JP4494170B2 - Thermal adhesive dental adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、熱融着性の歯科用接着材に関する。さらに詳しくは本発明は歯科用インプラントの支台部と上部構造（人工補綴物）の熱接着性の接着剤として特に好適に使用可能な歯科用の接着材に関する。 The present invention relates to a heat-fusible dental adhesive. More particularly, the present invention relates to a dental adhesive that can be particularly suitably used as a heat-bonding adhesive for an abutment portion of a dental implant and a superstructure (prosthesis).
歯根形態歯科用インプラントは、一般的にチタン製のフィクスチャーと呼ばれる歯根部と、チタンあるいは金合金などの金属製のアバットメントと呼ばれる歯肉縁部を貫通する支台部とから構造を有する。さらに、このアバットメントの上には、金銀パラジウム合金などの金属が内冠となる上部構造物（人工補綴物）が装着される。 The dental implant having a root form has a structure generally composed of a tooth root part called a fixture made of titanium and an abutment part penetrating a gingival edge part called a metal abutment such as titanium or a gold alloy. Furthermore, an upper structure (artificial prosthesis) having a metal such as a gold-silver-palladium alloy as an inner crown is mounted on the abutment.
アバットメントと上部構造物とは、スクリューで固定する方式か、あるいは、歯科用セメント合着方式のいずれかの方式により固定することができる。
上記固定方式の内、歯科用セメント合着方式は、審美性に優れると共に、アバットメントと上部構造物とを強固に合着することができることから、近時、その需要が増大しつつある。
The abutment and the superstructure can be fixed by either a screw fixing method or a dental cement bonding method.
Among the above-mentioned fixing methods, the dental cement bonding method is excellent in aesthetics and can firmly bond the abutment and the upper structure. Therefore, the demand is increasing recently.
このようなセメント合着方式では、アバットメントと上部構造物とは、現状では、接着性レジンセメント、グラスアイオノマー、カルボキシレート、リン酸亜鉛などからなる合着用セメントもしくは仮着用セメントを用いて固定されている。上記のような合着用セメントを用いてアバットメントと上部構造物とを合着させることにより、審美性に優れると共に、アバットメントと上部構造物とを強固に合着させることができる。 In such a cement bonding method, the abutment and the superstructure are currently fixed using a cement or temporary cement made of adhesive resin cement, glass ionomer, carboxylate, zinc phosphate, or the like. ing. By attaching the abutment and the upper structure using the above-described cement for attachment, the abutment and the upper structure can be firmly attached together with excellent aesthetics.
ところで、上記のようにして一旦合着させたアバットメントと上部構造物とを永久にこの状態に保つのであれば、この歯科用セメント合着方式による固定は大変好ましいが、歯根形態歯科用インプラントでは、例えばアバットメントあるいは上部構造の清掃などために、アバットメントから上部構造物を分離する必要が生ずる場合がある。このような場合には合着セメントは接合力が高いためにアバットメントから上部構造物を容易には分離することができない。このように上部構造を無理に分離しようとすると、アバットメント、さらには歯根部にも無理な応力がかかることがある。即ち、合着用セメントは、本来はインレーなどの接着を目的とするものあるいはこれを改良したものであるために、アバットメントに上部構造物を合着させるためには接着強度が高すぎるのである。また、このような合着用セメントでアバットメントに固定された上部構造物を、分離したとしても、アバットメントあるいは上部構造物からの合着用セメントのレジン残渣を除去することが大変難しいという問題もある。また、このような合着用セメントは、一般に、２成分系の接着剤であり、このような合着用セメントを使用する場合には、別々に包装された粉剤と、液剤（或いはペイスト）とを、正確に秤採り、両者を充分に混練する必要があり、使用の際の操作も煩雑であるという問題もある。 By the way, if the abutment once bonded as described above and the superstructure are permanently maintained in this state, fixing by this dental cement bonding method is very preferable. It may be necessary to separate the superstructure from the abutment, eg, for cleaning the abutment or superstructure. In such a case, the cemented cement has a high bonding force, so that the superstructure cannot be easily separated from the abutment. If the superstructure is forcibly separated in this way, an excessive stress may be applied to the abutment and further to the root portion. That is, the cement to be bonded is originally intended for bonding such as an inlay or the like, or improved, so that the bonding strength is too high for bonding the upper structure to the abutment. Moreover, even if the superstructure fixed to the abutment with such cement is separated, there is a problem that it is very difficult to remove the resin residue of the cement from the abutment or superstructure. . In addition, such a cement for cementing is generally a two-component adhesive, and when using such a cement for cementing, separately packaged powder and liquid (or paste), There is also a problem that it is necessary to accurately weigh and sufficiently knead both, and the operation at the time of use is complicated.
このように合着用セメントの接着強度が高すぎるという点を改善したものとして、アバットメントから上部構造物を分離することを想定して、接着強度を低下させた合着用セメントが一般には仮合着用セメントとして使用されている。 As a result of improving the point that the adhesive strength of the cement to be bonded is too high in this way, it is generally assumed that the cement to be cemented with a decreased adhesive strength is temporarily mounted, assuming that the upper structure is separated from the abutment. Used as cement.
しかしながら、このような仮合着用セメントでは、充分な接着強度を発現させることができないので、上部構造物が脱落し易いという問題がある。
いずれにしても従来からアバットメントに上部構造物を固定するために使用されていた合着用セメントは、アバットメントと上部構造物と高い接着強度で長期間にわたり合着さ
せるものであるか、あるいは、上部構造物の分離を想定するものであり、両者を高い強度で接着する必要があるが場合によっては容易に剥離することがあるというアバットメントと上部構造物との使用形態には対応していない。
However, such temporary cementing cement has a problem that the upper structure can easily fall off because sufficient adhesive strength cannot be expressed.
In any case, the cement used for fixing the superstructure to the abutment has been used to bond the abutment and the superstructure for a long time with high adhesive strength, or It is assumed that the upper structure is separated, and it does not correspond to the usage form of the abutment and the upper structure that both need to be bonded with high strength but may be easily peeled off in some cases .
また、上記のような合着用セメントの問題点を接着剤以外の手段により解消すべく、特許文献１には、上部構造物撤去用構造を持つ歯科用インプラントと撤去用治具が提案されているが、専用治具やアバットメントの再設計が必要である。
本発明は、歯科用接着材を提供することを目的としている。
さらに詳しくは本発明は、例えば歯科用インプラントにおけるアバットメントと上部構造物とを接着することができ、しかも必要により、上部構造物を分離する場合にはアバットメントおよび上部構造物などに損傷を与えることなく分離することができる歯科用接着材を提供することを目的としている。
An object of the present invention is to provide a dental adhesive.
More specifically, the present invention can bond the abutment and the superstructure in, for example, a dental implant, and if necessary, damage the abutment and the superstructure when the superstructure is separated. It aims at providing the dental adhesive which can be isolate | separated without this.
また、本発明は、その接着強度が必要に応じて容易に取り外し可能な程度であり接着および取り外しを簡便に行うことができる歯科用金属用接着材、歯科用インプラント用接着材、歯科用充填物用接着材および義歯用接着材を提供することを目的としている。 In addition, the present invention provides a dental metal adhesive, a dental implant adhesive, and a dental filler that can be easily attached and detached as the adhesive strength is easily removable as required. It aims at providing the adhesive material for dentures, and the adhesive material for dentures.
本発明は、アルキル基炭素数８〜２０の長鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体(a1)およびアルキル基炭素数１〜４の短鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体(a2)が、９０：１０〜１０：９０の重量比で共重合し、さらに酸性基および不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物（b）が共重合体中に０．１〜１５重量部の量で共重合してなる共重合体を含有する歯科用接着材であり、該共重合体のガラス転移温度が−３５℃〜３５℃、重量平均分子量が２００００〜２０００００、かつ、JIS-K-7121に従ってDSCを測定する際に現れる融解ピークとして測定される融点が４０〜６０℃の範囲内にある熱融着性の歯科用接着材にある。 In the present invention, the long chain alkyl (meth) acrylate monomer (a1) having 8 to 20 alkyl groups and the short chain alkyl (meth) acrylate monomer (a2) having 1 to 4 alkyl groups are 90 The copolymer (b) having an acidic group and an unsaturated double bond in the same molecule is copolymerized in an amount of 0.1 to 15 parts by weight in the copolymer. A dental adhesive containing a copolymer obtained by polymerization , wherein the copolymer has a glass transition temperature of −35 ° C. to 35 ° C., a weight average molecular weight of 20000 to 200000, and DSC according to JIS-K-7121. The melting point, which is measured as a melting peak that appears when measuring the temperature, is in a heat-fusible dental adhesive having a temperature in the range of 40 to 60 ° C.
