JP4498929B2

JP4498929B2 - 重質粗油及び蒸留残渣のような重質装入材料の転化方法

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Publication number: JP4498929B2
Application number: JP2004562520A
Authority: JP
Inventors: アルベルトデルビアンコ; ニコレッタパナリティー; セバスティアーノコレラ; ロモロモンタナリ; セルジオロッシ; マリオマルキオンナ
Original assignee: Saipem SpA; Eni SpA
Current assignee: Saipem SpA; Eni SpA
Priority date: 2002-12-30
Filing date: 2002-12-30
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2022-12-30
Also published as: JP2006510781A; NO20052951D0; AU2002358182B8; WO2004058922A1; AU2002358182A8; ECSP055872A; AU2002358182B2; ES2679629T3; EP1578891B1; NO20052951L; AU2002358182A1; EP1578891A1

Description

発明の詳細な説明

本発明は、新鮮な装入材料及び転化生成物からなる混合流と好適に結合され、供給される３つの処理装置、分散相中で触媒を使用する装入材料の水素転化、蒸留及び脱歴の使用により、重質粗油、オイルサンド由来のタール及び蒸留残渣の内、重質装入材料を転化する方法に関する。
重質粗油、オイルサンド由来のタール及び液体生成物の油残渣の転化は、実質的に二つの方法：一つは排他的に熱的に、他方で水素化処理によってもたらされ得る。
最近の研究は、熱的方法が、副生成物、特にコークス（装入材料に対して、３０質量％より高い量でも得られる）の処理及び転化生成物の低品質に関連する問題を有するので、主に水素化処理を対象とする。
水素化処理は、水素及び好適な触媒の存在下で、この装入材料を処理することからなる。
現在市場における水素転化技術は、固定床又はエビュレート(ebullated)床反応器及びシリカ/アルミナ(又は等価な材料)に支持された１種以上の遷移金属（Mo、W、Ni、Co等）から一般的に成る触媒を使用する。
固定床技術は、特に高い割合のヘテロ原子、金属及びアスファルテンを含有する重質装入材料の処理において、多くの問題を有する。というのは、これらの汚染物質が、触媒の迅速な不活性化を生じさせるからである。
エビュレート床技術は、これらの装入材料の処理に対して開発されまた商業化され、興味深い特性を提供するが、複雑で高価である。

分散相中での触媒により操作される水素-処理技術は、固定床又はエビュレート床技術の使用において遭遇するこれらの欠点に対する魅力的な解決法を提供し得る。実際、スラリー方法は、装入材料の広い柔軟性の有利さと、転化及び改善の点での高性能を組み合わせ、また従って、基本的には、技術的な観点からより簡単である。
スラリー技術は、非常に小さい平均寸法を有し、媒体中に有効に分散された触媒の粒子の存在を特徴とし、このため、水素化処理は、この反応器のすべての点においてより簡単で即時的である。コークスの形成が、かなり低減され、また装入材料の改善が高い。
この触媒は、実質的に縮小された寸法を有する粉末として（米国特許第4,303,634号明細書）又は油溶性先駆物質として（米国特許第5,288,681号明細書）装入され得る。この後者の場合、触媒の活性型（一般的に金属スルフィド）は、反応自体の間に又は好適な前処理の後に、使用される化合物の熱分解によって現場で(in situ)形成される（米国特許第4,470,295号明細書）。
分散された触媒の金属成分は、一般的に１種以上の遷移金属（好ましくは、Mo、W、Ni、Co又はRu）である。モリブデン及びタングステンは、ニッケル、コバルト又はルテニウムよりも、またひいてはさらにバナジウム及び鉄よりもさらに満足のゆく性能を有する（N. Panariti et al., Appl. Catal. A: Jan. 2000, 204, 203）。
分散された触媒の使用により、上記技術に対して述べられた問題のほとんどが解決されるが、主に触媒自体のライフサイクル及び得られる生成物の質能に関する不利点がある。
これらの触媒（先駆物質のタイプ、濃度など）の使用についての手順は、実際、経済的な観点からまたさらに環境的影響力の観点から非常に重要である。

