチン系顔料としてはC.I.ピグメントイエロー117、129などが挙げられる。
本発明の顔料分散レジストには、色特性を損なわない範囲で他の黄顔料を添加しても良い。代表的な黄顔料としては、前記の黄顔料以外に、C.I.ピグメントイエロー12、13、17、20、24、83、86、93、94、95、125、137、147、148、154、166などが挙げられる。前記の顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。
本発明の顔料分散レジストに用いられる黄顔料は、G画素のみならず、R画素を形成するために用いられる顔料分散レジストにも適用することができる。このとき、黄顔料と併用できる赤顔料の具体例としては、C.I.ピグメントレッド9、48、97、122、123、144,149、166、168、177、180、190、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254などが挙げられる。本発明ではこれらに限定されずに種々の赤顔料を使用することができるが、色特性の点から、C.I.ピグメントレッド177、254が好ましく用いられる。前記の顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。
本発明に用いられる顔料分散液においては、着色剤である顔料が均一な粒径であることが好ましい。顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで得られる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤、分散用樹脂などが挙げられる。顔料分散剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせてもよい。
顔料分散剤の使用量は本発明において顔料1質量部あたり0.5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.3質量部以下である。
分散用樹脂としては、アクリル系共重合体が使用でき、例えば、カルボキシル基含有モノマーおよびこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
本発明の顔料分散レジストは、溶剤中に、前記の顔料分散液、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤を混合して調製される。
前記のバインダー樹脂としては、例えば、アクリル系共重合体などが挙げられ、具体的には、カルボキシル基含有モノマーと、該モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
前記のカルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。
これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記の共重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、共重合体に対して質量分率で、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは15〜40質量%、とりわけ好ましくは25〜40質量%である。前記のカルボキシル基含有モノマー単位の含有量が、10〜50質量%であると、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時にパターンが正確に形成される傾向があり、好ましい。
前記のアクリル系重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを示す。
中でも(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体などが好ましい。
バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは3,000〜400,000、より好ましくは5,000〜100,000、とりわけ好ましくは10,000〜40,000である。ポリスチレン換算重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
また、バインダー樹脂の酸価は、好ましくは50以上130以下であり、とりわけ好ましくは60から120の範囲である。酸価が、50以上130以下であると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
前記のバインダー樹脂は、顔料分散レジストの固形分に対して質量分率で、好ましくは5質量%以上90質量%以下、より好ましくは10質量%以上80質量%以下、とりわけ好ましくは20質量%以上70質量%以下の範囲で用いられる。前記のバインダー樹脂の含有量が、5質量%以上90質量%以下であると、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、また解像度および残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
本発明の顔料分散レジストに用いられる光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合しうる化合物であり、単官能モノマーの他、2官能、その他の多官能モノマーであることができる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また2官能モノマーの具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、2官能モノマー、その他の多官能モノマーが好ましく用いられる。
光重合性化合物は、バインダー樹脂および光重合性化合物の合計100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは5〜50質量部の範囲で含有される。光重合性化合物の含有量が、前記の基準で1〜60質量部の範囲であると、画素部の強度や平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の顔料分散レジストに用いられる光重合開始剤は、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびオキシム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。該光重合開始剤を含有する顔料分散レジストは、高感度となり、またこれを用いて形成する膜はその画素部の強度や表面平滑性が良好となるため好ましい。
また、さらに、光重合開始助剤を併用することで、得られる顔料分散レジストは更に高感度となり、これを用いてカラーフィルタを形成する際の生産性が向上するので、好ましい。
前記のトリアジン系化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
また、前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられる。さらに、アセトフェノン系化合物としては、特開昭63−264560号公報に記載されているものを使用することができる。前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、下記式(1)で示される。
Figure 0004501672
[式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基、炭素数1〜12のアルキル基によって置換されていてもよいベンジル基または炭素数1〜12のアルキル基によって置換されていてもよいナフチル基を表す。]
前記のビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報など参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報など参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報など参照。)などが挙げられ、好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
さらに、オキシム化合物としては、O−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
Figure 0004501672