さらに、本発明の歯科用金属用接着材、歯科用インプラント用接着材、歯科用充填物用接着材および義歯用接着材は、上記の熱融着性の歯科用接着材からなることを特徴としている。 Further, the dental metal adhesive, dental implant adhesive, dental filler adhesive and denture adhesive of the present invention are characterized by comprising the above-mentioned heat-fusible dental adhesive. Yes.
即ち、本発明の歯科用接着材は、所定の温度以上の温度にして接着することにより、例えばアバットメントと上部構造物とを恒久的に使用可能な接着力で接着させることができるが、上部構造物をアバットメントから分離しようとする場合には、常温にて容易に上部構造物をアバットメントから分離することができるようにした歯科用の接着材である。このように本発明の歯科用接着材は、溶融状態にして接着することにより使用温度でアバットメントと上部構造体との間に満遍なく侵入して適当な接着力を発現させることができる。他方、このようにして強固に接着したアバットメントと上部構造体とは、常温で容易に分離することができる。 That is, the dental adhesive of the present invention can be bonded at a temperature equal to or higher than a predetermined temperature, for example, to abut the abutment and the upper structure with a permanently usable adhesive force. When the structure is to be separated from the abutment, the dental adhesive is such that the upper structure can be easily separated from the abutment at room temperature. As described above, the dental adhesive of the present invention can be infiltrated evenly between the abutment and the upper structure at the use temperature by bonding in a molten state, and can exhibit an appropriate adhesive force. On the other hand, the abutment and the upper structure firmly bonded in this way can be easily separated at room temperature.
本発明の歯科用接着材は、温度を調整することにより、その接着強度が変化して、融点以上の温度では、接着強度が低いのに対して、融点以上の温度で接着した後、融点以下の温度にした通常の使用温度においては着脱自在な接着強度が発現する。しかも、この歯科用接着材を用いて接着する際に配合されている共重合体の融点以上の温度に加熱することにより、この歯科用接着材は、粘稠な液体状態になり、接着面に満遍なく容易に塗布することができる。しかも、本発明の歯科用接着材は、所定の(メタ)アクリル系共重合体から形成されており、従来のレジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーある
いはチタンカップリング剤を用いた接着材のように反応性モノマーを口腔内に入れることなく接着を行うことができるので、生体に対する安全性がより高い。
The dental adhesive of the present invention changes its adhesive strength by adjusting the temperature, and the adhesive strength is low at a temperature higher than the melting point, whereas it is lower than the melting point after bonding at a temperature higher than the melting point. At a normal use temperature set at a temperature of 1, a detachable adhesive strength is exhibited. Moreover, by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the copolymer blended when this dental adhesive is used for bonding, the dental adhesive becomes a viscous liquid state and is applied to the bonding surface. It can be applied evenly and easily. Moreover, the dental adhesive of the present invention is formed from a predetermined (meth) acrylic copolymer and reacts like an adhesive using a conventional resin cement, resin modified glass ionomer or titanium coupling agent. Since the adhesion can be performed without putting the sex monomer in the oral cavity, the safety to the living body is higher.
また、本発明の歯科用接着材は、ガラス転移温度が、−３５〜３５℃、融点が４０〜６０℃と低いため、従来の歯科用セメントのように粉・液を混練する操作を行うことなく、融点以上の温度に加熱あるいは加温することにより、接着材として使用可能な粘調な液体になり、操作が簡便である。 Moreover, since the dental adhesive of the present invention has a glass transition temperature as low as −35 to 35 ° C. and a melting point as low as 40 to 60 ° C., an operation of kneading powder / liquid like a conventional dental cement is performed. However, by heating or heating to a temperature higher than the melting point, it becomes a viscous liquid that can be used as an adhesive, and the operation is simple.
さらに、本発明の歯科用接着材は、アバットメントと上部構造体とを良好に接着することができる他、歯科用金属、歯科用のインプラント形成材料、歯質、歯科用充填材、義歯形成材料などとも良好な接着性を示すことから、歯科用金属用接着材、歯科用インプラント用接着材、歯科用充填物用接着材および義歯用接着材としても使用することができる。 Furthermore, the dental adhesive of the present invention can satisfactorily bond the abutment and the superstructure, as well as a dental metal, a dental implant forming material, a tooth structure, a dental filler, and a denture forming material. Therefore, it can be used as a dental metal adhesive, a dental implant adhesive, a dental filling adhesive and a denture adhesive.
以下に本発明の歯科用接着材について詳述する。なお、以下に記載の「％」の表記は、特段の記載の無い限り「重量％」を意味する。
本発明の歯科用接着材は、共重合体(a)から形成されており、この共重合体(a)は、長鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体(a1)および短鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体(a2)を含有する不飽和二重結合を有する化合物(a)の共重合体である。
The dental adhesive of the present invention will be described in detail below. In addition, the notation of “%” described below means “% by weight” unless otherwise specified.
The dental adhesive of the present invention is formed from a copolymer (a), and the copolymer (a) is composed of a long-chain alkyl (meth) acrylate monomer (a1) and a short-chain alkyl (meth). It is a copolymer of a compound (a) having an unsaturated double bond containing an acrylate monomer (a2).
ここで共重合体(a)を形成するために使用される長鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体(a1)は、炭素数が８〜２０、さらに好ましくは８〜１８のアルキル基を有するアルキル(メタ）アクリレートである。この長鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体(a1)を形成するアルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。なお、化合物(a1)におけるアルキル鎖の炭素数上限は、当該構造上の限界によるものであり、発明の効果においては特に上限は認められない。 Here, the long-chain alkyl (meth) acrylate monomer (a1) used to form the copolymer (a) is an alkyl having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms , more preferably 8 to 18 carbon atoms. (Meth) acrylate. The alkyl group forming this long-chain alkyl (meth) acrylate monomer (a1) may be linear or branched. The upper limit number of carbon atoms in the alkyl chain definitive compound (a1) is by limitations on the structure, not particular upper limit observed in the effect of the invention.
このような長鎖アルキル(メタ)アクリレート単量体(a1)の例としては、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(
メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート
、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
Examples of such long-chain alkyl (meth) acrylate monomers (a1) include pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (
Examples include (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. be able to. These can be used alone or in combination.
また本発明において、共重合体(a)を形成する短鎖アルキル（メタ）アクリレート(a2)
としては、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。この短鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体(a2)を形成するアルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
In the present invention, the short-chain alkyl (meth) acrylate (a2) forming the copolymer (a)
Is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. The alkyl group forming the short-chain alkyl (meth) acrylate monomer (a2) may be linear or branched.
このような短鎖アルキル(メタ)アクリレート単量体(a2)の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレートおよびイソブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。 Examples of such short chain alkyl (meth) acrylate monomers (a2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl Mention may be made of (meth) acrylates and isobutyl (meth) acrylates. These can be used alone or in combination.
上記のような長鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体(a1)と、短鎖アルキルメタクリレート単量体(a2)とは、得られる共重合体(a)の特性が所定の範囲内になるように共重合
量を選定することができるが、長鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体(a1)と、短鎖アルキルメタクリレート単量体(a2)とを、通常は１０：９０〜９０：１０、好ましくは１５：８５〜８５：１５、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲内の重量比で共重
合させることができる。長鎖アルキル（メタ）アクリレート単量体(a1)と、短鎖アルキルメタクリレート単量体(a2)との共重合比が、上記の数値範囲を外れると接着時における余剰共重合体の除去が困難になりやすく、また、得られた共重合体を適正な温度で溶融することができにくくなり接着材の塗設操作ができにくくなる傾向がある。
The long-chain alkyl (meth) acrylate monomer (a1) and the short-chain alkyl methacrylate monomer (a2) as described above are such that the properties of the resulting copolymer (a) are within a predetermined range. The amount of copolymerization can be selected, but the long chain alkyl (meth) acrylate monomer (a1) and the short chain alkyl methacrylate monomer (a2) are usually 10:90 to 90:10, The copolymerization is preferably carried out at a weight ratio in the range of 15:85 to 85:15, more preferably 20:80 to 80:20. If the copolymerization ratio between the long-chain alkyl (meth) acrylate monomer (a1) and the short-chain alkyl methacrylate monomer (a2) is outside the above numerical range, it is difficult to remove the excess copolymer during bonding. In addition, the obtained copolymer tends to be difficult to melt at an appropriate temperature and the adhesive coating operation tends to be difficult.