この触媒は、低濃度で（数百ppm）、「ワンス-スルー(once-through)」形態で使用され得るが、この場合、反応生成物の改善は一般的に不十分である(N. Panariti et al., Appl. Catal. A: Jan. 2000, 204, 203 and 215)。非常に活性な触媒（例えばモリブデン）でかつ、高濃度の触媒で（数千ppmの金属）操作すると、得られる生成物の質能は、大幅に良くなるが、触媒は再循環されなくてはならない。
反応器から出る触媒は、例えばデカンティング、遠心分離法又は濾過のような従来の方法を使用して水素処理(hydro-treatment)（好ましくは、反応器の下流で蒸留カラムの下部から）から得られた生成物から分離されることにより回収され得る。（米国特許第3,240,718号明細書、同4,762,812号明細書）。触媒の一部は、さらに処理せずに水素化処理に再循環される。しかし、既知の水素処理方法を使用して回収された触媒は、通常新鮮な触媒に対して低減した活性を有し、従って好適な再生工程を行って、触媒活性を回復させ、また触媒の少なくとも一部を水素-処理反応器に再循環しなければならない。さらに、触媒のこれらの回収手順は、技術的観点から高価で非常に複雑である。

転化方法の化学的記載に関して、安定性概念を導入することは便利であり、粗油又は油残渣について、炭化水素留分での希釈又はクラッキング法、水素化などにより誘導される化学的再配列により、操作条件又は油及び/又はアスファルテンの化学組成物の変化（非相溶性）により生じるアスファルテン成分を析出させる傾向を表す。
規則I-143により規定された標準条件下でn-ヘプタンにより処理された油残渣又は粗油によって析出され得る炭化水素は、従来アスファルテンとして定義される。
定性的観点から、非相溶性現象は、マルテン又は非アスファルテン成分の性質に関して、非常に特性の異なる生成物が、パラフィン粗油と芳香族性粗油との混合又はパラフィン特性のカッターストック(cutter stock)による油残渣の希釈の場合におけるように、（典型的なケースは、わずかな芳香族気体油によるビスブレーキング由来のタールのフラッシングである。）互いに混合されると生じると確認され得る。
油残渣、オイルサンド由来のタール及び重質粗油の蒸留物への転化方法において、最大転化レベルは、生成した残渣の安定性によって制限される。実際、これらの方法により、厳密性(severity)の程度の増加と安定性の連続的な減少とを生じさせる油及びアスファルテンの化学特性を変更する。特定の限界を超えると、この装入材料中に存在するアスファルテンは、相分離（又は沈殿）を起こし、それによってコークス形成工程を活性化させる。

物理化学的観点から、相分離現象は、転化反応が進行するに従って、アスファルテン相が、脱アルキル及び縮合反応のためにますます芳香族性を増す事実によって説明され得る。
従って、特定の限界を超えると、このアスファルテンは、もはや、マルテン相に溶解性でなく、これは、その間にマルテン相がより「パラフィン系」になっているからである。
熱的及び/又は触媒転化方法の間、重質装入材料の安定性喪失制御は、従ってコークス及び汚れの形成に関する問題に至らず、最大転化度を得るために必須である。
ワンス-スルー工程において、最適作動条件（主に反応温度及び滞留時間）は、未転化残渣の直接的な測定によって反応器排出液の安定性データに基づいて単に決定される(P 値、熱濾過試験、スポット試験(spot test)など)。
すべてのこれらの方法により、多かれ少なかれ、高転化レベルが、使用される装入材料及び技術のタイプによって到達し、しかし安定性の限度で未転化残渣を生じさせ、これを、我々はこれを特別な場合においてタールと呼び、初期装入材料の30〜85%で変化し得る。この生成物は、燃料油、タールの生成に使用され、タール又はそれは、ガス化工程の装入材料として使用され得る。
残渣クラッキング方法の全転化率を増加させるために、多かれ少なかれ有意な量のタールをクラッキング装置に再循環する工程を含むスキームが提案された。スラリー相に分散された触媒による水素転化方法の場合において、タールの再循環によって触媒の回収も可能とし、このため、同一出願人が、特許出願IT-95A001095において、回収した触媒を水素処理反応器に再循環可能とする方法であって、さらなる再生工程を必要とせず、同時に残渣生成物なしで高品質生成物を得る方法（「ゼロ残渣リファイナリー」）を記載した。

