JP4491664B2

JP4491664B2 - Aminopolycarboxylate, process for its production and use thereof

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Publication number: JP4491664B2
Application number: JP2000299121A
Authority: JP
Inventors: 雅裕青木; 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: JP2001270854A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キレート剤として有用な生分解性の高いアミノポリカルボン酸塩、その製造法、及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廃水等に含まれる金属類を捕捉するためのキレート剤としては、ポリアクリル酸やポリマレイン酸等の電解質ポリマー、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩が使用されてきた。しかしながら、これら従来のキレート剤はいずれも生分解性が低く、近年、環境に対する悪影響が懸念されるようになってきた。
【０００３】
このため、生分解性を有する種々のキレート剤が提案されている。特開平５−７２６９５号公報にはＮ，Ｎ’−アルキレンジアミンジコハク酸、特開平８−１６５２７１号公報には２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンポリカルボン酸、特開平９−８７６７５号公報には不飽和アミノカルボン酸、特開平９−１２４５６７号公報には２，２’−ジメチルイミノ二酢酸誘導体、特開平８−１８８５４９号公報にはグリセリン誘導体、特開平８−９２１９７号公報には２−スルホエチルアミノカルボン酸、特開平７−８９９１３号公報にはアスパラギン酸誘導体が開示されている。
【０００４】
また、特開平６−６７３７０号公報、特開平７−６４２６０号公報には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその鉄（ＩＩＩ）錯塩が、ハロゲン化銀写真感光材料用処理液の成分としてが開示されており、これらの化合物が生分解性を有することも開示されている。そして同公報においては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４６，８４４（１９７３）又はソ連国特許第３１６６８５号公報に基づいて合成された旨が記載されている。Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４６，８４４（１９７３）又はソ連国特許第３１６６８５号公報には、マロン酸塩を原料とする製造方法が開示されており、この方法以外にエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の製造方法は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来提案されてきた生分解性を有するキレート剤は、キレート能力や安定性の面で十分なものでなく、工業的使用の際してはさらに品質を向上させる必要があった。
【０００６】
また、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４６，８４４（１９７３）又はソ連国特許第３１６６８５号公報に記載の方法に基づき、マロン酸塩を原料にしてエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸を製造した場合、該化合物は分解しやすく、脱炭酸によりエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が副生し、収率が低下することから、工業的な方法としては満足できるものではなかった。
【０００７】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４６，８４４（１９７３）においては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸２ナトリウム塩が調製されているが、そのキレート能は低いものであることが記載されており、その理由は本構造の立体障害によるものであるとされている。また、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の四アルカリ金属塩は加水分解を受けやすいと記載されており、四ナトリウム塩を単離した例も記載されていないし、製造した例も見当たらない。
【０００８】
特開平７−６４２６０号公報は漂白剤としての使用であり、四ナトリウム塩の記載、さらにはキレート剤としての使用例も見られない。同公報ではエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩は前記のＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４６巻，８４４〜８４７頁（１９７３年）に準じて合成されており、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩製造時の中間物質としてはエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、又は２ナトリウム塩が用いられている。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来提案されていたキレート剤よりキレート能及び安定性の高い、生分解性に優れたキレート剤、その製造法、並びにその用途を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて、特にアミノポリカルボン酸系キレート剤のキレート能及びその生分解性に着目して鋭意検討した結果、
１）下記一般式（１）
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は各々独立してアルカリ金属イオンを表す。）
で示されるアミノポリカルボン酸塩が高いキレート能を有しかつ生分解性にも優れると共に、構成される４つのカルボン酸を全てアルカリ金属の塩とすることで安定性も極めて高くなること、
２）このアミノポリカルボン酸塩を製造するにあたり、アルカリ金属を含む液中でエチレンジアミンとマロン酸エステル誘導体を反応させ、生成したアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩を、水と相溶性のある貧溶媒と水との混合溶媒中で再結晶するか、又は生成したアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液に水と相溶性のある貧溶媒を加え晶析することにより、上記一般式（１）で示されるアミノポリカルボン酸塩が、高純度且つ高収率で得られること、