本発明で使用する共重合体(a)は、上記のように長鎖アルキル（メタ）アクリレート単
量体(a1)と短鎖アルキル(メタ)アクリレート単量体(a2)との共重合体であるが、この共重合体にはさらに、他の単量体成分、例えば以下に示すような化合物(b)あるいは化合物(c)が共重合していてもよい。即ち、本発明の歯科用接着材を構成する共重合体には、上記のようなアルキル（メタ）アクリレート系の化合物(a)の他に、酸性基含有化合物である化
合物(b)、金属に対して接合力を発現可能な化合物(c)などが共重合していてもよい。
The copolymer (a) used in the present invention is a copolymer of a long-chain alkyl (meth) acrylate monomer (a1) and a short-chain alkyl (meth) acrylate monomer (a2) as described above. However, the copolymer may further be copolymerized with other monomer components such as compound (b) or compound (c) as shown below. That is, in the copolymer constituting the dental adhesive of the present invention, in addition to the alkyl (meth) acrylate compound (a) as described above, the compound (b) which is an acidic group-containing compound, the metal On the other hand, a compound (c) or the like capable of exhibiting bonding strength may be copolymerized.
本発明で共重合体(a)を形成することができる他の単量体である化合物(b)は、上記化合物(a)と共重合可能な不飽和二重結合と酸性基とを同一分子内に有する化合物である。こ
こで化合物(b)が有する酸性基の例としては、カルボキシル基およびその酸無水基、リン
酸基、チオリン酸基、スルホン酸基並びにスルフィン酸基を挙げることができる。
In the present invention, the compound (b), which is another monomer capable of forming the copolymer (a), has an unsaturated double bond copolymerizable with the compound (a) and an acidic group in the same molecule. It is a compound possessed inside. Examples of the acidic group that the compound (b) has include a carboxyl group and its acid anhydride group, a phosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a sulfinic acid group.
上記のような酸性基を含有する化合物(b)を共重合させることにより、インプラント金
属などとの接着強度が高くなる。
本発明において、酸性基を有する化合物(b)として使用される分子中にカルボキシル基
またはその酸無水物基を有する単官能重合性単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびポリカルボン酸またはそれらの無水物を挙げることができる。
By copolymerizing the compound (b) containing an acidic group as described above, the adhesive strength with an implant metal or the like is increased.
In the present invention, the monofunctional polymerizable monomer having a carboxyl group or its acid anhydride group in the molecule used as the compound (b) having an acidic group includes monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, tetra Mention may be made of carboxylic acids and polycarboxylic acids or their anhydrides.
このような分子中にカルボキシル基またはその酸無水物基を有する単官能重合性単量体の例としては、(メタ)アクリル酸およびマレイン酸等のようなα-不飽和カルボン酸；4-
ビニル安息香酸等のようなビニル芳香環類が付加したカルボン酸；11-(メタ)アクリロイ
ルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸（MAC-10）等のような(メタ)アクリロイルオキシ
基とカルボン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在するカルボン酸；1,4-ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルピロメリット酸および6-(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン-1,2,6-トリカルボン酸等のような芳香環を有するカルボン酸；4-(メタ)アクリロイルオキシ
メチルトリメリット酸およびその無水物、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、並びに、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物等のような4-(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸およびその無水物；4-[2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシ)ブチルトリメリット酸およびそ
の無水物等のようにアルキル鎖に水酸基等の親水基を有するカルボン酸およびその無水物；2,3−ビス(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル(メタ)アクリレート等のよ
うなカルボキシベンゾイルオキシを有する化合物；N,O−ジ（メタ）アクリロイルオキシ
チロシン、O−(メタ)アクリロイルオキシチロシン、N-(メタ)アクリロイルオキシチロシ
ン、N-(メタ)アクリロイルオキシフェニルアラニン等のようなN-および／またはO-モノまたはジ(メタ)アクリロイルオキシアミノ酸；N−(メタ)アクリロイル-4-アミノ安息香酸およびN-(メタ)アクリロイル-5-アミノ安息香酸等のようなN-(メタ）アクリロイルアミノ安息香酸；2または3または4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4または5−(メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとピロメリット酸
二無水物の付加生成物（PMDM）、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水マレイン酸または3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）または3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和ポリカルボン酸無水物の付加反応物；2-(3,4-ジカルボキシベン
ゾイルオキシ)-1,3-ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン等のようなポリカルボキシベンゾイルオキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物；N-フェニルグリシ
ンまたはN-トリルグリシンとグリシジル(メタ)アクリレートとの付加物；4-[(2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸；3または4-[N-メチル-N-(2-
ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ］フタル酸などを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。特に本発明では、これらのうち、11-メタクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸（MAC-10）および4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（4-MET）またはその無水物（4-META）が
好ましく用いられる。
Examples of monofunctional polymerizable monomers having a carboxyl group or an acid anhydride group in such a molecule include α-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid;
Carboxylic acids added with vinyl aromatic rings such as vinyl benzoic acid; (meth) acryloyloxy groups and carboxylic acids such as 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10) Carboxylic acids in which straight-chain hydrocarbon groups are present between the groups; 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid and 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, etc. Carboxylic acid having such an aromatic ring; 4- (meth) acryloyloxymethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, and 4- (meth) acryloyloxy 4- (meth) acryloyloxyalkyl trimellitic acid and its anhydride such as butyl trimellitic acid and its anhydride; 4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy ) Carboxylic acid having a hydrophilic group such as a hydroxyl group in the alkyl chain such as butyl trimellitic acid and its anhydride, and its anhydride; 2,3-bis (3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate Compounds having carboxybenzoyloxy such as N, O-di (meth) acryloyloxytyrosine, O- (meth) acryloyloxytyrosine, N- (meth) acryloyloxytyrosine, N- (meth) acryloyloxyphenylalanine, etc. N- and / or O-mono or di (meth) acryloyloxyamino acids such as: N- (meth) acryloyl-4-aminobenzoic acid and N- (meth) acryloyl-5-aminobenzoic acid etc. -(Meth) acryloylaminobenzoic acid; 2 or 3 or 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4 or 5- (meth) acryloylaminosali Acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pyromellitic dianhydride addition product (PMDM), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic anhydride or 3,3 ', 4,4'-benzophenone Of hydroxyalkyl (meth) acrylate and unsaturated polycarboxylic acid anhydride such as tetracarboxylic dianhydride (BTDA) or 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride addition reaction Addition reaction product; compound having a polycarboxybenzoyloxy group and a (meth) acryloyloxy group such as 2- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1,3-di (meth) acryloyloxypropane; N -Phenylglycine or N-tolylglycine adduct of glycidyl (meth) acrylate; 4-[(2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid; 3 or 4- [N-methyl -N- (2-
Hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid. These can be used alone or in combination. Particularly in the present invention, among these, 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10) and 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) or an anhydride thereof (4-META) are included. Preferably used.
本発明において、化合物(b)として使用されるリン酸基含有単量体は、少なくとも１個
の水酸基がリン原子に結合している基および水中で容易に水酸基に変換し得る官能基を有する化合物であり、水酸基を１個または２個を有するリン酸エステル基を有する重合性単量体が好ましい。
In the present invention, the phosphate group-containing monomer used as the compound (b) is a compound having a group in which at least one hydroxyl group is bonded to a phosphorus atom and a functional group that can be easily converted into a hydroxyl group in water. A polymerizable monomer having a phosphate group having one or two hydroxyl groups is preferred.
