JP4501406B2 - グラフト共重合体、それを含む組成物及びその成形体、並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、極性材料との接着性や耐傷つき性に優れるグラフト共重合体、それを含む組成物及びその成形体、並びに、該グラフト共重合体の製造方法に関するものである。

熱可塑性樹脂の中でもポリオレフィン樹脂は、軽量、低コスト、成形性、耐薬品性、機械強度に優れるため、フィルム、繊維、成形材料として様々な用途に使用されている。

しかしながら、ポリオレフィン樹脂は極性が低くかつ分子間力が小さいことから、塗装性、極性材料との接着性や相溶性、耐傷つき性の点で劣っているという問題がある。
これらの問題を解決するため、一般に酸を有するビニルモノマーをグラフト化した共重合体組成物が数多く提案されている。

例えば、ポリオレフィン樹脂の接着性を向上させるため、カルボン酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントを、ポリプロピレン系樹脂セグメントに直接結合したグラフト共重合体が提案されている（特許文献１参照）。
また、熱可塑性エラストマーの接着性及び耐傷つき性を向上させるため、カルボン酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントを、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムセグメントに直接結合したグラフト共重合体を熱可塑性エラストマーに配合する方法が提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献１に開示されたグラフト共重合体や特許文献２に開示されたグラフト共重合体は、カルボン酸を有するビニルモノマーから形成されたビニル重合体セグメントがポリプロピレン系樹脂やエチレン・α−オレフィン共重合ゴムに直接結合されているため、接着性及び耐傷つき性の向上効果が十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。

また、これらに記載されたグラフト共重合体は、重合開始剤を用いてポリオレフィン樹脂にビニルモノマーを直接グラフト反応させる方法であるため、グラフト反応時の反応性が低いことや、反応時にポリオレフィン樹脂の分解又は架橋などの副反応が生成すること等の問題から、これらの方法によって優れた物性を持つグラフト共重合体を得ることは難しいと考えられている。
特許第２８８５９１９号公報（第２〜３頁） 特公平２−５１４５５号公報（第３頁）

この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、極性材料との接着性や耐傷つき性に優れるグラフト共重合体組成物、その製造方法、及び成形体を提供することにある。

以下に本発明を示す。

（１）酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントが、β置換プロピレン基を介して、ポリオレフィン樹脂セグメントの分子鎖中に懸垂された構造を有し、前記酸を有するビニルモノマーは、カルボン酸を有するビニルモノマー、カルボン酸無水物を有するビニルモノマー、スルホン酸を有するビニルモノマー、リン酸を有するビニルモノマーから選ばれ、前記β置換プロピレン基が、下記式（１）で表されるものであるグラフト共重合体。

（式中Ｒ^１はフェニル基、シアノ基或いは−ＣＯＯＲ^ｍ（Ｒ^ｍは炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。）

（２）前記ポリオレフィン樹脂セグメントがポリプロピレン系樹脂セグメントである上記（１）のグラフト共重合体。
（３）前記ポリオレフィン樹脂セグメントがオレフィン系エラストマーセグメントである上記（１）のグラフト共重合体。
（４）前記ビニル重合体セグメントの含有量が０．１〜３０重量％であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかのグラフト共重合体。

（５）上記（１）ないし（４）のいずれかのグラフト共重合体を二種以上含むグラフト共重合体組成物。
（６）上記（１）ないし（４）のいずれかのグラフト共重合体を一種以上と、ポリオレフィン樹脂とを含み、前記グラフト共重合体と前記ポリオレフィン樹脂との混合比率が９９．５／０．５〜０．５／９９．５であるグラフト共重合体組成物。
（７）部分的に架橋されていることを特徴とする上記（５）または（６）のグラフト共重合体組成物。
（８）さらに滑剤を含有することを特徴とする上記（５）ないし（７）のいずれかのグラフト共重合体組成物。

（９）上記（５）ないし（８）のいずれかのグラフト共重合体組成物を成形して得られる成形体。

（１０）カルボン酸を有するビニルモノマー、カルボン酸無水物を有するビニルモノマー、スルホン酸を有するビニルモノマー、リン酸を有するビニルモノマーから選ばれる酸を有するビニルモノマーと、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂とを反応させることにより製造され、前記β置換プロペニル基は２−フェニル−１−プロペニル基、２−シアノ−１−プロペニル基、２−アセトキシ−１−プロペニル基、２−プロピオノシキ−１−プロペニル基、２−ブチロシキ−１−プロペニル基、および２−バレロシキ−１−プロペニル基から選ばれる、グラフト共重合体の製造方法。
（１１）カルボン酸を有するビニルモノマー、カルボン酸無水物を有するビニルモノマー、スルホン酸を有するビニルモノマー、リン酸を有するビニルモノマーから選ばれる酸を有するビニルモノマーと、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂とを、３０℃以上４００℃以下の温度で加熱・混合して反応させることにより製造され、前記β置換プロペニル基は２−フェニル−１−プロペニル基、２−シアノ−１−プロペニル基、２−アセトキシ−１−プロペニル基、２−プロピオノシキ−１−プロペニル基、２−ブチロシキ−１−プロペニル基、および２−バレロシキ−１−プロペニル基から選ばれる、グラフト共重合体の製造方法。
（１２）前記β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン樹脂に付加開裂型連鎖移動剤を反応させることによって製造されるものである、上記（１０）または（１１）のグラフト共重合体の製造方法。

本発明のグラフト共重合体、それを含む組成物、並びにそれらの成形体は、β置換プロピレン基を介せずに酸が懸垂された構造を有するグラフト共重合体、それを含む組成物、並びにその成形体と比較して、密着性及び耐傷つき性に優れている。
また本発明のグラフト共重合体組成物の製造方法によれば、グラフト反応時における分子量の変化が少なく、かつ酸のグラフト量が多いグラフト共重合体組成物が得ることが可能である。
また本発明のポリオレフィン樹脂セグメントがポリプロピレン系樹脂セグメントであるグラフト共重合体及びポリオレフィン樹脂セグメントがオレフィン系エラストマーセグメントであるグラフト共重合体を含有するグラフト共重合体組成物及びその成形体は、成形性とゴム物性とが両立できるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとして非常に有用であり、かつその組成物は密着性及び耐傷つき性に優れている。
また本発明のグラフト共重合体組成物は、部分的に架橋することによって、さらに密着性及び耐傷つき性が向上する。
また本発明のグラフト共重合体組成物に、さらに滑剤を含有させることによって、密着性及び耐傷つき性を一層向上させることが可能である。

以下にこの発明について詳細に説明する。
本発明のグラフト共重合体は、酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントが、下記一般式（１）のβ置換プロピレン基を介して、ポリオレフィン樹脂セグメントに懸垂された構造を有するものである。

（式中Ｒ^１はフェニル基、シアノ基又はアルキルエステル基（−ＣＯＯＲ^ｍ、ここでＲ^ｍは炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。）

β置換プロピレン基の具体例としては、例えば、２−フェニル−１，３−プロピレン基、２−シアノ−１，３−プロピレン基、２−アセトキシ−１，３−プロピレン基、２−プロピオノシキ−１，３−プロピレン基、２−ブチロキシ−１，３−プロピレン基、２−バレロキシ−１，３−プロピレン基等が挙げられる。
中でも酸を有するビニルモノマーのグラフト化率が高いという観点から、２−フェニル−１，３−プロピレン基が好ましい。

