JP4498579B2

JP4498579B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

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Publication number: JP4498579B2
Application number: JP2000315555A
Authority: JP
Inventors: 紀之田岡; 一茂大野
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2020-10-16
Also published as: JP2002119860A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。詳しくは、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の酸化除去、ならびに窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元除去を効率よく行うことができる他、圧力損失が小さくかつディーゼルパティキュレートの捕集効率が高く、そして再生率の良好な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の排気ガス浄化用触媒として、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものがある。図１６（ａ），（ｂ）に示すような排気ガス通路となる各セル１０１を、耐熱性及び熱伝導性に優れた多孔質炭化珪素焼結体にてハニカム状に形成し、かつそれらのセル１０１を交互に目封じした触媒担持フィルタ１００が用いられている。そして、この触媒担持フィルタ１００をデイーゼルエンジンの排気側に接続し、このフィルタ内に堆積したパティキュレート（ＰＭ：粒子状物質）やＨＣ，ＣＯ等を酸化分解する形式としたものが普通である。
【０００３】
このような触媒担持フィルタ１００としては、例えばハニカム状に成形した耐熱性セラミック担体１０５のセル壁１０２の表面に、γ一アルミナからなる担持層を形成し、さらにその担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属からなる触媒活性成分を担持させたものがよく知られている。
【０００４】
このような触媒担持フィルタ１００としては、特開平５−６８８９２号公報では、γ一アルミナに無機質バインダを添加して混合、粉砕して得た微粉末をスラリーとし、このスラリーをハニカム状のセラミック担体１０５の壁面に均一に吹き付けて被覆する、いわゆるウォッシュコートして触媒コート層１０３を形成したものがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この従来技術、即ちウォッシュコートされた前記触媒コート層１０３（ウオッシコートアルミナ層）は、図１７（ａ）に示すように、セル壁１０２の壁面を均一に覆う薄膜で形成され、図１７（ｂ）に示した部分拡大図のような細孔構造を持っている。このような細孔構造における孔径は２０〜５００オングストロームが主体であり、通常、５０〜３００ｍ²／ｇの比表面積を示すのが普通である。また、このような触媒コート層１０３は、表面に貴金属等の触媒活性成分を分散支持させることから、比表面積を大きくなければならないし、ある程度の厚み（５０〜１００μｍ程度）も必要である。
【０００６】
しかしながら、ウォッシュコートした触媒コート層１０３というのは、気孔径、気孔率が小さく、排気ガスが触媒担持フィルタ１００を通過する際の抵抗が大きい。そのため、触媒コート層をもたないセラミック担体１０５に比べると、著しく圧力損失が増加するという問題があった。なお、「圧力損失」とは、触媒担持フィルタ１００の上流側の圧力値から下流側の圧力値を引いたものをいう。排気ガスがフィルタを通過する際に抵抗を受けることが、圧力損失をもたらす最大の要因である。従って、圧力損失が増大すると、耐熱性・機械的強度・捕集効率が低下し、化学的に不安定となる。
【０００７】
さらに、ウォッシュコートした触媒コート層１０３は、単に、セル壁１０２である担体表面に万遍なくコートされているだけなので、密着性が悪く、排気ガスを浄化する際に堆積する灰分（アッシュ）を洗浄する際に剥離するおそれがあった。また、前述したように、触媒コート層１０３は細孔構造ではあるが、孔径が２０〜５００オングストロームと小さく、高温に長時間さらされると焼結が進行し、α相に相転移して比表面積が小さくなるため耐熱性に劣るという問題もあった。さらには、比表面積が小さいことから、触媒コート層１０３上に担持した触媒活性成分の粒子間距離が小さくなり、そのために焼結が進行した場合には比表面積がますます小さくなり、触媒作用そのものの低下を招くという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排気ガスの圧力損失が小さいばかりでなく、機械的強度に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明では、４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散担持してなる排気ガス浄化用触媒であって、前記セラミック担体は、この担体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化物を含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであり、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜は、小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を有し、その凹凸表面に前記触媒活性成分が担持されていることを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明では、ジルコニウム化合物含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散担持してなる排気ガス浄化用触媒であって、前記セラミック担体は、この担体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化物を含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであり、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜は、小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を有し、その凹凸表面に前記触媒活性成分が担持されていることを要旨とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明では、４価金属のリン酸塩含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散担持してなる排気ガス浄化用触媒であって、前記セラミック担体は、この担体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化物を含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであり、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜は、小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を有し、その凹凸表面に前記触媒活性成分が担持されていることを要旨とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明では、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体は、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ヒ酸ジルコニウム及びヒ酸チタンのうちいずれかを含む、多孔質体、ファイバー成形体あるいはペレット成形体のいずれかで構成されていることを要旨とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明では、請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒において、前記セラミック担体中の各粒子表面を覆う前記希土類酸化物含有アルミナ薄膜は、ミクロ断面形状が、直径：２〜５０ｎｍ、長さ：２０〜３００ｎｍで、全長／直径の比が５〜１００の形状を有する小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を有し、その表面の比表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇであることを要旨とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明では、請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒において、前記セラミック担体を覆う前記希土類酸化物を含有するアルミナ薄膜は、担体に対してアルミナ量で換算して０．１〜１５ｍａｓｓ％の割合で被覆されており、アルミナ薄膜中に含まれる希土類酸化物の量はそのアルミナに対して１０〜８０ｍａｓｓ％の含有量であることを要旨とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明では、請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒において、前記希土類酸化物は、少なくともそれの一部がジルコニウムとの複合酸化物を形成しているものであることを要旨とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明では、請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒において、希土類酸化物とジルコニウムとの複合酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大きさであることを要旨とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明では、４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て希土類酸化物含有アルミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に、貴金属などの触媒活性成分を担持させることによって排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