本方法は以下の工程、
（１）重質粗油又は蒸留残渣を好適な水素化触媒と混合し、得られた混合物を水素又は水素とH₂Sの混合物が装入されている水素処理反応器に送る工程、
（２）分散相中に水素処理反応生成物と触媒を含む流れを最も揮発性のフラクションが分離される蒸留帯に送る工程、
（３）蒸留工程で得られた高沸点フラクションを脱歴工程に送る工程であって、生じる二つの流れ、一つは脱歴油(DAO)からなり、他方はアスファルト、分散相中の触媒及び場合によってコークスからなり、初期装入材料から由来する金属に富む流れを生成する工程、
（４）アスファルト、分散相中の触媒及び場合によればコークスから成り、金属が豊富な、少なくとも60%、好ましくは少なくとも80%の流れを水素処理帯で再循環する工程、
を含む。

重質粗油又はオイルサンド由来のタールを錯体炭化水素混合物へ改善して、さらなる蒸留物へさらに転化する工程のための原料として使用する場合、先述の観点から、異なる方法の形態を使用することは便利であり得、それによって以下の利点、
（１）蒸留可能な生成物（大気及び真空蒸留から由来する）、及び脱歴油（DAO）の転化収率の最大化、これは最大で95%を超え得る、
（２）装入材料の改良度合い、すなわち存在する毒物（金属、硫黄、窒素、炭化残渣）の除去の最大化させ、コークスの生成量を最小化する、
（３）存在する炭化水素成分の性質（密度）及び汚染物質のレベルが異なる装入材料の最大柔軟性、
（４）再生を必要とせずに水素化触媒を完全に再循環できる可能性、
が得られる。
本発明の目的である、以下の３つの処理装置、スラリー相の触媒による水素転化(HT)、蒸留又はフラッシュ(D)、脱歴(SDA)の組み合わせ使用によって重質装入材料の転化方法は、この３つの装置が、新鮮な装入材料及び再循環された流れからなる混合流の上で操作され、以下の工程
（１）溶媒の存在下、重質装入材料の少なくとも１つのフラクションを、脱歴部(SDA)に送り、脱歴油(DAO)と、アスファルトとから成る二つの流れを得る工程、
（２）前記アスファルトを好適な水素化触媒及び任意に脱歴部に送られない重質装入材料の残りのフラクションと混合し、得られた前記混合物を水素又は水素とH₂Sの混合物が装入されている水素処理反応器(HT)に送る工程、
（３）分散相中の水素処理反応生成物及び触媒を含む上記流れを、１種以上の蒸留又はフラッシュ工程(D)に送り、これによって、水素処理反応において生成されたガスの中で最も揮発性のフラクションを分離する工程、
（４）フラッシュ装置から流出し、分散相に触媒を含み、装入材料の脱金属化によって生成される金属スルフィドに富みかつ場合によってコークスを含む蒸留残渣（タール）又は液体の少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量%、より好ましくは少なくとも９５％を、脱歴帯へ再循環する工程、
を使用することを特徴とする。