３）この製造法で得られるアミノポリカルボン酸塩の高純度品は５０℃の加熱条件下で分解せず極めて安定であること、
４）このアミノポリカルボン酸塩は廃水等に含まれる金属を捕捉する能力に優れたものであること、といった事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、上記一般式（１）で示されるアミノポリカルボン酸塩、その製造法、及びその用途である。
【００１４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明のアミノポリカルボン酸塩は上記一般式（１）で示される化合物であり、その水和物も含まれる。
【００１６】
ここで、一般式（１）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオンであり、これらのいずれであっても差し支えないが、安価なナトリウムイオン、カリウムイオンであることが実用上好ましく、さらに、工業的にはナトリウムイオンであることが好ましい。
【００１７】
また、原理的には一般式（１）において、４つのカルボン酸には４種類のイオンを導入できるが、それら全部を同一のイオンとしても差し支えない。ここで肝要なのは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４のいずれもが水素イオンとならないことである。これらのいずれかでも水素イオンとなると、著しく安定性が低下、すなわち脱炭酸し易くなるため、工業的に使用することが困難になることがある。
【００１８】
また、本発明のアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩は、高純度であることが好ましい。本発明において高純度とは、通常９０％以上を示し、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。アミノポリカルボン酸塩の純度が９５％以上になると、５０℃の加熱条件下においても分解されなくなり、極めて安定になる。
【００１９】
本発明のアミノポリカルボン酸塩は、結晶の形にて単離できる。この結晶は安定であり、工業的にも取り扱うことが容易である。この安定な結晶をＣｕＫα線を用い、粉末Ｘ線回折法で測定した場合に、本発明のアミノカルボン酸塩のうちの四ナトリウム塩は、少なくとも８．６°、１２．９°、２６．２°、２６．６°及び３１．０°の回折角度に回折Ｘ線のピークを示し、四カリウム塩は少なくとも１７．９°、２４．４°、３０．０°及び３１．０°の回折角度に回折Ｘ線のピークを示す結晶である。ただし、測定誤差による多少の誤差を含む。
【００２０】
本発明のアミノポリカルボン酸塩は、一分子のエチレンジアミンに対し二分子のマロン酸エステル誘導体をアルカリ金属を含む液中で反応させ、生成したアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩を、水と相溶性のある貧溶媒と水との混合溶媒中で再結晶することにより、高純度且つ高収率で得ることができる。また、同様に生成したアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液に、水と相溶性のある貧溶媒を加えて晶析させることによっても、高純度且つ高純度で得ることができる。
【００２１】
本発明の方法においては、第一に、原料化合物として、マロン酸誘導体ではなく、マロン酸エステル誘導体を使用することが肝要である。この理由は、マロン酸誘導体を使用すると、生成物の安定性が著しく低下、すなわち脱炭酸し易くなるため、最終的に得られる本発明のアミノポリカルボン酸塩の収量が低下しまうからである。
【００２２】
本発明の方法において、マロン酸エステル誘導体としては、マロン酸のメチレン部分に脱離基を有するものが使用できる。脱離基としては、ハロゲン、スルホン酸エステル等が挙げられるが、合成しやすいハロゲンが好ましい。ハロゲン化マロン酸エステルの製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｉ，２４５（１９４１）に記載の、マロン酸エステルのハロゲン化を行うのがもっとも容易である。ハロゲン化の際にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを用いても差支えないが、取扱いの容易さから塩素、臭素を用いてハロゲン化するのが好ましい。
【００２３】
本発明の方法において、マロン酸エステル誘導体とエチレンジアミンの反応は、加熱してもよいし、反応液が固結しない程度の低温又は室温で行ってもよい。
【００２４】
本発明の方法において使用されるマロン酸エステル誘導体の量について、特に限定するものではないが、エチレンジアミンに対して２〜３倍モルの添加が好ましい。２倍モル未満を添加した場合、エチレンジアミンに１分子のマロン酸エステルが付加した反応中間体が生成し、反応生成物中に混入することがあり、３倍モルを超える場合には工業的に不利益となる場合がある。
【００２５】
本発明の方法において、アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩を製造する場合について言及すると、使用されるエチレンジアミンとマロン酸エステル誘導体の添加方法としては特に限定されず、エチレンジアミンのアルカリ水溶液中にマロン酸エステル誘導体を滴下してもよいし、アルカリ水溶液中にエチレンジアミンおよびマロン酸エステル誘導体を同時に添加してもよく、いかなる方法も採用できる。
【００２６】
本発明の方法において、マロン酸エステル誘導体とエチレンジアミンとの反応はアルカリ水溶液中で実施される。その際の反応液のｐＨは７以上であればよく、さらにｐＨ８〜１４の間で反応されるのが好ましい。反応の際に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等の炭酸水素塩、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム等の酸化物、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム等の金属等を水に溶かしたものや、水に溶解されて溶液状となり、アルカリ性を示すものなら問題なく使用できる。加えられるアルカリの量は、反応中に生成するハロゲンを捕捉し、なお且つエステルを加水分解するため、マロン酸エステル誘導体に対して１倍モル以上、さらに２〜４倍モルの範囲の添加が好ましい。
【００２７】