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常用いられている光重合開始剤等をさらに併用することができ、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などの光重合開始剤が挙げられる。より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
その他にも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが挙げられる。
また、光重合開始剤に光重合開始助剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始助剤としては、アミン化合物および下記のカルボン酸化合物が好ましく、アミン化合物は芳香族アミン化合物がより好ましい。
前記のアミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称;ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、バインダー樹脂および光重合性化合物の合計100質量部に対し、好ましくは0.1〜40質量部、より好ましくは1〜30質量部である。また、光重合開始助剤の含有量は、前記と同じ基準で、好ましくは0.1〜50質量部、より好ましくは1〜40質量部である。光重合開始剤の含有量が前記の範囲にあると、顔料分散レジストが高感度となり、前記の顔料分散レジストを用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤の含有量が前記の範囲にあると、得られる顔料分散レジストの感度がさらに高くなり、前記の顔料分散レジストを用いて形成するカラーフィルタの生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
本発明の顔料分散レジストに用いられる溶剤は、顔料分散レジストの分野で用いられている各種の有機溶剤であることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類;
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
前記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記の溶剤の中で沸点が100℃〜200℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤は、それぞれ単独で、または2種類以上混合して用いることができる。
前記の溶剤の含有量は、顔料分散レジスト全体の量に対して、質量分率で、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは70〜85質量%である。溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。)、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の顔料分散レジストは、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、顔料分散液を予め溶剤と混合し、続いて、バインダー樹脂、光重合性化合物および光重合開始剤、必要に応じて使用されるその他の成分を、所定の濃度となるように添加し、目的の顔料分散レジストを得る。混合の順序はこれに限られない。また、バインダー樹脂の一部または全部を予め顔料分散液の分散処理時に混合しても良い。
こうして調製された顔料分散レジストは、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、着色画像とすることができる。まず、この顔料分散レジストを基板(通常はガラス)または先に形成された顔料分散レジストの固形分からなる層の上に塗布し、プリベークすることにより、塗布された顔料分散レジスト層から、溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、1〜3μm程度である。このようにして得られた塗膜に、目的の画像を形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とする画像が得られる。現像後、必要に応じて、150〜230℃で、10〜60分程度のポストベークを施すこともできる。
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
前記のアルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
前記の無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
前記の有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
前記のノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
前記のアニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
前記のカチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、とりわけ好ましくは0.1〜5質量%である。
以上のような顔料分散レジスト液の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各操作を経て、顔料分散レジスト中の着色材料の色に相当する画素が得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルタに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタが得られる。すなわち、カラーフィルタは、通常、ブラックマトリックス、ならびに、赤、緑および青の三原色画素を基板上に配置したものであるが、緑色画素または赤色画素に相当する、本発明の黄顔料を含む顔料分散レジストを用いて前記の操作を行うことにより、その色の画素を得て、他の色についても所望の色に相当する着色材料を含む顔料分散レジストを用いて同様の操作を行い、三原色画素を基板上に配置することができる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
参考例1
C.I.ピグメントイエロー138(比表面積42m/g)250部、塩化ナトリウム700部、ロジン変性マレイン酸樹脂100部、およびポリエチレングリコール160部を仕込み、3本ロールミルで1時間混練した。次に、この混合物を3Lの温水に投入し、80℃に加熱しながらミキサーで1時間攪拌してスラリー状とした後、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、60℃の加熱オーブンで24時間真空乾燥処理して処理顔料C.I.ピグメントイエロー138(A)を得た。得られた処理顔料の比表面積は47m/gであった。
参考例2
C.I.ピグメントイエロー138(比表面積42m/g)250部、塩化ナトリウム700部、ロジン変性マレイン酸樹脂100部、およびポリエチレングリコール160部を仕込み、3本ロールミルで2時間混練した。次に、この混合物を3Lの温水に投入し、80℃に加熱しながらミキサーで1時間攪拌してスラリー状とした後、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、60℃の加熱オーブンで24時間真空乾燥処理して処理顔料C.I.ピグメントイエロー138(B)を得た。得られた処理顔料の比表面積は55m/gであった。
参考例3
C.I.ピグメントイエロー138(比表面積68m/g)250部、塩化ナトリウム700部、ロジン変性マレイン酸樹脂100部、およびポリエチレングリコール160部を仕込み、3本ロールミルで5時間混練した。次に、この混合物を3Lの温水に投入し、80℃に加熱しながらミキサーで1時間攪拌してスラリー状とした後、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、60℃の加熱オーブンで24時間真空乾燥処理して処理顔料C.I.ピグメントイエロー138(C)を得た。得られた処理顔料の比表面積は90m/gであった。
参考例4