本発明におけるグラフト共重合体中に占めるβ置換プロピレン基の量は、例えばグラフト共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲから求めたβ置換基が結合しているメチン基の量から計算される。β置換プロピレン基の量は、グラフト共重合体中に０．１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。β置換プロピレン基の量が、グラフト共重合体中に０．１重量％未満の場合、グラフト共重合体の接着性、耐傷つき性などの性能が低下するため好ましくない。またβ置換プロピレン基の量が、グラフト共重合体中に１５重量％を越える場合、ポリオレフィン樹脂としての特性が得られないため好ましくない。

本発明のグラフト共重合体を構成するポリオレフィン樹脂セグメントは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数が２以上のα−オレフィン（以下、α−オレフィンと略す）の単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体、又はこれらの混合物である。
これらの中では、経済性の観点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂又はオレフィン系エラストマーが好ましく、特にメタロセン触媒により合成される、オレフィン系エラストマーがより好ましい。
以下にそれぞれの樹脂について詳細に説明する。

ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンの単独重合体、ポリエチレンが８０モル％以上の共重合体、又はその混合物が使用できる。
具体的には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＶＨＤＰＥ）等があげられる。
またこれらのポリエチレン系樹脂は、生産性の観点から通常０.０１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９０℃、荷重２.１６ｋｇ）、０.８８〜０.９８ｇ／ｃｍ^３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）を有するものが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンの単独重合体、ポリプロピレンが８０モル％以上の共重合体、又はその混合物を使用できる。 中でもエチレン含有率として１〜１０重量％であるプロピレン−エチレンのランダム又はブロック共重合体が好ましい。またこれらのポリプロピレン系樹脂は、生産性の観点から通常０.０１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）を有するものが好ましい。

オレフィン系エラストマーとしては、２種以上のα−オレフィン共重合体ゴム、又はα−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、及びこれらの混合物やその部分架橋物、更にはこれらとポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系などの結晶性ポリオレフィン樹脂との混合物であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用できる。
具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムや、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）等があげられる。
ここでいうエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のジエン成分としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジエンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。
先述のオレフィン系エラストマーのうち、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、中でもメタロセン触媒を用いたエチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）がより好ましい。

本発明のグラフト共重合体を構成する、酸を有するビニルモノマーから形成されたビニル重合体セグメントは、酸を有するビニルモノマーが一分子以上重合した付加重合物である。
酸を有するビニルモノマーとしては、極性材料との接着性や相溶性、更には耐傷つき性の観点から、カルボン酸を有するビニルモノマー、カルボン酸無水物を有するビニルモノマー、スルホン酸を有するビニルモノマー、リン酸を有するビニルモノマーが好ましい。

カルボン酸を有するビニルモノマーとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物を有するビニルモノマーとしては、具体的に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。

スルホン酸を有するビニルモノマーとしては、具体的には、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸４−スルホブチル、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

リン酸を有するビニルモノマーとしては、具体的にはリン酸エチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、リン酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、リン酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

これら酸を有するビニルモノマーの中で、本発明においては、グラフト共重合体中の酸含有率の観点から、カルボン酸又はカルボン酸無水物を有するビニルモノマーの使用がより好ましく、特に無水マレイン酸の使用が最も好ましい。
また、これらの酸を有するビニルモノマーは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせてもよい。

本発明におけるグラフト共重合体中に占める、酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントの量は、例えば、ＦＴ−ＩＲから求めた酸の赤外吸収スペクトルのピーク高さから計算することができる。
酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントの量は、グラフト共重合体中に０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントの量が、グラフト共重合体中に０．１重量％未満の場合、グラフト共重合体の接着性、耐傷つき性などの性能が低下するため好ましくない。また酸の量が、グラフト共重合体中に３０重量％を越える場合、ポリオレフィン樹脂としての特性が得られないため好ましくない。

また本発明におけるグラフト共重合体の分子量は、例えば、高温ＧＰＣ（カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×２、カラム、：１３５℃、検出器：１３５℃、サンプル温度：１３５℃、ポンプ：６０℃、１００μ?、溶媒：オルトジクロロベンゼン、分析時間：３０分）によるスチレン換算した数平均分子量として１，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜５，０００，０００の範囲にあることがより好ましい。
数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的物性が低下するため好ましくない。また数平均分子量が１０，０００，０００を越える場合、改質効果が不十分となり好ましくない。

本発明のグラフト共重合体は、グラフト共重合体を製造する際に副生する化合物、即ちグラフト化されていないポリオレフィン樹脂や酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体や、ポリオレフィン樹脂の分解物やゲルを含んでいてもよい。

本発明のグラフト共重合体を含むグラフト共重合体組成物には、二種以上のグラフト共重合体を含めることもできる。
中でもポリプロピレン系樹脂セグメントと酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントとからなるグラフト共重合体と、オレフィン系エラストマーセグメントと酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントとからなるグラフト共重合体との混合物は、より好ましい組み合わせである。なぜならこれらの組み合わせはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーと呼ばれる新たな分野で注目されているように、樹脂とゴムとの中間の性質を示すからである。

本発明のグラフト共重合体組成物は、酸の量を調節する目的で、新たにポリオレフィン樹脂を添加することができる。
また、ポリオレフィン樹脂の添加により、グラフト共重合体をグラフト共重合体組成物中に均一に分散させることができ、グラフト共重合体組成物の塗装性、異種材料との接着性、耐傷つき性及び耐摩耗性向上させることができる。
この際に添加するポリオレフィン樹脂としては、先述したポリオレフィン樹脂及びその混合物を用いることができる。

グラフト共重合体とポリオレフィン樹脂との混合比率（グラフト共重合体／ポリオレフィン樹脂）は９９．５／０．５〜０．５／９９．５の範囲で任意に変量できる。
特に経済性の観点から、前記混合比率は５０／５０〜０．５／９９．５が好ましい。
グラフト共重合体組成物中に占めるグラフト共重合体の重量比率が０．５％未満の場合、グラフト共重合体組成物の耐傷つき性や耐摩耗性が低下し、好ましくない。一方、グラフト共重合体組成物中に占めるポリオレフィン樹脂の重量比率が０．５％未満の場合には、先述のようなポリオレフィン添加による改質効果が得られにくい。

本発明のグラフト共重合体組成物は、耐傷つき性や耐摩耗性を向上させる目的で、部分的に架橋させることが好ましい。
架橋の方法としては、グラフト共重合体組成物中の酸を利用して、金属塩又は有機アミンを用いて、イオン結合によって分子内及び分子間を架橋する方法と、グラフト共重合体組成物中のポリオレフィン樹脂セグメントを利用して、有機過酸化物や硫黄を用いて、共有結合によって分子内及び分子間を架橋する方法のいずれかまたはそれを組み合わせる方法が挙げられる。

イオン結合によって架橋する方法で用いられる金属塩の種類としては、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、リチウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また有機アミンの種類としてはｎ−ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも成形性、耐傷つき性及び耐摩耗性の観点から、金属塩が好ましく、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩がより好ましい。

また、グラフト共重合体組成物中の酸を金属塩又は有機アミンにて中和する方法としては、グラフト共重合体組成物を製造する前に、酸を有するビニルモノマーを金属塩又は有機アミンで中和する方法や、グラフト反応後にグラフト共重合体組成物中の酸を金属塩又は有機アミンで中和する方法や、グラフト共重合体組成物中にさらにポリオレフィン樹脂を混合した後に金属塩又は有機アミンで中和する方法のいずれの方法でもよい。

金属塩又は有機アミンの添加量としてはグラフト共重合体組成物の酸に対して等モルを上限とする。

共有結合によって架橋する方法で用いる有機過酸化物の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類や、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸等のペルオキシエステル類や、メチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類や、クメンヒドロキペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類や、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類や、イソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類等が挙げられる。
中でも、グラフト共重合体組成物の耐傷つき性、耐摩耗性、引っ張り特性を向上させるという観点から、ジアルキルペルオキシド類のジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。

