JP4499838B2 - 導電性有機−無機ハイブリッド材料 - Google Patents
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Description
ガラス成形部品およびプラスチック成形部品は摩擦または電荷の印加、たとえばテレビ画像管における電子ビーム放射により静電気帯電する。この帯電は次いで粉塵吸引により急速な成形部品の粉塵付着をもたらし、これは実用的に望ましくない。従って、これら成形部品を静電気帯電から保護する必要性がある。この保護は、たとえば静電気防止コーチングによる成形部品の被覆によって達成しうる。ISO 2878に示された規定に従えば、静電気防止材料とは50kΩ/□〜100MΩ/□の表面抵抗を有するものと理解される。<50kΩ/□の表面抵抗にて導電性材料と言われる。
充分な導電性の材料によれば、静電気防止作用の他に、たとえば陰極放射線チューブから放出されるような電磁線に対するスクリーニング作用も得られる。効果的な放射線スクリーニングには、表面抵抗3kΩ/□よりも小でなければならない。
実用的使用に際し、これらコーチングは充分な機械的強度および付着性をも持たねばならない。特にキャリアとしてのガラスの場合、各層は充分な引掻き耐性を有して被覆表面の清浄に際しコーチングの損傷および従って静電気防止作用もしくは導電性作用の損失を回避せねばならない。
静電気防止性もしくは導電性コーチングを作成するための導電性ポリマー(たとえばポリチオフェンが刊行物から知られている。その例はEP−A 440 957号およびDE−OS 42 11 459号に見られる。
ガラスを静電気防止仕上げするためのこれらポリチオフェン塩の使用がDE−OS 42 29 192号に記載されている。しかしながら2〜3の用途では、これらコーチングは実用的に充分引掻き耐性を持たないことが示されている。
EP−A 17 187号からは、加水分解シロキサンに基づく引掻き耐性コーチングが公知である。しかしながら、これらはポリチオフェン塩の調製物とは適合しない。
WO 96/05606号には、画像スクリーンに対するポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン含有コーチングが記載されている。コーチングの引掻き耐性を向上させると共に反射防止特性を得るには、たとえば金属アルコキシドから出発しSiO2もしくはTiO2の層がゾル−ゲル法を介し施される。
その欠点は、100nmより僅かしか厚くない層厚さにて既に透過率が60%以下に低下することである。この層は従って全表面にわたり正確に同じ厚さを持たねばならない。この種の薄いコーチングの再現性ある塗布はしかしながら技術上困難である。
この方法の他の欠点は、少なくとも1つの引掻き耐性カバー層を導電層に設ける場合のみ必要な引掻き耐性を有する導電性コーチングが得られることである。反射防止特性を有する対応のコーチングについては、4層までの異なる層の順次塗布が必要である。これは技術的に極めて無駄である。さらに各追加層により、全体的層結合が欠陥部を有するという危険も発生する。
従って本発明の課題は、適する支持体に施され、溶剤の除去後に良好に付着し、改善された引掻き耐性および可視光の透過性を持った導電性コーチングを与える混合物を提供することである。
今回、導電性有機ポリマーと多官能性有機シランの反応生成物との混合物および必要に応じ他の成分(たとえば金属アルコキシド、金属酸化物もしくは金属酸化物ヒドロキシド)を使用すれば上記要件を満たしうることが判明した。
従って本発明の主題は、
(A)ポリチオフェンm+Anm-型のポリチオフェン塩
[ここで、ポリチオフェン陽イオン:ポリチオフェンm+は、陽帯電もしくは未帯電の式(I)の単位を含有する:
(式中、Aは必要に応じC1〜C20−アルキル−、−CH2−OHもしくはC6〜C14アリール基で置換されたC1〜C4−アルキレン基を示す。)
Anm-はポリ陰イオンを示す。]
を含有するポリチオフェン成分と、
(B)多官能性有機シランの加溶媒分解生成物または縮合生成物と、
(C)必要に応じ元素B、Al、Si、Sn、Ti、Zrのアルコキシドの反応生成物と、
(D)必要に応じ元素B、Al、In、Si、Sn、Ti、Zrの金属酸化物もしくは金属酸化物ヒドロキシドと、