処理される重質装入材料は、異なる種類であり得、それらは、重質粗油、蒸留残渣、触媒処理から由来する重質油、例えば触媒クラッキング処理からの重質サイクル油、熱タール（例えばビスブレーキング法又は類似の熱処理に由来する）、オイルサンド由来のタール、種々の石炭及びブラックオイルとして当業界で一般的に既知の炭化水素起源の他のいかなる高沸点装入材料から選択される。
フラッシュ装置から出る蒸留残渣（タール）又は液体の残存部分は、脱歴帯に再循環されず、全体に又は部分的に水素処理部に再循環され得る。
触媒は、容易に分解可能な油溶性先駆物質（金属ナフタレン、ホスホン酸の金属誘導体、金属カルボニル等）から得られるもの又は１種以上の遷移金属、例えば、Ni、Co、Ru、W及びMoから選択され得るものから選択され得、その内、後者が高い触媒活性の点で好ましい。
水素転化反応器に存在する金属の濃度に基づいて定義される触媒の濃度は、350〜10000ppm、好ましくは1000〜8000ppm、より好ましくは1500〜5000ppmの範囲である。
水素処理工程は、370〜480℃、好ましくは380〜440℃の温度範囲で、3〜30MPa、好ましくは10〜20MPaの圧範囲で好ましく実施される。
水素が反応器に供給され、それは、下方流条件、好ましくは上方流条件下で操作し得る。
蒸留工程は、好ましくは、減圧下で、0.001〜0.5MPa、好ましくは0.05〜0.3MPaの範囲の圧で実施される。
水素処理工程は、上記の条件の範囲内で操作される1種以上の反応器から成り得る。第一の反応器で生成する蒸留物の一部は、次の反応器に再循環され得る。

炭化水素であってもなくてもよい溶媒（例えば、3〜6個の炭素原子を有するパラフィンで）での抽出によってもたらされる脱歴工程は、一般的に40〜200℃の範囲の温度で、0.1〜7MPaの範囲の圧力で実施される。それは、同一溶媒又は異なる溶媒で操作される１種以上の部から成り得、溶媒は、超臨界条件下回収されて、さらにアスファルトと樹脂の分別を可能にし得る。
脱歴油(DAO)からなる流れは、合成粗油（合成原油）のように、任意に蒸留物と混合して使用され、又はそれは、流動床触媒クラッキング処理又は水素クラッキング用の装入材料として使用され得る。
粗油の特性（金属含有量、硫黄及び窒素含有量、炭化残渣）に依存して、有利に以下の条件で調節することが可能である。
（１）水素処理部（新鮮な装入材料）に送られるべき重質残渣と、脱歴に送られるべき重質残渣間の比率であって、上記比率が、0〜100、好ましくは0.1〜10、より好ましくは1〜5で変化し得る。
（２）脱歴部に送られ得る新鮮な装入材料及びタールの再循環比率であって、この比率が、好ましくは0.1〜100、より好ましくは0.1〜10の範囲で変化する。
（３）水素処理部に送られるべき新鮮な装入材料及びアスファルト間の再循環比率であって、この比率は、先述の比率の変化に関連して変化し得る。
（４）水素処理部に送られるべきタール及びアスファルトの再循環比率であって、この比率は、先述の比率の変化に関連して変化し得る。

