JP4496845B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。

従来、プリント配線板の製造分野においては、セミアディティブ工法のパッケージ基板における絶縁層と配線層との密着性を、絶縁層に形成した粗化粗さで確保するのが一般的である。しかし、基板表面の凹凸は微細配線化、低誘電損失化の障害となり得ることから、近年では凹凸が非常に少ない基板が主流になりつつある。

一方、配線形成に用いられるレジスト材料としては、様々な感光性樹脂組成物が知られており、このような組成物からなる感光性樹脂組成物層を支持体上に形成した感光性エレメントが広く用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。

このような感光性エレメントを用いる場合、感光性樹脂組成物層側の面が回路形成用基板に向かうように、該基板上に感光性エレメントをラミネートしてパターン露光した後、硬化部分を現像液で除去することによりレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成された基板にエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させる。そして、硬化部分を基板上から剥離除去することによって、基板上への配線形成を行うことができる。
特開平１０−２０７０５７号公報 特開２０００−３９７０９号公報 特開２０００−２５０２０８号公報 特開２００２−２５８４７９号公報

しかしながら、上述した表面の凹凸が非常に少ない基板を用いる場合には、従来のように下地基板の凹凸を利用したアンカー効果で密着性を確保することが非常に困難である。そのため、このような基板上への配線形成を上記従来のレジスト材料を用いて行うと、レジストパターニング後の現像時、あるいはエッチング又はめっきの際にレジストが部分的に剥離し、配線の断線、ショートが発生しやすくなり、歩留りが低下してしまうという問題があった。

なお、レジストの剥離を防止する方法としては、基板に対するレジスト材料の接着力の改善が考えられる。しかし、レジスト材料には基板への密着性と共に剥離特性も求められるため、単にレジスト材料の接着力を強くしただけでは根本的な解決とはなり得ない。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、表面の凹凸が少ない回路形成用基板を用いる場合であっても、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができ、配線を形成する際に、配線の断線及びショートの発生を充分に防止することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層として積層してレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理後の上記回路形成用基板上から剥離される、レジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物であって、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にフルオレン骨格を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物を提供する。ここで、上記回路形成用基板は、金属表面を持つものであることが好ましい。

かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、剥離特性を充分に維持しつつ、表面の凹凸が少ない回路形成用基板に対しても充分な密着性を確保することができ、耐めっき性、耐エッチング性及び解像性を高水準で達成することができる。かかる効果は、特に、フルオレン骨格部位の、高極性を示す部位が、銅などの金属表面を持つ基板に対して良好な密着性を示し、且つ、感光性樹脂組成物層の屈折率を向上させて露光時に照射される活性光線を効果的に取り込み、光架橋反応を促進させることにより奏されるものであると本発明者らは推察する。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、表面の凹凸の少ない回路形成基板上に配線形成を行う際に、微細配線化及び低誘電損失化を実現することができるとともに、エッチング又はめっきの際の剥離、配線の断線及びショートの発生を充分に防止することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分である上記光重合性化合物が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］

上記構成を有する光重合性化合物を（Ｂ）成分として用いることにより、感光性樹脂組成物は、銅などの金属表面に対して密着性が向上する傾向がある。

また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。

かかる感光性エレメントによれば、上記構成を有することにより、感光性樹脂組成物層を基板に充分に密着させることができ、且つ、剥離特性を充分に維持することができる。かかる効果は、特に、フルオレン骨格部位の、高極性を示す部位が、銅などの金属表面を持つ基板に対して良好な密着性を示し、且つ、感光性樹脂組成物層の屈折率を向上させて露光時に照射される活性光線を効果的に取り込み、光架橋反応を促進させることにより奏されるものであると本発明者らは推察する。したがって、本発明の感光性エレメントは、表面の凹凸の少ない回路形成基板上に配線形成を行う際に、微細配線化及び低誘電損失化を実現することができるとともに、エッチング又はめっきの際の剥離、配線の断線及びショートの発生を充分に防止することができる。

また、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。

更に、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。

また更に、本発明は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。

上記本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法はいずれも、上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いるものであるため、回路形成用基板が表面の凹凸が少ないものであっても、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物層の剥離特性を充分に維持しつつ、これらを基板に充分に密着させることができ、その後のエッチング又はめっきの際に剥離、配線の断線、ショートが発生することを充分に防止して歩留まりを向上させることができる。特に、回路形成用基板表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である場合に、本発明による上記の効果は非常に優れたものとなる。