C.I.ピグメントイエロー138(比表面積68m/g)250部、塩化ナトリウム700部、ロジン変性マレイン酸樹脂100部、およびポリエチレングリコール160部を仕込み、3本ロールミルで8時間混練した。次に、この混合物を3Lの温水に投入し、80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間攪拌してスラリー状とした後、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、60℃の加熱オーブンで24時間真空乾燥処理して処理顔料C.I.ピグメントイエロー138(D)を得た。得られた処理顔料の比表面積は110m/gであった。
参考例5
C.I.ピグメントイエロー138(比表面積68m/g)250部、塩化ナトリウム700部、ロジン変性マレイン酸樹脂100部、およびポリエチレングリコール160部を仕込み、3本ロールミルで12時間混練した。次に、この混合物を3Lの温水に投入し、80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間攪拌してスラリー状とした後、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、60℃の加熱オーブンで24時間真空乾燥処理して処理顔料C.I.ピグメントイエロー138(E)を得た。得られた処理顔料の比表面積は128m/gであった。
前記の参考例における比表面積は、マルチソーブ12(ユアサアイオニクス(株)製)を用い、100℃脱気前処理1時間の後、窒素、77Kの吸着等温線を測定し、該等温線にBET多分子層吸着理論を適用して求めた。
以下の実施例で行った粘度測定は、R型粘度計(東機産業(株)製)を用いた。
実施例1
C.I.ピグメントグリーン36(比表面積34m/g)65部、分散剤アジスパーPB821(酸価17mg(KOH)/g;味の素ファインテクノ(株)製)30部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート130部を混合し、回転数500rpmで1時間ディスパーで混合した。次いでジルコニアビーズを1500部加え、高速攪拌ミルで5時間分散し、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート390部を加え、顔料分散液(A)を得た。
C.I.ピグメントイエロー138(B)35部を前記で得られた顔料分散液(A)に加え、回転数500rpmで1時間ディスパーで混合し、顔料分散液(B)を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート39.5部、酸価100mgKOH/gのバインダー樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、重量平均分子量25,000、固形分40%)10.6部、光重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)3.5部、光重合開始剤イルガキュアー907(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 0.9部、カヤキュアー DETX−S(日本化薬(株)製)0.3部、前記の顔料分散液(B)45.2部を順次加えていき、顔料分散レジストを得た。
ガラス基板(コーニングジャパン(株)製、#1737)上にクロムがパターニングされたものを、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、前記の顔料分散レジストを、ポストベーク後の色度y=0.596になるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この顔料分散レジストを塗布した基板を露光せずに、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.06%を含む水系現像液に前記の塗膜を23℃で所定時間浸漬して現像した後、光学顕微鏡を用いて現像残渣の有無を確認した結果、残渣は見られなかった。また、この顔料分散レジストの23℃での1週間後の粘度を、この顔料分散レジストを作成した日の23℃での粘度で除した数値は106%で、粘度変化率は、6%であった。
また、ガラス基板(コーニングジャパン(株)製、#1737)を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、前記の顔料分散レジストを、100mJ/cmの露光量(365nm)で露光し、現像工程を省略したときのポストベーク後の膜厚が1.9μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この顔料分散レジストを塗布した基板と石英ガラス製フォトマスク(1μmから50μmまでのライン/スペースパターンを有する。)との間隔を100μmとし、ウシオ電機(株)製の超高圧水銀ランプ(商品名;USH−250D)を用いて大気雰囲気下、100mJ/cmの露光量(365nm)で光照射した。その後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.06%を含む水系現像液に前記の塗膜を23℃で所定時間浸漬して現像し、水洗後、220℃で30分間ポストベークを行ってパターンを形成した。得られたパターンには、はがれは見られなかった。
また、ガラス基板(コーニングジャパン(株)製、#1737)上にクロムがパターニングされたものを、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、前記の塗布、プリベーク、露光、現像、水洗、ポストベークの手順に従い、R画素を作成し、続いてG画素を作成し、更にB画素を作成し、カラーフィルタを得た。
実施例2
実施例1の黄顔料を、参考例3に記載した黄顔料に変更する以外は、実施例1と同様にして組成物を得て、評価した。結果を表1に示す。
実施例3
実施例1の黄顔料を、参考例4に記載した黄顔料に変更する以外は、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例4
実施例1の黄顔料を、参考例2に記載した黄顔料に変更し、かつ分散剤の量を50部にする以外は、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1〜8および比較例1〜6の結果を表1にまとめた。実施例1で用いた黄顔料PY138(B)に代えて、表中の各黄顔料について、表中の部数を用いて実施した以外は同様の操作を行った。
Figure 0004501672
表1中の注釈を以下に示す。
(注釈1)分散剤酸価の欄には分散剤および/または分散用樹脂の酸価を記載した。また、分散剤と分散用樹脂を混合する場合、質量平均値とする。
(注釈2)顔料分散液中の分散剤および/または分散用樹脂の酸価とバインダー樹脂の酸価との比率を表す。
(注釈3)顔料分散液中の顔料に対する分散剤および/または分散用樹脂の質量比を表す。
以上の実施例および比較例から、本発明の顔料分散レジストを用いた実施例1から8では、顔料分散レジストの粘度変化率が小さく良好で、現像、リンス時のパターンはがれが見られず、現像残渣が発生しないことがわかる。
本発明の顔料分散レジストは、カラーフィルタの製造に用いられる。

Claims (5)

  1. バインダー樹脂、顔料分散液、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含んでなる顔料分散レジストにおいて、顔料分散液が黄顔料および分散剤を含み、該黄顔料の比表面積が50m/g以上120m/g以下であり、バインダー樹脂の酸価が50mg(KOH)/g以上130mg(KOH)/g以下であり、分散剤の酸価とバインダー樹脂の酸価との比率が0.5以下であり、かつ、黄顔料に対する分散剤および/または分散用樹脂の質量比が0.1以上0.5以下である顔料分散レジスト。
  2. 黄顔料がキノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニッケルアゾ錯体系顔料およびメチン・アゾメチン系顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種の黄顔料である請求項1に記載の顔料分散レジスト。
  3. 黄顔料がC.I.ピグメントイエロー138および/またはC.I.ピグメントイエロー150である請求項1または2に記載の顔料分散レジスト。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の顔料分散レジストを用いて形成されるパターン。
  5. 請求項4に記載のパターンを具備するカラーフィルタ。
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