JP4501577B2 - 再生ポリマー成形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー成形物の処理物を用いた再生ポリマー成形物の製造方法に関する。

ポリマー成形物を廃棄物として処理する場合、多くの場合、埋め立てるか焼却処分するかのいずれかの方法が採られていた。

例えば埋め立てる場合、ポリマー成形物は、通常容器等の内部空間を有する形状に成形されることが多く、大きな容積を占め、使用後の廃棄物についても、その輸送、埋め立て処理効率が悪いという不具合があった。

そこで、機械的な力によって粉砕するなどして減容する試みもなされてはいるものの、大量のポリマー成形物を簡便かつ経済的に破砕する粉砕装置がないため、現実には粉砕されず、元の大きさのままで埋め立て処分されていた。

このため、ポリマー成形物を埋め立て処分する場合、埋め立て用地の確保、環境破壊といった問題が克服すべき課題としてあった。

一方、焼却処分する場合、焼却自体は可能ではあるが、シアン化水素等の有毒ガスが発生するなど、環境への影響や焼却炉を損傷させやすいといった問題があった。

例えば熱硬化性樹脂からなるポリマー成形物を処理する場合は、熱硬化性樹脂が加熱すると化学反応を起こして硬化するため、一度硬化すると軟化せず、どんな溶媒にも溶けなくなるという特性を有している。このため、熱硬化性樹脂からなるポリマー成形物を廃棄処理することは、処理の難しさ、経済性、地球環境の保全など様々な問題があり、このため、埋め立てあるいは焼却以外に処理方法がないのが現状である。

特にウレタン車輪やゴム車輪を廃棄する場合、金属部分と樹脂部分を分離することが難しく、分離しないまま焼却して焼け残った金属部分のみを再利用するという方法が採られていた。

また、ポリマー成形物を強熱下に熱分解する処理方法もある（例えば特許文献１参照）。しかし、この処理方法を行うには、大規模な処理設備と、多くの手間とエネルギーとを必要としていた。

例えば、容器包装リサイクル法が施行され、国、地方公共団体及び地域が共同してそのリサイクル事業を推進しているペットボトルについても、近年、上記分解処理が使用されるようになっている。ところが、上記分解処理を行うには、その前工程として、処理すべきペットボトルを所定の大きさに破砕、洗浄するという工程が必要であり、多くの手間と時間とを要していた。
特開平８−１８８７８０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、廃棄物となるポリマー成形物を廃棄処分する場合に生じる、埋め立て用地の確保、環境破壊といった問題、また、有毒ガスの発生による環境への影響や焼却炉の損傷、大規模な処理設備、多くの手間、エネルギーを要するという不具合、さらに、ポリマー成形物の資源として再生利用することの困難性である。

本発明は、ポリマー成形物の処理物を用いた再生ポリマー成形物の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明は、１００℃ 以上、０．１ＭＰａ以上の加圧飽和水蒸気中で１〜２５０分間処理されたポリマー成形物の処理物、或いは前記処理物に架橋剤を混合した混合物を再生重合原料とし、前記処理物中に含まれており、該処理物の再反応、或いは処理物と架橋剤との反応における反応量を決定する反応基を利用して前記処理物を再反応させ、或いは前記処理物と架橋剤とを反応させることを特徴とする再生ポリマー成形物の製造方法をその要旨とした。

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本発明にあっては、１００℃ 以上、０．１ＭＰａ以上の高圧水蒸気中で１〜２５０分間処理されたポリマー成形物を処理することにより、該ポリマー成形物は液状、ペースト状、あるいは固状（粒状）となり、処理前のポリマー成形物の容量に対し大幅に減容化でき、埋め立て用地の確保、環境破壊といった課題解決に大きく寄与することができる。

また、本発明によれば、ポリマー成形物を液状、ペースト状、あるいは固状（粒状）に減容できるので、焼却処理する場合でも、エネルギーコストを大幅に削減することができる。

また、本発明によれば、ポリマー成形物をそのままの状態で１００℃ 以上、０．１ＭＰａ以上の高圧水蒸気中で処理すればよく、処理に先立ってポリマー成形物を破砕、洗浄する必要がない。

また、本発明により得られたポリマー成形物の処理物、すなわち液体、ペースト、或いは固体は、そのままで、或いは架橋剤と混合することで、再生重合原料として利用することが可能となる。

