JP4492269B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピレンのいずれかからなる基材の上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられてなる積層体に関し、それらの基材に対して優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用してもそれらの基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない積層体に関するものである。

従来、食品や医薬品などを包装する包装材料として、例えば、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／ポリエステル層／シーラント層のような各層が積層されてなる積層体が広く用いられてきた。この積層体のポリエステル層とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステルフィルムからなるポリエステル層に二液硬化型ポリウレタン系などのアンカーコート剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。

しかしながら、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの内容物を包装すると、接着層を構成する接着剤に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり剥離が生じることがあった。

このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルカリ性の高い内容物に対する耐性を向上させ、さらには各種プラスチックフィルムに対する接着力を向上させた接着剤などが種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、包装する内容物が湿布薬や浴用剤などの場合、これらには揮発性物質が含まれているので、前述したような構成の積層体や上記アンカーコート剤を使用して得られる積層体を包装材料として使用し、これらの内容物を包装した時、揮発性物質の強い浸透力によってポリエステルフィルムからなるポリエステル層とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすという問題があった。

以下に公知文献を示す。
特開平１０―１３０６１５号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピレンのいずれかからなる基材の上に少なくとも接着層と、シーラント層がこの順序で設けられてなる積層体において、それらの基材に対して優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用してもそれらの基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない積層体を提供することにある。

上記課題点を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピレンのいずれかからなる基材の上に、１級アミングラフトアクリル系ポリマーとウレタン変性エポキシ樹脂を、該１級アミングラフトアクリル系ポリマーのアミンと該ウレタン変性エポキシ樹脂中のエポキシの混合当量が、アミン：エポキシ＝１．０：（０．５〜１．０）で混合してなる第１接着層が形成され、該第１接着層上にイソシアネート化合物からなる第２接着層が形成され、該第２接着層上にシーラント層が押出しラミネート法又は熱ラミネート法により積層され、前記第２の接着層と前記第１の接着層とが架橋反応して形成された架橋反応物で前記基材と前記シーラント層が強固に接着されていることを特徴とする積層体である。

また、本発明は、上記の積層体において、前記イソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体であることを特徴とする。

また、本発明は、上記の積層体において、前記第１接着層と第２接着層の合計した厚みが１μｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明は、上記に記載の積層体において、前記シーラント層が、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする。

本発明の積層体は、ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピレンのいずれかからなる基材と、アミン含有ポリマーとエポキシ樹脂からなる第１接着層と、イソシアネート化合物からなる第２接着層と、シーラント層の少なくとも四層により構成され、さらにその第１接着層と第２接着層が非常に薄い層からなるので、基材に対して優れたラミネート強度を示す。よって、例えば湿布薬や浴用剤などの各種強浸透性内容物を保存する包装材料として用いてもそれらの基材とシーラント層間のラミネート強度が低下することがなく、デラミネーションを起こすこともない。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の積層体を構成する基材は、ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピレンのいずれかからなるものである。さらに具体的には、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルムまたはポリプロピレンフィルムのいずれかからなるものである。

ポリエステルフィルムにはノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプなど、ナイロンフィルムにはノーマルタイプ、易接着タイプなど、さらにポリプロピレンフィルムには未静防タイプ、静防タイプなど、様々なタイプのものがあるが、それらの一方の面にコロナ処理などの表面処理がなされていてその上に接着層が安定的に形成できるようになっていれば、いずれのタイプのフィルムでも基材として使用可能である。また、その厚みに関しても特に限定されるものではない。

前記第１接着層に含まれるアミン含有ポリマーとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンなどアミノ基を有するポリマーであればよく、例えば、ポリエチレンイミン、側鎖にエチレンイミン鎖を有するポリマーなどの水系あるいは溶剤系のいずれのものが使用可能である。それらの中では数平均分子量が１０，０００〜１００，０００程度のものが好ましく用いられる。