このような基を有する重合性単量体の例としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、2-および3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、12-(メタ)アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート等のような(メタ)アクリロイルオキシアルキルアシドホスフェート；ビス[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]アシドホスフェート、ビス[2-また
は3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル]アシドホスフェート等のような２つ以上の（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアシドホスフェート；2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-p-メト
キシフェニルアシドホスフェート等のような（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とはフェニレン基などの芳香環やさらには酸素原子などのヘテロ原子を介して有するアシドホスフェートなどを挙げることができ、さらにこれらの化合物におけるリン酸基を、チオリン酸基に置き換えた化合物も挙げることができる。
Examples of polymerizable monomers having such groups include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- and 3- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl acid (Such as phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl acid phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl acid phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl acid phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl acid phosphate etc. Two or more (meth) acryloyl such as meth) acryloyloxyalkyl acid phosphate; bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, bis [2- or 3- (meth) acryloyloxypropyl] acid phosphate, etc. Acids with oxyalkyl groups (Meth) acryloyloxyalkyl groups such as sulfate; 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-p-methoxyphenyl acid phosphate and the like are aromatic rings such as phenylene groups, and Can include acid phosphates having a hetero atom such as an oxygen atom, and also compounds in which the phosphate group in these compounds is replaced with a thiophosphate group.
また、本発明において化合物(b)として使用されるスルホン酸基あるいはスルホン酸基
に容易に水中で変換し得る官能基を有する重合性単量体の例としては、2-スルホエチル(
メタ)アクリレート、2-または1-スルホ-1-または2-プロピル（メタ）アクリレート、1-または3-スルホ-2-ブチル(メタ)アクリレート等のようなスルホアルキル(メタ)アクリレー
ト；3-ブロモ-2-スルホ-2-プロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシ-1-スルホ-2-プロピル(メタ)アクリレート等のような前記のアルキル部にハロゲン原子あるいは酸素原子などのヘテロ原子を含む原子団を有する化合物；さらには、1,1-ジメチル-2-スルホエチル(メタ)アクリルアミド、2-メチル-2-(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸等のような前記アクリレートに換えてアクリルアミドである化合物などを挙げることができる。
Examples of the polymerizable monomer having a functional group that can be easily converted into water into a sulfonic acid group or a sulfonic acid group used as the compound (b) in the present invention include 2-sulfoethyl (
Sulfoalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, 2- or 1-sulfo-1- or 2-propyl (meth) acrylate, 1- or 3-sulfo-2-butyl (meth) acrylate, etc .; 3-bromo An atomic group containing a hetero atom such as a halogen atom or an oxygen atom in the alkyl moiety, such as 2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate and 3-methoxy-1-sulfo-2-propyl (meth) acrylate In addition, examples include compounds that are acrylamide instead of the acrylates such as 1,1-dimethyl-2-sulfoethyl (meth) acrylamide, 2-methyl-2- (meth) acrylamide propane sulfonic acid, etc. be able to.
本発明においては、上記のような酸性基含有化合物の他にも、化合物(a)と共重合が可
能で分子内に酸性基を有する単量体であれば化合物(b)として使用することができる。
本発明において、共重合体(a)を構成する単量体全量（化合物(a)＋化合物(b)＝１００
重量％とした場合）のうち、化合物(b)は、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは
０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜８％の範囲内の量で使用される。化合物(b)
の共重合量が、０．１％を下回ると金属接着性を向上させることが実質上不可能になることがあり、１５％を上回ると金属接着強さが大きくなり、上部構造の取り外しが事実上困難となることがある。
In the present invention, in addition to the acidic group-containing compound as described above, any monomer that can be copolymerized with the compound (a) and has an acidic group in the molecule can be used as the compound (b). it can.
In the present invention, the total amount of monomers constituting the copolymer (a) (compound (a) + compound (b) = 100
Compound (b) is preferably used in an amount in the range of 0.1 to 15%, more preferably 0.2 to 10%, and still more preferably 0.5 to 8%. Is done. Compound (b)
If the copolymerization amount is less than 0.1%, it may be substantially impossible to improve the metal adhesion, and if it exceeds 15%, the metal adhesion strength increases, and the removal of the superstructure is a fact. It may be difficult.
また、本発明の歯科用接着材を形成する共重合体(a)には、本発明の効果を損なわない
限りにおいて、金属とのさらなる接着性能向上を目的に、重合体(a)の構成成分である化
合物(c)として、11-メタアクリロイルオキシウンデシルチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジ
アゾールに代表されるラジカル重合性メルカプトチアジアゾール誘導体、6-(4-ビニルベ
ンジル-n-プロピル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオールに代表されるラジカル重合性含硫黄トリアジン誘導体等を含有させることができる。
In addition, the copolymer (a) for forming the dental adhesive of the present invention is a constituent of the polymer (a) for the purpose of further improving the adhesion performance with metal, as long as the effects of the present invention are not impaired. As the compound (c), a radical polymerizable mercaptothiadiazole derivative represented by 11-methacryloyloxyundecylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 6- (4-vinylbenzyl-n-propyl ) A radically polymerizable sulfur-containing triazine derivative represented by amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol can be contained.
また、本発明の効果に支障が生じない限り、共重合体(a)は、前記化合物(a)、(b)、(c)以外の化合物（ｚ）を単量体単位として有しても良い。ここで使用可能な化合物（ｚ）としては、ブタジエン等の共役二重結合を有する化合物、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。共重合体(a)中における化合物（ｚ）の共重合量は、好ましくは５０％以下、よ
り好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
The copolymer (a) may have a compound (z) other than the compounds (a), (b) and (c) as a monomer unit as long as the effect of the present invention is not hindered. good. Examples of the compound (z) that can be used here include compounds having a conjugated double bond such as butadiene, styrene, and vinyl acetate. The copolymerization amount of the compound (z) in the copolymer (a) is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less.
上記のような単量体から形成される共重合体(a)は、不飽和二重結合を有する化合物(a)などの単量体を通常の方法により重合させることにより製造することができる。
共重合体(a)の製造法としては、生体への安全性が確保される限りにおいて、特に制限
はなく、従来公知の方法で製造することができる。具体的には有機溶剤、ラジカル重合開始剤、単量体を反応器内で撹拌しながら加熱し、重合させた後に、有機溶媒を留去するもしくは反応液を貧溶媒中に投下し、重合体を析出させる方法などにより製造することができる。重合温度は一般的に２０〜２００℃、多くの場合、４０〜１５０℃の範囲内に設定される。
The copolymer (a) formed from the monomer as described above can be produced by polymerizing a monomer such as the compound (a) having an unsaturated double bond by an ordinary method.
The method for producing the copolymer (a) is not particularly limited as long as safety to the living body is ensured, and can be produced by a conventionally known method. Specifically, an organic solvent, a radical polymerization initiator, and a monomer are heated while being stirred in a reactor and polymerized, and then the organic solvent is distilled off or the reaction solution is dropped into a poor solvent to form a polymer. It can manufacture by the method of depositing. The polymerization temperature is generally set in the range of 20 to 200 ° C, and in many cases 40 to 150 ° C.
従って、本発明で使用される共重合体(a)は、その同様の構造を有するものであれば、
製造方法によって限定されるものではない。即ち、構造が同じであれば共重合体の製造方法の相違は、発明の効果に何ら差違を与えないものである。
Therefore, if the copolymer (a) used in the present invention has the same structure,
It is not limited by the manufacturing method. That is, if the structure is the same, the difference in the method for producing the copolymer does not give any difference to the effect of the invention.
本発明の歯科用接着材を構成する共重合体(a)のガラス転移温度(Tg)は、−３５℃〜３
５℃にあることが必要であり、さらに−２５〜２５℃の範囲内にあることが好ましく、−１５〜２０℃の範囲内にあることが特に好ましい。
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (a) constituting the dental adhesive of the present invention is −35 ° C. to 3 ° C.
It is necessary to be at 5 ° C., and it is preferably in the range of −25 to 25 ° C., and particularly preferably in the range of −15 to 20 ° C.