本発明の方法においては、第二に、マロン酸エステル誘導体とエチレンジアミンとの反応により生成したアミノポリカルボン酸塩を、晶析又は再結晶により精製することが肝要である。酸性化することにより精製した場合には、アミノポリカルボン酸の二アルカリ金属塩が結晶として析出し、本発明の四アルカリ金属塩を得ることはできない。また、二アルカリ金属塩では、アミノポリカルボン酸塩が分解し、純度が低下する原因となり得る。
【００２８】
本発明の方法において、晶析する場合は、アミノポリカルボン酸塩の水溶液にアルコール等の水と相溶性のある貧溶媒を添加すればよい。また再結晶する場合は、アルコール等の水と相溶性のある貧溶媒と水を混合した溶液中で行えばよい。
【００２９】
本発明の方法において、これらの精製処理において使用される溶媒としては、水と相溶性があればアルコールに限らず使用することができるが、最も安価なアルコールが工業的には有利である。アルコールを例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等が使用できるが、水との相溶性のよいメタノール、エタノール、プロパノールが好ましく使用される。
【００３０】
このようにして得られた本発明のアミノポリカルボン酸塩は、キレート剤として使用することができ、具体的には、金属に対するキレート作用を呈することから、金属捕捉剤として使用することができる。キレート剤としては、アミノポリカルボン酸だけを使用しても良いし、他の剤と併用しても良い。他の剤としては、本発明の効果を損なわない剤であれば、特に限定することなく使用することができるが、更にアルカリ金属イオンを含有させることが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、塩の形でも塩基の形でもよく、特に限定するものではないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物等が例示される。
【００３１】
本発明において、更にアルカリ金属イオンを含有させることが好ましい理由は以下のとおりである。アミノポリカルボン酸塩が分解すると、エチレンジアミン二酢酸になる。アミノポリカルボン酸塩が分解する際、酸性の炭酸ガスが副生し、また大気中にも炭酸ガスは存在する。そして、この酸性の炭酸ガスが触媒となり、アミノポリカルボン酸塩の分解が加速される。アルカリ金属塩の含有量が、アミノポリカルボン酸に対し４倍モル（当量）未満である場合、この炭酸ガスの触媒作用を抑制することはできない。４倍モル（当量）以上のアルカリ金属イオンを加えることにより、この炭酸ガスの触媒作用を失活させ、アミノポリカルボン酸塩の分解を抑制することが可能になる。
【００３２】
本発明のアミノポリカルボン酸塩をキレート剤として用いる具体的な使用方法や使用量は、それぞれの用途に応じて異なるため一概には規定できないが、原則的には、それぞれの用途における一般的な使用方法と大幅に異なることは無い。ただし、本発明の方法により得られるアミノポリカルボン酸又はその塩は、その優れた機能、効果の故に従来に無い使用例を期待することができるものであり、また、同程度の効果の達成に対して使用量の削減が可能であることは言うまでも無い。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の上記一般式（１）で示されるアミノポリカルボン酸塩は、キレート剤として、具体的には金属捕捉剤として、水中の金属をキレートすることができ、繊維・染色用薬剤、写真用薬剤、紙パルプ漂白剤、石鹸、洗剤用ビルダー、スケール防止剤、金属表面処理用錯化剤、分析用金属イオン隠蔽剤等に広く使用することができる。
【００３４】
また、本発明の方法によれば、上記一般式（１）で示されるアミノポリカルボン酸塩を、高純度且つ高収率で得ることができる。
【００３５】
さらに、本発明の方法により得られるアミノポリカルボン酸塩は、高純度品のため安定性が高く、また生分解性を有するので、エチレンジアミン四酢酸の様な従来のキレート剤が環境にかけていた負荷を軽減することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
製造例臭化マロン酸ジエチルの製造
四塩化炭素２７．３ｇにマロン酸ジエチル１６．０ｇを加え、室温、攪拌下、臭素１６．４ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、１時間還流を行うことにより反応で生成した臭化水素を取り除いた。得られた反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、四塩化炭素を留去した後、蒸留操作を行うことで１９．１ｇ（収率８０．０％）の臭化マロン酸ジエチルを得た。
【００３８】
実施例１
エチレンジアミン０．８ｇ、水酸化ナトリウム３．５ｇ、水１５．０ｇを入れたガラス製ナス型フラスコに攪拌、氷冷下、臭化マロン酸ジエチル６．４ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了時のｐＨは１２．８であった。この反応液に希塩酸を加えｐＨ３．０にしたところ、白色の結晶が析出した。この結晶に水酸化ナトリウムを加え、再度水に溶解し、希塩酸を加えｐＨ３．０にしたところ純度９７％の結晶が得られた。この結晶に水酸化ナトリウムを加えて、水に溶解させた後、メタノールを加えると、白色の上記一般式（１）で示されるアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩結晶が析出した。この四ナトリウム塩結晶の純度は９９．６％で、エチレンジアミンからの収率は７５．２％であった。
【００３９】
一般式（１）で示されるアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩
¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＨ₂（δ２．６０ｐｐｍ、ｓ）
ＣＨＣＯＯ（δ３．６６ｐｐｍ、ｓ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ：ＣＨ₂（δ５０．８ｐｐｍ）
ＣＨ（δ７４．７ｐｐｍ）
ＣＯＯ（δ１８２．１ｐｐｍ）
このアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩を５０℃で二週間保存し、安定性試験を実施したところ、純度の低下は見られなかった。
【００４０】
次にこのアミノポリカルボン酸ナトリウム塩の１ｍｍｏｌ／リットルの水溶液に１ｍｍｏｌ／リットルの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ２＋を求めたところ、２５℃におけるｐＫＣａ２＋は４．２であった。
【００４１】