（ａ）溶液含浸工程：前記セラミック担体をアルミニウム及び希土類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸漬する。
（ｂ）乾燥工程：前記セラミック担体を加熱乾燥する。
（ｃ）仮焼成工程：前記セラミック担体を３００〜５００℃以上の温度に加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を形成する。
（ｄ）熱処理工程：前記セラミック担体を１００℃の熱水中に浸漬処理したのち乾燥する。
（ｅ）本焼成工程：５００〜１２００℃にて本焼成する。
【００１８】
請求項１０に記載の発明では、４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、下記（ａ）〜（ｆ）工程を経て希土類酸化物含有アルミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に、触媒活性成分を分散担持させることによって排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
（ａ）予備処理工程：前記セラミック担体を１０００℃〜１５００℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成する。
（ｂ）溶液含浸工程：前記セラミック担体をアルミニウム及び希土類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸漬する。
（ｃ）乾燥工程：前記セラミック担体を加熱乾燥する。
（ｄ）仮焼成工程：前記セラミック担体を３００〜５００℃以上の温度に加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を形成する。
（ｅ）熱処理工程：前記セラミック担体を１００℃の熱水中に浸濱処理したのち乾燥する。
（ｆ）本焼成工程：５００〜１２００℃にて本焼成する。
【００１９】
請求項１１に記載の発明では、請求項９または１０に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、前記４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体は、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ヒ酸ジルコニウム及びヒ酸チタンを含む、多孔質体、ファイバー成形体あるいペレット成形体のいずれかで構成されていることを要旨とする。
【００２０】
請求項１２に記載の発明では、請求項９〜１１のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、前記セラミック担体を覆う前記希土類酸化物を含有するアルミナ薄膜は、担体に対してアルミナ量で換算して０．１〜１５ｍａｓｓ％の割合で被覆されており、アルミナ薄膜中に含まれる希土類酸化物の量はそのアルミナに対して１０〜８０ｍａｓｓ％の含有量であることを要旨とする。
【００２１】
請求項１３に記載の発明では、請求項９〜１２のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、前記希土類酸化物は、少なくともそれの一部がジルコニウムとの複合酸化物を形成しているものであることを要旨とする。
【００２２】
請求項１４に記載の発明では、請求項１３に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、希土類酸化物とジルコニウムとの複合酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大きさであることを要旨とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施形態を、図面に基づき詳細に説明する。
図１〜図３に示すように、本実施形態にかかる触媒１０は、多孔質な焼結体からなるセラミック担体１５を備えている。このセラミック担体１５は、４価金属酸性不溶性塩を含有したセラミックから構成されている。本実施形態では、４価金属酸性不溶性塩としてリン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ）が使用されている。セラミック担体１５にはセル壁１２が形成されている。セル壁１２を構成するリン酸ジルコニウム粒子４の表面には、それぞれに触媒コート層２が所定の厚みで個別に被覆されている。
【００２４】
触媒コート層２は、サポート材上に、触媒活性成分及び助触媒を担持させたものである。本実施形態において、前記サポート材は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる薄膜（以下アルミナ薄膜という）３である。アルミナ以外にも、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ₂）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ₂）、シリカ（酸化珪素：ＳｉＯ₂）の中から選ばれる少なくとも１つを含むものであれば任意に変更してもよい。
【００２５】
具体的にいうと、１種類の酸化物としては、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂又はＳｉＯ₂ががある。２種類の酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂がある。３種類の酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂又はＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂がある。４種類の酸化物としてはＡｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂がある。
【００２６】
前記４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体１５としては、リン酸ジルコニウムの他、例えばリン酸チタン、ヒ酸ジルコニウム及びヒ酸チタンを用いることができる。このようにして、図１（ａ），（ｂ）及び図２に示すような、ウォールフローハニカム型フィルタが形成される。
【００２７】
以下、４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体１５として、リン酸ジルコニウム焼結体を用いた例について説明する。
上記セラミック担体１５は、複数の貫通孔としてのセル１１がその軸線方向に沿って規則的に形成された断面略正方形状をなすリン酸ジルコニウム焼結体で構成されている。前記セル１１は、セル壁１２によって互いに隔てられており、各セル１１の開口部は一方の端面側においては封止体１４により封止されており、該当するセル１１の他方の端面は開放され、全体としては各端面とも開放部と封止部とがそれぞれ市松模様状を呈するように配置されている。そして、セラミック担体１５には、断面四角形状をした多数のセル１１が形成されている。言い換えると、これらのセラミック担体１５はハニカム構造を有している。
【００２８】
なお、前記セル１１の密度は２００〜３５０個／平方インチである。即ち、多数あるセル１１のうち、約半数のものは上流側端面において開口し、残りのものは下流側端面において開口しており、各セル１１を隔てるセル壁１２の厚さは０．４ｍｍ前後に設定されている。
【００２９】
このように、リン酸ジルコニウムからなるセラミック担体１５は、図３（ａ）に示すような多孔質のセル壁１２によって仕切られた構造を有するものであって、その多孔質セル壁１２の気孔は、水銀圧入法によって測定された気孔径の平均値が１０μｍ〜５００μｍの範囲内にある。この範囲以外にも、セラミック担体１５の平均気孔径を２０μｍ〜２５０μｍの範囲内で任意の値に変更してもよい。
【００３０】
セル壁１２がこの程度の気孔径を有すると微細なパティキュレートの捕集にも好適である。即ち、セル壁１２の平均気孔径を上記範囲内に設定することで、ディーゼルパティキュレートを確実に捕集することができる。一方、このセル壁１２の気孔径の平均値が１０μｍ未満だと、図６（ａ）に示すように、セル壁１２を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔径の平均値が３００μｍを超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集することができなくなる。