この柔軟性は、脱歴装置（適当なHDN及び脱芳香族化）及び水素化装置（高HDM及びHDS）の相補的特性をより良く利用するために特に有用である。
粗油のタイプ、問題となっている流の安定性及び得られるべき生成物の品質に依存して（特別な下流にも関連して）、脱歴及び水素処理部に供給される新鮮な装入材料のフラクションは、最も可能な方法で調節され得る。
さらに、これらの工程の最も可能な運転を達成するために、混合されるべき流れの相溶性を保障するか、又は以下の成分、
（１）新鮮な装入材料及びタール
（２）新鮮な装入材料及びアスファルト（場合によって樹脂又はそのアリコートを含む）
（３）タール及びアスファルト（場合によって樹脂又はそのアリコートを含む）
の流れであって、異なる物理化学的特性を有する流れを、すべての工程の相において、アスファルテンの沈殿を予防するような比率で混合することを保証することが望ましい。
本発明の目的である方法は、混合されるべき流れの相溶性に関する限り、アスファルテン、又は新鮮な装入材料、タール及びアスファルトを含む流れ間の再循環が、以下のような比率、
(ν_mix/RT)(δ_asph-δ_mix)²＜k
（式中、
ν_mixは、混合物のマルテン成分（すなわち、非アスファルテン）のモル体積(cm³/モル)、
δ_mixは、混合物のマルテン成分の溶解度パラメータ(cal/cm³)^1/2、
δ_asphは、混合物のアスファルテンの溶解度パラメータ（この混合物の二つの成分の値の最高値が考えられる）(cal/cm³)^1/2、
Rは、気体常数(1.987cal/mol°K)、
Tは、ケルビン度で表した温度である。）
を有するように制御することによりさらに改良され得る。

上述の特性を決定するために参考として使用されるアスファルテンは、不溶性n-ヘプタンフラクション(C₇アスファルテン)である。
この式に示される値は、以下のように算出される。
ν_mixは、マルテン成分のモル体積のモル平均であり、
δ_mixは、マルテン成分の溶解度パラメータの容量平均であり、
kは、値の範囲が、0.2〜0.5である定数である。
上記の適用は、この方法で生成される複合炭化水素混合物の重質フラクションが、触媒クラッキングプラント、すなわち水素クラッキング(HC)及び流動床触媒クラッキング(FCC)に対する装入材料として使用されなくてはならないときに特に好適である。
実際、触媒水素化装置(HT)と抽出工程(SDA)とを組み合わせた作用により、混入物（金属、硫黄、窒素、炭化残渣）の含有量を減少した脱歴油が生成可能になり、これは、従ってより簡単に触媒クラッキング法で処理され得る。
さらに、全体の複合構造物(complex)の投資コストも、特許出願IT-95A001095に記載のスキームに関して、処理される同一の装入単位に対して、脱歴部の大きさが、増加する一方、水素処理部の大きさ（及び下流蒸留カラム）が、減少するので即ち、この脱歴装置が水素処理装置よりもより低い投資コストを生じるので、全体の複合体の投資コストが結果として節約となり、最小化できる。
本発明の好ましい態様は、添付した図１により提供されるが、本発明の範囲自体の限定として解釈されるべきでない。

重質装入材料(heavy charge)(1)、又は少なくともその一部(1a)が、脱歴装置(SDA)に送られ、その操作は、溶媒による抽出によって行われる。
脱歴装置(SDA)から２つの流れが得られる。一つの流れ(2)は、脱歴油(DAO)からなり、他方の流れ(3)は、アスファルト及び樹脂から成り、後者は、さらに形成される化合物の二つの群に分離され、樹脂のフラクション(4)は、DAOとアスファルトに分離され得る。
アスファルト及び樹脂（又はこれらのフラクション）からなる流れは、フラッシング流れ(14)に使用される再統合に必要な新鮮な構成触媒(5)と、脱歴部に供給されない重質装入材料(1b)と、任意に蒸留カラム(D)の底部から流れ(15)（本明細書にさらに記載される）と混合され、流れ(6)を形成し、これは、水素（又は水素及びH₂Sの混合物）(7)が装入される水素処理反応器に供給される。分散相中に水素化生成物及び触媒を含む流れ(8)は、反応器を出て、蒸留カラム(D)で分別され、そこから、軽質フラクション(9)及び蒸留可能な生成物(10)、(11)及び(12)が分散触媒及びコークスを含む蒸留残渣から分離される。タールと呼ばれるこの流れ(13)は、完全に又は大部分、フラッシング(14)を除き、脱歴反応器(SDA)に再循環される。この一部分(15)は、任意に水素処理装置(HT)に送られ得る。
いくつかの実施例が、その範囲を制限せずに以下に本発明のより良い説明のために提供される。

