JP4492598B2 - NTC composition and NTC element - Google Patents

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Description

本発明は、ＮＴＣサーミスタ等といったＮＴＣ素子の素体材料となるＮＴＣ組成物及びＮＴＣ素子に関するものである。   The present invention relates to an NTC composition and an NTC element, which are elemental materials of an NTC element such as an NTC thermistor.

ＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）サーミスタは、温度が高くなると抵抗が低くなる特性を有するＮＴＣ素子である。このようなＮＴＣサーミスタとしては、例えば特許文献１に記載されているように、素体と、この素体の表面に形成された保護膜と、素体における保護膜が形成されていない両端部に設けられた外部電極とを備えたチップ状回路部品がある。このようなチップ状回路部品を製造する場合には、素体の表面に保護膜を形成した後、素体の両端部に銀ペーストを塗布して焼き付け、更にめっきを施すことにより、外部電極を形成する。
特開平６−２４４０１０号公報 An NTC (Negative Temperature Coefficient) thermistor is an NTC element having a characteristic that resistance decreases as temperature increases. As such an NTC thermistor, as described in Patent Document 1, for example, an element body, a protective film formed on the surface of the element body, and both end portions of the element body where no protective film is formed. There is a chip-like circuit component having an external electrode provided. When manufacturing such a chip-shaped circuit component, after forming a protective film on the surface of the element body, applying and baking silver paste on both ends of the element body, and further plating, the external electrode Form.
JP-A-6-244010

上記従来技術においては、素体の表面に保護膜が形成されているので、めっき処理時にめっき液による素体の侵食を防止できるが、チップ状回路部品の製造工程が増えてしまう。また、保護膜は、素体を形成するセラミックとは異なる材料（ガラスまたは樹脂）から構成されている。このため、素体と保護膜とでは熱膨張率が異なるので、チップに対して熱処理を施したときに、保護膜のひび割れ等が生じることがある。また、近年では、ＮＴＣ素子は小型化の傾向にあるが、ガラスや樹脂を素体の表面に薄く形成するのは極めて困難である。   In the above prior art, since the protective film is formed on the surface of the element body, it is possible to prevent the element body from being eroded by the plating solution during the plating process, but the manufacturing process of the chip-like circuit component increases. Moreover, the protective film is comprised from the material (glass or resin) different from the ceramic which forms an element | base_body. For this reason, since the coefficient of thermal expansion differs between the element body and the protective film, the protective film may crack when the chip is subjected to heat treatment. In recent years, NTC elements tend to be miniaturized, but it is extremely difficult to form glass or resin thinly on the surface of the element body.

本発明の目的は、ＮＴＣ素子を製造する際に、素体の表面に保護膜を形成すること無く、めっき液による素体の侵食を防止することができるＮＴＣ組成物及びＮＴＣ素子を提供することである。   An object of the present invention is to provide an NTC composition and an NTC element capable of preventing the erosion of the element body by a plating solution without forming a protective film on the surface of the element body when manufacturing the NTC element. It is.

本発明は、ＮＴＣ素子の素体を形成するＮＴＣ組成物であって、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系で構成され、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ ３ 系は、Ａ（Ｔｉ ｘ Ｂ １−ｘ ）Ｏ ３ （ｘ：０．３〜０．７）であることを特徴とするものである。ここでいうＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系とは、純粋なＡ（ＴｉＢ）Ｏ３に限られず、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３に僅かな不純物等が混入されているものも含んでいる。 The present invention relates to an NTC composition for forming an element body of an NTC element, which has a perovskite structure ABO 3 (A: at least one of Ca, Ba, Sr, B: at least one of Mn, Fe, Co) and Ti. A (TiB) O 3 system is added , and A (TiB) O 3 system is A (Ti x B 1-x ) O 3 (x: 0.3 to 0.7) It is characterized by. The A (TiB) O 3 system here is not limited to pure A (TiB) O 3 , but also includes those in which a slight impurity or the like is mixed in A (TiB) O 3 .