(E)溶剤と
を含有する混合物である。
成分(A)としては好ましくはポリチオフェンの調製物が使用され、たとえばこれらはDE−OS 42 11 459号、EP−A 339 340号およびEP−A 440 957号に記載されている。これらはポリチオフェンm+Anm-型のポリチオフェンを含有し、ここでポリチオフェン陽イオンはポリチオフェンm+陽帯電もしくは未帯電の式(I)の単位を含有する:
[式中、
Aは必要に応じC1〜C20−アルキル−、−CH2−OHもしくはC6〜C14アリール基で置換されたC1〜C4−アルキレン基を示し、ポリチオフェン陽イオンにおける単位の個数は5〜100とすることができる。]
Anm-はポリ陰イオンを示す。
本発明により使用しうるポリ陰イオンの例は、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸のようなポリマーカルボン酸の陰イオン、さらにたとえばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のようなポリマースルホン酸の陰イオンである。これらポリカルボン酸およびポリスルホン酸はビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、たとえばアクリル酸エステルおよびスチレンのような他の重合しうるモノマーとのコポリマーとすることもできる。
本発明により使用可能なポリ陰イオンを誘導しうるポリマー酸の平均分子量
は1000〜2000000、好ましくは2000〜500000である。ポリマー酸もしくはそのアルカリ塩は市販入手しうるか、或いは公知方法により作成することができ、これらはたとえばフーデル・ワイル、「メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘミー」、第E20巻、「マクロモレキュラ・シュトッフェ」、第2部、第114頁以降に記載されている。
成分(B)として本発明による混合物は多官能性有機シランの反応生成物を含有する。本発明の意味において多官能性有機シランは1分子当たり少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個の珪素原子を有するものであり、それぞれ1〜3個のアルコキシ−もしくはヒドロキシル基を有し、さらに少なくとも1個のSi−C結合を介し2個の珪素原子と結合した構造単位にカップリングしている。
本発明の意味において結合性構造単位は最も簡単な場合は直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C10−アキレン鎖、C5〜C10−シクロアルキレン鎖、芳香族基、たとえばフェニル、ナフチルもしくはビフェニル基または芳香族基と脂肪族基との組合せとすることができる。脂肪族基および芳香族基はたとえばSi、N、O、SもしくはFのようなヘテロ原子をも有することもできる。さらに、カップリング性構造単位は連鎖状−、リング状−もしくは篭状−シロキサン、たとえばシルセスキオキサンであってよい。
以下カップリング性構造単位の例を示す。ここでXは1〜3個の加水分解性および/または縮合架橋性基を有するSi原子を示し、Yはアルキレン鎖を介しカップリング性構造単位に結合した対応のSi原子を示し、nは1〜10の数を示し、mは1〜6の数を示す;
[ここでRは有機基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアルケニルである]。
多官能性有機シランの例は、一般式(II)
R3 4-iSi[(CH2)nSi(OR4)aR5 3-a]i (II)
[式中、
i=2〜4、好ましくはi=4であり、
n=1〜10、好ましくはn=2〜4、特に好ましくはn=2であり、
R3=アルキルもしくはアリールであり、
R5=アルキルもしくはアリール、好ましくはR5=メチルであり、
a=1〜3であり、
R4=アルキル、アリール、好ましくはR4=メチル、エチル、イソプロピルであり、
a=1である場合R4は水素とすることもできる]
の化合物である。
他の例は一般式(III)
[式中、
m=3〜6、好ましくはm=3もしくは4であり、
n=2〜10、好ましくはn=2であり、