図１に示されるスキームに従って、以下の実施例が実施された。
脱歴工程
・装入材料：ウラル(ural)粗油からの真空残渣300g（表１）
・脱歴剤：液体プロパン（抽出回数３回）2000cc
・温度：80℃
・圧力：0.035MPa(35バール)

表１：ウラル真空残渣の特性500℃+

水素処理工程
・反応器：3000cc、鋼製、適当な形状で磁気攪拌子を備える。
・触媒：先駆物質としてモリブデンナフテネートを使用して添加されたMo/装入材料を3000ppm。
・温度：410℃
・圧力：水素の16MPa
・滞留時間：4時間

フラッシュ工程
・液体蒸発の実験装置によって達成される(T=120℃)。

実験結果
１０個の連続した脱歴試験を、それぞれの試験に対して、ウラル真空残渣（純粋な装入材料）と前工程のC₃アスファルテンの水素処理反応から得られる大気残渣とからなる装入材料を使用して行い、第一試験の間添加される触媒を完全に再循環できるようにした。各工程において、ウラル真空残渣（新鮮な装入材料）及び脱歴から由来するC₃アスファルテンからなる装入材料を、全装入材料質量（新鮮な装入材料+再循環されたC₃アスファルテン）を初期値の300gとなるようにオートクレーブに供給した。
これらの操作条件下到達した、新鮮な装入材料の量と再循環された装入材料の量間の比率は、1:1であった。
最後の再循環（装入材料に関する質量%）の後、流出流(out-going)に関するデータは、以下の通りである。
・ガス：7%
・ナフタ(C₅-170℃):8%
・大気ガス油(AGO 170-350℃):17%
・脱歴油(VGO+DAO):68%
この試験の最後に回収されたアスファルテン流は、最初に供給されるすべての触媒、水素処理から10回再循環される間に、生成した金属Ni及びVのスルフィド及びコークスを、供給されたウラル残渣の全量に対して約1質量%のオーダーで含む。示された例において、再循環された流れをフラッシング作用にかける必要はなかった。
表２は、得られた生成物の特性を示す。

表２：実施例１の試験反応生成物の特性

試験１に記載された実験と同様の実験を行い、但し、水素処理工程は、420℃で行った。
これらの操作条件下達した新鮮な装入材料の量と、再循環生成物の量との比率は、1:1.5であった。
最後の再循環（装入材料に関する質量%）後、流出流に関するデータは以下の通りである。
・ガス：9%
・ナフタ(C₅-170℃):11%
・大気ガス油(AGO 170-350℃):24%
・脱歴油(VGO+DAO):56%
示される実施例において、再循環流に対してフラッシングを行う必要はなかった。
表３は、得られた生成物の特性を提供する。

表３：実施例２の試験反応生成物の特性

以下の例は、水素処理に付される種々の流れの相溶性限度を評価するために本発明で示される相関関係、
(ν_mix/RT)(δ_asph-δ_mix)²＜k
の使用を示す。
実施例１及び２に使用される流れは、上記関係式に使用される特性を決定するために特徴付けした。
表４に示される特性からの始動し、上記関係を使用して、パラメータk値を、２つの流れのすべての可能な混合状態で計算した：即ち、第一成分は0%から第二成分は100%から逆の状態まで、すなわち第一成分の100%と、第二成分の0%とである。特性を決定するための参照温度は、140℃である。
得られた値は、図２のグラフに示される。

表４：実施例１及び２で使用される流れの特性

グラフから、二つの別個の流れが安定であり(k≦0.5)、一方、真空残渣装入材料は、再循環流の少量の添加によりすぐに不安定(k値＞0.5)となることが分かる。25%より多い再循環された流れの添加に対して、混合物は、再び安定となる(k値≦0.5)。