【００３１】
また、セラミック担体１５における多孔質セル壁１２の気孔率は、３０〜７０％に設定されている。この値以外にも、セラミック担体１５の気孔率を４０〜６０％の範囲内で任意の値に変更してもよい。図６（ｂ）に示すように気孔率が３０％未満だと、セル壁１２を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔率が７０％を超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集することができなくなる。なお、図６（ａ），（ｂ）の圧力損失の特性を示すデータは、いずれも排気ガスの流速が１０ｍ／ｓの場合を示している。
【００３２】
それとともに、図６（ｃ）に示すように気孔率が７０％を超えると、機械的強度の低下によってセラミック担体１５にクラックが生じやすくなる。つまり、セラミック担体１５の気孔率と機械的強度とは反比例の関係にある。よって、セラミック担体１５のリン酸ジルコニウム粒子４に触媒コート層２の担持量を増加させようとして気孔率を７０％よりも大きくすると、ハニカム構造体として成立しなくなる。
【００３３】
以上のように、セラミック担体１５の平均気孔径が１０〜５００μｍ、気孔率が３０〜７０％に設定されているため、圧力損失を低くすることができるとともに、機械的強度を向上することができる。それとともに、排気ガス中に含まれるパティキュレートの捕集効率を高めることができる。
【００３４】
このようなセラミック担体１５を製造する場合は、例えば、原料として、１０μｍ程度の平均粒子径を有するリン酸ジルコニウム粉末７０重量部に、０．５μｍ程度の平均粒子径を有するリン酸ジルコニウム粉末約３０重量部、バインダーとしてのメチルセルロースをリン酸ジルコニウム粉末１００重量部に対して約６重量部、その他、有機溶媒及び水からなる分散媒液をリン酸ジルコニウム粉末１００重量部に対して約２５重量部を配合したものを用いる。次いで、この配合原料を混練したのち押し出し成形によってハニカム状に成形してから、前記セル１１の一部を市松模様状に封止する。次いで、その成形体を乾燥脱脂した後、不活性雰囲気下にて焼成をすることにより、所望のセラミック担体１５とする。
【００３５】
なお、原料に用いられるリン酸ジルコニウムは、以下の表１に示すように非晶性を有するものと、結晶性を有するものがある。非晶性のリン酸ジルコニウムにすれば、リン酸ジルコニウムの比表面積を大きくすることができる。本実施形態では、表１に示すα−リン酸ジルコニウムが使用されている。このα−リン酸ジルコニウム以外にも、他の結晶構造を有するリン酸ジルコニウムに変更してもよい。
【００３６】
【表１】

本実施形態において最も特徴的な構成は、上記セラミック担体１５を実質的に構成してなるセル壁１２の表面、とくに該セル壁１２を構成する各リン酸ジルコニウム粒子４の表面を希土類酸化物含有アルミナ薄膜３で被覆することにある。このことをもっと正確に言うと、該セル壁１２を構成しているリン酸ジルコニウム焼結体の各リン酸ジルコニウム粒子４を対象として、それぞれのリン酸ジルコニウム粒子４の表面を個別に、各種の方法によって希土類酸化物含有アルミナ薄膜３にて被覆したことにある。
【００３７】
なお、図１７（ｂ）は、前記セル壁１２表面に一様に、ウォッシュコート法によって触媒コート層２を被覆形成した従来技術を示したもので、図３（ａ），（ｂ）は、本実施形態で用いているセラミック担体１５の説明図である。セル壁１２を構成する各リン酸ジルコニウム粒子４の表面に、希土類酸化物含有アルミナ薄膜３（以下、この「希土類酸化物含有アルミナ薄膜３」を、単に「アルミナ薄膜３」と略記する）が個別に被覆された状態のものを示している。
【００３８】
このように、本実施形態にかかる触媒活性成分において特徴的な構成である（アルミナ薄膜３）は、従来のように、単に排気ガスのセル壁１２の壁面を触媒コート層２で一様に被覆したものではない。たとえば、従来のように、セル壁１２を一様に被覆すると、リン酸ジルコニウム粒子４間の間隙が封塞され、目封じされて通気性を阻害することになる。これに対し、本実施形態で用いるセラミック担体１５の場合、セル壁１２を構成している各リン酸ジルコニウム粒子４の表面を、個別にアルミナ薄膜３にて被覆した構造にしてある。
【００３９】
従って、本実施形態については、セル壁１２自体の気孔，即ち各リン酸ジルコニウム粒子４間に生じた間隙を完全に塞ぐようなことなく、気孔は気孔としてそのまま維持されることになるから、従来の触媒コート層２に比べると圧力損失が著しく小さい。しかも、耐熱性にも優れ、さらにはアルミナ薄膜３が各リン酸ジルコニウム粒子４自体を個別に被覆しているので、例えば、洗浄に当たって該薄膜がセル壁１２から剥落するようなことがなく、耐洗浄性に優れたものになる。さらに、排気ガスが触媒活性成分に接触する面積が大きくなる。よって、排気ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進することができる。
【００４０】
そこで以下に、本実施形態にかかる触媒活性成分に用いられる担持膜としてのアルミナ薄膜３の圧力損失特性、耐熱性、耐洗浄性ならびに再生特性について説明する。
【００４１】
アルミナ薄膜３の圧力損失特性について；
一般に、セル壁１２を排気ガスが通過するときの圧力損失特性は、次のように考えられる。即ち、前記セラミック担体１５をディーゼル排気ガスが通過するときの圧力損失は、図４のように示すことができる。この場合、抵抗ΔＰ１、ΔＰ２、ΔＰ３はそれぞれフィルタのセル構造に依存するものであって、ディーゼルパティキュレートの堆積等の時間経過によらない一定の値Δｐｉ＝（ΔＰ１＋ΔＰ２＋ΔＰ３）であり、初期圧力損失という。また、ΔＰ４は堆積したディーゼルパティキュレートを通過するときの抵抗であり、初期圧力損失の２〜３倍以上の値となる。
【００４２】
１４／２００のセル構造をもつセラミック担体１５の比表面積は８．９３１ｃｍ²／ｃｍ³であり、セラミック担体１５の密度は０．６７５ｇ／ｃｍ³であるので、セル壁１２の比表面積は０．００１３ｍ²／ｇとなる。一方、セル壁１２内の細孔比表面積は、水銀ポロシメーターの測定によると０．１２ｍ²／ｇであり、約５０〜１００倍の表面積をもつ。このことは、同じ重量のアルミナ薄膜３をセル壁１２の表面に形成する場合、単にセル壁１２の表面を一様に覆うように被覆するよりも、このセル壁１２を構成している各リン酸ジルコニウム粒子４の表面を個別に被覆した方が、同じ効果を得るためのアルミナ薄膜３の厚みを１／５０〜１／１００にすることができる。
【００４３】
即ち、ウォッシュコートのような従来技術の下でアルミナ薄膜３を一様に形成する場合、触媒活性成分の活性に必要な３mass％程度のアルミナを被覆するには、アルミナ薄膜３の厚みは５０μｍが必要である。このときの圧力損失は、セル壁１２内を通過する抵抗ΔＰ３に加え、アルミナ薄膜３を通過する抵抗が増加する。さらに、開口が小さくなりΔＰ１も大きくなる。そのため、アルミナをコートをしていないフィルタに比較して圧力損失か著しく大きくなり、その傾向は、フィルタにパティキュレートが堆積した場合に、より一層顕著になる。
【００４４】
この点、本実施形態において用いるセラミック担体１５のように、セル壁１２を構成するリン酸ジルコニウム粒子４の表面にアルミナをコートする場合、触媒活性成分の活性化に必要な３mass％程度のアルミナ薄膜３にするには、その厚みは最大でも０．５μｍ程度である。このときの圧力損失の増加は、抵抗ΔＰ３をわずかに増加させるが、その他の圧力損失は実質的に無視できる程度であり、従来のウォッシュコートによって形成されるアルミナ層に比べると、圧力損失特性は飛躍的に向上する。
【００４５】
このアルミナ薄膜３の耐熱性について；
一般に、アルミナは高い比表面積を有し、触媒活性成分の担持膜として好適である。特に、より高温で安定に作動する耐熱性の高い触媒１０の開発が望まれている現在、それに伴って、アルミナ薄膜３についても、より高い耐熱性が要求されている。
【００４６】
この点について本実施形態においては、アルミナの耐熱性を向上させるべく、（１）各アルミナ粒子の形状を小繊維状にすると共に、（２）セリア（酸化セリウム）等の希土類酸化物を含有させることにした。
【００４７】
とくに、前者（１）の構成を採用することにより、各アルミナ粒子問の接点を減らすことができ、焼結速度の低下を通じて粒成長を抑制し、もって比表面積を大きくすることができ、ひいては耐熱性が向上する。
【００４８】
即ち、本実施形態においては、セラミック担体１５の各リン酸ジルコニウム粒子４の表面を覆うアルミナ薄膜３は、各アルミナ粒子のミクロ断面形状が小繊維状か林立した植毛構造を呈している。それ故に隣接するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少するため、著しく耐熱性が向上するのである。
【００４９】
次に、（２）について、セリア等の添加によっても耐熱性は改善される。その理由は、アルミナ薄膜３を構成する結晶粒子の表面に新しく化合物を形成し、アルミナ粒子同士の成長を妨げる効果によるものである。
【００５０】
アルミナ薄膜３の耐洗浄性について；
セル壁１２の表面に堆積したパティキュレートの主体はカーボンであり、これは、燃焼等の方法により酸化除去できる。ところが燃焼後も灰分として残る物質がある。このような物質は、中和剤あるいは潤滑剤等としての役割を持たすために、エンジンオイル中に添加してあるＣａ，Ｍｇ，Ｚｎ等の化合物が酸化されたり、硫酸塩になったりしたものがある。また、あらかじめ、燃料中にＣｅＯ₂やＣｕＯ等のカーボン燃焼のために混入してある触媒活性成分がパティキュレートと一緒に堆積したものがある。これらの灰分は、車両の長時間走行に伴って堆積していき、フィルタの圧力損失を増加させていくので、高圧水等による洗浄が必要である。このとき３０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力で洗浄すると灰分を完全に除去できる。