R6=C1〜C6−アルキルもしくはC6〜C14−アリール、好ましくはR6=メチル、エチル、特に好ましくはR6=メチルであり、
R8=アルキル、アリール、好ましくはR8=メチルであり、
c=1〜3であり、
R7=アルキル、アリール、好ましくはR7=メチル、エチル、イソプロピルであり、
c=1の場合R7は水素とすることもできる]
の環式化合物である。
多官能性有機シランの他の例は一般式(IV)
Si[OSiR11 2(CH2)pSi(OR9)dR10 3-d]4 (IV)
[式中、
p=1〜10、好ましくはp=2〜4、特に好ましくはp=2であり、
R11=アルキル、アリール、好ましくはR11=メチルであり、
R10=アルキル、アリール、好ましくはR10=メチルであり、
d=1〜3であり、
R9=アルキル、アリール、好ましくはR9=メチル、エチル、イソプロピルであり、
d=1である場合R9は水素とすることもできる]
の化合物である。
本発明による多官能性有機シランの例は、たとえばSi[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4およびシクロ−[OSiMe((CH2)2Si(OH)Me2)]4のようなシラノール、またはたとえばシクロ−[OSiMe((CH2)2Si(OEt)2Me)]4およびシクロ−[OSiMe((CH2)2Si(OMe)Me2)]4のようなアルコキシドである。
本発明による混合物は成分(C)として元素B、Al、Si、Sn、Ti、Zrのアルコキシドの反応生成物を含有することができる。
本発明による混合物の作成に際し使用しうるアルコキシドは好ましくは一般式M(OR)yに対応し、ここでyはMが硼素もしくはアルミニウムを示す場合は数値3であり、さらにyはMが珪素、錫、チタンもしくはジルコニウムであれば数値4を有する。本発明による混合物の作成に際し添加しうるアルコキシドの例は、それから作成されたコーチングの引掻き耐性の改善を得るにはSi(OEt)4、Al(OiPr)3もしくはZr(OiPr)4であり、好ましくはSi(OEt)4である。チタンアルコキシド、たとえばTi(OiPr)4もしくはTi(OnBu)4の使用により、本発明の混合物から作成される導電性有機−無機−ハイブリッド材料の屈折率を増大させることができる。本発明による混合物の作成過程に際し、アルコキシドからたとえば溶剤、多官能性有機シラン、ポリチオフェン調製物、触媒などとの反応により或いは自己縮合により溶剤分解(加溶媒分解)生成物および縮合生成物が形成される。容易に加水分解可能かつ縮合可能な金属アルコキシドの反応性を減少させると共に沈殿物の形成を回避するには。多官能性有機シランと反応する前にこれらを予め水と反応させることができる。これら溶剤分解生成物および縮合生成物は本発明による混合物の成分(C)を形成する。
多官能性有機シランおよびその金属アルコキシドとの混合物の加水分解および縮合に関する論文はたとえばDE−OS 196 03 242号、ドイツ特許出願第196 03 241.5号およびWO 94/06807号に見られる。
その際、多官能性有機シランを好ましくは溶剤(たとえばアルコール)中で必要に応じ金属アルコキシドの存在下に触媒の存在下で水と反応させる。無機もしくは有機酸(たとえば蟻酸)が触媒として使用される。多官能性有機シランの溶剤分解生成物および縮合生成物は本発明による混合物の成分(B)を形成する。
本発明による混合物は成分(D)として元素B、Al、In、Si、Sn、TiもしくはZrの金属酸化物もしくは金属酸化物ヒドロキシドを含有することができる。さらに混合金属酸化物、たとえばインジウム−錫酸化物(ITO)も使用することができる。透明なコーチングを得るには、好ましくは1〜50nmの範囲の一次粒子寸法を有する粒子を使用する。本発明による混合物へのその混入は、粒子を溶剤(たとえば水もしくはアルコール)における分散物として添加する際に最もよく達成される。イソプロパノールにおけるSiO2(一次粒子寸法約9nm)の分散物が例として挙げられる。
たとえばガラス粉、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムもしくは層状シリケート(タルク、カオリン、雲母)のような充填剤の添加により、本発明の混合物から作成しうる非晶質有機−無機ハイブリッド材料の導電性をさらに改善することができる。