ＮＴＣ素子を製造する際には、例えば素体をめっき液に浸漬させて、素体の表面に端子電極を形成する。ここで、ＮＴＣ素子の素体は、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）系の組成物で形成されているのが一般的であるが、ＡＢＯ３はめっき液に侵食されやすい。そこで、ＡＢＯ３にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物を素体の材料として用いることにより、当該ＡＢＯ３系の組成物を用いる場合に比べて、素体自体の比抵抗が高くなり、素体がめっき液に溶けにくくなる。これにより、特に耐めっき性を有する保護膜を素体の表面に形成しなくても、めっき液による素体の侵食を防止することができる。 When manufacturing the NTC element, for example, the element body is immersed in a plating solution to form terminal electrodes on the surface of the element body. Here, the element body of the NTC element is formed of an ABO 3 (A: at least one type of Ca, Ba, Sr, B: at least one type of Mn, Fe, Co) system having a perovskite structure. Generally, ABO 3 is easily eroded by the plating solution. Therefore, by using an A (TiB) O 3 -based composition obtained by adding Ti to ABO 3 as the material of the element body, the ratio of the element body itself is compared with the case of using the ABO 3 -based composition. Resistance becomes high and it becomes difficult for an element | base_body to melt | dissolve in a plating solution. Thereby, even if it does not form especially the protective film which has plating resistance on the surface of an element | base_body, the erosion of the element | element body by a plating solution can be prevented.

このとき、ＴｉとＢとの合計量に対するＴｉの比率を０．３以上とすることにより、高比抵抗の素体が確実に得られるため、めっき液による素体の侵食を一層防止することができる。また、ＴｉとＢとの合計量に対するＴｉの比率を０．７以下とすることにより、素体のＢ定数（温度変化に対する抵抗値の変化の程度）が必要以上に高くなることが無く、所望の温度−抵抗特性が得やすくなる。 At this time, by setting the ratio of Ti to the total amount of Ti and B to be 0.3 or more, an element body with high specific resistance can be obtained with certainty, so that the erosion of the element body by the plating solution can be further prevented. it can. Further, by setting the ratio of Ti to the total amount of Ti and B to be 0.7 or less, the B constant of the element body (the degree of change in resistance value with respect to temperature change) does not become higher than necessary, and is desired. It becomes easy to obtain the temperature-resistance characteristics.

本発明のＮＴＣ素子は、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、ＢはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物からなる層を少なくとも表面側に有する素体と、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物からなる層を含む素体の表面に設けられた端子電極とを備え、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ ３ 系は、Ａ（Ｔｉ ｘ Ｂ １−ｘ ）Ｏ ３ （ｘ：０．３〜０．７）であることを特徴とするものである。 The NTC element of the present invention is an A (TiB) O 3 system obtained by adding Ti to ABO 3 having a perovskite structure (A is at least one of Ca, Ba, and Sr, and B is at least one of Mn, Fe, and Co). And a terminal electrode provided on the surface of the element body including a layer composed of an A (TiB) O 3 -based composition, and having an A (TiB) O The third system is characterized by A (Ti x B 1-x ) O 3 (x: 0.3 to 0.7) .

このようにＡＢＯ３にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物を素体の材料として用いることにより、素体自体が高比抵抗化する。このため、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物からなる層を含む素体の表面に端子電極を形成すべく素体をめっき液に浸漬させたときに、素体がめっき液に溶けにくくなる。これにより、特に耐めっき性を有する保護膜を素体の表面に形成しなくても、めっき液による素体の侵食を防止することができる。 Thus, by using an A (TiB) O 3 -based composition obtained by adding Ti to ABO 3 as the material of the element body, the element body itself has a high specific resistance. For this reason, when an element is immersed in a plating solution to form a terminal electrode on the surface of the element including a layer made of an A (TiB) O 3 -based composition, the element becomes difficult to dissolve in the plating solution. . Thereby, even if it does not form especially the protective film which has plating resistance on the surface of an element | base_body, the erosion of the element | element body by a plating solution can be prevented.