【００５１】
この点に関し、セル壁１２の表面にウォッシュコートによって形成した従来のアルミナ薄膜の場合、セル壁１２の表面全体に物理吸着による厚いコート層があるため、上記洗浄時に剥離することが多い。これに対し、本実施形態において用いる前記担持膜（アルミナ薄膜３）では、アルミナがセラミック担体１５を構成する各リン酸ジルコニウム粒子４の表面に薄く個別に被覆されており、しかも化学的にも結合していることから、リン酸ジルコニウム粒子個々と硬く密着した状態となっている。従って、密着性が高く、それ故に洗浄に対する抵抗も高く、被膜としての耐久性が強力である。
【００５２】
アルミナ薄膜３の再生特性について；
本実施形態においては、上記アルミナ薄膜３は、その中にセリア（ＣｅＯ₂）やランタナ（Ｌａ₂Ｏ₃）の如き希土類酸化物を、Ａ１₂Ｏ₃に対して１０〜８０mass％程度、好ましくは２０〜４０mass％程度添加して、アルミナ薄膜３の表面や内部にこれらの酸化物を均一分散させたものである。
【００５３】
アルミナ薄膜３中にセリア等を添加すると（好ましくはＰｔ等の触媒活性成分と共に添加することの方が望ましい）、セリアのもつ酸素濃度調節作用により、排気ガス中への酸素の供給を活発にして、フィルタに付着した“すす（ディーゼルパティキュレート）”の燃焼除去効率が向上し、ひいては触媒１０の再生率が著しく向上することになる。また、触媒１０の耐久性を向上させることができる。
【００５４】
即ち、セリア等の希土類酸化物は、アルミナの耐熱性を向上させるだけではなく、触媒表面での酸素濃度を調節する役割も果たす。一般に、排気ガス中に存在する炭化水素や一酸化炭素は酸化反応により、またＮＯｘは、還元反応により除去されるが、排気ガス組成は燃料のリッチ域とリーン域との間で絶えず変動しているため、触媒表面の作用雰囲気も激しく変動することになる。ところで、触媒に添加されるセリアは、Ｃｅ³⁺とＣｅ⁴⁺の酸化還元電位が比較的小さく、次式２ＣｅＯ₂⇔Ｃｅ₂Ｏ₃＋１／２Ｏ₂の反応が可逆的に進行する。即ち、排気ガスがリッチ域になると上記の反応は右に進行して雰囲気中に酸素を供給するが、逆にリーン域になると左に進行して雰囲気中の余剰酸素を吸蔵する。このようにして、雰囲気中の酸素濃度を調節することにより、該セリアは、炭化水素や一酸化炭素あるいはＮＯｘを効率よく除去できる空燃比の幅を広げる作用を担う。
【００５５】
図１２（ａ）は、セリア（ＣｅＯ₂）を添加していないアルミナ薄膜３の酸化速度のメカニズムを説明するものである。これに対して図１２（ｂ）は、セリアを添加した場合のアルミナ薄膜３の酸化速度のメカニズムを説明するものである。同図に示すように、ＣｅＯ₂が存在しない触媒は、排気ガス中の酸素を活性化することにより、すす（煤）を酸化させる。この反応は、流体中の酸素を活性化させなければならないために効率が悪い。
【００５６】
一方、ＣｅＯ₂が存在する触媒については、次のような反応；
ＣｅＯ₂⇔ＣｅＯ₂―_x＋ｘ／２Ｏ₂
によって、酸素が供給される。つまり、雰囲気中に吐き出された酸素及び排気ガス中の酸素は、触媒活性成分（貴金属）によって活性化されてすす（カーボン）と反応し、ＣＯ₂となる（ＣｅＯ₂―_xは、酸化して元のＣｅＯ₂に戻る）。また、ＣｅＯ₂とすすは、直接接触するために、吐き出される酸素量は少量であっても、このすすを効率よく酸化できるのである。
【００５７】
しかも、この場合のＣｅＯ₂は、触媒活性成分（貴金属）を担持することによりＯＳＣ（酸素貯蔵機能）を増大させる。というのは、触媒活性成分は、排気ガス中の酸素を活性化し、貴金属近傍のＣｅＯ₂表面の酸素も活性化するため、前記ＯＳＣが増大するのである。
【００５８】
また、図１３，図１４は、アルミナ薄膜３中へのセリア等希土類酸化物の添加効果について、触媒活性成分をＰｔ、助触媒をＣｅＯ₂、サポート材を針状Ａｌ₂Ｏ₃とした触媒１０（実施形態）、Ｐｔ／針状Ａｌ₂Ｏ₃（比較例）及びＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃（ウォッシュコート）触媒の再生特性に関して実験した結果を示すものである。この実験は、すすが付着したディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ，全長＝１５０ｍｍ）を電気炉中に収容して６５０℃に加熱する一方、１１００ｒｐｍ，３．９Ｎｍのディーゼルエンジンを接続し、その排気ガス（３５０℃）を該フィルタに導入したときのフィルタ温度（導入口より１４５ｍｍ位置での測温）の推移（図１３）、及び再生（燃焼）速度（上昇温度ΔＴと経過時間Δｔの比、図１４）を調べたものである。
【００５９】
図１３に示すように、従来例（ウォッシュコートによって形成された触媒コート層２）はＯ₂が律速になって５０sec−７００℃でピーク温度を迎え、そして比較例（セリア（助触媒）なし）でもＯ₂が律速になって、８０sec−８００℃でピーク温度を迎えるが、本実施形態例では４５sec−９００℃という速い速度で高いピーク温度を迎えており、すすの酸化除去効率が高く、高い再生率を示していることがわかる。このことはまた、図１４の再生（燃焼）速度の差としても明白に現れている。
【００６０】
また、図１５は、再生率そのものを比較したものであるが、本実施形態（セリア含有触媒）の効果が際立っていることが明らかである。ＤＰＦは、排気ガス中のすすを濾過する。そのため、ＤＰＦ内にはすすが堆積する。その堆積したすすを除去する行為を再生と呼ぶ。そこで、再生したすす重量と堆積したすす重量との比を百分率で表し、これを再生率と定義する。
【００６１】
なお、上記希土類酸化物については、上述した例にある単独酸化物（ＣｅＯ₂）の他に、例えば、希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を用いることがより好ましい。それは、希土類酸化物中にジルコニウム酸化物を含有していることで、該希土類酸化物の粒成長の抑制を通じて酸素濃度の制御特性が向上するからであると考えられる。
【００６２】
ジルコニウムとの複合酸化物の形態をとる前記希土類酸化物は、その粒子径を１〜３０ｎｍ程度にすることが好ましく、より好ましくは２〜２０ｎｍの大きさにすることがよい。その理由は、粒子径が１ｎｍ未満の複合酸化物は製造上困難である。一方、粒子径が３０ｎｍ超になると、粒子がシンタリングしやすくなり、粒子表面積が小さくなり、ひいては排気ガスとの接触面積が小さくなって、活性が弱まるという問題が残るからである。しかも、排気ガス通過時の圧力損失も大きくなると懸念される。
【００６３】
アルミナ薄膜３の構造について；
図５は、各リン酸ジルコニウム粒子４の表面にアルミナ薄膜３を被覆したセラミック担体１５と、セル壁１２の表面にアルミナの膜を均一に被覆した担体（従来技術）とを拡大して示す図である。各リン酸ジルコニウム粒子４の表面に針状（小繊維状）のアルミナが林立して、あたかも図３（ｂ）に示すような植毛構造を呈している。アルミナ薄膜３を被覆する対象がリン酸ジルコニウム粒子４であるため、アルミナを針状に形成しやくなっている。
【００６４】
かかるアルミナ薄膜３の構造、即ち、各リン酸ジルコニウム粒子４の表面を被覆することによって形成されたアルミナ薄膜３の結晶構造には、γ一Ａｌ₂Ｏ₃、δ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃のうち少なくとも１つが含まれている。アルミナ薄膜３を構成する小繊維突起状アルミナの直径は、２〜５０ｎｍであり、長さが２０〜３００ｎｍで全長／直径の比が５〜５０の形状を有するものである。そして、このような構造からなるアルミナ薄膜３の厚みは０．５μｍ以下で、アルミナ基準のアルミナの比表面積は、５０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００６５】
ここで言うアルミナ薄膜３の厚みとは、リン酸ジルコニウム粒子４の表面から小繊維突起状のアルミナの最遠部までの距離の平均である。なお、アルミナの直径は５〜２０ｎｍがより望ましく、全長／直径の比は１０〜３０がより望ましい。
【００６６】
上記小繊維突起状アルミナ薄膜３の特性を上記のように限定する理由は、小繊維突起状アルミナの長さは２０ｎｍよりも小さいと必要な比表面積を確保することがむずかしくなり、一方、３００ｎｍよりも大きいと構造的にもろくなるからである。また、直径については、これが２ｎｍより小さいと貴金属等の触媒活性成分の大きさと同等以下となり、触媒担持層として機能しなくなり、一方、５０ｎｍより大きくなると望ましい大きさの比表面積の確保が難しくなるからである。また、全長／直径の比については、この比が５より小さいと必要な比表面積を確保することが難しく、一方、５０より大きくなると構造的にもろくなり、洗浄作業等により小繊維状突起が折れる場合が生じるからである。
【００６７】
また、アルミナ薄膜３の比表面積について、上記のように限定する理由は、５０ｍ²／ｇより小さいと小繊維突起状アルミナのシンタリングが過剰に進むため耐久性が劣るからである。一方、比表面積が３００ｍ²／ｇより大きくなると小繊維突起状アルミナが微細になりすぎることを意味する。いわゆる触媒担持層として機能しなくなるか、構造的にもろくなる。なお、好ましい比表面積は５０〜２００ｍ²／ｇの範囲である。
【００６８】
次に、上記のようなセラミック担体１５において、担持膜となるアルミナ薄膜３の量は、アルミナ比率で０．１〜１５mass％が好ましい。この理由は、０．１mass％より小さいと耐熱性向上効果が小さく、一方１５mass％より大きいと圧力損失が増大し、フィルタ機能が低下するからである。より好ましくは１〜４mass％である。