また、本発明によれば、使用済みのポリマー成形物を高圧水蒸気中で処理した処理物、又は前記処理物に架橋剤を混合した混合物を反応させることで新たなポリマー成形物としてリサイクルができ、従来公知のポリマー成形物のリサイクル法に比べたとき、大規模な処理設備を要せず、しかもその処理に必要なエネルギー、手間並びにコストを大幅に削減することができる。

また、本発明によれば、酸やアルカリなどの触媒を使用しないでポリマー成形物を処理し、リサイクルすることができるので、地球環境に悪影響を与えることがない。

さらに、本発明によれば、ウレタン車輪などを高圧水蒸気処理する場合、金属部分と樹脂部分を分離せずにそのまま処理することができ、しかも処理後、金属部分だけでなく樹脂部分も再利用できるという利点がある。

本発明のポリマー成形物の処理物を用いた再生ポリマー成形物の製造方法は、ポリマー成形物を高圧水蒸気中で処理することを特徴としている。本発明の方法によって処理されるポリマー成形物には、単独単量体を重合させた単独重合体、あるいは複数の単量体を共重合させた共重合体により構成された鎖状構造あるいは網目状構造を持つものであり、ウレタン、尿素、エステル、アミド、カーボネート、エーテル、イミド、ホスゲンからなる群から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上を主たる結合として含むポリマーからなるものを挙げることができる。

尚、本発明の方法により処理されるべきポリマー成形物の範疇には、例えばエポキシなどの熱硬化性樹脂からなるポリマー成形物やゴムからなるポリマー成形物、本発明の方法でリサイクルされた新たなポリマー成形物も含まれる。

本発明の方法による処理とは、ポリマー成形物を構成するポリマーの鎖や網の全部を切断して、出発物質である単量体に分解すること、単量体にまで分解しないまでも、ポリマーの鎖や網の一部を切断してより低分子量のポリマーに分解することをいう。

本発明の方法に適用される高圧水蒸気には、１００℃ 以上、０．１ＭＰａ以上の加圧飽和水蒸気が好適に使用される。ポリマー成形物を処理する高圧水蒸気が１００℃未満、０．１ＭＰａ未満の水蒸気の場合には、ポリマー成形物の分解が効果的に進行せず、処理時間が長くなり、却ってエネルギーコストが高くなる恐れが生じるからである。より好ましくは１００〜２５０℃ 、１〜５ＭＰａの加圧飽和水蒸気である。この場合、ポリマー成形物の分解がより効果的に進行し、処理時間の短縮化を計ることができ、エネルギーコストを下げることもできる。尚、水蒸気中には、例えばポリマー成形物の酸化を抑制するために窒素などの不活性ガスを加えることもできる。

また、高圧水蒸気中でポリマー成形物を処理する時間は、ポリマー成形物の種類、処理量の大小、成形物の大きさ、或いは形状に応じ、適宜変更して行う。具体的は１〜２５０分が好ましく、より好ましくは１〜１２０分間である。処理時間が１分を満たない場合、ポリマー成形物が高圧水蒸気に十分に接触されず処理が不十分となる。処理時間が２５０分を上回る場合には、処理時間が多くなっても、分解はそれ以上進行しないため、処理自体が無駄となる。

本発明の処理方法は、１００℃ 以上、０．１ＭＰａ以上の高圧水蒸気と接触させて行うため、使用する反応器には、このような温度及び圧力に十分に耐え、かつポリマー成形物の投入並びに処理物の排出が容易なものが望ましい。具体的には反応器内に投入されたポリマー成形物に高圧水蒸気が十分に接触するように、管状で水蒸気の流れが乱流になる内径に設定されたものが望ましい。

尚、反応器内に高圧水蒸気を供給する方法としては、例えば立てボイラ、炉筒ボイラ、自然循環ボイラ、強制循環ボイラなどのボイラを使用する方法や、反応器内の水を加熱して圧力を上げるオートクレーブのような方法がある。

本発明の方法で高圧水蒸気処理されたポリマー成形物の処理物は、ポリマー成形物の種類、処理条件（水蒸気の温度、圧力、処理時間）によって、液状、ペースト状、或いは固状（粒状）といった形態となる。

また、本発明の方法で高圧水蒸気処理されたポリマー成形物の処理物は、そのままで、又は架橋剤と混合することで再生重合原料として利用できる。架橋剤としては、例えば二塩素酸クロリドなどの二塩素酸誘導体、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジカルバメート、ビスウレタン、ジアミンの群から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上を挙げることができる。