本発明によれば、ＮＴＣ素子を製造する際に、素体の表面に保護膜を形成しなくても、めっき液による素体の侵食を防止することができる。これにより、ＮＴＣ素子の製造工程の簡略化を図ることが可能となる。   According to the present invention, when an NTC element is manufactured, erosion of the element body by the plating solution can be prevented without forming a protective film on the surface of the element body. Thereby, it becomes possible to simplify the manufacturing process of the NTC element.

以下、本発明に係わるＮＴＣ組成物及びＮＴＣ素子の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the NTC composition and the NTC element according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明に係わるＮＴＣ素子の一実施形態を示す断面図である。同図において、本実施形態のＮＴＣ素子１はチップ型ＮＴＣサーミスタであり、温度が変化すると抵抗値が負性変化する特性を有している。ＮＴＣ素子１は、直方体状のＮＴＣ素体２を備えている。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an NTC element according to the present invention. In this figure, the NTC element 1 of this embodiment is a chip type NTC thermistor, and has a characteristic that the resistance value changes negatively when the temperature changes. The NTC element 1 includes a rectangular parallelepiped NTC element body 2.

ＮＴＣ素体２は、セラミック材料からなる素体層３と、この素体層３を挟むように素体層３の上面及び下面に積層され、セラミック材料からなる素体層４Ａ，４Ｂとを有している。素体層４Ａ，４ＢのＢ定数は、素体層３のＢ定数よりも低くなっている。Ｂ定数とは、温度変化に対する抵抗値の変化の程度を表す値であり、素子の用途に応じて異なる。   The NTC element body 2 has an element layer 3 made of a ceramic material and element layers 4A and 4B made of a ceramic material, which are laminated on the upper and lower surfaces of the element body layer 3 so as to sandwich the element layer 3 therebetween. is doing. The B constant of the element layers 4A and 4B is lower than the B constant of the element layer 3. The B constant is a value representing the degree of change in resistance value with respect to temperature change, and differs depending on the use of the element.

素体層３は、例えばＭｎを主成分とし、更にＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅの少なくとも１種を含有するスピネル構造の金属酸化物、例えばＭｎ２ＣｏＯ４やＭｎ２ＮｉＯ４等で形成されている。 The element layer 3 is, for example, a metal oxide having a spinel structure containing Mn as a main component and further containing at least one of Co, Ni, Ca, Zr, Al, Cu, and Fe, such as Mn 2 CoO 4 and Mn 2 NiO. 4 etc.

素体層４Ａ，４Ｂは、ペロブスカイト構造の金属酸化物であるＣａＭｎＯ３にＴｉを添加してなるＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３で形成されている。このＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３は、ＣａＭｎＯ３に対してＭｎの一部をＴｉで置換してなる金属酸化物である。Ｃａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３は、Ｍｎを主成分とする金属酸化物からなる素体層３との相性が良好である。 The element layers 4A and 4B are made of Ca (TiMn) O 3 obtained by adding Ti to CaMnO 3 which is a metal oxide having a perovskite structure. This Ca (TiMn) O 3 is a metal oxide obtained by substituting a part of Mn with Ti for CaMnO 3 . Ca (TiMn) O 3 has good compatibility with the element layer 3 made of a metal oxide containing Mn as a main component.

Ｃａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３は、具体的にはＣａ（ＴｉｘＭｎ１−ｘ）Ｏ３で表される組成物（ｘ：０．３〜０．７）であることが好ましい。この組成物は、言い換えると金属元素比率でＴｉとＭｎとの合計１００モル％のうちＴｉを３０〜７０モル％含有している。 Specifically, Ca (TiMn) O 3 is preferably a composition (x: 0.3 to 0.7) represented by Ca (Ti x Mn 1-x ) O 3 . In other words, this composition contains 30 to 70 mol% of Ti out of a total of 100 mol% of Ti and Mn in the metal element ratio.