【００６９】
上記のリン酸ジルコニウム粒子４の各々の表面がアルミナ薄膜３にてそれぞれ個別に被覆され、あたかもセラミック担体１５の表面がアルミナ薄膜（担持膜）３にて完全に被覆されているかの如き様相を呈する上記セラミック担体１５に対し、触媒活性成分である貴金属元素、元素周期表のVIａ族及び元素周期表のVIII族の中から選ばれる元素を担持させている。この元素を具体的にあげると、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等がある。
【００７０】
従って、触媒活性成分を貴金属元素としてのＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、元素周期表VIａ族の元素としてのＭｏ、Ｗ、元素周期表VIII族の元素としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、それら以外の周期表の元素としてのＶ、Ｃｅの中から選ばれる少なくとも１つの単体または化合物をアルミナ薄膜３に担持させてもよい。
【００７１】
例えば、化合物として前記元素の組み合わせによる二元系合金や三元系合金が用いられる。これらの合金は、上述したように助触媒として作用するセリアやランタナの如き希土類酸化物とともに用いた方が有利である。こうした触媒１０は被毒劣化（鉛被毒，燐被毒，硫黄被毒）が少なく、かつ熱劣化も小さいので耐久性に優れる。なお、上記元素の組み合わせによる合金以外にも、他の元素との組み合わせによる化合物（酸化物、窒化物又は炭化物）であってもよい。
【００７２】
ちなみに、二元系合金としては、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｄ／Ｃｏ、Ｐｄ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｗ、Ｐｄ／Ｃｅ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ｖ、Ｐｄ／Ｆｅ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｎｉ、Ｒｈ／Ｃｏ、Ｒｈ／Ｍｏ、Ｒｈ／Ｗ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｒｈ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ｖ、Ｒｈ／Ｆｅ、Ｒｈ／Ａｕ、Ｒｈ／Ａｇ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｎｉ／Ｃｅ、Ｎｉ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｖ、Ｎｉ／Ｆｅ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｇ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｃｅ、Ｃｏ／Ｃｕ、Ｃｏ／Ｖ、Ｃｏ／Ｆｅ、Ｃｏ／Ａｕ、Ｃｏ／Ａｇ、Ｍｏ／Ｗ、Ｍｏ／Ｃｅ、Ｍｏ／Ｃｕ、Ｍｏ／Ｖ、Ｍｏ／Ｆｅ、Ｍｏ／Ａｕ、Ｍｏ／Ａｇ、Ｗ／Ｃｅ、Ｗ／Ｃｕ、Ｗ／Ｖ、Ｗ／Ｆｅ、Ｗ／Ａｕ、Ｗ／Ａｇ、Ｃｅ／Ｃｕ、Ｃｅ／Ｖ、Ｃｅ／Ｆｅ、Ｃｅ／Ａｕ、Ｃｅ／Ａｇ、Ｃｕ／Ｖ、Ｃｕ／Ｆｅ、Ｃｕ／Ａｕ、Ｃｕ／Ａｇ、Ｖ／Ｆｅ、Ｖ／Ａｕ、Ｖ／Ａｇ、Ｆｅ／Ａｕ、Ｆｅ／Ａｇ、Ａｕ／Ａｇがある。
【００７３】
また、三元系合金としては、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｖ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｖ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｖ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｗ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｗ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｖ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｗ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｗ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｗ／Ｖ、Ｐｔ／Ｗ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｗ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｗ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｖ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｖ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｖ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ａｇ、Ｐｔ／Ａｕ／Ａｇがある。
【００７４】
これらの触媒活性成分をアルミナ薄膜３に担持するには、種々の方法が考えられるが、本実施形態に有利に適合する方法としては、含浸法，例えば蒸発乾固法、平衡吸着法、インシピアント・ウェットネス法あるいはスプレー法が適用できる。なかでもインシピアント・ウェットネス法が有利である。この方法は、所定量の触媒活性成分を含む水溶液をセラミック担体１５に向けて少しずつ滴下し、担体表面が均一にわずかに濡れはじめた状態（インシピアント：Incipient）となった時点で、触媒活性成分がセラミック担体１５の孔中に含浸するのを停止させ、その後、乾燥、焼成する方法である。即ち、セラミック担体１５の表面にビュレットや注射器を用いて触媒活性成分含有溶液を滴下することによって行う。触媒活性成分の担持量は、その溶液の濃度を調節することによって行う。
【００７５】
次に、触媒１０の製造方法について説明する。
本実施形態にかかる触媒１０の製造方法の特徴は、上記リン酸ジルコニウム含有セラミック担体１５の凹凸表面に、ゾル−ゲル法によって希土類酸化物を含有するアルミナ薄膜３を形成することにある。特に溶液の浸漬によるセル壁１２を形成するリン酸ジルコニウム粒子４の各々の表面に対し、希土類酸化物含有アルミナ薄膜３をそれぞれ個別に被覆する。そして仮焼成の後に、熱水処理工程を経ることにより、前記アルミナ薄膜３のミクロ断面構造をセリア等が分散しているアルミナの小繊維を林立させたような植毛構造を呈するアルミナ薄膜（担持膜）３に変化させ、次いで、そのアルミナ薄膜３の表面に所定量の触媒活性成分を吸着させて固定化（担持）させる点にある。
【００７６】
以下に各工程（（１）セラミック担体１５の形成、（２）触媒活性成分の担持）について詳しく説明する。
（１）リン酸ジルコニウム含有セラミック担体１５へのアルミナ薄膜３の被覆ａ．予備処理工程
この工程では、リン酸ジルコニウム粒子４の各々の表面に、アルミナとの化学的な結合を助成するために必要な量のリン酸ジルコニウムを提供すべく、加熱して酸化する処理を行う。
ｂ．溶液含浸工程
この工程では、セル壁１２を構成する各リン酸ジルコニウム粒子４の表面にそれぞれ、アルミニウムと希土類元素とを含有する金属化合物の溶液、たとえば、硝酸アルミニウムと硝酸セリウムとの混合水溶液等を用いてゾル−ゲル法により含浸させることにより、希土類酸化物含有アルミナ薄膜３を被覆する処理を行う。
【００７７】
上記混合水溶液のうち、アルミニウム含有化合物の溶液については、出発金属化合物としては、金属無機化合物と金属有機化合物とが用いられる。金属無機化合物としては、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＯＣｌ、ＡｌＰＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ等が用いられる。なかでも特に、Ａｌ（ＮＯ₃）₃やＡｌＣｌ₃は、アルコール、水等の溶媒に溶解しやすく扱い易いので好適である。
【００７８】
金属有機化合物の例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートがある。具体例としてはＡｌ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₃）₃、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃等がある。
【００７９】
一方、上記混合水溶液のうち、セリウム含有化合物の溶液については、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃、ＣｅＣｌ₃、Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｅＯ₂、Ｃｅ（ＯＨ）₃、Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃等が用いられる。
【００８０】
上記混合溶液の溶媒としては、水、アルコール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレン等のうち選ばれる少なくとも１つ以上を混合して使う。
【００８１】