本発明の歯科用接着材を構成する共重合体(a)のガラス転移温度(Tg)は、実測して求め
ることができる他、化合物(a1)および化合物(a2)など、本発明の共重合体(a)を構成する
成分を用いた単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度（Tg）からFoxの式などから
求めることができる。
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (a) that constitutes the dental adhesive of the present invention can be determined by actual measurement, as well as the compound (a1) and the compound (a2). From the glass transition temperature (Tg) of a homopolymer (homopolymer) using the component constituting the coalescence (a), it can be obtained from the Fox equation or the like.
従って、本発明で使用する共重合体(a)のガラス転移温度（Tg）は、共重合成分および
それらの共重合量を変えることにより、上記記載の範囲内に調整することができる。
本発明の歯科用接着材を構成する共重合体(a)のガラス転移温度（Tg）が、−３５℃を
下回ると、アバットメントに接着材を用いて上部構造物を接合しても、通常の飲食により上部構造物の脱落あるいは上部構造物の動揺が起こる。さらに、操作時に余剰樹脂により上部構造物からはみ出した場合に、この余剰樹脂の除去が難しくなる。また３５℃を超えると溶融時に歯科用接着材の術部へのなじみが悪くなる。
Therefore, the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (a) used in the present invention can be adjusted within the above-mentioned range by changing the copolymerization component and the copolymerization amount thereof.
When the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (a) constituting the dental adhesive of the present invention is lower than −35 ° C., even if the superstructure is bonded to the abutment using the adhesive, The upper structure falls off or the upper structure is shaken by eating and drinking. Furthermore, if the excess resin protrudes from the upper structure during operation, it is difficult to remove the excess resin. On the other hand, when the temperature exceeds 35 ° C., the familiarity of the dental adhesive to the surgical site is deteriorated during melting.
本発明で歯科用接着材を構成する共重合体(a)の融点は４０〜６０℃の範囲内にあるこ
とが必要であり、さらに４０〜５８℃の範囲内にあることが好ましく、４２〜５５℃の範囲にあることが特に好ましい。
The melting point of the copolymer (a) constituting the dental adhesive in the present invention needs to be in the range of 40 to 60 ° C, more preferably in the range of 40 to 58 ° C, It is particularly preferable to be in the range of 55 ° C.
本発明の歯科用接着材は、例えばアバットメントに上部構造物を接合する場合を例にして説明すると、本発明の歯科用接着材を含有される共重合体(a)の融点以上の温度に加熱
あるいは加温して溶融状態にし、この溶融状態の歯科用接着材をアバットメントあるいは上部構造物の接着面に塗設して両者を接合させる。こうして接合した後、本発明の歯科用接着材が共重合体(a)の融点以下の温度にまで冷却されると、歯科用接着材の流動性は喪
失し、アバットメントと上部構造体とは、本発明の歯科用接着材により適度に接着した状
態になる。そして、アバットメントと上部構造物との接着状態は、高い状態で一定に保たれる。他方、アバットメントから上部構造物を分離する場合には、常温で分離することができる。
The dental adhesive of the present invention will be described by taking, for example, the case where the superstructure is bonded to the abutment, for example, at a temperature equal to or higher than the melting point of the copolymer (a) containing the dental adhesive of the present invention. Heat or warm to a molten state, and apply the molten dental adhesive to the abutment or the bonding surface of the superstructure to bond them together. After joining in this way, when the dental adhesive of the present invention is cooled to a temperature below the melting point of the copolymer (a), the fluidity of the dental adhesive is lost, and the abutment and the superstructure are The dental adhesive material of the present invention results in a moderately bonded state. And the adhesion state of an abutment and an upper structure is kept constant in a high state. On the other hand, when separating the superstructure from the abutment, it can be separated at room temperature.
従って、本発明の歯科用接着材中に含有される共重合体(a)の融点の下限値は、通常の
飲食の際による熱によっては到達することが難しい４０℃、好ましくは４２℃に設定される。これよりも低い融点を有する共重合体を用いたのでは、通常の飲食により本発明の歯科用接着材が溶融状態になり、安定した接着強度を得ることはできない。他方、本発明の歯科用接着材中に含有される共重合体(a)の融点の上限値は、本発明の歯科用接着材を使
用する際の操作性に寄与する。即ち、本発明の歯科用接着材を使用する際には、加熱或いは加温して含有される共重合体(a)を溶融状態にする必要があるが、本発明の歯科用接着
剤は、口腔内で使用することから、術者の手指および患者の術部周囲に熱傷をもたらす可能性がある範囲にすることはできない。熱による蛋白質に熱変性が生じ始める温度の下限値はおよそ６０℃であり、従って、本発明で使用される共重合体(a)の融点の上限値は６
０℃、好ましくは５８℃、好ましくは５５℃である。
Therefore, the lower limit of the melting point of the copolymer (a) contained in the dental adhesive of the present invention is set to 40 ° C., preferably 42 ° C., which is difficult to reach by heat during normal eating and drinking. Is done. If a copolymer having a melting point lower than this is used, the dental adhesive of the present invention will be in a molten state by normal eating and drinking, and stable adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, the upper limit of the melting point of the copolymer (a) contained in the dental adhesive of the present invention contributes to operability when using the dental adhesive of the present invention. That is, when using the dental adhesive of the present invention, it is necessary to make the copolymer (a) contained by heating or heating into a molten state, the dental adhesive of the present invention, Because it is used in the oral cavity, it cannot be in a range that can cause burns around the operator's fingers and the patient's surgical site. The lower limit of the temperature at which heat denaturation begins to occur in the protein due to heat is about 60 ° C. Therefore, the upper limit of the melting point of the copolymer (a) used in the present invention is 6
0 ° C, preferably 58 ° C, preferably 55 ° C.
従って、本発明の歯科用接着材に含有される共重合体(a)としては、４０〜６０℃、好
ましくは４０〜５８℃、特に好ましくは４２〜５５℃の範囲内に融点があり、この融点以上の温度で本発明の歯科用接着材が接着剤として良好な粘稠な液体状態を維持できるものを使用する。このような融点の共重合体(a)を使用することにより、通常の飲食によって
上部構造物の脱落あるいは動揺が生ずることがなく、また、通常の飲食によって本発明の歯科用接着材が口腔内に流れ出すこともない。さらに上部構造物を接着する際に接着剤を余剰に使用した場合であっても、余剰になった接着剤が口腔内に漏出しても、口腔内の温度では固体の状態になるので、この余剰の接着剤を口腔内から除去することが容易になる。
Therefore, the copolymer (a) contained in the dental adhesive of the present invention has a melting point in the range of 40 to 60 ° C, preferably 40 to 58 ° C, particularly preferably 42 to 55 ° C. A dental adhesive of the present invention that can maintain a good viscous liquid state as an adhesive at a temperature equal to or higher than the melting point is used. By using the copolymer (a) having such a melting point, the upper structure is not dropped or shaken by normal eating and drinking, and the dental adhesive of the present invention is intraoralized by normal eating and drinking. It does n’t even flow out. Furthermore, even if the adhesive is used excessively when bonding the superstructure, even if the excess adhesive leaks into the oral cavity, it becomes a solid state at the oral cavity temperature. It becomes easy to remove excess adhesive from the oral cavity.
なお、本発明において、ガラス転移温度（Tg）および融点は、JIS K7121などによって測定することができる。
さらに、本発明の歯科用接着材に含有される共重合体(a)の重量平均分子量は、２００
００〜２０００００の範囲内にあることが必要になり、さらに３００００〜１５００００の範囲内にあることが好ましく、３３０００〜１３００００の範囲内にあることが特に好ましい。共重合体(a)の重量平均分子量が、２００００に満たないと溶融時の粘度が小さ
く、また、２０００００を超えると溶融時の粘度が高くなり、いずれの場合のおいても、口腔の細部にまで本発明の歯科用接着材を供給することが著しく困難となるためである。
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) and the melting point can be measured by JIS K7121 or the like.
Furthermore, the weight average molecular weight of the copolymer (a) contained in the dental adhesive of the present invention is 200.
It is necessary to be in the range of 00 to 200,000, more preferably in the range of 30000 to 150,000, and particularly preferably in the range of 33,000 to 130,000. When the weight average molecular weight of the copolymer (a) is less than 20000, the viscosity at the time of melting is small, and when it exceeds 200,000, the viscosity at the time of melting is high. This is because it is extremely difficult to supply the dental adhesive of the present invention.