ＴｉとＭｎとの合計１００モル％に対するＴｉの含有量を３０モル％以上とすることにより、素体層４Ａ，４Ｂの２５℃での比抵抗（ρ２５）が１Ω・ｃｍよりも大きくなる（後述の表１参照）。また、ＴｉとＭｎとの合計１００モル％に対するＴｉの含有量を７０モル％以下とすることにより、素体層４Ａ，４Ｂの２５〜８５℃でのＢ定数（Ｂ２５／８５）が２５００Ｋよりも小さくなる（後述の表１参照）。   By setting the content of Ti to 30 mol% or more with respect to a total of 100 mol% of Ti and Mn, the specific resistance (ρ25) at 25 ° C. of the element layers 4A and 4B becomes larger than 1 Ω · cm (described later) Table 1). Moreover, the B constant (B25 / 85) in 25-85 degreeC of element | base_body layer 4A, 4B is more than 2500K by making content of Ti 70 mol% or less with respect to a total of 100 mol% of Ti and Mn. (Refer to Table 1 described later).

素体層４Ａの内部には内部電極５Ａが形成され、素体層４Ｂの内部には内部電極５Ｂが形成されている。内部電極５Ａは、ＮＴＣ素体２の一方の端面２ａに引き出され、内部電極５Ｂは、ＮＴＣ素体２の端面２ｂに引き出されている。内部電極５Ａの一部分と内部電極５Ｂの一部分とは、素体層４Ａ、素体層３及び素体層４Ｂを挟んで積層方向に対向している。内部電極５Ａ，５Ｂは、例えばＡｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金のいずれかにより形成されている。   An internal electrode 5A is formed inside the element body layer 4A, and an internal electrode 5B is formed inside the element body layer 4B. The internal electrode 5A is drawn out to one end face 2a of the NTC element body 2, and the internal electrode 5B is drawn out to the end face 2b of the NTC element body 2. A part of the internal electrode 5A and a part of the internal electrode 5B are opposed to each other in the stacking direction with the element body layer 4A, the element body layer 3, and the element body layer 4B interposed therebetween. The internal electrodes 5A and 5B are made of, for example, Ag, Pd, or an Ag—Pd alloy.

ＮＴＣ素体２の端面２ａには端子電極７Ａが形成され、ＮＴＣ素体２の端面２ｂには端子電極７Ｂが形成されている。なお、端子電極７Ａ，７Ｂの一部は、ＮＴＣ素体２の側面にも回り込んでいる。端子電極７Ａは内部電極５Ａと電気的に接続され、端子電極７Ｂは内部電極５Ｂと電気的に接続されている。端子電極７Ａ，７Ｂは、図示はしないが、ＮＴＣ素体２の表面側から順にＡｇペースト層、Ｎｉメッキ層、Ｓｎメッキ層からなる３層構造となっている。   A terminal electrode 7 A is formed on the end face 2 a of the NTC element body 2, and a terminal electrode 7 B is formed on the end face 2 b of the NTC element body 2. Part of the terminal electrodes 7A and 7B also wraps around the side surface of the NTC element body 2. The terminal electrode 7A is electrically connected to the internal electrode 5A, and the terminal electrode 7B is electrically connected to the internal electrode 5B. Although not shown, the terminal electrodes 7A and 7B have a three-layer structure including an Ag paste layer, a Ni plating layer, and a Sn plating layer in order from the surface side of the NTC element body 2.

このようなチップ型ＮＴＣ素子１において、端子電極７Ａ，７Ｂ間では、内部電極５Ａ、素体層４Ａ、素体層３、素体層４Ｂ、内部電極５Ｂが直列に接続されることとなる。ここで、素体層４Ａ，４ＢのＢ定数は、上述したように素体層３のＢ定数よりも低くなっている。従って、ＮＴＣ素子１に抵抗を直列接続して入力電圧を印加したときに、温度に対する出力電圧を直線的に変化させることが可能となる。   In such a chip-type NTC element 1, the internal electrode 5A, the element body layer 4A, the element body layer 3, the element body layer 4B, and the internal electrode 5B are connected in series between the terminal electrodes 7A and 7B. Here, the B constants of the element layers 4A and 4B are lower than the B constant of the element layer 3 as described above. Therefore, when an input voltage is applied with a resistor connected in series to the NTC element 1, the output voltage with respect to temperature can be changed linearly.