また、溶液を作製するときに触媒活性成分としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加えることもある。さらに、アルミナ薄膜３の耐熱性を向上させるために、希土類酸化物の他に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１つの単体または酸化物以外の化合物（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物又は炭酸塩）を、出発原料に添加してもよい。
【００８２】
本実施形態において、好ましい金属化合物の例としては、Ａｌ（ＮＯ₃）₃及びＣｅ（ＮＯ₃）₃をあげることができるが、これらは比較的低温で溶媒に溶解し、原料溶液の作製が容易である。また、好ましい溶媒の例としては、１，３−ブタンジオールを推奨する。推奨の第１の理由は、粘度が適当であり、ゲル状態でリン酸ジルコニウム粒子４上に適当な厚みのゲル膜をつけることが可能だからである。第２の理由は、この溶媒は、溶液中で金属アルコキシドを形成するので酸素・金属・酸素の結合からなる金属酸化物重合体、すなわち金属酸化物ゲルの前駆体を形成しやすいからである。
【００８３】
かかるＡｌ（ＮＯ₃）₃の量は、１０〜５０mass％であることが望ましい。１０mass％未満だと触媒活性成分の活性を長時間維持するだけの表面積をもつアルミナ量を担持することができず、一方、５０mass％より多いと溶解時に発熱量が多くゲル化しやすくなるからである。
【００８４】
また、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃の量は１〜３０mass％であることが好ましい。その理由は、１mass％未満だとすすの酸化を促進することができず、３０mass％より多いと焼成後ＣｅＯ₂の粒成長が起こるからである。
【００８５】
一方、Ａｌ（ＮＯ₃）₃とＣｅ（ＮＯ₃）₃との配合割合は、１０：２とすることが好ましい。その理由は、Ａｌ（ＮＯ₃）₃をリッチにすることにより、焼成後のＣｅＯ₂粒子の分散度を向上できるからである。
【００８６】
上記金属化合物の含浸溶液を作製するときの温度は、５０〜１３０℃が望ましい。５０℃未満だと溶質の溶解度が低いからであり、一方１３０℃より高いと反応が急激に進行しゲル化に至るため、塗布溶液として使用できないからである。攪拌時間は１〜９時間が望ましい。この理由は、前記範囲内では溶液の粘度が安定しているからである。
【００８７】
上記のセリウム含有金属化合物（Ａｌ（ＮＯ₃）₃及びＣｅ（ＮＯ₃）₃）については、上述した例の他、ジルコニウムとの複合酸化物または固溶体を生成させるために、ジルコニウム源として、例えばＺｒＯ（ＮＯ₃）₂やＺｒＯ₂を用いる。そして、これらを水やエチレングリコールに溶解して混合溶液とし、その混合溶液に含浸させた後、乾燥，焼成することにより、前記複合酸化物を得るようにすることが好ましい。
【００８８】
本実施形態において重要なことは、上記のようにして調整した金属化合物の溶液を、セル壁１２内の各リン酸ジルコニウム粒子４間の間隙である全ての気孔内に行き渡らせて侵入させることである。そのために、例えば、容器内にセラミック担体１５を入れて前記金属化合物溶液を満たして脱気する方法や、セラミック担体１５の一方から該溶液を流し込み、他方より脱気する方法等を採用することが好ましい。この場合、脱気する装置としては、アスピレータの他に真空ポンプ等を用いるとよい。このような装置を用いると、セル壁１２内の気孔内の空気を抜くことができ、ひいては各リン酸ジルコニウム粒子４の表面に上記金属化合物の溶液をまんべんなく行さ渡らせることができる。
ｃ．乾燥工程
この工程では、ＮＯ₂等の揮発成分を蒸発除去し、溶液をゲル化してリン酸ジルコニウム粒子４の表面に固定すると同時に、余分の溶液を除去する処理であって、１２０〜１７０℃×２時間程度の加熱を行う。それは、加熱温度が１２０℃よりも低いと揮発成分が蒸発し難く、一方１７０℃よりも高いとゲル化した膜厚が不均一になる。
ｄ．仮焼成工程
この工程では、残留成分を除去して、アモルファスのアルミナ薄膜３を形成するための仮焼成の処理を行う。具体的には、３００〜５００℃の温度に加熱することが望ましい。仮燃成の温度が３００℃より低いと残留有機物を除去し難く、一方５００℃より高いとＡｌ₂Ｏ₃が結晶化し、その後の熱水処理により、小繊維突起状のべーマイトが形成できなくなるからである。
ｅ．熱水処理工程
この工程では、上述した本実施形態に特有の構造のアルミナ薄膜３を形成するため、仮焼成したセラミック担体１５を熱水中へ浸漬する処理を行う。このような熱水処理を行うと、その直後にアモルファスアルミナ薄膜３表面の粒子が解膠作用を受けてゾル状態で溶液中に放出され、また水和によって生じたべ一マイト粒子が小繊維状突起となって凝縮し、解膠に対して安定な状態をつくる。
【００８９】
即ち、この熱水処理により、各リン酸ジルコニウム粒子４の表面に個別に付着した希土類酸化物含有アルミナは、小繊維状（針状粒子）となって林立し、いわゆる植毛構造を呈して粗い表面となる。それ故に高い比表面積のアルミナ薄膜３が形成される。一般に、アルミナの焼結は主に表面拡散で進行し、α−アルミナに相転移するときに急激に比表面積が減少する。しかし、前記アルミナ粒子にシリカが取り込まれているため、このシリカが熱処理過程においてアルミナの空孔サイトを埋め、あるいは針状粒子表面に移動して表面拡散や粒子間の焼結を抑制すると考えられる。したがって、セラミック担体１５の焼結初期には、針状粒子間の接触点からの焼結による粘性流動機構が支配的であるが、後期ではシリカが針状粒子間の物質移動経路を遮断するためにα−アルミナヘの転移が阻害され、それ以上の焼結が進行せずに高い比表面積を維持するものと考えられる。
【００９０】
上記熱水処理の温度は５０〜１００℃が望ましい。５０℃より低いとアモルファスアルミナ薄膜３の水和が進行せず、小繊維突起状のべーマイトを形成しないからである。一方、１００℃より高いと水が蒸発し、工程を長時間維持しがたい。処理時間については１時間以上が望ましい。１時間より短いとアモルファスアルミナの水和が不十分になるからである。
ｄ．本焼成工程
この工程では、水和によって生じたベーマイトを膜水させてアルミナ結晶とするための処理を行う。好ましい本焼成の温度は５００〜１０００℃であり、好ましい本焼成の温度は５〜２０である。この温度が５００℃より低いと結晶化が進まないからであり、一方、１０００℃よりも高いと、焼結が進行しすぎて、表面積が低下する傾向にあるからである。
【００９１】
（２）触媒活性成分の担持
ａ．溶液調整工程
セラミック担体１５の表面に、図３（ｂ）に示すような植毛構造を有する希土類酸化物含有アルミナ薄膜（担持膜）３を被覆し、そのアルミナ薄膜３の凹凸状表面に対しＰｔ等の触媒活性成分を担持させる。この場合、触媒活性成分の担持量は、Ｐｔ等を含む水溶液をセラミック担体１５の吸水量だけ滴下して含浸させ、表面がわずかに濡れ始める状態になるようにして決定する。
【００９２】
例えば、セラミック担体１５が保持する吸水量というのは、乾燥担体の吸水量測定値を２２．４６mass％とし、この担体の質量が１１０ｇ、容積が０．１６３ｌを有するものであれば、この担体は２４．７９／ｌの水を吸水する。
【００９３】
ここで、Ｐｔの出発物質としては、例えばジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂］ＨＮＯ₃、Ｐｔ濃度４．５３mass％）を使用する。所定の量１．７ｇ／ｌのＰｔを担持させるためには、担体に１．７（ｇ／ｌ）^*０．１６３（ｌ）＝０．２７２ｇのＰｔを担持すれば良いので、蒸留水によりジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．５３％）を希釈する。即ち、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．５３mass％）／蒸留水の重量比率Ｘ（％）は、Ｘ＝０．２７２（Ｐｔ量ｇ）／２４．７（含水量ｇ）／４．５３（Ｐｔ濃度mass％）で計算され、２４．８mass％となる。
ｂ．液含浸工程
上記のようにして調整した所定量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を、上記セラミック担体１５の両端面にピペットにて定間隔に滴下する。例えば、片面に４０〜８０滴づつ定間隔に滴下し、セラミック担体１５を覆うアルミナ薄膜３表面にＰｔを均一に分散固定化させる。
ｃ．乾燥、焼成工程
水溶液の滴下が終わったセラミック担体１５は、１１０℃、２時間程度の処理にて乾燥して水分を除去したのち、デシケータの中に移し１時間放置し、電子天秤等を用いて付着量を測定する。次いで、Ｎ₂雰囲気中で、約５００℃−１時間程度の条件の下で焼成を行いＰｔの金属化を図る。
【００９４】
本実施形態にかかる触媒１０は、排気ガス浄化用フィルタとしての用途に用いられ、その１つの用途としては、素通しハニカムセラミック担体１５の例として、ガソリンエンジン用酸化触媒、三元触媒及びディーゼルエンジン用酸化触媒である。他の用途は、ハニカムを市松模様に交互に目封じしたディーゼルパティキュレートフィルタがある。
【００９５】
このディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、単に「ＤＰＦ」と略記する）は、それ自体ではパティキュレート（浮遊粒子状物質：ＰＭ）をセル壁１２）で捕集する機能しか持たないが、これに触媒活性成分を担持することにより、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素を酸化することができる。
【００９６】