共有結合によって架橋する方法で用いる硫黄の具体例としては、例えば、不溶性硫黄、コロイド状硫黄等の単体硫黄の他にテトラメチルチウラムジスルフィド、４，４−ジチオビスモルホリン等の有機硫黄ドナーが挙げられる。
なかでも汎用性及び経済性の面から、不溶性硫黄、コロイド状硫黄等の単体硫黄がより好ましい。

ここで架橋剤の添加量は、グラフト共重合体組成物１００重量部に対し１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。架橋剤の添加量が１０重量部を越えると、グラフト共重合体組成物の成形性が悪化するため好ましくない。

本発明のグラフト共重合体組成物は、特に耐傷つき性、耐摩耗性、引っ張り特性をさらに向上させる目的で、有機過酸化物、硫黄等の架橋剤で架橋する際に、さらに架橋助剤を添加することができる。

架橋助剤としては、有機過酸化物で架橋する際に用いられるビニルモノマーの二量体又は三量体、または硫黄で架橋する際に用いられる架橋促進剤、活性剤、遅延剤を使用することができる。

ビニルモノマーの二量体又は三量体の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン（オルト体、メタ体、パラ体）等のスチレン系ジビニル単量体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のジ若しくはトリ（メタ）アクリレート系ビニル単量体や、及びジアリルフタレート等のジアリル系単量体が挙げられる。
中でも、スチレン系ジビニル単量体では、ジビニルベンゼン（オルト体、メタ体、パラ体いずれかに限定されない）、ジ若しくはトリ（メタ）アクリレート系ビニル単量体では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらは、単独で、あるいは二種以上を混合して使用することができる。

架橋促進剤の具体例としては、例えばスルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸等が挙げられる。
活性剤の具体例としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、ステアリン酸等の脂肪酸等が挙げられる。
遅延剤の具体例としては、例えば、無水フタル酸、サリチル酸等の酸や、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物等が挙げられる。
これらは、求められる物性に応じて適宜使用され、また単独あるいは二種以上を混合して使用することができる。

ここで架橋助剤の添加量は、グラフト共重合体又はその組成物１００重量部に対し１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。架橋剤の添加量が１０重量部を越えると、グラフト共重合体組成物の成形性が悪化するため好ましくない。

本発明のグラフト共重合体組成物は、特に耐傷つき性、耐摩耗性をさらに向上させる目的で、滑剤を添加することができる。

滑剤の具体例としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族系、ステアリルアルコール等の高級アルコール系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のアミド系、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド等のエステル系、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、シリコンオイル等のシリコン系、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコール系等が挙げられ、特にグラフト共重合体組成物の耐傷つき性、耐摩耗性を向上させるという観点から、炭化水素系、アミド系、シリコン系、アルキレングリコール系が好ましい。

滑剤の添加量は、グラフト共重合体組成物１００重量部に対し０．１重量部以上３０重量部以下であることが望ましい。３０重量部を超えるとポリオレフィン樹脂としての特性が得られなくなり、０．１重量部未満では、耐傷つき性、耐摩耗性の向上効果が認められない。

さらに本発明のグラフト共重合体組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、必要に応じてハロゲン化スチレン等のハロゲン含有化合物や燐化合物等の難燃剤、炭素繊維やマイカ、タルク等の強化充填剤、フェノール系やチオエーテル系、燐系等の酸化防止剤、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系エポキシ系、ポリエステル系、鉱物油系等の可塑剤、安定剤、分散剤、発泡剤、紫外線防止剤、着色剤などを含有させることができる。

次に、本発明のグラフト共重合体組成物の製造方法について説明する。
本発明のグラフト共重合体組成物は、酸を有するビニルモノマーと、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂と反応させることにより製造することができる。

ここで、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂は、例えば、付加開裂型連鎖移動剤がポリオレフィン樹脂中に発生させたポリオレフィン分子のポリマーラジカルに反応した後、付加開裂型連鎖移動剤の骨格から三級ラジカルが脱離した残鎖として生じるものを使用することができる。

β置換プロペニル基の具体例としては、例えば、２−フェニル−１−プロペニル基、２−シアノ−１−プロペニル基、２−アセトキシ−１−プロペニル基、２−プロピオノシキ−１−プロペニル基、２−ブチロシキ−１−プロペニル基、２−バレロシキ−１−プロペニル基等が挙げられる。
中でもポリオレフィン主鎖の切断を抑制する観点から２−フェニル−１−プロペニル基が好ましい。

また、上記付加開裂型連鎖移動剤は特に限定されるものではなく、付加開裂型の性質を持つ公知の連鎖移動剤の全てを使用することができるが、中でも下記一般式（２）で表される付加開裂型連鎖移動剤が好ましい。

（式中Ｒ^１、Ｒ^２はフェニル基、シアノ基又はアルキルエステル基（−ＣＯＯＲ^ｍ、ここでＲ^ｍは炭素数１〜４のアルキル基を表す）、Ｒ^３は水素基又はメチル基を表す。）

付加開裂型連鎖移動剤の具体例としては、例えば、２，４−ジフェニル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンな、２−フェニル−４−シアノ−１−ペンテン、２−フェニル−４−シアノ−４−メチル−１−ペンテン、α−（２−メチル−プロパン酸メチル）スチレン、α−（２−メチル−プロパン酸エチル）スチレン、α−（２−メチル−プロパン酸プロピル）スチレン、α−（２−メチル−プロパン酸ブチル）スチレン、α−（２，２−ジメチル−プロパン酸メチル）スチレン等のスチレン系連鎖移動剤、α−（２−フェニル−プロピル）アクリロニトリル、α−（２−メチル−２−フェニル−プロピル）アクリロニトリル、２，４−ジシアノ−１−ペンテン、２，４−ジシアノ−４−メチル−１−ペンテン、α−（２−メチル−プロパン酸メチル）アクリロニトリル、α−（２，２−ジメチル−プロパン酸メチル）アクリロニトリル等のアクリロニトリル系連鎖移動剤、α−（２−フェニル−プロピル）アクリル酸メチル、α−（２−メチル−２−フェニル−プロピル）アクリル酸メチル、α−（２−シアノ−プロピル）アクリル酸メチル、α−（２−メチル−２−シアノ−プロピル）アクリル酸メチル、α−（２−メチル−プロパン酸メチル）アクリル酸メチル、α−（２，２−ジメチル−プロパン酸メチル）アクリル酸メチル等のアクリル酸メチル系連鎖移動剤が挙げられる。

中でもβ置換プロペニル基の導入率の観点から、一般式（２）中のＲ^１がフェニル基である付加開裂型連鎖移動剤が好ましく、特に経済性の観点から、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及び２−フェニル−４−シアノ−４−メチル−１−ペンテンがより好ましい。

ここで用いる付加開裂型連鎖移動剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．２〜４０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。
付加開裂型連鎖移動剤の添加量が０．２重量部未満では、酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントとのグラフト共重合体組成物の接着性や耐傷つき性が低下するため好ましくない。一方、付加開裂型連鎖移動剤の添加量が４０重量部を越えるとポリオレフィン樹脂としての特性が得られないため好ましくない。

β置換ペンダントポリオレフィンを製造する際には、ラジカル重合開始剤やラジカル捕捉剤を併用することができる。
ここで、ラジカル重合開始剤やラジカル捕捉剤としては、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂に、酸を有するビニルモノマーとを共重合する際に使用できるものとして後述するような化合物を用いることができる。