また、上述したように素体層４Ａ，４Ｂの２５〜８５℃でのＢ定数（Ｂ２５／８５）は２５００Ｋよりも小さくなるが、ＮＴＣ素体がＢ定数の異なる複数の層からなっている場合において低い方のＢ定数が当該範囲内にあることは、温度変化に対する抵抗変化をリニアにするための条件とされている。従って、温度に対して直線的に変化する出力電圧を確実に得ることができる。これにより、例えばＮＴＣ素子１により温度測定を行うときに、測定対象の温度を出力電圧から容易に知ることが可能となる。   Further, as described above, the B constant (B25 / 85) at 25 to 85 ° C. of the element layers 4A and 4B is smaller than 2500K, but the NTC element body is composed of a plurality of layers having different B constants. The lower B constant within the range is a condition for making the resistance change with respect to the temperature change linear. Therefore, an output voltage that changes linearly with respect to temperature can be obtained with certainty. Thereby, for example, when the temperature is measured by the NTC element 1, the temperature of the measurement target can be easily known from the output voltage.

次に、上述したＮＴＣ素子１の製造工程について説明する。まず、上記のＭｎ２ＣｏＯ４等からなる素体層３を形成するセラミックグリーンシート（高Ｂ定数用グリーンシート）と、上記のＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３からなる素体層４Ａ，４Ｂを形成するセラミックグリーンシート（低Ｂ定数用グリーンシート）とを用意する。そして、複数枚の低Ｂ定数用グリーンシートのうち２枚のグリーンシート上に、例えばＰｄ等の導電ペーストをスクリーン印刷して、上記の内部電極５Ａ，５Ｂとなる電極パターンを形成する。 Next, the manufacturing process of the NTC element 1 described above will be described. First, the ceramic green sheet (high B constant green sheet) for forming the element layer 3 made of Mn 2 CoO 4 and the like, and the element layers 4A and 4B made of Ca (TiMn) O 3 are formed. A ceramic green sheet (green sheet for low B constant) is prepared. Then, a conductive paste such as Pd, for example, is screen-printed on two of the plurality of low B constant green sheets to form the electrode patterns to be the internal electrodes 5A and 5B.

続いて、電極パターンが形成された低Ｂ定数用グリーンシートを含む複数枚の低Ｂ定数用グリーンシートと複数枚の高Ｂ定数用グリーンシートとを所定の順序で積層し、これらのグリーンシートを互いに圧着させて、グリーン積層体を得る。そして、グリーン積層体を乾燥させた後、ダイシングソー等によりグリーン積層体を所定の寸法に切断する。そして、グリーン積層体を所定の温度で焼成する。これにより、素体層３及び素体層４Ａ，４Ｂを有するＮＴＣ素体２が得られる。   Subsequently, a plurality of low B constant green sheets including a low B constant green sheet on which an electrode pattern is formed and a plurality of high B constant green sheets are laminated in a predetermined order. The green laminate is obtained by pressure bonding to each other. And after drying a green laminated body, a green laminated body is cut | disconnected to a predetermined dimension with a dicing saw etc. FIG. Then, the green laminate is fired at a predetermined temperature. Thus, the NTC element body 2 having the element body layer 3 and the element body layers 4A and 4B is obtained.