なお、本発明において、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンあるいはポリメチルメタクリレートなどの分子量標準から換算値を得ることができる。 In the present invention, the weight average molecular weight is measured using a gel permeation chromatograph (GPC), and a converted value can be obtained from a molecular weight standard such as polystyrene or polymethyl methacrylate.
さらに、本発明の歯科用接着材を構成する共重合体(a)は、吸水性が低いものであるこ
とが好ましい。即ち、口腔細菌の増殖は唾液を媒介していると考えられ、吸水性の高い共重合体を用いたのでは口内細菌が共重合体上で増殖する可能性が高くなる。従って、本発明で使用する共重合体(a)は実質的に吸水性を有していない樹脂であることが望ましい。
Furthermore, the copolymer (a) constituting the dental adhesive of the present invention preferably has a low water absorption. That is, the growth of oral bacteria is considered to mediate saliva, and the use of a highly water-absorbing copolymer increases the possibility that oral bacteria will grow on the copolymer. Therefore, it is desirable that the copolymer (a) used in the present invention is a resin having substantially no water absorption.
なお、本発明において、上述の共重合体(a)における各成分の共重合量（重量％）など
は、いずれも共重合体(a)を構成する成分単位を単量体換算にして算出したものとする。
例えば、単量体(a1)の重量比率Ｒ(a1)は、単量体(a1)の総重量Ｗ(a1)と全単量体総量（例えば、単量体(a1)の総重量Ｗ(a1)＋単量体(a2)の総重量Ｗ(a2)＋単量体(b)の総重量Ｗ(b)との比より求められる。即ち、この場合、
Ｒ(a1)＝Ｗ(a１)／｛Ｗ(a1)＋Ｗ(a2)＋Ｗ(b)｝×100
である。
In the present invention, the copolymerization amount (% by weight) of each component in the copolymer (a) is calculated by converting the component unit constituting the copolymer (a) in terms of monomer. Shall.
For example, the weight ratio R (a1) of the monomer (a1) is calculated based on the total weight W (a1) of the monomer (a1) and the total amount of all monomers (for example, the total weight W ( It is obtained from the ratio of a1) + total weight W (a2) of monomer (a2) + total weight W (b) of monomer (b).
R (a1) = W (a1) / {W (a1) + W (a2) + W (b)} × 100
It is.
しかしながら、1つの単量体にして、前記の単量体の2種類以上の性質を兼ね備えている単量体もあり得る。
例を挙げれば、単量体(ａ1)で有り、かつ、単量体(ｂ)であるという単量体(a１b)もあ
り得る。この場合、例えば、単量体(a１)の長鎖アルキル鎖の末端などに単量体(b)の酸性基があるような単量体である。この例では、単量体(a1b)の総重量Ｗ(a1b)は、単量体(a1)の総重量Ｗ(a1)にも数え入れ、単量体(b)の総重量Ｗ(b)にも数え入れて、重量比率Ｒ(a1)やＲ(b)を計算することとする。即ち、
Ｒ(a1)=｛Ｗ(a1)＋Ｗ(a1b)｝／｛Ｗ(a1)＋Ｗ(a2)＋Ｗ(b)＋Ｗ(a1b)｝×100
Ｒ(b)＝｛Ｗ(b)＋Ｗ(a1b)｝／｛Ｗ(a1)＋Ｗ(a2)＋Ｗ(b)＋Ｗ(a1b)｝×100
として、計算するものである。他の場合（例えば、単量体（ａ２ｂ）がある例など）も同様とする。なお、このように単量体の2種類以上の性質を兼ね備えている単量体が存在す
る場合は、計算上、重量比率の全合計が１（１００％）を超えることもある。
However, there may be a monomer that has two or more kinds of properties of the aforementioned monomers as a single monomer.
For example, there may be a monomer (a1b) that is the monomer (a1) and that is the monomer (b). In this case, for example, the monomer (b) has an acidic group at the end of the long alkyl chain of the monomer (a1). In this example, the total weight W (a1b) of the monomer (a1b) is also counted in the total weight W (a1) of the monomer (a1), and the total weight W (b) of the monomer (b). The weight ratios R (a1) and R (b) are also calculated. That is,
R (a1) = {W (a1) + W (a1b)} / {W (a1) + W (a2) + W (b) + W (a1b)} × 100
R (b) = {W (b) + W (a1b)} / {W (a1) + W (a2) + W (b) + W (a1b)} × 100
As the calculation. The same applies to other cases (for example, there is a monomer (a2b)). When there is a monomer having two or more types of properties as described above, the total weight ratio may exceed 1 (100%) in calculation.
前記化合物(z)を有する可能性も踏まえて、共重合体(a)が有する単量体の好適な共重合量（重量％）は、化合物(a1)については、好ましくは３．２〜８９．９％、より好ましくは５．６〜８９．９％、さらに好ましくは８．２〜７９．６％の範囲内にあり、化合物(a2)については、好ましくは３．２〜８９．９％、より好ましくは５．６〜８９．９％、さらに好ましくは８．２〜７９．６％の範囲内にあり、化合物(b)については、好ましくは
０．１〜１５％、より好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜８％の範囲内にあり、さらに化合物(c)については、好ましくは０．０００１〜２０％、より好まし
くは０．００１〜１５％、さらに好ましくは０．００１〜１０％の範囲内にある。
Considering the possibility of having the compound (z), the suitable copolymerization amount (% by weight) of the monomer of the copolymer (a) is preferably 3.2 to 89 for the compound (a1). 9.9%, more preferably 5.6-89.9%, still more preferably 8.2-79.6%, and for compound (a2), preferably 3.2-89.9% More preferably 5.6 to 89.9%, still more preferably 8.2 to 79.6%, and the compound (b) is preferably 0.1 to 15%, more preferably 0. .2 to 10%, more preferably within the range of 0.5 to 8%, and for compound (c), preferably 0.0001 to 20%, more preferably 0.001 to 15%, still more preferably Is in the range of 0.001 to 10%.
さらに、本発明の歯科用接着材には、前記共重合体(a)に加えて、必要により、アセト
ン、ヘキサン等の有機溶媒、フルオロセイン等に代表される色素類、チタンホワイト等に代表される顔料類などを有していても良い。ただし、本発明の歯科用接着材中の共重合体(a)の含有量は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは
８０％以上である。
Further, in the dental adhesive of the present invention, in addition to the copolymer (a), if necessary, an organic solvent such as acetone and hexane, a pigment represented by fluorescein and the like, a titanium white and the like. Pigments and the like. However, the content of the copolymer (a) in the dental adhesive of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more.
本発明の歯科用インプラント用接着材は必要に応じて容易に取り外し可能という特性のため、通常の使用温度におけるチタンや金合金などのインプラント金属材料との接着強さは、通常は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａの範囲内にある。なお、この通常の使用温度における接着強さは、本発明の歯科用接着材に含有される共重合体(a)の融点
以上の温度に加熱あるいは加温した場合には、通常は０MPa程度、好ましくは０〜０．１MPaに低下する。このような接着強度の変動は、共重合体(a)の状態が、温度により、固体
状態と、粘稠な液体状態との間で変動することから生ずる。
Since the adhesive for dental implants of the present invention has the property of being easily removable as necessary, the adhesive strength with an implant metal material such as titanium or gold alloy at a normal use temperature is usually 0.1 to It is in the range of 5 MPa, preferably 1-4 MPa. The adhesive strength at the normal use temperature is usually about 0 MPa when heated or heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the copolymer (a) contained in the dental adhesive of the present invention. Preferably it falls to 0-0.1 MPa. Such variation in adhesive strength results from the state of the copolymer (a) varying between a solid state and a viscous liquid state depending on the temperature.
本発明の歯科用接着材は、歯科用インプラントの接着のみならず、必要により、歯科用金属の接着、歯科用充填物の接着、義歯の接着に使用することもできる。
本発明の歯科用接着材は、共重合体(a)の１成分であるため混練などの必要がなく、ニ
ードルチップ付きシリンジあるいはチューブ型容器内などに充填して使用することができる。このようにシリンジあるいはチューブ型容器に充填された本発明歯科用接着材を使用するに際しては、この容器内に充填されている歯科用接着材中の共重合体(a)の融点以上
に加熱あるいは加温して、本発明の接着材組成物を直接絞り出し可能な粘稠液体にした後、この容器から絞り出して使用とする。
The dental adhesive of the present invention can be used not only for bonding dental implants but also for bonding dental metals, bonding dental fillings, and dentures, if necessary.