さらに、このアミノポリカルボン酸ナトリウム塩を３０ｍｇ／リットルの濃度にし、これに１００ｍｇ／リットルの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で二週間生分解性試験を実施した。その結果、アミノポリカルボン酸は７０％が分解されていた。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の方法で合成し、希塩酸をｐＨ３．０まで加えて析出した結晶の純度を測定したところこの結晶の純度は９０％であった。この結晶３．０ｇを１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに溶解し、これにメタノールを加えると白色の四ナトリウム塩の結晶２．８ｇが析出した。この結晶の純度は９９．３％であった。この結晶をＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折を測定したところ、図１に示すような結晶形を示した。
【００４３】
実施例３
エチレンジアミン４．０ｇ、水酸化カリウム２２．５ｇ、水７０．３ｇを入れたガラス製ナス型フラスコに攪拌、氷冷下、臭化マロン酸ジエチル３１．８ｇを滴下した。この反応液に希塩酸を加えｐＨ３．０にしたところ白色の結晶が析出した。この結晶に水酸化カリウムを加えて、水に溶解させた後、メタノールを加えると、白色の四カリウム塩結晶が析出した。この四カリウム塩結晶の純度は９６．４％で、エチレンジアミンからの収率は１０．８％であった。
【００４４】
このアミノポリカルボン酸の四カリウム塩を５０℃で二週間保存し、安定性試験を実施したところ、純度の低下は見られなかった。この結晶をＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折を測定したところ、図２に示すような結晶形を示した。
【００４５】
比較例１
実施例１で合成したアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩を水に溶かし、希塩酸を加えて二ナトリウム塩を得た。この二ナトリウム塩を５０℃で二週間保存し、安定性試験を実施したところ、その８５％が脱炭酸し、分解していた。
【００４６】
このことから二ナトリウム塩は四ナトリウム塩よりもその安定性が悪くなることが分かる。
【００４７】
比較例２
市販の生分解性キレート剤（Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩）の１ｍｍｏｌ／リットルの水溶液に１ｍｍｏｌ／リットルの塩化カルシウム水溶液を等量添加した。ｐＨ１０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めたところ、２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は３．８であった。さらに、このＮ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩を３０ｍｇ／リットルの濃度にし、これに１００ｍｇ／リットルの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性試験を実施した。その結果、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩は８０％以上が分解されていた。
【００４８】
このことからＮ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩は生分解性はあるものの、アミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩よりもそのキレート能が低いことが分かる。
【００４９】
比較例３
市販のキレート剤（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩）の１ｍｍｏｌ／リットルの水溶液に１ｍｍｏｌ／リットルの塩化カルシウム水溶液を等量添加した。ｐＨ１０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ２＋を求めたところ、２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は６．６であった。このキレート剤の生分解性試験を実施例１と同条件で実施したところ、ほとんど分解されなかった。
【００５０】
このことからエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩はキレート能はあるものの、アミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩よりも生分解性が低いことが分かる。
【００５１】
比較例４
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４６巻，８４４〜８４７頁（１９７３年）に基づき、アミノポリカルボン酸を合成した。すなわち、臭化マロン酸９．２ｇ、水３０ｍｌを２００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに入れ氷浴中で冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した。この水溶液を３〜５℃に保った状態でエチレンジアミン１．５ｇを徐々に加えた。この時のｐＨは１１であった。エチレンジアミンを加えた後、ｐＨが９〜１１の範囲になるように３０％水酸化ナトリウム水溶液で調製しながら７０℃までゆっくりと加熱した。３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９〜１１に保ちながら７０℃で約１時間加熱し、加熱終了後室温まで冷却した。このときのｐＨは１０．３であった。この反応液を氷浴中で冷却し、温度を５℃以下に保ちながら希塩酸を滴下したところ２．２ｇの黄色結晶が得られた。この黄色結晶には四ナトリウム塩は無く、二ナトリウム塩が主成分でその純度を測定したところ純度は３９％であった。
【００５２】
この黄色結晶の１ｍｍｏｌ／リットル水溶液に１ｍｍｏｌ／リットルの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めたところ、２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は３．２であった。
【００５３】
実施例と比較例４とを比較すると、実施例は四ナトリウム塩が得られるのに対して比較例４の方法では四ナトリウム塩は得られず、また、得られた結晶を用いてのキレート能試験では、比較例４によるものは実施例によるものよりもキレート能が低いものであった。
【００５４】
以下の実施例、比較例においては、各種キレート剤のキレート能（安定度定数）、熱安定性、生分解性について、更に詳細に検討した。なお、これらの測定条件は以下のとおりである。