多官能性有機シランもしくはその混合物とアルコキシド、金属酸化物もしくは金属酸化物ヒドロキシドとの反応により得られる反応溶液から本発明による混合物が作成され、これにはポリチオフェンの調製物を撹拌下に添加する。均質混合物を得るには、好ましくは各成分を少なくとも部分的に水混和性である溶剤で希釈する。何故なら、ポリチオフェン調製物は一般に希釈された水溶液としてのみ作成しうると共に、反応溶液にて殆ど狭い範囲でのみ均質混合物を与えるからである。
従って対応モノマー(たとえば3,4−エチレンジオキシチオフェン)を反応溶液に添加すると共に、これをたとえばスルホン酸鉄の存在下に重合させることも可能である。
ポリチオフェン調製物の添加前に反応溶液を希釈しうる溶剤としてはたとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、エチレングリコールもしくはグリセリンのようなアルコール、たとえばアセトンもしくはメチルエチルケトンのようなケトン、並びにたとえばN,N−ジメチルホルムアミドもしくはN−メチルピロリドンのようなアミドを挙げることができる。さらに、2種もしくはそれ以上の溶剤の混液も使用することができる。
好ましくは本発明による混合物におけるポリチオフェン塩の割合は成分(A)、(B)および(C)の合計に対し0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。
本発明による混合物は成分(E)として溶剤を含有する。これらは、個々の成分の均質混合物を形成するよう作用する。溶剤としては本発明による混合物にて水、たとえば塩酸のような無機酸または有機溶剤を含有することができる。有機溶剤はたとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、エチレングリコールもしくはグリセリンのようなアルコール、たとえばアセトンもしくはメチルエチルケトンのようなケトン、たとえばN,N−ジメチルホルムアミドもしくはN−メチルピロリドンのようなアミドまたはたとえば蟻酸のような有機酸とすることができる。大抵の場合、本発明による混合物は溶剤の混液を含有する。何故なら、本発明による混合物を作成するのに必要な各成分は殆ど溶解形態にて使用されるからである。
特別の具体例において、本発明による混合物を作成するには先ず最初に式Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4の有機シランをエタノール中で、テトラエチルオルトシリケート(1モル:4モル)の存在下に水および蟻酸と反応させ、1時間の反応時間の後にn−ブタノールおよびエチレングリコールで希釈すると共に、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸の調製物の水溶液を添加する。
本発明による混合物からの溶剤の除去により、無機−有機ハイブリッド材料が得られる。これらはたとえば静電気防止性もしくは導電性の表面コーチングとして使用することができる。
このため本発明による混合物は表面に施され(塗布され)、溶剤の蒸発および形成された有機−無機ハイブリッド材料の硬化後に導電性かつ引掻き耐性のコーチングが得られる。
本発明による混合物での表面の被覆は慣用技術(たとえば噴霧、ドクターブレードでの塗布、浸漬、流動被覆または回転被覆により行うことができる。
無機−有機ハイブリッド材料にて施される層は好ましくは20nm〜100μmの厚さ、特に好ましくは100nm〜10μmの厚さを有する。層の導電性は好ましくは0.2〜108Ω/□、特に好ましくは100〜108Ω/□である。
コーチングの硬化は15〜250℃、好ましくは50〜200℃、特に好ましくは100〜200℃の温度にて行われる。
本発明の混合物により、たとえばプラスチックのような無機もしくは有機材料からの形成体およびフィルムにより表面を被覆することができる。適するプラスチックの例はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ABS、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、たとえば酢酸セルロース、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、必要に応じガラス繊維強化エポキシド樹脂、並びにコポリマーまたは前記ポリマーの配合物に基づくものである。