また、ディーゼル排気ガスのような酸化雰囲気においても、ＮＯｘを還元できるＮＯｘ選択還元型触媒成分や吸蔵型触媒成分を担持すれば、ＮＯｘの還元も可能である。なお、このＤＰＦ中に捕集される前記パティキュレートは、堆積とともに上記ＤＰＦの圧力損失の増加を招くため、通常は燃焼処理等により除去して再生する必要がある。通常のディーゼル排気ガス中に含まれるパティキュレートの主成分であるすす（炭素）の燃焼が開始される温度は約５５０〜６３０℃である。この点、触媒活性成分をＤＰＦに担持すると、そのすすの燃焼反応パスが変わり、エネルギー障壁を低くすることができる。ひいては燃焼温度を３００〜４００℃と大幅に低下させることができ、再生に要するエネルギーを削減でき、いわゆる上述したセリアの作用とも相俟って、再生効率の高いＤＰＦシステムを構築できるようになる。
【００９７】
以上説明したように、本実施形態にかかる触媒１０は、とくにディーゼル排気ガス処理システムに応用することが好ましいと言えるが、それぞれの次のような機能が期待できる。
Ａ．ディーゼル排気ガス用酸化触媒としての機能
（１）排気ガス浄化機能…ＴＨＣ（全炭化水素）、ＣＯの酸化
（２）エンジンの運転を妨げない機能…圧力損失
Ｂ．触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタとしての機能
（１）排気ガス浄化機能…すすの燃焼温度、ＴＨＣ，ＣＯの酸化
（２）エンジンの運転を妨げない機能…圧力損失
【００９８】
【実施例】
（実施例１）
この実施例は、セラミック担体１５の表面に被覆形成したセリア含有アルミナ薄膜３についての作用・効果を確認するために行ったものである。表２に示す条件の下に製造したセラミック担体１５（実施例１、比較例１及び比較例２）を、ディーゼル車の排気ガス浄化装置におけるパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に取付けて浄化試験を行った。この試験によって該フィルタの圧力損失特性、耐熱性、洗浄耐性について調査した。その調査結果を同表の中に示すと共に図６、図７及び図８に示した。
【００９９】
【表２】

（ａ）表２に示すように、パティキュレート（浮遊粒子状物質：ＰＭ）が蓄積する前では実施例１は、アルミナ薄膜３がないときとほとんど同じ圧力損失特性を示し、蓄積後も比較例１及び比較例２に比べると、同じガスを流通させたときの圧力損失は著しく小さいことがわかった。
【０１００】
（ｂ）また図７に示すように、比較例１に比べると、実施例１は、同じ温度で熱処理したときのアルミナ比表面積の低下が小さく、耐熱性に優れていることがわかった。
【０１０１】
（ｃ）また、洗浄耐性については、表２に示すように、実施例１は、比較例１及び比較例２よりも格段に優れることが判明した。
（ｄ）また、図１５は、再生率（再フィルタから除去されたＣ量／再生前のフィルタに付着していたＣ量）を示すものである。セリアを含有するアルミナ薄膜３の場合、４５％ものカーボンが除去されているのに対し、ウォッシュコートアルミナ均一膜の場合、僅か２０％に止まった。
【０１０２】
（実施例２）
この実施例は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に、触媒活性成分として白金（Ｐｔ）をセラミック担体１５に担持させたときの諸特性について試験した結果を示すものである。実施の条件及び特性については表３に示す。その結果を図８、図９、図１０に示した。
【０１０３】
なお、この実施例は、セラミック担体１５のリン酸ジルコニウム粒子４の表面にアルミナ担持膜（８ｇ／ｌ）３を有するものである。参考例は、セラミック担体１５の表面にいかなる担持膜もないものである。比較例は、セラミック担体１５の表面にウォッシュコートによってアルミナ均一膜を形成したものである。
【０１０４】
【表３】

（１）圧力損失特性；
図８に示すように、実施例、参考例、比較例とを比較すると、本実施例は担持膜をもたない参考例の場合とほぼ同じ圧力損失特性を示し、比較例に比べると格段に効果が認められる。
【０１０５】
（２）耐熱性；
図９（ａ），（ｂ）に示すように、実施例と比較例とについて、１２００℃に加熱したときのアルミナ薄膜３の比表面積の推移と、９００℃に加熱したときの平衡温度の推移を比較すると、本実施例の効果が顕著であることがわかる。
【０１０６】
（３）すす燃焼特性；
触媒１０のすすを燃焼させる性能を平衡温度試験法によって評価した。この試験方法は次のような試験である。即ち、試験装置にディーゼルエンジンを設置し、その排気管の途中に触媒（ＤＰＦ）１０を挿入設置し、この状態で運転を開始する。すると、運転時間とともにＤＰＦにはすすが捕集されるため圧力損失が増大する。この場合に、何らかの方法により排気温度を上昇させていくと、ある温度において、すすが堆積する速度とすすの酸化反応速度が平衡する点（平衡温度）が現れると共に、このときの圧力（平衡圧力）が測定できる。この平衡温度、平衡圧力共に低いほど優れた触媒１０であると言える。
【０１０７】
なお、この試験において、排気ガス温度を上昇させる方法としては、ディーゼルエンジンとＤＰＦの間に電気ヒーターを挿入して行った。この方法では、エンジン回転数、負荷を一定にできるので、ディーゼル排気ガスの組成が試験中に変化せず、平衡温度、平衡圧力が精度よく求められるという特長がある。試験条件は、ディーゼルエンジン排気量２７３ｃｃ、回転数１２５０ｒｐｍ、負荷３Ｎｍで定常運転を実施し、供試したフィルタの堆積は□３４×１５０ｍｍＬで０．１６Litterである。
【０１０８】
上記試験の結果を図１０に示す。
図１０中、触媒活性成分を担持しないセラミック担体１５の例を参考例とした。同図よりわかるように、排気ガスの温度上昇とともにフィルタ温度は上昇していくが、５００℃程度で平衡点が見られる。本実施例と比較例とを比較すると、平衡温度は、それぞれ４００℃、４１０℃でわずかな優位差であったが、そのときの平衡圧力は１１ｋＰａ、９．２ｋＰａと２０％近く向上している。
【０１０９】
また、８５０℃−２０時間の酸化雰囲気中でのエージングを実施した後、同様の試験を実施したところ、本実施例はほとんど平衡温度、圧力が劣化しなかったのに対し、比較例では触媒活性成分を担持していないときと同じ状態にまで劣化していた。
（４）ＴＨＣ，ＣＯ浄化率；
この特性は、酸化触媒を評価する場合の一般的方法である。いわゆるＴＨＣ（全炭化水素）のＣＯ₂と水への浄化及びＣＯのＣＯ₂への浄化の温度との関係を調査したものである。この特性は、低温より転換率が高くなる方が優れた触媒システムと言える。測定方法としては、エンジンとフィルタとを用い、フイルタ前後のＴＨＣ及びＣＯの量を排気ガス分析計にて測定し、温度に対する浄化率を測定することにより行った。
【０１１０】
図１１に示すように、本実施例は比較例に対してＣＯ、ＴＨＣのいずれの浄化温度も約３０℃低下しており優れた性能を示す。これは、本実施例はセル壁１２のリン酸ジルコニウム粒子４に均一に触媒活性成分が分散されているため、ウォッシュコートを通過する時間に対して、排気ガスがセル壁１２内を通過する時間は明らかに長く、それだけＰｔの活性点にＣＯ，ＴＨＣが吸着する機会が増したためと考えられる。別の見方をすれば、リン酸ジルコニウム粒子４に均一に触媒活性成分が分散されているため、触媒コート層２に対する排気ガスの接触面積を大きくすることができる。よって、排気ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進することができる。
【０１１１】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に示す。
（１）４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体の粒子上に、触媒活性成分、助触媒及びサポート材からなる触媒コート層を形成したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【０１１２】
（２）ジルコニウム化合物含有セラミック担体の粒子上に、触媒活性成分、助触媒及びサポート材からなる触媒コート層を形成したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
（３）４価金属のリン酸塩含有セラミック担体の粒子上に、触媒活性成分、助触媒及びサポート材からなる触媒コート層を形成したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【０１１３】
（４）請求項１〜８、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記触媒活性成分は、貴金属元素、元素周期表VIａ族の元素、及び元素周期表VIII族の元素の中から選ばれる元素を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【０１１４】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記助触媒は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）の中から選ばれる少なくとも１つの単体または化合物からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【０１１５】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記サポート材は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【０１１６】
（７）請求項１〜８、前記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記セラミック担体は、セル壁により区画されている複数の貫通孔を有するハニカム構造であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【０１１７】