【００５５】
＜キレート能（安定度定数）の測定＞
（１）検量線の作成
塩化カルシウムを用いてカルシウム濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｍｏｌ／ｌ、１０ｍｍｏｌ／ｌである溶液を調製し、各々の電位を測定した。この測定値に基づき、カルシウムイオン濃度の対数と溶液の電位との検量線を作成した。
【００５６】
（２）安定度定数の測定
イオン強度を一定にするために０．１ｍｏｌ／ｌの塩化アンモニウムを加えた水溶液中に、キレート剤（１ｍｍｏｌ／ｌ）と塩化カルシウム（１ｍｍｏｌ／ｌ）を等量添加した水溶液（１００ｍｌ）を調製した。この溶液を１０分間攪拌後、２５℃、ｐＨ１０における溶液の電位を測定した。これを、上記（１）で作成した検量線により、測定電位に相当するカルシウムイオン濃度を求め、安定度定数を算出した。ただし、サンプルとカルシウムイオンとが１：１の錯体を形成するものとした。
【００５７】
＜安定性試験＞
キレート剤１０ｇを窒素雰囲気下、密閉し５０℃の連続加熱条件下で保存した。
【００５８】
二週間後、各々のキレート剤を高速液体クロマトグラフィーにより分析し、キレート剤の減少率、および分解物の増加率から熱安定性を測定した。
【００５９】
＜生分解性試験＞
ＯＥＣＤテストガイドラインに定められた修正ＭＩＴＩ法に準じて、以下の条件で被験物質の分解度を測定した。
【００６０】
サンプル濃度：３０ｍｇ／ｌ
活性汚泥濃度：１００ｍｇ／ｌ
温度：２５℃±１℃
試験期間：２８日間
測定項目：ＬＣ−ＭＳ（高速液体クロマトグラフィー−質量分析計）。
【００６１】
実施例４
エチレンジアミン０．８ｇ、水酸化ナトリウム３．５ｇ、水１５．０ｇを入れたガラス製ナス型フラスコに攪拌、氷冷下、製造例１で製造した臭化マロン酸ジエチル６．４ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了時のｐＨは１２．８であった。この反応液にメタノールを加えると、上記一般式（１）で示されるアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の白色結晶が析出した。この結晶の純度は９９．６％で、収率は７５．２％であった。この結晶の粉末Ｘ線回折をＣｕＫα線を用いて測定したところ、図１と同様の結晶形を示した。
【００６２】
一般式（１）で示されるアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩
¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＨ₂（δ２．６０ｐｐｍ、ｓ）
ＣＨＣＯＯ（δ３．６６ｐｐｍ、ｓ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ：ＣＨ₂（δ５０．８ｐｐｍ）
ＣＨ（δ７４．７ｐｐｍ）
ＣＯＯ（δ１８２．１ｐｐｍ）
このアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩中のナトリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定したところ、ナトリウム含有量は２４％で、アミノポリカルボン酸１モルに対して４．２モルのナトリウムを含有していた。
【００６３】
＜安定性試験＞
このアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩を５０℃の加熱条件下で安定性試験を実施したところ、二週間経過した時点でも分解物の増加は見られなかった。
【００６４】
＜キレート能（安定度定数）の測定＞
このアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は４．２であった。
【００６５】
＜生分解性試験＞
このアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の生分解性試験を、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて実施した。すなわち、アミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の水溶液を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性試験を実施した。その結果、アミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩は８０％以上が分解された。
【００６６】
キレート安定度、熱安定性、生分解性の結果を表１にあわせて示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
実施例５
実施例４と同様の方法でエチレンジアミン０．８ｇ、水酸化ナトリウム３．５ｇ、水１５．０ｇを入れた反応容器に攪拌、氷冷下、製造例１で合成した臭化マロン酸ジエチル６．４ｇを滴下し反応を行なった。この反応液にメタノールを徐々に加え、結晶が析出し始めたところでメタノールの添加を止め、結晶化を促進するためにこの水溶液を冷蔵庫で一晩放置した。放置後、析出した結晶を濾過し、減圧下乾燥することで、アミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の白色結晶が、純度９９．５％、収率７３．２％で得られた。
【００６９】
得られた結晶中のナトリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定したところ、ナトリウム含有量は２２％で、アミノポリカルボン酸１モルに対して４．１モルのナトリウムを含有していた。
【００７０】
＜キレート能（安定度定数）の測定＞
このアミノポリカルボン酸のナトリウム塩の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は４．２であった。
【００７１】
＜生分解性試験＞
このアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の生分解性試験を、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて実施した。すなわち、アミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の水溶液を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性試験を実施した。その結果、アミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩は８０％以上が分解された。
【００７２】