なお、本発明における回路形成基板表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて測定することができる。

本発明によれば、表面の凹凸が少ない回路形成用基板を用いる場合であっても、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができ、配線を形成する際に、配線の断線及びショートの発生を充分に防止することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。また、以下の説明において、「ＥＯ」、「ＰＯ」は、各々、「エチレンオキシド」、「プロピレンオキシド」を示し、「ＥＯ変性」化合物、「ＰＯ変性」化合物は、「エチレンオキシド基のブロック構造を有する」化合物、「プロピレンオキシド基のブロック構造を有する」化合物をそれぞれ意味する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にヒドロキシウレタン骨格を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなるものである。

（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。

上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として用いる場合、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、スチレン又はスチレン誘導体の含有量が３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２８重量％であることがより好ましく、５〜２７重量％であることが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。

（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。

（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。

これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。

（Ｂ）分子内にフルオレン骨格を有する光重合性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が好ましい。

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］

このような（Ｂ）分子内にフルオレン骨格を有する光重合性化合物としては、大阪ガス化学(株)が提供している製品があり、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（商品名：ＢＰＥＦ−Ａ、上記一般式（Ｉ）においてｎ＝１〜５の化合物）等が挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分以外の光重合性化合物を含有させることができる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、エチレン性不飽和結合を有する限り、特に他の制限はない。例えば、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有するものとして、フマル酸系化合物等が挙げられる。また、分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有するものとして、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有するものとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。入手可能なものとしては、例えば、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業（株）製テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（サンプル名、日立化成工業（株）製ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ＦＡ−３２１Ｍ（サンプル名、日立化成工業（株）製ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート）等が挙げられる。

本発明において、上記のような光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、（Ｂ）成分以外の光重合性化合物として、２つのエチレン性不飽和結合を有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンも用いることができ、特に、複数種の光重合性化合物の一つとして上記で挙げた化合物と組み合わせて用いると、解像性、剥離性の点で有効である。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンのポリアルコキシ基は同一でも相違していてもよい。また、ポリアルコキシ基を構成する複数個のアルコキシ基も、同一でも相違していてもよい。ポリアルコキシ基が２種以上のアルコキシ基から構成される場合、各種アルコキシ基は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。以下に、具体的な化合物を例示する。

ポリアルコキシ基が１種のアルコキシ基で構成される２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

ポリアルコキシ基がポリエトキシ基である上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンには、エトキシ基の数により異なる化合物が含まれ、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が例示できる。商業的に入手可能な２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン製品として、例えば、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業（株）製）があり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン製品では、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）などが商業的に入手可能である。

ポリアルコキシ基が複数種のアルコキシ基で構成される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンには、エトキシ基及びプロポキシ基の数が異なる化合物が含まれ、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

上記に例示したような化合物を単独で又は２種類以上を組み合わせて本発明の光重合性化合物として用いることができる。

（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。

また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると感度が不充分となる傾向がある。

上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましい。この配合量が２０重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。

上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．５〜６．０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、１０．０重量部を超えるとレジスト底部の硬化性が低下し、また、スカムが発生する傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物には、感度及び剥離特性の見地から、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物を含有させることが好ましい。上記分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物としては、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物等が好ましく挙げられる。入手可能な化合物としては、例えば、ＯＸＴ−１０１（商品名、東亜合成（株）製）等のオキセタン化合物、ＯＸＴ−１２１（商品名、東亜合成（株）製）等のエポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有させることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明の記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。

上記構成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。

また、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが使用される。

本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものである。

支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムなどが挙げられる。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。

感光性樹脂組成物層は、上記本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２重量％以下とすることが好ましい。

本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の面上に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムとしては、上記支持体の説明において例示した重合体フィルムが使用可能であるが、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さくなるものを用いることが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。

また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。

本発明の感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。

次に、本発明のレジストパターンの形成方法の一例として、本発明の感光性エレメントを用いる場合について説明する。

本発明の感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成するに際しては、まず、感光性エレメントに上述の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去する。次いで、感光性樹脂組成物層側の面が回路形成用基板に向かうように配置し、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基板方向に圧着する。このときの圧力は０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）が好ましい。また、減圧下で圧着することも可能である。感光性樹脂組成物層が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。

このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層に、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。なお、感光性エレメントの支持体が透明である場合には、支持体を通して感光性樹脂組成物層への活性光線の照射を行うことができる。一方、支持体が透明でない場合は、活性光線の照射の前に支持体を剥離除去することが必要である。感光性エレメントが支持体と感光性樹脂組成物層との間に中間層（クッション層など）を備える場合も同様である。

露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成することができる。

上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。

本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

また、現像後に金属面のエッチングを行う際には、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。

また、上述した本発明のレジストパターンの形成方法及び本発明のプリント配線板の製造方法において用いられる回路形成用基板としては、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属からなる基板が挙げられる。このような回路形成用基板は、レジストパターンを形成すべき表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることが好ましい。これにより、微細配線化及び低誘電損失化を実現することができるとともに、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いているため、エッチング又はめっきの際の剥離、配線の断線及びショートの発生を充分に防止することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
以下に示す材料を配合し、溶液を得た。
（バインダーポリマー）
バインダーポリマー溶液（固形成分（重量比）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（２５／５０／２５）、溶剤（重量比）：メチルセロソルブ／トルエン（３／２）、ポリマー重量平均分子量：５００００、固形分酸価：１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１１３ｇ（固形分５２ｇ）
（光重合性化合物）
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業社製）：２４ｇ
ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（ＢＰＥＦ−Ａ、上記一般式（Ｉ）においてｎ＝１の化合物、大阪ガス化学社製）：２４ｇ
（光重合開始剤）
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール：３．２ｇ
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．１ｇ
（発色剤）
ロイコクリスタルバイオレット：０．３ｇ
（熱重合禁止剤）
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）：０．０２５ｇ
（染料）
マラカイトグリーン：０．０５ｇ
（溶剤）
アセトン：１０ｇ
トルエン：４ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３．２ｇ

以上の材料を配合してなる感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、感光性エレメントを得た。このとき、感光性樹脂組成物層の膜厚は２０μｍであった。

次に、三井化学社製スパッタ銅基板（エッチャーフレックス、厚さ：０．２５μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）：０．０８μｍ）を準備した。このスパッタ銅基板の表面を、酸処理、水洗後、空気流で乾燥し、得られた基板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記感光性エレメントの上記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。

次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＥＸＭ１２０１を用いて、マスクとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて３０ｍＪ／ｃｍ^２、６０ｍＪ／ｃｍ^２、１２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、４１段ステップタブレット（Ｏ．Ｄ．＝０．０５）の１２段を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。

次に、上記方法で求めたステップタブレット１２段相当の露光量で、東京プロセス社製石英ハードクロムマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成した。

ここで、解像性及び密着性を以下のようにして評価した。すなわち、レジストパターンが現像後に蛇行や欠けを生じることなく形成される最小レジストラインを投影機等を利用して目視にて確認した。密着性評価パターンは、レジストラインの線幅に対して１０倍の間隔で連続的に形成されたパターンであり、レジストラインが残存していることを確認した。解像性評価パターンは、密着性評価パターンの反転パターンとなっており、レジストラインの間がレジストで埋まっていないことを確認した。その結果、解像性１０μｍ、密着性８μｍと良好な特性を示した。

さらに、このレジストパターンを用いて電解銅メッキ（硫酸銅／硫酸、０．５Ａ／ｄｍ２、３０分、１５μｍ厚）を行った後、３％苛性ソーダを５０℃でスプレーし、レジストを剥離した。このとき、レジストは良好な剥離特性を示した。続いて、下地の銅を硫酸／過酸化水素水でエッチングし、銅配線を形成してプリント配線板を作製した。形成した銅配線を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、断線、ショートがなかった。

［比較例１］
光重合性化合物として、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業社製）を単独で４８ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、プリント配線板の作製を行った。このとき、レジストパターンは、解像性１０μｍ、密着性１２μｍであり、実施例１と比較して特に密着性において劣る特性を示した。また、良好な剥離特性を示した。また、形成した銅配線には、電解銅メッキ時にレジストの密着性不足によりメッキ液がレジスト底部にもぐりこみ、得られた銅配線ではショートエラーが多発した。

Claims (8)

1. 回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層として積層してレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理後の前記回路形成用基板上から剥離される、レジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物であって、
   （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にフルオレン骨格を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
2. 前記回路形成用基板は、金属表面を持つものであることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記光重合性化合物が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
4. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
5. 回路形成用基板上に、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
6. 回路形成用基板上に、請求項４記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
7. 前記回路形成用基板表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６記載のレジストパターンの形成方法。
8. 請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。