（８）請求項１〜８、前記（１）〜（７）のいずれかにおいて、前記セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【０１１８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、排気ガスの圧力損失が小さくすることができるとともに、機械的強度を向上することができる。また、排気ガス中に含まれるパティキュレートの捕集効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施形態における触媒担体の略線図。
【図２】触媒担体の一部分を示す拡大斜視図。
【図３】本実施形態のアルミナ薄膜の概念図。
【図４】圧力損失特性の説明図。
【図５】触媒担体のリン酸ジルコニウム粒子構造を示す拡大模式図。
【図６】（ａ）は気孔径と圧力損失との関係を示すグラフ、（ｂ）は気孔率と圧力損失との関係を示すグラフ、（ｃ）は気孔率とセラミック担体の曲げ強度の関係を示すグラフ。
【図７】実施例１における耐熱性の比較説明図。
【図８】実施例２における圧力損失特性の比較説明図。
【図９】実施例２におけアルミナ薄膜と触媒の耐熱性の比較説明図。
【図１０】実施例２におけるすす燃焼特性の比較説明図。
【図１１】実施例２におけるＴＨＣ、ＣＯ浄化特性の比較説明図。
【図１２】ＣｅＯ₂添加による酸化速度向上のメカニズムを説明する模式図。
【図１３】ＤＰＦの再生特性に影響するすすの酸化特性の比較グラフ。
【図１４】ＤＰＦの再生特性に影響する再生（燃焼）速度の比軟グラフ。
【図１５】ＤＰＦの再生率の比較グラフ。
【図１６】従来技術における触媒担体の略線図。
【図１７】同じくウォッシュコートアルミナ層の概念図。
【符号の説明】
３…アルミナ薄膜、４…リン酸ジルコニウム粒子、１０…触媒、１５…セラミック担体。

Claims

４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散担持してなる排気ガス浄化用触媒であって、前記セラミック担体は、この担体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化物を含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであり、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜は、小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を有し、その凹凸表面に前記触媒活性成分が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
ジルコニウム化合物含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散担持してなる排気ガス浄化用触媒であって、前記セラミック担体は、この担体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化物を含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであり、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜は、小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を有し、その凹凸表面に前記触媒活性成分が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
４価金属のリン酸塩含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散担持してなる排気ガス浄化用触媒であって、前記セラミック担体は、この担体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化物を含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであり、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜は、小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を有し、その凹凸表面に前記触媒活性成分が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
前記４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体は、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ヒ酸ジルコニウム及びヒ酸チタンのうちいずれかを含む、多孔質体、ファイバー成形体あるいはペレット成形体のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記セラミック担体中の各粒子表面を覆う前記希土類酸化物含有アルミナ薄膜は、ミクロ断面形状が、直径：２〜５０ｎｍ、長さ：２０〜３００ｎｍで、全長／直径の比が５〜１００の形状を有する小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を有し、その表面の比表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
前記セラミック担体を覆う前記希土類酸化物を含有するアルミナ薄膜は、担体に対してアルミナ量で換算して０．１〜１５ｍａｓｓ％の割合で被覆されており、アルミナ薄膜中に含まれる希土類酸化物の量はそのアルミナに対して１０〜８０ｍａｓｓ％の含有量であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
前記希土類酸化物は、少なくともそれの一部がジルコニウムとの複合酸化物を形成しているものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
希土類酸化物とジルコニウムとの複合酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大きさであることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、下記（ａ）〜（ｅ）工程；
（ａ）溶液含浸工程：前記セラミック担体をアルミニウム及び希土類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸漬する、
（ｂ）乾燥工程：前記セラミック担体を加熱乾燥する、
（ｃ）仮焼成工程：前記セラミック担体を３００〜５００℃以上の温度に加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
（ｄ）熱処理工程：前記セラミック担体を１００℃の熱水中に浸漬処理したのち乾燥する、
（ｅ）本焼成工程：５００〜１２００℃にて本焼成する、
工程を経て希土類酸化物含有アルミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に、触媒活性成分を分散担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、下記（ａ）〜（ｆ）工程；
（ａ）予備処理工程：前記セラミック担体を１０００℃〜１５００℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成する、
（ｂ）溶液含浸工程：前記セラミック担体をアルミニウム及び希土類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸漬する、
（ｃ）乾燥工程：前記セラミック担体を加熱乾燥する、
（ｄ）仮焼成工程：前記セラミック担体を３００〜５００℃以上の温度に加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
（ｅ）熱処理工程：前記セラミック担体を１００℃の熱水中に浸濱処理したのち乾燥する、
（ｆ）本焼成工程：５００〜１２００℃にて本焼成する、
工程を経て希土類酸化物含有アルミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に、触媒活性成分を分散担持させてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
前記４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体は、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ヒ酸ジルコニウム及びヒ酸チタンを含む、多孔質体、ファイバー成形体あるいペレット成形体のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
前記セラミック担体を覆う前記希土類酸化物を含有するアルミナ薄膜は、担体に対してアルミナ量で換算して０．１〜１５ｍａｓｓ％の割合で被覆されており、アルミナ薄膜中に含まれる希土類酸化物の量はそのアルミナに対して１０〜８０ｍａｓｓ％の含有量であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
前記希土類酸化物は、少なくともそれの一部がジルコニウムとの複合酸化物を形成しているものであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
希土類酸化物とジルコニウムとの複合酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大きさであることを特徴とする請求項１３に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。