続いて、ＮＴＣ素体２の端面２ａ，２ｂに端子電極７Ａ，７Ｂをそれぞれ形成する。具体的には、ディップ法等によりＮＴＣ素体２の端面２ａ，２ｂを含む部位にＡｇペーストを塗布し焼き付けて、Ａｇペースト層をそれぞれ形成する。続いて、Ｎｉのめっき液にＮＴＣ素体２を浸漬させて電解めっきを行うことにより、Ａｇペースト層上にＮｉメッキ層を形成する。そして、電解めっき等によりＮｉメッキ層上にＳｎメッキ層を形成する。これにより、端子電極７Ａ，７Ｂが形成されることとなる。   Subsequently, terminal electrodes 7A and 7B are formed on the end faces 2a and 2b of the NTC element body 2, respectively. Specifically, an Ag paste is applied to a portion including the end faces 2a and 2b of the NTC element body 2 by a dipping method or the like and baked to form an Ag paste layer. Subsequently, the Ni plating layer is formed on the Ag paste layer by immersing the NTC element body 2 in a Ni plating solution and performing electrolytic plating. Then, an Sn plating layer is formed on the Ni plating layer by electrolytic plating or the like. Thereby, the terminal electrodes 7A and 7B are formed.

ここで、素体層４Ａ，４ＢがＣａＭｎＯ３で形成されている場合には、Ｎｉのめっき液にＮＴＣ素体２を浸漬させて、ＮＴＣ素体２に電界をかけたときに、素体層４Ａ，４Ｂがめっき液に溶けて侵食されるため、Ｎｉメッキ層の形成ができなくなる。 Here, when the element layers 4A and 4B are formed of CaMnO 3 , when the NTC element 2 is immersed in a Ni plating solution and an electric field is applied to the NTC element 2, the element layer Since 4A and 4B are dissolved in the plating solution and eroded, the Ni plating layer cannot be formed.

これに対し本実施形態では、素体層４Ａ，４ＢがＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３で形成されているため、素体層４Ａ，４Ｂが高比抵抗化するようになる。このとき、上述したようにＴｉとＭｎとの合計１００モル％に対するＴｉの含有量を３０モル％以上とすることで、素体層４Ａ，４Ｂの２５℃での比抵抗（ρ２５）が１Ω・ｃｍよりも大きくなる。このため、電解めっき時に素体層４Ａ，４Ｂに電流が流れにくくなるので、素体層４Ａ，４ＢがＮｉのめっき液に溶けにくくなる。 On the other hand, in the present embodiment, the element layers 4A and 4B are made of Ca (TiMn) O 3 , so that the element layers 4A and 4B have a high specific resistance. At this time, as described above, the specific resistance (ρ25) at 25 ° C. of the element layers 4A and 4B is 1Ω · 1 by setting the content of Ti to 30 mol% or more with respect to the total of 100 mol% of Ti and Mn. It becomes larger than cm. For this reason, current does not easily flow through the element layers 4A and 4B during electrolytic plating, so that the element layers 4A and 4B are hardly dissolved in the Ni plating solution.

従って、ＮＴＣ素子１を製造する際に、Ｎｉのめっき液に対して高耐性の保護膜を素体層４Ａ，４Ｂの表面に形成しなくても、めっき液による素体層４Ａ，４Ｂの侵食を防止し、Ｎｉメッキ層を確実に形成することができる。これにより、ＮＴＣ素子の製造を容易に行うことが可能となる。また、素体層４Ａ，４Ｂの表面に保護膜を形成しないので、ＮＴＣ素子の小型化を図ることもできる。   Therefore, when the NTC element 1 is manufactured, the element layers 4A and 4B are eroded by the plating solution without forming a protective film highly resistant to the Ni plating solution on the surface of the element layers 4A and 4B. Can be prevented, and the Ni plating layer can be reliably formed. This makes it possible to easily manufacture the NTC element. Further, since no protective film is formed on the surfaces of the element layers 4A and 4B, the NTC element can be downsized.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ＮＴＣ素体２の表面側に位置する素体層４Ａ，４ＢをＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３系の組成物で形成したが、素体層４Ａ，４Ｂを形成するＮＴＣ組成物としては、特にこれには限られず、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物とすれば良い。 The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the element layers 4A and 4B located on the surface side of the NTC element body 2 are formed of a Ca (TiMn) O 3 composition, but the NTC composition for forming the element layers 4A and 4B is formed. The product is not particularly limited to this, and A (TiB) obtained by adding Ti to ABO 3 having a perovskite structure (A: at least one of Ca, Ba, Sr, B: at least one of Mn, Fe, Co). ) An O 3 composition may be used.