高圧水蒸気処理されたポリマー成形物の処理物中には高圧水蒸気処理により水酸基、アミノ基などの反応基が存在する。これらの反応基は処理物を再生重合原料として再反応させて新たなポリマー成形物を得るとき、或いは処理物に架橋剤を混合した混合物を再生重合原料として、これら処理物及び架橋剤を反応させて新たなポリマー成形物を得るときに、処理物の再反応又は処理物及び架橋剤の反応における反応量を決定する機能を持つ。

つまり、処理物或いは処理物に架橋剤を混合した混合物を再生重合原料として、新たなポリマー成形物を製造する場合、処理物に含まれる反応基の量だけ、処理物の再反応、又は処理物と架橋剤の反応が生じるようになっており、その量が少なければ少ないほど、新たなポリマー成形物を得るのに必要な反応時間は短縮され、架橋剤量も少なくなる。反対に反応基量が多ければ多いほど、新たなポリマー成形物を得るのに必要な反応時間は長くなり、架橋剤量も多くなる。

このような作用効果を有する反応基は、高圧水蒸気処理により、ポリマー成形物を構成するポリマーの鎖や網の一部が切断されて低分子化されることで生じるため、高圧水蒸気処理の条件を適宜変更することで、処理物中における反応基量をコントロールすることができる。

すなわち、高圧水蒸気処理に使用する水蒸気の温度及び圧力が低く、処理時間が短いとき、ポリマー成形物を構成するポリマーの低分子化は進まず、処理物における反応基量も少なくなる。一方、高圧水蒸気処理に使用する水蒸気の温度及び圧力が高く、処理時間が長いとき、ポリマー成形物を構成するポリマーの低分子化は効果的に進行し、処理物における反応基量も多くなることになる。

例えばポリウレタンからなるポリマー成形物を高圧水蒸気処理した場合、処理物中に存在する水酸基価及びアミン価として現され、これら水酸基価及びアミン価の大小に従って、架橋剤、すなわちジイソシアネート量を適宜増減させて処理物中に混合することで再生重合用の原料が得られ、これらを反応させ、成形することで、新たなポリウレタンからなるポリマー成形物が得られる。

尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。

実施例１
試料の調製
両末端にイソシアネート基を有する液状ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、１２重量部のジアミンからなる硬化剤成分を配合した配合物を注型し、１１０℃で加熱して、２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．２ｃｍの大きさの熱硬化性ポリウレタンからなるポリマー成形物を得た。得られたポリマー成形物の静的物性値を表１に示した。

水蒸気処理並びに処理物の性状
上記試料を管状で直径５０ｃｍの日阪製作所製の反応器内に配置し、２００℃、１．６ＭＰａの高圧水蒸気中で、３０分（ｂ）、６０分（ｃ）、１２０分（ｄ）、２４０分（ｅ）とそれぞれ処理時間を変えて水蒸気処理を行った。得られた処理物の各温度における粘度（ｃｐｓ）を図１に示した。尚、図１中には、比較のため、原料のウレタンプレポリマーの粘度を（ａ）としてグラフに示した。

また、処理時間毎の処理物の水酸基価及びアミン価を図２に示し、処理時間毎の処理物のＩＲ分析結果を図３に示した。尚、処理時間毎の処理物の水酸基価の測定はJIS K 0070、アミン価の測定はJIS K 7237の各規定に準拠して行った。

図１から、処理時間が増すに連れて処理物の粘度（ｃｐｓ）が低くなり、原料のウレタンプレポリマーと同じ程度の粘度にまで粘度が低下されることが確認された。これは水蒸気処理の時間が長くなるのに従って、ポリマー成形物の分解（低分子化）が進行し、これに伴い処理物の粘度（ｃｐｓ）が低くなっていくものと考えられる。

また、図２から、水蒸気処理の時間を長くすることで、処理物における水酸基価及びアミン価が高くなることが確認された。これは、水蒸気処理の処理時間が長くなることでポリマー成形物の分解が進み、ポリマー成形物におけるポリマーの鎖や網の一部が切断された結果、これら処理物における水酸基価及びアミン価が高くなったと考えられる。

このことは、図３に示すＩＲ分析結果からも確認された。すなわち、処理時間が３０分、６０分、１２０分、２４０分と長くなるにつれて、「Ｃ＝Ｏ」の伸縮（図３中（１）に示す周波数域に現れるピーク）、「−ＣＯ−ＮＨ−」（図３中（２）に示す周波数域に現れるピーク）が減少していることが確認された。