本発明による混合物はたとえばガラスもしくはセラミック、たとえば酸化アルミニウム、炭化珪素もしくは窒素珪素を含有する材料などの材料からなる無機成形体を被覆するのに特に適している。
好ましくは本発明による混合物は、ガラスからなる陰極放射チューブの静電防止性もしくは導電性コーチングとして使用される。
実施例
導電性有機ポリマーとして、約1.3%のポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸水溶液(PEDT/PSS)を使用した。
使用した多官能性有機シラン、たとえばSi[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4もしくはシクロ−[OSiMe((CH2)2Si(OEt)2Me)]4はHSiClMe2もしくはHSiCl2Meによるテトラビニルシランもしくはシクロ−[OSiMe(C2H3)]4のヒドロシリル化、それに続く加水分解もしくはアルコール分解により作成した。これの詳細な説明はDE−OS 196 03 242号およびドイツ特許出願第196 03 2421.5号に見られる。
表面抵抗は、DIN IEC 93に従って測定した。これには2個の幅5mmかつ長さ5cmの導電性銀ストリップを5cm間隔で試料表面に施した。導電性銀ストリップの硬化は、特記しない限り160℃での15分間にわたる加熱により行った。
鉛筆硬度は、ASTM D 3363における指示に従って測定した。
実施例1
(a) 20gのSi[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4と50mlのエタノールと40mlのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)と10mlの水と6mlの蟻酸とをこの順序で撹拌しながら合し、次いでさらに90分間にわたり撹拌した。
(b) 上記(a)からの40mlの溶液に、撹拌下で40mlのエチレングリコールと40mlのn−ブタノールと40mlのPEDT/PSS溶液とを添加した。この均質混合物により3枚のガラス板を噴霧によりキャリアガスとして窒素を用いて被覆した。これを160℃で15分間にわたり乾燥させ、冷却の後に表面抵抗を測定した。
全フィルムは透明であった。
(c) 上記(b)に従って作成した混合物を2日間にわたり冷蔵庫に貯蔵し(約4℃)、その後に全く変化は観察しえなかった。均質混合物を次いでドクターブレードにより湿潤フィルム厚さ120μmにてガラス板に施し、表面抵抗を測定した。
コーチングは亀裂なし、透明かつ均質であった。
実施例2
(a) 10gのSi[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4と25mlのエタノールと20mlのTEOS(テトラエチルオルトシリケート)と5mlの水と3mlの蟻酸とをこの順序で撹拌下に合した。約10分間の後、慣用の濾紙により濾過し、さらに80分間にわたり撹拌した。
(b) 上記(a)からの40mlのラッカー溶液に、激しく撹拌しながら40mlのエチレングリコールと40mlのn−ブタノールと60mlのPEDT/PSS水溶液(予め綿ウールで濾過した)を添加し、10分間にわたり撹拌した。このようにして得られた均質混合物をキャリアガスとして窒素を用いてガラス板に噴霧し、コーチングを160℃にて15分間にわたり硬化させた。
両フィルムは透明であった。
実施例3
(a) シクロ−[OSiMe((CH2)2Si(OH)Me2)]4の25gの36.5%溶液と12.5mlのTEOSと3.2mlの水と2mlの蟻酸とをこの順序で撹拌しながら合し、次いでさらに75分間にわたり撹拌した。無色透明の溶液が得られた。
(b) 上記(a)により得られたラッカー溶液を表に従い撹拌下に溶剤で希釈し、次いでPEDT/PSS水溶液と混合した。このようにして得られた均質混合物により、120μmの湿潤フィルム厚さを有するフィルムをガラス板上にドクターブレードで施した。これを10分間にわたり室温にて、および160℃にて15分間にわたり乾燥させた。