また、上記実施形態では、Ｂ定数の低い素体層４Ａ，４Ｂの内部に内部電極５Ａ，５Ｂをそれぞれ形成したが、特にこの構造には限られず、Ｂ定数の高い素体層３の内部にも内部電極を形成しても良く、或いはそのような内部電極は特に設けなくても良い。   In the above embodiment, the internal electrodes 5A and 5B are formed inside the element layers 4A and 4B having a low B constant. However, the internal electrodes 5A and 5B are not limited to this structure. Alternatively, an internal electrode may be formed, or such an internal electrode may not be provided.

さらに、上記実施形態では、ＮＴＣ素体２を、Ｂ定数の高い素体層３とＢ定数の低い素体層４Ａ，４Ｂとの積層構造としたが、特にこの構造には限られず、図２に示すように、上記のＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物（例えばＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３系の組成物）のみからなる単層構造のＮＴＣ素体２としても良い。 Further, in the above embodiment, the NTC element body 2 has a laminated structure of the element layer 3 having a high B constant and the element layers 4A and 4B having a low B constant. However, the structure is not limited to this structure. As shown in FIG. 3 , the NTC element body 2 having a single-layer structure made of only the above A (TiB) O 3 -based composition (for example, a Ca (TiMn) O 3 -based composition) may be used.

実際に、上述したＮＴＣ素子について、ＮＴＣ素体を形成するＮＴＣ組成物の組成を種々変えて特性評価を行った。   Actually, the characteristics of the NTC element described above were evaluated by variously changing the composition of the NTC composition forming the NTC element body.

具体的には、図２に示すような構造のＮＴＣ素子を複数種類（４３種類）作製し、各種類のＮＴＣ素子のサンプルにつき、２５℃での抵抗値（Ｒ２５）及び８５℃での抵抗値（Ｒ８５）を測定し、これらの測定値から、２５℃での比抵抗（ρ２５）と２５〜８５℃でのＢ定数（Ｂ２５／８５）とを求めた。なお、２５〜８５℃でのＢ定数は、下記式から算出した。

Figure 0004492598
Specifically, a plurality of types (43 types) of NTC elements having the structure shown in FIG. 2 are manufactured, and a resistance value at 25 ° C. (R25) and a resistance value at 85 ° C. for each type of NTC element sample. (R85) was measured, and the specific resistance (ρ25) at 25 ° C. and the B constant (B25 / 85) at 25 to 85 ° C. were determined from these measured values. In addition, the B constant in 25-85 degreeC was computed from the following formula.
Figure 0004492598

各サンプルのＮＴＣ素体を形成するＮＴＣ組成物の組成と、各サンプルについての評価結果とを表１に示す。なお、ここでは、製造の簡単化のために図２に示す単層構造のＮＴＣ素体を有するＮＴＣ素子を作製して評価を行ったが、図１に示す積層構造のＮＴＣ素体を有するＮＴＣ素子においても、同等の評価結果が得られる。

Figure 0004492598
Table 1 shows the composition of the NTC composition forming the NTC element body of each sample and the evaluation results for each sample. Here, for simplification of manufacturing, the NTC element having the single-layer structure NTC element shown in FIG. 2 was fabricated and evaluated, but the NTC having the multilayer structure NTC element shown in FIG. The same evaluation result can be obtained for the element.
Figure 0004492598

表１から分かるように、何れのサンプルの組成系についても、Ｔｉの置換量が大きくなるに従い、比抵抗（ρ２５）及びＢ定数（Ｂ２５／８５）が増大している。なお、表１では示されていないが、Ｃａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３系以外のＮＴＣ組成物（サンプル８〜４３）についても、Ｔｉを添加しない場合に比べて、比抵抗（ρ２５）及びＢ定数（Ｂ２５／８５）が増大する。 As can be seen from Table 1, the specific resistance (ρ25) and the B constant (B25 / 85) increase as the substitution amount of Ti increases in any sample composition system. Although not shown in Table 1, the specific resistance (ρ25) and B constant (for the NTC compositions other than the Ca (TiMn) O 3 system (samples 8 to 43) as compared with the case where no Ti is added) B25 / 85) increases.