ポリマー成形物の処理物を用いた新たなポリマー成形物
次に、上述の水蒸気処理により得られたポリマー成形物の処理物（１２０分間処理したもの）６５重量部に対し、ジイソシアネート（ＮＣＯ量が８．５９％）からなる架橋剤を１００重量部の割合で配合した配合物を金型内に注型し、１１０℃で加熱して、ウレタン及び尿素を主たる結合とする新たなポリマー成形物を得た。得られたポリマー成形物の静的物性値を下記表２に示した。

尚、静的物性値の測定については、硬さがJIS K 6253、引張強度がJIS K 6251、伸びがJIS K 6251、引裂強さがJIS K 6252、反発弾性がJIS K 6255、圧縮永久歪がJIS K 6262の各規格に準拠して行った。

表２から、表１と比較したとき、処理物から得られた新たなポリマー成形物は、再生合成物ではあるものの高圧水蒸気処理前のポリマー成形物よりも硬く、かつ低反発性に優れることが確認された。また、圧縮永久歪の改善も確認された。

実施例２
熱可塑性樹脂であるポリエステル（２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．２ｃｍ）のポリマー成形物を用い、これを２００℃、１．６Ｍｐａの高圧水蒸気中で３０分間高圧水蒸気処理を行った。処理後、反応器内のポリマー成形物は、触媒を使用することなく容易に微粉砕された。

本発明にあっては、１００℃ 以上、０．１ＭＰａ以上の加圧飽和水蒸気中で１〜２５０分間処理することにより、該ポリマー成形物は液状、ペースト状、あるいは固状（粒状）となり、処理前のポリマー成形物の容量に対し大幅に減容化でき、埋め立て用地の確保、環境破壊といった課題解決に大きく寄与することができる。

また、本発明によれば、ポリマー成形物を液状、ペースト状、あるいは固状（粒状）に減容できるので、焼却処理する場合でも、エネルギーコストを大幅に削減することができる。

また、本発明によれば、ポリマー成形物をそのままの状態で１００℃ 以上、０．１ＭＰａ以上の高圧水蒸気中で処理すればよく、処理に先立ってポリマー成形物を破砕、洗浄する必要がない。

また、本発明により得られたポリマー成形物の処理物、すなわち液体、ペースト、或いは固体は、そのままで、或いは架橋剤と混合することで、再生重合原料として利用することが可能となる。

さらに、本発明によれば、使用済みのポリマー成形物を高圧水蒸気中で処理した処理物、又は前記処理物に架橋剤を混合した混合物を反応させることで新たなポリマー成形物としてリサイクルができ、従来公知のポリマー成形物のリサイクル法に比べたとき、大規模な処理設備を要せず、しかもその処理に必要なエネルギー、手間並びにコストを大幅に削減することができる。

また、本発明によれば、酸やアルカリなどの触媒を使用しないでポリマー成形物を処理し、リサイクルすることができるので、地球環境に悪影響を与えることがない。

また、本発明によれば、ウレタン車輪などを高圧水蒸気処理する場合、金属部分と樹脂部分を分離せずにそのまま処理することができ、しかも処理後、金属部分だけでなく樹脂部分も再利用できるという利点がある。

実施例１の試料について、高圧水蒸気中で、３０分、６０分、１２０分、２４０分とそれぞれ処理時間を変えて高圧水蒸気処理を行った処理物、並びに原料のウレタンプレポリマーの各温度における粘度（ｃｐｓ）を示したグラフ。 実施例１の試料について、高圧水蒸気中で、３０分、６０分、１２０分、２４０分、３６０分とそれぞれ処理時間を変えて高圧水蒸気処理を行った各処理物の水酸基価及びアミン価を示したグラフ。 実施例１の試料について、高圧水蒸気中で、３０分、６０分、１２０分、２４０分とそれぞれ処理時間を変えて水蒸気処理を行った各処理物のＩＲ分析結果を示したグラフ。

Claims (2)

1. １００℃ 以上、０．１ＭＰａ以上の加圧飽和水蒸気中で１〜２５０分間処理されたポリマー成形物の処理物、或いは前記処理物に架橋剤を混合した混合物を再生重合原料とし、前記処理物中に含まれており、該処理物の再反応、或いは処理物と架橋剤との反応における反応量を決定する反応基を利用して前記処理物を再反応させ、或いは前記処理物と架橋剤とを反応させることを特徴とする再生ポリマー成形物の製造方法。
2. 架橋剤が二塩素酸クロリドなどの二塩素酸誘導体、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジカルバメート、ビスウレタン、ジアミン、ホスゲンの群から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１記載の再生ポリマー成形物の製造方法。

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