Since the dental adhesive of the present invention is a component of the copolymer (a), there is no need for kneading, and it can be used by filling it into a syringe with a needle tip or a tube-type container. When using the dental adhesive of the present invention filled in a syringe or tube-type container in this way, it is heated above the melting point of the copolymer (a) in the dental adhesive filled in the container or After heating, the adhesive composition of the present invention is made into a viscous liquid that can be directly squeezed out, and then squeezed out from this container for use.
本発明の歯科用接着材の具体的な使用方法としては、歯科用接着材が充填された保存容器を歯科用寒天コンディショナーあるいは湯などで加熱し、歯科用接着材中に含有される共重合体(a)を溶融状態にし、次いで、保存容器内よりフィクスチャーあるいは上部構造
の接着面に適量を直接塗布した直後に口腔内にセットする方法を例示することができる。
As a specific method for using the dental adhesive of the present invention, a storage container filled with the dental adhesive is heated with a dental agar conditioner or hot water, and the copolymer contained in the dental adhesive is contained. An example is a method in which (a) is melted and then set in the oral cavity immediately after applying an appropriate amount directly from the storage container to the fixture or superstructure bonding surface.
また、上部構造の圧接により生じた余剰の歯科用接着材については探針（エキスプローラー）などで除去の後、綿球で拭き取る方法を例示することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
Moreover, about the excess dental adhesive material produced by the press-contact of the superstructure, a method of wiping with a cotton ball after removing with a probe (explorer) or the like can be exemplified.
〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
以下の記載で、Ｔｇ、Ｔｍはそれぞれガラス転移温度、融点を意味する。両者ともＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量計（(株)島津製作所製；ＤＳＣ−６０）を用いて測定した。また、重量平均分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ；カラムは昭和電工(株)製ＬＦ−８０４を、溶離液をテトラハイドロフランとし、メチルメタクリレートを分子量標準として使用）にて測定した重量平均分子量を意味する。
＜歯科用インプラント用接着材の製造例＞
撹拌装置、温度計、コンデンサ、窒素ガス導入管、モノマー導入口を取り付けたガラス製反応容器内にトルエン５６０ｇを仕込み、反応容器内を窒素気流下、９８℃まで昇温した。これに表１に示す通りモノマー７００ｇとパーブチル-O（商品名、日本油脂(株)製；t-ブチル-パーオキシ-2-エチルヘキサノエート）との混合物を５時間かけて導入、１時間熟成の後、さらにパーブチル-Oを添加し、さらに１時間温度を保持した。冷却後、溶媒を留去、乾燥し、それぞれにつきＭｗを測定した。また、Ｔｇ、Ｔｍを測定した。得られたポリマーを内容量１．５mlのポリプロピレン製シリンジ（商品名:メタフィルフロー用シ
リンジ，サンメディカル（株）製）に１ｇずつ分注し、７０℃水浴中で加熱して溶融ポリマーより気泡を抜き、添付のフタで密栓し、歯科用インプラント用接着材とした。
＜操作性試験＞
上述の歯科用インプラント用接着材が封入されたシリンジのフタをはずし、添付のニードルを取り付けた状態で９８℃水浴中において１５分間加熱したのち、７０℃で３０分以上保管した。水浴から取り出した歯科用接着材を即座に３７℃、１００％湿潤条件に放置したチタン（(株)モリタ製歯科用純チタン）平板に絞り出した。絞り出すことが可能であり、かつ、絞り出した際に糸引きがなかったものを◎、絞り出した際に糸引きがあったものを△、絞り出しが不可能だったものを×として評価した。
＜バリとり試験＞
上述の操作性試験で◎としたものに関して、以下のように評価した。直径６mm、高さ２０mmの円柱状のＪＩＳ３種純チタン（（株）モリタ製歯科用純チタン）の底面を＃６００シリコンカーバイド紙（三共理化学（株）製）で平滑に研磨した後、歯科用アルミナサンドブラスト処理し、残存アルミナ粒子を洗浄、乾燥させた。さらに１．２cm角平板の歯科用純チタンあるいは歯科用金銀パラジウム合金（ジーシー社製キャストウェルＭＣ１２）の表面を、同様に＃６００シリコンカーバイド紙で研磨の後、歯科用アルミナサンドブラスト処理し、残存アルミナ粒子を洗浄後、３７℃、１００％湿潤条件に放置した。一方、前述の歯科用接着材は９８℃水浴中において１５分間加熱したのち７０℃で３０分間以上保管し、シリンジ内で溶融させた。前記のサンドブラスト処理したチタン円柱および歯科用純チタンあるいは歯科用金銀パラジウム合金の平板表面を歯科用エアーシリンジにて表面の水分を取り除いた後に歯科用インプラント用接着材１１１mg／cm2にてそれぞれ塗布
、直後に両者を圧接した。３７℃、１００％湿潤条件で５分間経過後に、余剰の歯科用インプラント用接着材を歯科用探針（ワイディーエム社製）で除去した。接着材が硬化し、バリ取りが容易であったものを◎、接着材が硬化せずに余剰接着材が金属よりはみだしたまま残存したものを×と評価した。
＜引っ張り接着試験＞
上述のバリ取り試験において圧接した金属を３７℃、１００％湿潤条件下でさらにさらに２時間および４週間放置した。放置後、精密万能試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０００Ｄ）を用い、クロスヘッドスピード２mm／minで接着強度を試験し
た。各接着強度は５個の試験片の測定値の平均値で示した。２時間の放置によって、口腔内における上部構造セット直後の接着を、４週間の放置によって、口腔内でセットした上部構造の接着安定性（口腔内での脱落が不意に起こらない）を評価することが可能となるとともに、アバットメントと上部構造と間のシール性の評価も可能となる。
＜歯科用インプラント用接着材の評価（アバットメントから上部構造の取り外し試験）＞
上述の操作性試験で◎としたものに関して、以下のように評価した。純チタン製アバットメント（ジーシー社製；直径４．４mmコニカルアバットメント）と適合する上部構造として、通法に従って、金銀パラジウム合金（ジーシー社製キャストウェルＭＣ１２）を用いてメタルフレームを作製し、硬質レジン（サンメディカル(株)製ニューメタカラーインフィス）を築盛した、下顎右側６番の前装冠を作製した。作製した前装冠の内部を歯科用アルミナサンドブラスト処理し、残存アルミナ粒子を洗浄後、３７℃、１００％湿潤条件で放置した。一方、前述の歯科用インプラント用接着材を９８℃の水浴中で１５分間加熱し、７０℃の水浴中で３０分以上保管、シリンジ内で溶融させた。アバットメント表面および前装冠の内部を歯科用エアーシリンジにて表面の水分を取り除き、歯科用接着材１０mgずつを塗布し、接着させた後に、３７℃、１００％湿潤条件で４週間放置した。放置後、アバットメントを万力で固定し、抜歯用鉗子を用いてアバットメントから前装冠を取り外した。この際、非常に容易に取り外せたものを◎、容易に取り外せたものを○、取り外しができなかったものを×と評価した。これにより、アバットメントと上部構造の接着が取り外し可能かを評価することができる。
In the following description, Tg and Tm mean a glass transition temperature and a melting point, respectively. Both were measured according to JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation; DSC-60). The weight average molecular weight Mw was measured by gel permeation chromatography (GPC; the column was LF-804 manufactured by Showa Denko KK, the eluent was tetrahydrofuran, and methyl methacrylate was used as the molecular weight standard). Means.
<Examples of manufacturing adhesives for dental implants>
560 g of toluene was charged into a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a monomer inlet, and the temperature in the reaction vessel was raised to 98 ° C. under a nitrogen stream. As shown in Table 1, a mixture of 700 g of monomer and perbutyl-O (trade name, manufactured by NOF Corporation; t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate) was introduced over 5 hours and aged for 1 hour. After that, more perbutyl-O was added and the temperature was held for another hour. After cooling, the solvent was distilled off and dried, and Mw was measured for each. Further, Tg and Tm were measured. 1 g of the obtained polymer was dispensed into a 1.5 ml polypropylene syringe (trade name: Syringe for Metafil Flow, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) and heated in a 70 ° C. water bath to produce bubbles from the molten polymer. And was sealed with the attached lid to obtain an adhesive for dental implants.