導電性銀ストリップを160℃にて1時間硬化させた。全フィルムは亀裂なし、透明かつ均質であった。
実施例4
(a) 10gのSi[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4と25mlのエタノールと20mlのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)と5mlの水と3mlの蟻酸とをこの順序で撹拌下に合し、次いでさらに90分間にわたり撹拌した。
(b) 上記(a)からの20mlの溶液に撹拌下で40mlのエチレングリコールと40mlのn−ブタノールと40mlのPEDT/PSS溶液とを添加した。
(c) 上記(a)からの20mlの溶液に撹拌下で60mlのエチレングリコールと60mlのn−ブタノールと60mlのPEDT/PSS溶液とを添加した。
上記(b)および(c)からの均質混合物を17時間にわたり冷蔵庫に貯蔵した。その後それぞれ3枚のガラス板に噴霧によりキャリアガスとして窒素を用いて被覆し、次いで間接的に15分間にわたり160℃にて乾燥させた。冷却後、表面抵抗を測定した。試料1〜3を溶液(b)で作成し、試料4〜6を溶液(c)で作成した。
全フィルムは透明であった。
実施例5
(a) 実施例1(a)に従って作成された40mlのラッカー溶液に撹拌下で40mlのエチレングリコールと40mlの1−ブタノールと80mlのPEDT/PSS−分散物とを添加した。
(b) 上記(a)に従って作成された2mlの混合物に撹拌下で約5mgの雲母(雲母W1、製造業者ノルウエータルク社)を添加した。10分間の撹拌の後、フィルム(湿潤フィルム厚さ120μm)をガラス板にドクターブレードで施し、160℃にて15分間にわたり硬化させた。試料の表面抵抗は690Ω/□であった。
実施例6
20gのシクロ−[OSiMe((CH2)2Si(OM)Me2)〕4と40mlのイソプロパノールと25.7gのTEOSと4.45gの0.1N塩酸とを撹拌下に合し、1時間にわたり再撹拌した。次いで60mlのエチレングリコールおよび22mlのNMPで希釈した。1.3mlのこの溶液に次いで1mlのPEDT/PSS分散物およびさらに0.25mlのエチレングリールを添加した。ガラス板に溶液を施した後(湿潤フィルム厚さ120μm)、揮発性成分を140℃にて1時間蒸発させて硬化させた。導電性銀の塗布および160℃における焼き付け(15分間)の後、225Ω/□を有する表面導電性が測定された。鉛筆硬度は6Hであった。
Claims (3)
- (A)ポリチオフェンm+Anm-型のポリチオフェン塩
[ここで、ポリチオフェン陽イオン:ポリチオフェンm+は、陽帯電もしくは未帯電の式(I)の単位を含有する:
(式中、Aは必要に応じC1〜C20−アルキル−、−CH2−OHもしくはC6〜C14アリール基で置換されたC1〜C4−アルキレン基を示す。)
Anm-はポリ陰イオンを示す。]
を含有するポリチオフェン成分と、
(B)多官能性有機シランの加溶媒分解生成物または縮合生成物と、
(C)必要に応じ元素B、Al、Si、Sn、Ti、Zrのアルコキシドの反応生成物と、
(D)必要に応じ元素B、Al、In、Si、Sn、Ti、Zrの金属酸化物もしくは金属酸化物ヒドロキシトと、
(E)溶剤と
を含有する混合物。 - 多官能性有機シランの加溶媒分解生成物または縮合生成物(B)は、1分子当たり少なくとも2個の珪素原子を有し、珪素原子はそれぞれ1〜3個のアルコキシ−もしくはヒドロキシル基を有し、さらに少なくとも1個のSi−C結合を介し2個の珪素原子と結合した構造単位にカップリングしている多官能性有機シランの生成物であり、該結合性構造単位は線状もしくは分枝鎖のC 1 〜C 10 −アキレン鎖、C 5 〜C 10 −シクロアルキレン基、芳香族基、または芳香族基と脂肪族基との組合せ、あるいは連鎖状−、リング状−もしくは篭状−シロキサンである、請求項1に記載の混合物。
- 溶剤を除去することにより請求項2に記載の混合物から得られる無機−有機ハイブリッド材料。
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