本転化方法のスキームを示す。混合物の組織に対するｋパラメータの変化量を示す。

Claims

以下の３つの処理装置：水素処理装置、蒸留又はフラッシュ装置及び脱歴装置の組み合わせ使用による、重質粗油、蒸留残渣、触媒処理由来の重質油、熱タール、オイルサンド由来のタール、種々の石炭又はブラックオイルとして既知の炭化水素源の他の高沸点装入材料から選択される重質装入材料の転化方法であって、以下の工程、
（１）炭化水素溶媒の存在下、新鮮な重質装入材料のフラクションを、脱歴装置に送り、脱歴油からなる流れと、アスファルトからなる流れとの二つの流れを得る工程、
（２）前記アスファルトからなる流れを、好適な水素化触媒と、脱歴部に送られない重質装入材料の残りのフラクションと混合し、混合物を得る工程、
（３）得られた前記混合物を、水素又は水素とH₂Sとの混合物が装入されている水素処理装置に送り、分散相中に水素処理反応生成物及び触媒を含む流れを得る工程、
（４）分散相中に水素処理反応生成物及び触媒を含む前記流れを１種以上の蒸留又はフラッシュ装置に送り、もって、水素処理反応において生成されたガスの中で最も揮発性のフラクションを分離し、蒸留又はフラッシュ装置から流出し、分散相中の触媒を含み、装入材料の脱金属化によって生成される金属スルフィドに富みかつ場合によってコークスを含む蒸留残渣（タール）又は液体からなる流れを得る工程、
（５）前記蒸留残渣（タール）又は液体の少なくとも６０質量％の流れを、脱歴装置へ再循環する工程、
の使用により、前記３つの装置が、新鮮な装入材料及び再循環された流れからなる混合流に対して操作されることを特徴とする方法。
前記フラッシュ装置に出る前記蒸留残渣又は液体の少なくとも８０質量％が、脱歴帯に再循環される請求項１に記載の方法。
前記フラッシュ装置に出る前記蒸留残渣又は液体の少なくとも９５質量％が、脱歴帯に再循環される請求項２に記載の方法。
前記フラッシュ装置から流出し脱歴帯に再循環されない前記蒸留残渣（タール）又は液体の残り部分の少なくとも一部が、水素処理部に再循環される請求項１に記載の方法。
前記蒸留工程が、0.001〜0.5MPaの範囲で実施される請求項１に記載の方法。
前記蒸留工程が、0.05〜0.3MPaの範囲で実施される請求項５に記載の方法。
前記水素処理工程が、370℃〜450℃の温度範囲で、かつ3〜30MPa(30〜300atm)の範囲の圧で実施される請求項１に記載の方法。
前記水素処理工程が、380℃〜440℃の温度範囲で、かつ10〜20MPa(100〜200atm)の範囲の圧で実施される請求項７に記載の方法。
前記脱歴工程が、40℃〜200℃の範囲の温度で、かつ0.1〜7MPa(1〜70atm)の範囲の圧で実施される請求項１に記載の方法。
前記脱歴溶媒が、3〜6個の炭素原子を有する軽質パラフィンである請求項１に記載の方法。
前記脱歴工程が、超臨界相で操作される溶媒抽出により実施される請求項１に記載の方法。
前記脱歴油(DAO)からなる流れが、従来の蒸留により分別される請求項１に記載の方法。
前記脱歴油(DAO)からなる流れが、濃縮後、フラッシュ工程において分離された生成物と混合される請求項１に記載の方法。
前記水素化触媒が、容易分解性の先駆物質又は１種以上の遷移金属をベースとする予め形成された化合物である請求項１に記載の方法
前記遷移金属が、モリブデンである請求項１４に記載の方法。
存在する金属の濃度に基づき定義される前記水素転化反応器中の触媒の濃度が、350〜10000ppmである請求項１に記載の方法。
前記水素転化反応器中の触媒濃度が、1000〜8000ppmである請求項１６に記載の方法。
前記水素転化反応器中の触媒濃度が、1500〜5000ppmである請求項１７に記載の方法。