本発明のグラフト共重合体は、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂に、酸を有するビニルモノマーを反応させることによって得ることができる。これらを反応させる方法は、特に限定されるものではなく、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂及び酸を含有するモノマー等を十分に混合して反応させられる限り、いかなる方法によってもよい。
例えば、紫外線照射などによって行うこともできるが、反応効率の観点から、加熱・混合によって反応させる方法が最も好ましい。

β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂と、酸を有するビニルモノマーとを加熱により反応させる際には、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させることが好ましい。ここで使用できるラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生する公知の化合物の全てが含まれる。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類や、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸等のペルオキシエステル類や、メチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類や、クメンヒドロキペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類や、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類や、イソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類や、過硫酸アンモン、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

中でも、グラフト共重合体組成物中の酸の導入率が向上するという観点から、ジアルキルペルオキシド類のジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。

ここでラジカル重合開始剤の添加量は、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂１００重量部に対し１０重量部以下であり、より好ましくは０.１〜５重量部である。ラジカル重合開始剤の添加量が１０重量部を越えると、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂の崩壊や架橋が起こり易くなるため好ましくない。

β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂に酸を有するビニルモノマーを添加した後、加熱混合する際において、ゲル化又は樹脂の劣化を防止する目的でラジカル補足剤を使用することが好ましい。
ラジカル補足剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等の１次酸化防止剤や、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネ−ト、トリス−ノニルフェニル−ホスファイト等の２次酸化防止剤や、ニトロキシド化合物（ｆ）が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を併用して用いる。

中でも、グラフト共重合体組成物を得る際にゲル化を効率よく抑制できる点で、下記一般式（３）〜（５）で示されるニトロキシド化合物はより好ましい。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９は直鎖若しくは分岐したアルキル基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、又はアルキル置換芳香族基を示す。また、Ｒ^６、Ｒ^７は直鎖若しくは分枝したアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、スルホン酸基、リン酸基、又は芳香族基を示す。）

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５は直鎖若しくは分岐したアルキル基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、又はアルキル置換芳香族基を示す。また、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９は直鎖若しくは分枝したアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、スルホン酸基、リン酸基、又は芳香族基を示す。）

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２４、Ｒ^２５は直鎖若しくは分岐したアルキル基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、又はアルキル置換芳香族基を示す。また、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２６、Ｒ^２７は直鎖若しくは分枝したアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、スルホン酸基、リン酸基、又は芳香族基を示す。）

前記の式（３）で示されるニトロキシド化合物の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、ジ（１−ヒドロキシプロピル）ニトロキシド、ジ（２−ヒドロキシプロピル）ニトロキシド、ジ（２−アミノプロピル）ニトロキシド、ジ（２−スルホニルプロピル）ニトロキシド、ジ（２−カルボニルプロピル）ニトロキシド、ジ（２−シアノプロピル）ニトロキシド、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホン−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド等が挙げられる。

また、式（４）で示されるニトロキシド化合物の具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−スルホニルピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−アミノピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−カルボキシピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−シアノピペリジニル−１−オキシなどが挙げられる。

また、一般式（５）で示されるニトロキシド化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジフェニルピロリジル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチルピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ヒドロキシピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−スルホニルピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−アミノピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−シアノピロリジニル−１−オキシ、２，２，３，５，５−ペンタメチルピロリジル−１−オキシ、２，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−フェニルピロリジル−１−オキシ等が挙げられる。

上述のニトロキシド化合物の中では、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホン−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジフェニルピロリジル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチルピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ヒドロキシピロリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシが好ましく挙げられ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシがより好ましいものとして挙げられる。

ここでニトロキシド化合物の添加量は、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂１００重量部に対し１０重量部以下であり、より好ましくは０.１〜５重量部である。ニトロキシド化合物の添加量が１０重量部を越えると、グラフト共重合体組成物中の酸導入率が低下するため好ましくない。

本発明におけるβ置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂に酸を有するビニルモノマーを反応させる際、ラジカル重合開始剤とラジカル補足剤を組み合わせて加熱する方法は、反応効率と樹脂のゲル化又は劣化防止の観点からより好ましい組み合わせである。

β置換プロペニル基ペンダントオレフィン樹脂に酸を有するビニルモノマーを添加した後、加熱混合する際において、グラフト共重合体中の酸導入率の向上、及びグラフと共重合体中の酸を有するビニルモノマーの重合体の鎖長を長くするという観点から、ビニルモノマーを併用して共重合させることもできる。

β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂に酸を有するビニルモノマーを添加した後、加熱混合する際において、グラフト共重合体組成物中の酸導入率の向上、及びグラフト共重合体組成物中の酸を含有するビニルモノマーの重合体の鎖長を長くするという観点から、ビニルモノマーを併用して共重合させる。

ここで、ビニルモノマーの具体例としては、例えば、単官能のスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系ビニル単量体や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のエステル基含有ビニル単量体や、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸若しくは無水カルボン酸含有ビニル単量体や、ジビニルベンゼン（オルト体、メタ体、パラ体）等のスチレン系ジビニル単量体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のジ若しくはトリ（メタ）アクリレート系ビニル単量体や、及びジアリルフタレート等のジアリル系単量体が挙げられる。

中でも、グラフト共重合体組成物中の酸導入率の観点から、フェニル骨格を有するスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系ビニル単量体、ジビニルベンゼン（オルト体、メタ体、パラ体いずれかに限定されない）等のスチレン系ジビニル単量体や、及びジアリルフタレートが好ましい。
これらは、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。

β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂に酸を有するビニルモノマーを反応させる際には、例えば、押出成形機、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー等を用いて反応させる溶融混練法や、溶解可能な溶媒を用いて均一な溶液とした状態で反応させる溶液反応法や、パウダー、シート等の状態で反応させる固層反応法等いずれの方法でも製造できる。
このうち、簡便性、経済性の観点から、溶融混練法がより好ましい方法である。

また、反応温度は、２０℃以上が好ましい。
ここで、より好ましい温度範囲は、ラジカル重合開始剤を添加する場合には、３０〜４００℃であり、ラジカル重合開始剤を添加しない場合には、１００〜４００℃である。
ラジカル重合開始剤を添加する場合に３０℃未満であると、反応速度が遅くなり過ぎる傾向にある。同様にラジカル重合開始剤を添加しない場合に１００℃未満であると、反応速度が遅くなり過ぎる傾向にある。一方、いずれの場合も反応温度が４００℃を越えると重合速度が速くなりすぎて、その制御が難しくなる傾向にある。

本発明のグラフト共重合体組成物は、これを所定形状に成形することにより成形体が得られる。グラフト共重合体組成物の成形法としては、一般に使用される熱可塑性樹脂の成形機で成形することが可能であって、カレンダー成形法、押出成形法、発泡成形法、射出成形法、真空成形法、ブロー成形法などを挙げることができる。発泡成形は低比重化の観点から好ましい。射出成形は流動性、高光沢な外観の観点から好ましい。