これらの結果を表１にあわせて示す。
【００７３】
実施例６
エチレンジアミン４．０ｇ、水酸化カリウム２２．５ｇ、水７０．３ｇを入れたガラス製ナス型フラスコに攪拌、氷冷下、臭化マロン酸ジエチル３１．８ｇを滴下した。この反応液にメタノールを加えると、アミノポリカルボン酸の四カリウム塩の白色結晶が析出した。この四カリウム塩結晶の純度は９６．４％で、収率は１０．８％であった。
【００７４】
このアミノポリカルボン酸のカリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定したところ、カリウム含有量は３４％で、アミノポリカルボン酸１モルに対して４．１モルのカリウムを含有していた。
【００７５】
＜安定性試験＞
このアミノポリカルボン酸の四カリウム塩を５０℃の加熱条件下で安定性試験を実施したところ、二週間経過した時点でも分解物の増加は見られなかった。この結晶の粉末Ｘ線回折をＣｕＫα線を用いて測定したところ、図２と同様の結晶形を示した。
【００７６】
＜キレート能（安定度定数）の測定＞
このアミノポリカルボン酸の四カリウム塩の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は４．２であった。
【００７７】
＜生分解性試験＞
このアミノポリカルボン酸の四カリウム塩の生分解性試験を、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて実施した。すなわち、アミノポリカルボン酸の四カリウム塩を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性試験を実施した。その結果、アミノポリカルボン酸の四カリウム塩は８０％以上が分解された。
【００７８】
これらの結果を表１にあわせて示す。
【００７９】
実施例７
実施例４と同様の方法でアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩を合成した。ナトリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定したところ、ナトリウム含有量は２２％で、アミノポリカルボン酸１モルに対して４．０モルのナトリウムを含有していた。このアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩に更に０．５モルの水酸化ナトリウムを加え、更に過剰にアルカリ金属イオンを含有するキレート剤を調製した。
【００８０】
＜安定性試験＞
５０℃の連続加熱条件下で安定性試験を実施したところ、二週間経過した時点でも分解物の増加は見られなかった。
【００８１】
結果を表１にあわせて示す。
【００８２】
実施例８
実施例４と同様の方法で反応を行ない、アミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の結晶を純度９２．０％で得た。この得られた結晶のナトリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定したところ、ナトリウム含有量は２２％で、アミノポリカルボン酸１モルに対して４．１モルのナトリウムを含有していた。
【００８３】
＜安定性試験＞
このアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の安定性試験を、５０℃の加熱条件下で実施したところ、二週間経過した時点で２．１％の分解が見られた。
【００８４】
＜キレート能（安定度定数）の測定＞
このアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は４．１であった。
【００８５】
＜生分解性試験＞
このアミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の生分解性試験を、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて実施した。すなわち、アミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩の水溶液を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性試験を実施した。その結果、アミノポリカルボン酸の四ナトリウム塩は８０％以上が分解された。
【００８６】
比較例５
エチレンジアミン０．８ｇ、水酸化ナトリウム３．５ｇ、水１５．０ｇを入れたガラス製ナス型フラスコに攪拌、氷冷下、製造例１で得られた臭化マロン酸ジエチル６．４ｇを滴下した。得られた反応液に希塩酸をｐＨ３．０になるまで添加したところ、アミノポリカルボン酸のナトリウム塩の白色結晶が析出した。
【００８７】
このアミノポリカルボン酸のナトリウム塩のナトリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定したところ、ナトリウム含有量は１２％で、アミノポリカルボン酸１モルに対して２．１モルのナトリウムを含有していた。
【００８８】
＜安定性試験＞
この二ナトリウム塩を５０℃の連続加熱条件下で安定性試験を実施したところ、二週間後にはその８５％が脱炭酸し、分解した。
【００８９】
＜キレート能（安定度定数）の測定＞
このアミノポリカルボン酸の二ナトリウム塩の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は４．２であった。
【００９０】
＜生分解性試験＞
このアミノポリカルボン酸の二ナトリウム塩の生分解性試験を、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて実施した。すなわち、アミノポリカルボン酸の二ナトリウム塩の水溶液を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性試験を実施した。その結果、アミノポリカルボン酸の二ナトリウム塩は８０％以上が分解された。
【００９１】
これらの結果を表１にあわせて示す。
【００９２】
比較例６
エチレンジアミン０．８ｇ、水酸化カリウム４．９ｇ、水１５．０ｇを入れたガラス製ナス型フラスコに攪拌、氷冷下、製造例１で得られた臭化マロン酸ジエチル６．４ｇを滴下した。得られた反応液に希塩酸をｐＨ３．０になるまで添加したところ、アミノポリカルボン酸のカリウム塩の白色結晶が析出した。
【００９３】
このアミノポリカルボン酸のカリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定したところ、カリウム含有量は２５％で、アミノポリカルボン酸１モルに対して２．２モルのカリウムを含有していた。この二カリウム塩を５０℃の連続加熱条件下で安定性試験を実施したところ、二週間後にはその８３％が脱炭酸し、分解した。
【００９４】