前記第１接着層に含まれるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物であれば
何でもよく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型などのエポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーおよびオリゴマーの付加重合体であるグリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化ポリアクリレート、イソシアネート基を含むウレタンプレポリマーにグリシドールのようなエポキシ基と水酸基とを有する化合物を反応させてエポキシ化してなるウレタン変性エポキシ樹脂などを用いてもかまわない。

前記アミン含有ポリマー中のアミンとエポキシ樹脂中のエポキシの混合当量は、アミン１．０に対して、エポキシ０．５〜１．０が好ましい。エポキシが０．５以下であると、各種強浸透性内容物を保存した際、基材とシーラント層間のラミネート強度が低下して、デラミネーションを起こす。また、エポキシが１．０以上であると、アミン含有ポリマーとエポキシ樹脂の混合物をコーティングして乾燥した際、表面に粘着性が現れ、ハンドリング性が悪くなる。

前記第２接着層としてのイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いても構わない。

これらの構成材料からなる第１接着層と第２接着層は積層して二層構成とすることにより、第１接着層は基材の表面と強固に接着するように作用し、また第２接着層は第１接着層と架橋反応を起こし、その架橋反応物が基材の表面と後述するシーラント表面の双方に強固に接着するように作用するため、薬効成分や香料成分などの揮発性物質や揮発性物質を含む各種強浸透性物質が本発明の積層体に作用しても、基材と後述するシーラント層との間のラミネート強度が低下することがなく、初期の接着性と強浸透性内容物耐性がともに得られるようになる。

これらの各接着層は、前記したアミン含有ポリマーとエポキシ樹脂の混合物やイソシアネート化合物の固形分割合を０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％の割合で含む塗工液により塗工し、その乾燥時の合計した厚みが１μｍ以下の薄層となるように設ければよい。

前記第２接着層上に設けるシーラント層は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなる層である。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などにより設けられる。これらの構成材料には、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加しても構わない。

以上、本発明に係る積層体について説明したが、本発明の積層体は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。

このような構成の積層体は、例えば次のようにして作製できる。

まず、各種基材の一方の面に、アミン含有ポリマーとエポキシ樹脂の混合物を固形分割合として０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％の割合で含む塗工液をグラビアコーティング、ロールコーティングなどの塗工方法で塗工し、十分に乾燥させて第１接着層を設ける。次に、第１接着層の上に、イソシアネート化合物を固形分割合として０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％の割合で含む塗工液をグラビアコーティング、ロールコーティングなどの塗工方法で塗工し、十分に乾燥させて第２接着層を積層し、第１接着層と第２接着層の二層構成になる接着層を設ける。

そして最後に、この接着層上に、例えばポリエチレンなどからなるシーラント層を押出ラミネート法や、熱ラミネート法などにより積層し、基材／二層構成の接着層／シーラント層の積層構成になる積層体を得る。

以上のような作製方法によれば、各種基材とシーラント層とのラミネート強度が良好で、かつ揮発性物質や揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用してもそれらの基材とシーラント層とのラミネート強度が低下しない積層体を作製することができる。

基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、このコロナ処理面に数平均分子量５０，０００のポリエチレンイミンと水系エポキシ樹脂を、混合当量がアミン：エポキシ＝１．０：０．５になるよう調製した固形分比１ｗｔ％の塗工液をロールコーターにより塗工し、十分に乾燥して第１接着層を設けた。

続いて、第１接着層の上に、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプの固形分比１ｗｔ％の塗工液を塗工しながら、シーラント層として厚み４０μｍの低密度ポリエチレンを加工速度８０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出し積層し、第２接着層とシーラント層をさらに設け、実施例１に係る積層体を得た。このときの第１接着層と第２接着層の合計した厚みは０．１５ｍｍであった。

第１接着層として数平均分子量１００，０００の１級アミングラフトアクリル系ポリマーとウレタン変性エポキシ樹脂を、シーラント層としてランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例１と同様の方法で実施例２に係る積層体を得た。

第１接着層として数平均分子量１００，０００の１級アミングラフトアクリル系ポリマーとウレタン変性エポキシ樹脂を、混合当量がアミン：エポキシ＝１．０：１．０になるよう調製した塗工液を、第２接着層としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプの塗工液を、シーラント層としてエチレン−メタクリル酸共重合体を使用した以外は実施例１と同様の方法で実施例３に係る積層体を得た。