本発明のグラフト共重合体組成物を成形して得られる部品は、シート、フィルム等のシート状成形体、板、棒、チューブ等のバルク状成形体を挙げることができる。シート状成形体を成形する場合、Ｔ−ダイ押出成形あるいはカレンダー成形が成形性、外観の観点からより好ましい。バルク状成形体を成形する場合、押出成形、中空成形、発泡成形、射出成形が成形性、外観の観点からより好ましい。成形体の具体例としては、例えば車両用のシート表皮材、いす用のシート表皮材、食品用のシュリンクフィルム等のシート状成形体、車両用のモール、ウェザーストリップ、マッドガード、ステッキ用のグリップ等のバルク状成形体が挙げられる。なかでも、車両用のシート表皮材、モール、ウェザーストリップ用成形体が他樹脂との密着性，耐傷つき性、成形品の表面光沢の観点からより好ましい。シート表皮材としては、インスツルメントパネル用表皮材、トリム用表皮材、ボディーサイドトリム用表皮材、ラゲッジサイドトリム用表皮材、ルーフトリム用表皮材、サンバイザー用表皮材、ピラートリム用表皮材等が、モールとしては、例えばフロントウィンドウモール、リアウィンドウモール、ドリップモール、ドアウェストモール、リアピラーモール、ロックピラーモール、サイドガイドモール、ベルトモール、ルーフモール等が、ウェザーストリップとしては、ボディサイド、ドアシール、サイドウィンドゥ、トランクリッド、テイルゲート、リアクオーター、ウィンドウシールド、ガラスラン、リアパーティッション等が挙げられる。これら成形体は、単独あるいは２種以上の材料を熱融着して張り合わせたり、さらこの成形体にウレタン系エラストマーをラミネートしたものや、ウレタン塗料をグラビア印刷した多層の成形フィルム、プライマー、塗料主剤、ハードコートを塗装した成形体などを挙げることができる。
得られる成形体は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。

次に、実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。尚これらの例において、「部」や「％」とあるのは、特に断りの無い限り、すべて「重量部」および「重量％」を意味する。
また各例中の各測定項目は以下の方法に従って行った。

（１）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準じてメルトフローレート（表中、ＭＦＲと略記）の測定を行った。

（２）ゲル分率
ソックスレー抽出器中にβプロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂若しくはグラフト共重合体１ｇ、及びシクロヘキサン１８０ｇとジメチルホルムアミド２０ｇの混合物１００ｇを入れた後、溶媒の沸点温度で２４時間をかけて抽出を行った。
そして円筒濾紙中からシクロヘキサンとジメチルホルムアミドを取り除いて得られる抽出残分の重量（ｇ）と抽出前のサンプルの重量（ｇ）とからゲル分率｛ゲル分率（％）＝〔（抽出残分の重量（ｇ））／（抽出前のサンプルの重量（ｇ））〕× １００｝を求めた。

（３）β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂中のβ置換プロペニル基の懸垂量
β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂１ｇをシクロヘキサン２００ｇに添加し、７０℃の温度で溶解させた後、アセトン６００ｇに滴下して再沈殿させた。
沈殿物を濾別・乾燥させたものを、重シクロヘキサンに溶解後、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて、以下に示す方法でβ置換プロペニル基の懸垂量（％、表中、懸垂量と略記）を定量した。
例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、検出されるβ置換プロペニル基（置換基がフェニル基の場合）は、以下に帰属される。
２．８ｐｐｍ ；メチレンプロトン
４．７と５．１ｐｐｍ ；メチレン二重結合のプロトン
７．０〜７．２ｐｐｍ ；ベンゼン環プロトン
従って、メチレン二重結合のプロトンの積算面積（Ａ）とポリオレフィン成分のエチレン又はプロピレンから誘導されるメチレンプロトン（１．３ｐｐｍ）またはメチルプロトン（０．８〜０．９ｐｐｍ）の積算面積（Ｂ）との比、及びポリオレフィン樹脂成分中のエチレン又はプロピレンのモル分率（Ｃ）から、ポリオレフィン樹脂成分１モル中のメチレン二重結合のモル数（Ｍｄ＝Ａ×Ｃ／Ｂ）を求めることができる。
ポリオレフィン樹脂成分１モル中のメチレン二重結合のモル数（Ｍｄ）とβ置換プロペニル基の分子量（Ｍｐ）との積（Ｍｄ×Ｍｐ）をポリオレフィン樹脂のモル分子量（Ｍｗ）で割る（Ｍｄ×Ｍｐ／Ｍｗ）ことによって、β置換プロペニル基の懸垂量（β置換プロペニル基の懸垂量（％）＝Ｍｄ×Ｍｐ／Ｍｗ＝｛Ａ×Ｃ×Ｍｐ／（Ｂ×Ｍｗ）｝×１００）を求めることができる。

（４）グラフト共重合体中のβ置換プロピレン基の懸垂量
グラフト共重合体１ｇをシクロヘキサン１８０ｇとジメチルホルムアミド２０ｇの混合物２００ｇに添加し、７０℃の温度で溶解させた後、アセトン６００ｇに滴下して再沈殿させた。
沈殿物を濾別・乾燥させたものを、重シクロヘキサンに溶解後、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて、以下に示す方法でβ置換プロピレン基の懸垂量（％、表中、懸垂量と略記）を定量した。
例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、検出されるβ置換プロピレン基（置換基がフェニル基の場合）は、以下に帰属される。
２．８ｐｐｍ ；メチレンプロトン
３．７ｐｐｍ ；メチンプロトン
７．０〜７．２ｐｐｍ ；ベンゼン環プロトン
従って、メチンプロトンの積算面積（ａ）とポリオレフィン成分のエチレン又はプロピレンから誘導されるメチレンプロトン（１．３ｐｐｍ）またはメチルプロトン（０．８〜０．９ｐｐｍ）の積算面積（ｂ）との比、及びポリオレフィン樹脂成分中のエチレン又はプロピレンのモル分率（ｃ）から、ポリオレフィン樹脂成分１モル中のメチンプロトンのモル数（Ｍｍ＝ａ×ｃ／ｂ）を求めることができる。
ポリオレフィン樹脂成分１モル中のメチンプロトンのモル数（Ｍｍ）とβ置換プロピレン基の分子量（Ｍｑ）との積（Ｍｍ×Ｍｑ）をポリオレフィン樹脂のモル分子量（Ｍｗ）で割る（Ｍｍ×Ｍｑ／Ｍｗ）ことによって、β置換プロピレン基の懸垂量（β置換プロピレン基の懸垂量（％）＝Ｍｍ×Ｍｑ／Ｍｗ＝｛ａ×ｃ×Ｍｑ／（Ｂ×Ｍｗ）｝×１００）を求めることができる。

（５）酸の含有量及び反応率
グラフト共重合体１ｇをシクロヘキサン１８０ｇとジメチルホルムアミド２０ｇの混合物２００ｇに添加し、７０℃の温度で２時間攪拌してグラフト共重合体を溶解させた後、アセトン６００ｇに滴下して再沈殿させた。
沈殿物を濾別・乾燥させたものを熱プレス（２３０℃、５ＭＰａ）することにより厚さ０．２ｍｍのフィルムを作成した。
赤外吸収スペクトルにより、カルボン酸、無水カルボン酸、硫酸、リン酸に帰因するピーク（カルボン酸：１７１０〜１７３０ｃｍ^−１、無水カルボン酸：１７６０〜１７８０ｃｍ^−１、硫酸：１０１０〜１０８０ｃｍ^−１、リン酸：１１８０〜１２４０ｃｍ^−１）の吸光度を測定し、検量線法により導入された酸又は酸無水物の含有量（％）を計算した。
そしてグラフト反応率（グラフト反応率（％）＝｛グラフト共重合体に導入された酸又は酸無水物の含有量（％）／仕込み酸又は酸無水物の含有量（％）｝×１００）を求めた。
ここで仕込み酸又は酸無水物の含有量（％）とは、酸又は酸無水物を含有するビニルモノマーとβプロペニル基含有ポリオレフィン樹脂を反応させる際に、仕込んだ酸又は酸無水物を含有するビニルモノマーとβプロペニル基含有ポリオレフィン樹脂との総量に対する酸又は酸無水物を含有するビニルモノマーの含有量（％）のことである。