＜キレート能（安定度定数）の測定＞
このアミノポリカルボン酸の二カリウム塩の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は４．２であった。
【００９５】
＜生分解性試験＞
このアミノポリカルボン酸の二カリウム塩の生分解性試験を、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて実施した。すなわち、アミノポリカルボン酸の二カリウム塩の水溶液を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性試験を実施した。その結果、アミノポリカルボン酸の二カリウム塩は８０％以上が分解された。
【００９６】
これらの結果を表１にあわせて示す。
【００９７】
比較例７
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４６，８４４（１９７３）に基づき、アミノポリカルボン酸を合成した。すなわち、臭化マロン酸９．２ｇ、水３０ｍｌを２００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに入れ氷浴中で冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した。この水溶液を３〜５℃に保った状態でエチレンジアミン１．５ｇを徐々に加えた。この時のｐＨは１１であった。エチレンジアミンを加えた後、ｐＨが９〜１１の範囲になるように３０％水酸化ナトリウム水溶液で調製しながら７０℃までゆっくりと加熱した。３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９〜１１に保ちながら７０℃で約１時間加熱し、加熱終了後室温まで冷却した。このときのｐＨは１０．３であった。この反応液を氷浴中で冷却し、温度を５℃以下に保ちながら希塩酸を滴下したところ２．２ｇの黄色結晶が得られた。この黄色結晶には四ナトリウム塩は無く、二ナトリウム塩とエチレンジアミン二酢酸の混合物であった。純度を測定したところ、アミノポリカルボン酸の二ナトリウム塩の純度は３９％であった。
【００９８】
＜キレート能（安定度定数）の測定＞
この黄色結晶の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は３．２であった。
【００９９】
＜安定性試験＞
また、この結晶を５０℃の連続加熱条件下で、安定性試験を実施したところ、二週間で全て分解した。
【０１００】
これらの結果を表１にあわせて示す。
【０１０１】
比較例８
＜キレート能（安定度定数）の測定＞
市販の生分解性キレート剤（Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を等量添加した。ｐＨ１０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は３．８であった。
【０１０２】
＜生分解性試験＞
このＮ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩の生分解性試験を、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて実施した。すなわち、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩の水溶液を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性試験を実施した。その結果、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩は８０％以上が分解された。
【０１０３】
結果を表１にあわせて示す。
【０１０４】
比較例９
＜キレート能（安定度定数）の測定＞
市販のキレート剤（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を等量添加した。ｐＨ１０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ²⁺を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ²⁺は６．６であった。
【０１０５】
＜生分解性試験＞
このキレート剤の生分解性試験を、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて実施した。キレート剤はほとんど分解されなかった。
【０１０６】
これらの結果を表１にあわせて示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２において得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における回折角度である２θ値（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示しスケールは任意である。
【図２】実施例３において得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における回折角度である２θ値（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示しスケールは任意である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly biodegradable aminopolycarboxylate useful as a chelating agent, a production method thereof, and an application thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as chelating agents for capturing metals contained in wastewater, etc., electrolyte polymers such as polyacrylic acid and polymaleic acid, aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid, sodium tripolyphosphate, etc. Of polyphosphates have been used. However, any of these conventional chelating agents has low biodegradability, and in recent years there has been concern about adverse effects on the environment.