基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを、第１接着層として数平均分子量１００，０００の１級アミングラフトアクリル系ポリマーとウレタン変性エポキシ樹脂を、混合当量がアミン：エポキシ＝１．０：０．５になるよう調製した塗工液を、第２接着層としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプの塗工液を使用した以外は実施例１と同様の方法で実施例４に係る積層体を得た。

基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用した以外は実施例４と同様の方法で実施例５に係る積層体を得た。

基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、このコロナ処理面に二液硬化型ポリウレタン系接着剤の固形分比１ｗｔ％の塗工液を塗工しながら、シーラント層として厚み４０μｍの低密度ポリエチレンを加工速度８０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出し積層して、比較のための実施例６に係る積層体を得た。

基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを使用した以外は実施例６と同様の方法で、比較のための実施例７に係る積層体を得た。

基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用した以外は実施例６と同様の方法で、比較のための実施例８に係る積層体を得た。

基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、このコロナ処理面に数平均分子量１００，０００の１級アミングラフトアクリル系ポリマーの固形分比１ｗｔ％の塗工液をロールコーターにより塗工し、十分に乾燥して第１接着層を設けた。（混合当量がアミン：エポキシ＝１．０：０）
続いて、第１接着層の上に、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプの固形分比１ｗｔ％の塗工液を塗工しながら、シーラント層として厚み４０μｍの低密度ポリエチレンを加工速度８０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出し積層し、第２接着層とシーラント層をさらに設け、比較のための実施例９に係る積層体を得た。

基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、このコロナ処理面に数平均分子量１００，０００の１級アミングラフトアクリル系ポリマーとウレタン変性エポキシ樹脂を、混合当量がアミン：エポキシ＝１．０：２．０になるよう調製した固形分比１ｗｔ％の塗工液をロールコーターにより塗工し、十分に乾燥したが粘着性が現れてブロッキングを起こしてしまい、第２接着層を形成することができなかった。

以上のようにして得られた実施例１〜９のそれぞれの積層体を用いてパウチを作製し、内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有）を充填、密封し、４０℃−
９０％の室内に放置した。

６カ月経過後にこれらのパウチを４０℃−９０％の室内から取り出し、それぞれのパウチの各種基材とシーラント層間のラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、初期のラミネート強度と比較した。このときのラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。

ラミネート強度比較の測定結果をまとめて表１に示す。

表１からも明らかなように、実施例１〜５に係る積層体を使用して作製されたパウチの各種基材とシーラント層間におけるラミネート強度は、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を充填して４０℃−９０％室で６ヵ月間保存してもほとんど変わらず、初期のラミネート強度を十分に保っている。

これに対して、接着層として二液硬化型ポリウレタン系接着剤を使用した実施例６〜８や、第１接着層としてアミン含有ポリマーのみを使用した実施例９の積層体を使用して作製されたパウチでは、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を充填して４０℃−９０％室で６ヵ月間保存した後は、ラミネート強度が著しく低下しており、湿布薬や浴用剤などの揮発性物質を含む内容物の包装材料には使用に適さないことが判明した。

Claims (4)

1. ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピレンのいずれかからなる基材の上に、１級アミングラフトアクリル系ポリマーとウレタン変性エポキシ樹脂を、該１級アミングラフトアクリル系ポリマーのアミンと該ウレタン変性エポキシ樹脂中のエポキシの混合当量が、アミン：エポキシ＝１．０：（０．５〜１．０）で混合してなる第１接着層が形成され、該第１接着層上にイソシアネート化合物からなる第２接着層が形成され、該第２接着層上にシーラント層が押出しラミネート法又は熱ラミネート法により積層され、前記第２の接着層と前記第１の接着層とが架橋反応して形成された架橋反応物で前記基材と前記シーラント層が強固に接着されていることを特徴とする積層体。
2. 前記イソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
3. 前記第１接着層と第２接着層の合計した厚みが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記シーラント層が、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体。