（６）硬度
グラフト共重合体組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して硬度の測定を行った。

（７）密着性
グラフト共重合体組成物を２２０℃、１０ＭＰａで２分間加熱圧縮成形して、厚さ２ｍｍ、一辺８０ｍｍの正方形プレート状の成形品を成形し、それを脱脂処理した厚さ０．１ｍｍの鏡面仕上げアルミ板二枚で挟み込み、２００℃、１０ＭＰａで２分間加熱圧縮成形して、樹脂厚み０．８５ｍｍのアルミ成形品を作成した。
それを幅２５ｍｍでカッティングし、２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間常態調整した後、オートグラフ（島津製作所（株）製ＡＧＳ−Ｈ ５００Ｎ）を用いて試験距離６０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分でＴピール強度を測定した。

（８）耐傷つき性
グラフト共重合体の成形品（厚さ２ｍｍ、一辺１２０ｍｍの正方形プレート）を成形し、その傷つき性を以下に示す３つの方法で評価した。
・耐スクラッチ性能
スクラッチテスター（（株）東洋精機製作所製）を用い、刃に任意の荷重をかけて引っ掻き、試験片に初めて傷がつく最小荷重を測定した。
・耐エリクセン性能
引っ掻き硬度計（（株）エリクセン製モデル３１８）を用い、０．５ｍｍφのボールに任意の荷重をかけて引っ掻き、試験片に初めて傷がつく最小荷重を測定した。
・耐摩耗性能
学振式堅牢摩耗試験機（（株）安田製）を用い、１０ｍｍφの面に重さ１０００ｇの荷重を載せ、カナキン３号布により１００回往復摩耗させた後の試験片表面を目視にて観察し、下記評価基準で評価した。
４：傷の幅が０．０〜０．５ｍｍ（０〜５％）である場合
３：傷の幅が０．６〜２．５ｍｍ（６〜５０％）である場合
２：傷の幅が２．６〜９．５ｍｍ（５１〜９５％）である場合
１：傷の幅が９．６〜１０．０ｍｍ（９６〜１００％）である場合

（９）引っ張り試験
グラフト共重合体の成形品（厚さ２ｍｍ、一辺１２０ｍｍの正方形プレート）を成形し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引っ張り試験を測定した。

以下の実施例、比較例及び表中の略記号は次の物質を示す。
ＰＰ：ブロックポリプロピレン（商品名：ジェイアロマーＰＢ３７０Ａ、サンアロマー（株）製）
ＰＥ：ポリエチレン（商品名：スミカセンＧ４０１、住友化学（株）製）
ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合体ゴム（商品名：ＥＰ０２Ｐ、（株）ＪＳＲ製）
ｍ−ＥＯＲ：メタロセン触媒により合成したエチレン−オクテン共重合ゴム（商品名：エンゲージ８１８０、（株）デュポン・ダウ・エラストマーズ製）
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（商品名：ＥＰ５７Ｐ、ジェイエスアール（株）製）
ｍ−ＥＰＤＭ：メタロセン触媒により合成したエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（商品名：ノーデルＩＰ４７２５Ｐ、（株）デュポン・ダウ・エラストマーズ製）
ＭＡＮ変性ＰＰ：マレイン酸変性ポリプロピレン（商品名：ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００、マレイン酸含有率１％、（株）アトフィナ製）
ＭＡＮ変性ＥＰＤＭ：マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（商品名：ロイヤルタフ４９８、マレイン酸含有率１％、（株）ユニロイヤル製）
ＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（商品名：ノフマーＭＳＤ、日本油脂（株）製）
Ｓｔ：スチレン（三菱化学（株）製）
Ｈ−２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２０００、大内新興化学（株）製）
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチル−５−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシ（（株）ヒュルス製）
ＭＡＮ：無水マレイン酸（日本油脂（株）製）
ＡＡ：アクリル酸（和光純薬（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬（株）製）
ＵＮＡＳＳ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（商品名：ＵＮＡＳＳ、旭化成ファインケム（株）製）
ＰＥＭ：リン酸エチレングリコールメタクリル酸エステル（商品名：ホスマーＭ：ユニケミカル（株）製）
ＺＡＡ：酢酸亜鉛（和光純薬（株）製）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（和光純薬（株）製）
ＭＥＧ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名：ユニオックス５５０：日本油脂（株）製）

[参考例１]
＜βプロペニル基ペンダントＰＰの製造＞
ＰＰ（密度０．９、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１．３ｇ／１０分）１００部とＭＳＤ５部とＨ−２５Ｂ１部とＨ−ＴＥＭＰＯ１部を混合攪拌機で５分間混合した後、内径が３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３０の二軸型押出機にて、窒素雰囲気下、２２０℃の温度で溶融混練することにより、２−フェニル−１−プロペニル基がペンダントされたポリプロピレン樹脂を製造した。
次に、製造したポリオレフィン樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲ（日本ブルカー（株）製：ＡＶ４００型）にて分析した。
０．８〜０．９ｐｐｍ；メチルプロトン（Ｂ）３Ｈ（４９５）、
１．３ｐｐｍ；メチレンプロトン（Ｂ）２Ｈ（０）、
２．８ｐｐｍ；メチレンプロトン２Ｈ（１．０２）
４．７ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ；メチレン二重結合のプロトン（Ａ）２Ｈ（１）、
７．０〜７．２ｐｐｍ；ベンゼン環プロトン５Ｈ（２．５４）
（ ）内の数値は、ピークの相対強度を示す。

メチレン二重結合のプロトンの積算面積（Ａ）とポリオレフィン成分のプロピレンから誘導されるメチルプロトン（０．８〜０．９ｐｐｍ）の積算面積（Ｂ、ここではポリオレフィン樹脂がポリプロピレンであるため、メチルプロトンを用いる）との比、及びポリオレフィン樹脂成分のプロピレンのモル比（Ｃ、ここでは１となる。）から、ポリオレフィン樹脂成分１モル中の不飽和二重結合のモル数（Ｍｂ＝Ｃ×（Ａ／２）／（Ｂ／３））を求めると、
Ｍｂ＝１×（１／２）／（４９５／３）＝０．００３０３
となる。

ポリオレフィン樹脂成分１モル中の不飽和二重結合のモル数（Ｍｂ）とβ置換プロペニル基の分子量（Ｍｐ）との積（Ｍｄ×Ｍｐ）をポリオレフィン樹脂（ここではポリプロピレン）のモル分子量（Ｍｗ）で割る（Ｍｄ×Ｍｐ／Ｍｗ）ことによって、β置換プロペニル基の懸垂量（β置換プロペニル基の懸垂量（％）＝Ｍｄ×Ｍｐ／Ｍｗ＝Ａ×Ｃ×Ｍｐ／（Ｂ×Ｍｗ）×１００）を求めることができる。
ここでは、
β置換プロペニル基の懸垂量（％）
＝０．００３０３×１１７／４０×１００＝１．８となる。
この２−フェニル−１−プロペニル基がペンダントされたＰＥを用いてメルトフローレート、ゲル分率を求めた。その結果を表１に示す。

[参考例２]
＜βプロペニル基ペンダントＰＥの製造＞
参考例１において、ポリオレフィン樹脂をＰＥ（密度：０．９、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：４．０ｇ／１０分）に変更すること以外は、参考例１と同じ方法で２−フェニル−１−プロペニル基がペンダントされたＰＥを得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表１に示す。

[参考例３]
＜βプロペニル基ペンダントＥＰＲ共重合体ゴムの製造＞
参考例１において、ポリオレフィン樹脂をＥＰＲ（メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：３ｇ／１０分）に、溶融混練温度を１８０℃に変更すること以外は、参考例１と同じ方法で２−フェニル−１−プロペニル基がペンダントされたＥＰＲを得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表１に示す。