<Operability test>
After removing the lid of the syringe containing the dental implant adhesive described above and heating it in a 98 ° C water bath for 15 minutes with the attached needle attached, it was stored at 70 ° C for 30 minutes or more. The dental adhesive taken out of the water bath was immediately squeezed out to a titanium (pure titanium made by Morita Co., Ltd.) flat plate that was allowed to stand at 37 ° C. and 100% wet condition. Evaluation was made with ◎ for those that could be squeezed out and with no stringing when squeezed out, △ for those that had stringing when squeezed, and × for those that could not be squeezed.
<Deburring test>
The operability test described above was evaluated as follows. The bottom surface of a cylindrical JIS type 3 pure titanium (Morita Dental Pure Titanium Co., Ltd.) with a diameter of 6 mm and a height of 20 mm is polished smoothly with # 600 silicon carbide paper (Sankyo Rikagaku Co., Ltd.) and then used for dental use. Alumina sandblasting was performed, and the remaining alumina particles were washed and dried. Further, the surface of a 1.2 cm square flat dental pure titanium or dental gold-silver-palladium alloy (cast well MC12 manufactured by GC Corporation) was similarly polished with # 600 silicon carbide paper, and then subjected to dental alumina sandblast treatment to obtain residual alumina. After washing the particles, they were allowed to stand at 37 ° C. and 100% wet conditions. On the other hand, the aforementioned dental adhesive was heated in a 98 ° C. water bath for 15 minutes, then stored at 70 ° C. for 30 minutes or more, and melted in a syringe. The above-described sandblasted titanium cylinder and dental pure titanium or dental gold-silver-palladium alloy flat plate surfaces were removed with a dental air syringe and then coated with a dental implant adhesive 111 mg / cm 2, respectively. Immediately after, they were pressed together. After 5 minutes at 37 ° C. and 100% wet condition, the excess dental implant adhesive was removed with a dental probe (manufactured by YDM). The case where the adhesive was cured and deburring was easy was evaluated as ◎, and the case where the adhesive was not cured and the surplus adhesive remained protruding from the metal was evaluated as x.
<Tensile adhesion test>
The metal pressed in the deburring test described above was further left for 2 hours and 4 weeks at 37 ° C. and 100% wet condition. After standing, the adhesive strength was tested at a crosshead speed of 2 mm / min using a precision universal testing machine (Autograph AGS-1000D manufactured by Shimadzu Corporation). Each adhesive strength was shown by the average value of the measured values of five test pieces. To evaluate the adhesion stability of the superstructure set in the oral cavity by leaving it for 2 hours, and the adhesion stability of the superstructure set in the oral cavity by leaving it for 4 weeks. In addition, it is possible to evaluate the sealability between the abutment and the superstructure.
<Evaluation of adhesive material for dental implant (removal test of superstructure from abutment)>
The operability test described above was evaluated as follows. As a superstructure compatible with a pure titanium abutment (GC Corporation; diameter 4.4 mm conical abutment), a metal frame is produced using a gold-silver-palladium alloy (GC Castwell MC12) according to the conventional method. An anterior crown of No. 6 on the right side of the lower jaw with a built-in resin (New Meta Color Infis manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) was prepared. The inside of the produced front crown was treated with dental alumina sandblasting, and the remaining alumina particles were washed, and then allowed to stand at 37 ° C. and 100% wet conditions. On the other hand, the dental implant adhesive was heated in a 98 ° C. water bath for 15 minutes, stored in a 70 ° C. water bath for 30 minutes or more, and melted in a syringe. Moisture on the surface of the abutment and the interior of the front crown was removed with a dental air syringe, 10 mg of a dental adhesive material was applied and adhered, and then allowed to stand at 37 ° C. and 100% wet condition for 4 weeks. After standing, the abutment was fixed with a vise, and the front crown was removed from the abutment using extraction forceps. At this time, it was evaluated as ◎ for those that could be removed very easily, ○ for those that could be easily removed, and × for those that could not be removed. This makes it possible to evaluate whether the abutment and the superstructure can be removed.
製造例１で得た歯科用インプラント用接着材を用い、上述した操作性評価試験、バリ取り試験、ひっぱり接着試験、上部構造の取り外し試験を行った。結果を表２に示す。 Using the dental implant adhesive obtained in Production Example 1, the above-described operability evaluation test, deburring test, pulling adhesion test, and superstructure removal test were performed. The results are shown in Table 2.
製造例２で得た歯科用インプラント用接着材を用い、上述した操作性評価試験、バリ取り試験、ひっぱり接着試験、上部構造の取り外し試験を行った。結果を表２に示す。
〔比較例１〕
製造例３で得た歯科用インプラント用接着材を用い、上述した操作性評価試験、バリ取り試験、ひっぱり接着試験、上部構造の取り外し試験を行った。結果を表２に示す。
〔比較例２〕
製造例４で得た歯科用インプラント用接着材を用い、上述した操作性評価試験、ひっぱり接着試験、上部構造の取り外し試験を行った。結果を表２に示す。
〔比較例３〕
製造例５で得た歯科用インプラント用接着材を用い、上述した操作性評価試験、バリ取り試験、ひっぱり接着試験、上部構造の取り外し試験を行った。結果を表２に示す。
Using the dental implant adhesive obtained in Production Example 2, the above-described operability evaluation test, deburring test, pulling adhesion test, and superstructure removal test were performed. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 1]
Using the dental implant adhesive obtained in Production Example 3, the above-described operability evaluation test, deburring test, pulling adhesion test, and superstructure removal test were performed. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 2]
Using the dental implant adhesive obtained in Production Example 4, the above-described operability evaluation test, pulling adhesion test, and superstructure removal test were performed. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 3]
Using the dental implant adhesive obtained in Production Example 5, the above-described operability evaluation test, deburring test, pulling adhesion test, and superstructure removal test were performed. The results are shown in Table 2.
上記のように、本発明の歯科用接着材は、主成分として含有される共重合体(a)の接着
の段階では溶融状態にして接着させ、被接着物を使用する際には、上記共重合体(a)が溶
融に至ることのない条件で使用するので、強固に接着された被接着物が脱落することがない。また、上記のように通常の使用状態では、良好な接着強さを有する本発明の歯科用接着剤の接着強さは、過度に高くないので、被接着物を分離しようとする場合に、被接着物に損傷を与えることなく常温での分離が可能である。
As described above, the dental adhesive of the present invention is bonded in the molten state at the stage of adhesion of the copolymer (a) contained as a main component, and when the adherend is used, Since the polymer (a) is used under a condition that does not cause melting, the adherend that is firmly bonded does not fall off. Further, as described above, in a normal use state, the adhesive strength of the dental adhesive of the present invention having a good adhesive strength is not excessively high. Separation at room temperature is possible without damaging the adhesive.
Claims (6)
）が共重合体中に０．１〜１５重量％の量で共重合してなる共重合体を含有する歯科用接着材であり、該共重合体のガラス転移温度が８．４〜１０．０℃、重量平均分子量が１１００００〜１５３１００、かつ、JIS-K-7121に従ってDSCを測定する際に現れる融解ピー
クとして測定される融点が４０．５〜４７．３℃の範囲内にある熱融着性の歯科用接着材。 The long chain alkyl (meth) acrylate monomer (a1) having 14 to 18 alkyl groups and the short chain alkyl (meth) acrylate monomer (a2) having 4 alkyl groups are 90:10 to 10:90. Of 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride (b
) Is a dental adhesive containing a copolymer obtained by copolymerization in an amount of 0.1 to 15 % by weight in the copolymer, and the glass transition temperature of the copolymer is 8.4 to 10. Thermal fusion at 0 ° C., weight average molecular weight of 110000 to 153100 , and melting point measured as a melting peak appearing when measuring DSC according to JIS-K-7121 is in the range of 40.5 to 47.3 ° C. Sex dental adhesive.
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