また、何れのサンプルについても、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３において、ＴｉとＢとの合計量（ここでは１．０ｍｏｌとする）に対するＴｉの含有量（置換量）が０．３ｍｏｌ以上であれば、比抵抗（ρ２５）が１Ω・ｃｍよりも大きくなることが確認された。さらに、ＴｉとＢとの合計量（１．０ｍｏｌ）に対するＴｉの含有量が０．７ｍｏｌ以下であれば、Ｂ定数（Ｂ２５／８５）が２５００Ｋよりも小さくなることが確認された。 For any sample, in A (TiB) O 3 , if the Ti content (substitution amount) relative to the total amount of Ti and B (here 1.0 mol) is 0.3 mol or more, It was confirmed that the specific resistance (ρ25) was larger than 1 Ω · cm. Further, it was confirmed that the B constant (B25 / 85) was smaller than 2500K when the Ti content relative to the total amount (1.0 mol) of Ti and B was 0.7 mol or less.

以上により、ＮＴＣ素体を形成するＮＴＣ組成物として、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを混ぜ合わせてなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物を用いることにより、ＮＴＣ素体が高比抵抗化することが実証された。従って、めっき液に侵食されないＮＴＣ素体を得ることが可能となる。 As described above, Ti is mixed with ABO 3 (A: at least one of Ca, Ba, Sr, B: at least one of B: Mn, Fe, Co) having a perovskite structure as an NTC composition for forming an NTC element body. It was demonstrated that the NTC element body has a high specific resistance by using an A (TiB) O 3 -based composition. Therefore, it is possible to obtain an NTC element body that is not eroded by the plating solution.

本発明に係わるＮＴＣ素子の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the NTC element concerning this invention. 図１に示すＮＴＣ素子の変形例の断面図である。It is sectional drawing of the modification of the NTC element shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…ＮＴＣ素子、２…ＮＴＣ素体、４Ａ，４Ｂ…素体層、７Ａ，７Ｂ…端子電極。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... NTC element, 2 ... NTC element body, 4A, 4B ... Element body layer, 7A, 7B ... Terminal electrode.

Claims (2)

ＮＴＣ素子の素体を形成するＮＴＣ組成物であって、
ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系で構成され、
前記Ａ（ＴｉＢ）Ｏ ３ 系は、Ａ（Ｔｉ ｘ Ｂ １−ｘ ）Ｏ ３ （ｘ：０．３〜０．７）であることを特徴とするＮＴＣ組成物。 An NTC composition forming an element body of an NTC element,
ABO 3 having a perovskite structure (A: at least one of Ca, Ba, Sr, B: at least one of Mn, Fe, Co) and an A (TiB) O 3 system formed by adding Ti ,
The NTC composition, wherein the A (TiB) O 3 system is A (Ti x B 1-x ) O 3 (x: 0.3 to 0.7) . ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ ３ （ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、ＢはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ ３ 系の組成物からなる層を少なくとも表面側に有する素体と、
前記Ａ（ＴｉＢ）Ｏ ３ 系の組成物からなる層を含む前記素体の表面に設けられた端子電極とを備え、
前記Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３系は、Ａ（ＴｉｘＢ１−ｘ）Ｏ３（ｘ：０．３〜０．７）であることを特徴とするＮＴＣ素子。 A layer composed of an A (TiB) O 3 composition obtained by adding Ti to ABO 3 having a perovskite structure (A is at least one of Ca, Ba, and Sr, and B is at least one of Mn, Fe, and Co). An element body at least on the surface side;
A terminal electrode provided on a surface of the element body including a layer made of the A (TiB) O 3 -based composition,
The NT (C) element characterized in that the A (TiB) O 3 system is A (Ti x B 1-x ) O 3 (x: 0.3 to 0.7).
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