[参考例４]
＜βプロペニル基ペンダントｍ−ＥＯＲの製造＞
参考例１において、ポリオレフィン樹脂をｍ−ＥＯＲ（メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１ｇ／１０分）に、溶融混練温度を１８０℃に変更すること以外は、参考例１と同じ方法で２−フェニル−１−プロペニル基がペンダントされたｍ−ＥＯＲを得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表１に示す。

[参考例５]
＜βプロペニル基ペンダントＥＰＤＭの製造＞
参考例１において、ポリオレフィン樹脂をＥＰＤＭ（メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：０．４ｇ／１０分）に、溶融混練温度を１８０℃に変更すること以外は、参考例１と同じ方法で２−フェニル−１−プロペニル基がペンダントされたＥＰＤＭを得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表１に示す。

[参考例６]
＜βプロペニル基ペンダントｍ−ＥＰＤＭの製造＞
参考例１において、ポリオレフィン樹脂をｍ−ＥＰＤＭ（メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分）に、溶融混練温度を１８０℃に変更すること以外は、参考例１と同じ方法で２−フェニル−１−プロペニル基がペンダントされたｍ−ＥＰＤＭを得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表１に示す。

[実施例１]
＜酸が懸垂されたグラフト共重合体組成物の製造と性能＞
参考例１で合成したβプロペニル基ペンダントＰＰ１００部とＭＡＮ５部とを混合攪拌機で５分混合した後、内径が３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３０の二軸型押出機にて、窒素雰囲気下、２９０℃の温度で溶融混練することにより、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を製造した。
次に、製造したグラフト共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲ（日本ブルカー（株）製：ＡＶ４００型）にて分析した。
０．８〜０．９ｐｐｍ；メチルプロトン（ｂ）３Ｈ（５５７．８）、
１．３ｐｐｍ；メチレンプロトン（ｂ）２Ｈ（０）、
２．８ｐｐｍ；メチレンプロトン２Ｈ（１．０２）
３．７ｐｐｍ；メチンプロトン（ｂ）２Ｈ（１）、
７．０〜７．２ｐｐｍ；ベンゼン環プロトン５Ｈ（２．５４）
（ ）内の数値は、ピークの相対強度を示す。

メチンプロトンの積算面積（ａ）とポリオレフィン成分のプロピレンから誘導されるメチルプロトン（０．８〜０．９ｐｐｍ）の積算面積（ｂ、ここではポリオレフィン樹脂がポリプロピレンであるため、メチルプロトンを用いる）との比、及びポリオレフィン樹脂成分のプロピレンのモル比（ｃ、ここでは１となる。）から、ポリオレフィン樹脂成分１モル中のメチンのモル数（Ｍｍ＝ｃ×（ａ／２）／（ｂ／３））を求めると、
Ｍｍ＝１×（１／２）／（５５７．８／３）＝０．００２６９
となる。

ポリオレフィン樹脂成分１モル中のメチンのモル数（Ｍｍ）とβ置換プロピレン基の分子量（Ｍｑ）との積（Ｍｍ×Ｍｑ）をポリオレフィン樹脂（ここではポリプロピレン）のモル分子量（Ｍｗ）で割る（Ｍｍ×Ｍｑ／Ｍｗ）ことによって、β置換プロピレン基の懸垂量（β置換プロピレン基の懸垂量（％）＝Ｍｍ×Ｍｑ／Ｍｗ＝｛ａ×ｃ×Ｍｑ／（ｂ×Ｍｗ）｝×１００）を求めることができる。
ここでは、
β置換プロピレン基の懸垂量（％）
＝０．００２６９×１１７／４０×１００＝０．８となる。
これを用いてメルトフローレート、ゲル分率、酸の量、反応率を求めた。
また、このグラフト共重合体組成物を２２０℃、１０ＭＰａで２分間加熱圧縮成形して、厚さ２ｍｍ、一辺８０ｍｍの正方形プレート状の成形品を成形した後、密着性、耐傷つき性、引っ張り特性を評価し、その結果を表２に示す。

[実施例２]
実施例１において、ポリ無水マレイン酸基がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融・混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表２に示す。

[実施例３]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、ＭＡＮ量を５部から０．２部に変更し、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表２に示す。
そして同様に各種評価を行った。その結果を表２に示す。

[実施例４]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、ＭＡＮ量を５部から３０部に変更し、さらにＨ−２５Ｂ１部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表２に示す。
そして同様に各種評価を行った。その結果を表２に示す。

[実施例５]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、さらにＨ−２５Ｂ１０部を追加添加し、そして溶融混練する温度を２９０℃から２２０℃にしたこと以外は同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表３に示す。

[実施例６]
実施例２において、ＭＡＮ５部をＡＡ５部にしたこと以外は同様の方法でポリアクリル酸がグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表３に示す。

[実施例７]
実施例２において、ＭＡＮ５部をＭＡＡ５部にしたこと以外は同様の方法でポリメタクリル酸がグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表３に示す。

[実施例８]
実施例２において、ＭＡＮ５部をＵＮＡＳＳ５部にしたこと以外は同様の方法でポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムがグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表３に示す。

[実施例９]
実施例２において、ＭＡＮ５部をＰＥＭ５部にしたこと以外は同様の方法でポリリン酸エチレングリコールメタクリル酸エステルがグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表３に示す。

[実施例１０]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、βプロペニル基ペンダントＰＰ１００部のかわりに、参考例２で製造したβプロペニル基ペンダントＰＥ１００部にしたこと以外は同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＥ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。

[実施例１１]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、βプロペニル基ペンダントＰＰ１００部のかわりに、参考例３で製造したβプロペニル基ペンダントＥＰＲ１００部にしたこと以外は同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＥＰＲ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。

[実施例１２]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、βプロペニル基ペンダントＰＰ１００部のかわりに、参考例４で製造したβプロペニル基ペンダントｍ−ＥＯＲ１００部にしたこと以外は同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたｍ−ＥＯＲ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。

[実施例１３]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、βプロペニル基ペンダントＰＰ１００部のかわりに、参考例４で製造したβプロペニル基ペンダントＥＰＤＭ１００部にしたこと以外は同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＥＰＤＭ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。

[実施例１４]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、βプロペニル基ペンダントＰＰ１００部のかわりに、参考例５で製造したβプロペニル基ペンダントｍ−ＥＰＤＭ１００部にしたこと以外は同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたｍ−ＥＰＤＭ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。

[実施例１５]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、さらにＳｔ５部を追加添加したこと以外は、同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表５に示す。

[実施例１６]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、さらにＢＨＴ１部を追加添加したこと以外は、同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表５に示す。

[実施例１７]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、さらにＴＥＭＰＯ１部を追加添加したこと以外は、同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表５に示す。

[実施例１８]
実施例２において、ポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得る際、さらにＳｔ５部、Ｈ−ＴＥＭＰＯ１部を追加添加したこと以外は、同様の方法でポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰ組成物を得、そして同様に各種評価を行った。その結果を表５に示す。

[実施例１９]
＜グラフト共重合体組成物の製造＞
実施例２において得られたグラフト共重合体組成物３０部と実施例１３において得られたグラフト共重合体組成物７０部とを７５ｃｃのバンバリーミキサー（（株）東洋精機製作所製：ＢＨ−７５）にて１００ｒｐｍ、１０分間溶融混練することにより、グラフト共重合体組成物を製造した。
また、このグラフト共重合体組成物を２２０℃、１０ＭＰａで２分間加熱圧縮成形して、厚さ２ｍｍ、一辺８０ｍｍの正方形プレート状の成形品を成形した後、メルトフローレート（２３０℃、荷重１０ｋｇ）、密着性、耐傷つき性、引っ張り特性を評価し、その結果を表６に示す。

[実施例２０]
実施例１９において、実施例２において得られたグラフト共重合体組成物３０部のかわりにＰＰ３０部を用いた以外は実施例１９と同様の方法でグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表６に示す。

[実施例２１]
実施例１９において、実施例１４において得られたグラフト共重合体組成物７０部のかわりにＰＰ７０部を用いた以外は実施例１９と同様の方法でグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表６に示す。

[実施例２２]
実施例１９において、実施例１４において得られたグラフト共重合体組成物７０部のかわりにＥＰＤＭ７０部を用いた以外は実施例１９と同様の方法でグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表６に示す。

[実施例２３]
実施例１９において、実施例２において得られたグラフト共重合体組成物３０部のかわりに実施例１４において得られたグラフト共重合体組成物３０部を、実施例１４において得られたグラフト共重合体組成物７０部のかわりにＥＰＤＭ７０部を用いた以外は実施例１９と同様の方法でグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表７に示す。

[実施例２４]
実施例１９において、実施例１４において得られたグラフト共重合体組成物７０部を実施例１４において得られたグラフト共重合体組成物３０部とＥＰＤＭ４０部に変更した以外は実施例１９と同様の方法でグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表７に示す。

[実施例２５]
実施例１９において、実施例２において得られたグラフト共重合体組成物３０部をＰＰ３０部に、実施例１４において得られたグラフト共重合体組成物７０部を実施例１４において得られたグラフト共重合体組成物３０部とＥＰＤＭ４０部に変更した以外は実施例１９と同様の方法でグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表７に示す。

[実施例２６]
実施例２５において得られるグラフト共重合体組成物に、さらに２０％のＺＡＡ水溶液９部を追加添加してグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表７に示す。

[実施例２７]
実施例２６において得られるグラフト共重合体組成物に、さらにＨ−２５Ｂ０．５部を追加添加してグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表７に示す。

[実施例２８]
実施例２７において得られるグラフト共重合体組成物に、さらにＤＶＢ０．３部を追加添加してグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表８に示す。

[実施例２９]
実施例２９において得られるグラフト共重合体組成物に、さらにＭＥＧ５部を追加添加してグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表８に示す。

[比較例１]
ＰＰ（密度０．９、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１．３ｇ／１０分）１００部、ＭＡＮ５部、Ｈ−２５Ｂ０．５部を混合攪拌機で５分混合した後、内径が３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３０の二軸型押出機で溶融混練（窒素雰囲気下、２２０℃）することにより、ポリ無水マレイン酸が直接グラフトされたＰＰ組成物を得、そして各種評価を行った。その結果を表２に示す。

[比較例２]
実施例２２において、実施例２で得られたグラフト共重合体３０部のかわりに、ＭＡＮ変性ＰＰ３０部を用いた以外は実施例２２と同様の方法でグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表６に示す。

[比較例３]
実施例２８において、実施例１４で得られたグラフト共重合体３０部のかわりに、ＭＡＮ変性ＥＰＤＭ３０部を用いた以外は実施例２８と同様の方法でグラフト共重合体組成物を得、それを用いて成形品を作成した後、同様の評価を行った。その結果を表８に示す

実施例２と比較例１との比較（表２）から、ポリ無水マレイン酸をグラフト化してグラフト共重合体組成物を得る反応において、通常のＰＰを原料とする場合と比較して、本発明のポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰは、無水マレイン酸含有量が高くなること、そしてその密着性、耐傷つき性に優れることが明らかとなった。

また、実施例３と比較例１との比較（表２）から、通常のＰＰを原料とする場合と比較して、本発明のポリ無水マレイン酸がグラフトされたＰＰは、酸の導入量が低いにも関わらずグラフト共重合体組成物の密着性、耐傷つき性は同等以上であることから、本発明のグラフト共重合体はポリオレフィン樹脂セグメントに直接ポリマレイン酸がグラフトしているのではなく、β置換プロピレン基を介している構造となっているために、性能が向上したことは明らかである。

また、実施例２１と比較例２との比較（表６）から、市販の無水マレイン酸変性ＰＰと比較して、本発明のポリ無水マレイン酸基がグラフトされたＰＰはＰＰ組成物の密着性及び耐傷つき性に優れることが明らかとなった。

さらに、実施例２９と比較例３との比較（表８）から、特公平２−５１４５５号公報に記載されている市販の無水マレイン酸変性ＥＰＤＭと比較して、本発明の無水マレイン酸がグラフトされたＥＰＤＭを改良剤として用いると、得られる樹脂組成物の密着性及び耐傷つき性に優れることが明らかとなった。

Claims (12)

1. 酸を有するビニルモノマーから形成されるビニル重合体セグメントが、β置換プロピレン基を介して、ポリオレフィン樹脂セグメントの分子鎖中に懸垂された構造を有し、
   前記酸を有するビニルモノマーは、カルボン酸を有するビニルモノマー、カルボン酸無水物を有するビニルモノマー、スルホン酸を有するビニルモノマー、リン酸を有するビニルモノマーから選ばれ、
   前記β置換プロピレン基が、下記式（１）で表されるものであるグラフト共重合体。
   

   

   （式中Ｒ^１はフェニル基、シアノ基或いは−ＣＯＯＲ^ｍ（Ｒ^ｍは炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。）
2. 前記ポリオレフィン樹脂セグメントがポリプロピレン系樹脂セグメントである請求項１に記載のグラフト共重合体。
3. 前記ポリオレフィン樹脂セグメントがオレフィン系エラストマーセグメントである請求項１に記載のグラフト共重合体。
4. 前記ビニル重合体セグメントの含有量が０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を二種以上含むグラフト共重合体組成物。
6. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を一種以上と、ポリオレフィン樹脂とを含み、前記グラフト共重合体と前記ポリオレフィン樹脂との混合比率が９９．５／０．５〜０．５／９９．５であるグラフト共重合体組成物。
7. 部分的に架橋されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のグラフト共重合体組成物。
8. さらに滑剤を含有することを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか一項に記載のグラフト共重合体組成物。
9. 請求項５ないし請求項８のいずれか一項に記載のグラフト共重合体組成物を成形して得られる成形体。
10. カルボン酸を有するビニルモノマー、カルボン酸無水物を有するビニルモノマー、スルホン酸を有するビニルモノマー、リン酸を有するビニルモノマーから選ばれる酸を有するビニルモノマーと、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂とを反応させることにより製造され、
    前記β置換プロペニル基は２−フェニル−１−プロペニル基、２−シアノ−１−プロペニル基、２−アセトキシ−１−プロペニル基、２−プロピオノシキ−１−プロペニル基、２−ブチロシキ−１−プロペニル基、および２−バレロシキ−１−プロペニル基から選ばれる、グラフト共重合体の製造方法。
11. カルボン酸を有するビニルモノマー、カルボン酸無水物を有するビニルモノマー、スルホン酸を有するビニルモノマー、リン酸を有するビニルモノマーから選ばれる酸を有するビニルモノマーと、β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂とを、３０℃以上４００℃以下の温度で加熱・混合して反応させることにより製造され、
    前記β置換プロペニル基は２−フェニル−１−プロペニル基、２−シアノ−１−プロペニル基、２−アセトキシ−１−プロペニル基、２−プロピオノシキ−１−プロペニル基、２−ブチロシキ−１−プロペニル基、および２−バレロシキ−１−プロペニル基から選ばれる、グラフト共重合体の製造方法。
12. 前記β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン樹脂に付加開裂型連鎖移動剤を反応させることによって製造されるものである、請求項１０または請求項１１に記載のグラフト共重合体の製造方法。