[0003]
For this reason, various chelating agents having biodegradability have been proposed. JP-A-5-72695 discloses N, N′-alkylenediamine disuccinic acid, JP-A-8-165271 discloses 2-hydroxy-1,3-propanediamine polycarboxylic acid, and JP-A-9-87675. Is an unsaturated aminocarboxylic acid, JP-A-9-124567 is a 2,2′-dimethyliminodiacetic acid derivative, JP-A-8-188549 is a glycerin derivative, and JP-A-8-92197 is 2 -Sulfoethylaminocarboxylic acid, JP-A-7-89913 discloses aspartic acid derivatives.
[0004]
In JP-A-6-67370 and JP-A-7-64260, ethylenediamine-N, N′-dimalonic acid and its iron (III) complex salt are used as components of a processing solution for silver halide photographic light-sensitive materials. And it is also disclosed that these compounds are biodegradable. In this publication, ethylenediamine-N, N′-dimalonic acid is described in Bull. Chem. Soc. Japan. 46,844 (1973) or Soviet Union Patent No. 316685. Bull. Chem. Soc. Japan. , 46, 844 (1973) or US Pat. No. 3,166,851 discloses a production method using malonate as a raw material. Besides this method, a method for producing ethylenediamine-N, N′-dimalonic acid is disclosed. unknown.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, these conventionally proposed biodegradable chelating agents are not sufficient in terms of chelating ability and stability, and it is necessary to further improve the quality in industrial use.
[0006]
Bull. Chem. Soc. Japan. , 46, 844 (1973) or US Pat. No. 3,166,685, when ethylenediamine-N, N′-dimalonic acid is produced from malonate as a raw material, the compound is easily decomposed, Since ethylenediamine-N, N′-diacetic acid was by-produced by decarboxylation and the yield was lowered, it was not satisfactory as an industrial method.
[0007]
Bull. Chem. Soc. Japan. , 46, 844 (1973), ethylenediamine-N, N′-dimalonic acid disodium salt is prepared, but it is described that its chelating ability is low. It is said to be due to steric hindrance. Moreover, it is described that the tetraalkali metal salt of ethylenediamine-N, N′-dimalonic acid is susceptible to hydrolysis, and no example of isolating the tetrasodium salt is described, and no example of production is found.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-64260 discloses use as a bleaching agent, and there is no description of a tetrasodium salt, and no use as a chelating agent. In this publication, the iron (III) complex salt of ethylenediamine-N, N′-dimalonic acid is described in the above Bull. Chem. Soc. Japan. 46, 844-847 (1973), and ethylenediamine-N, N′-dimalone is used as an intermediate in the production of iron (III) complex salt of ethylenediamine-N, N′-dimalonic acid. Acid or disodium salt is used.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is a chelating agent having higher chelating ability and stability than those conventionally proposed chelating agents and excellent biodegradability, a method for producing the same, and The purpose is to provide its use.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In light of the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied with particular attention to the chelating ability of the aminopolycarboxylic acid chelating agent and its biodegradability,
1) The following general formula (1)
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
(In the formula, M1, M2, M3 and M4 each independently represent an alkali metal ion.)
The aminopolycarboxylate represented by the formula has a high chelating ability and is excellent in biodegradability, and the stability is extremely high by making all the four carboxylic acids constituted into alkali metal salts,
2) In producing this aminopolycarboxylate, ethylenediamine and a malonic acid ester derivative are reacted in a liquid containing an alkali metal, and the resulting alkali metal salt of aminopolycarboxylic acid is a poor solvent compatible with water. By recrystallization in a mixed solvent of water and water, or by adding a poor solvent compatible with water to the aqueous solution of the alkali metal salt of aminopolycarboxylic acid thus formed, and crystallization by the above general formula (1) The aminopolycarboxylate salt shown is obtained in high purity and high yield,
3) A high purity product of aminopolycarboxylate obtained by this production method is extremely stable without being decomposed under heating at 50 ° C.
4) The present inventors have found the fact that this aminopolycarboxylate is excellent in the ability to capture metals contained in waste water and the like, and have completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention is an aminopolycarboxylate represented by the above general formula (1), a production method thereof, and an application thereof.
[0014]
The present invention is described in further detail below.
[0015]
The aminopolycarboxylate of the present invention is a compound represented by the above general formula (1) and includes hydrates thereof.
[0016]
Here, in the general formula (1), M1, M2, M3 and M4 are alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion and cesium ion, and any of these may be used. However, it is practically preferable that they are inexpensive sodium ions and potassium ions, and industrially, sodium ions are preferable.
[0017]
In principle, in the general formula (1), four types of ions can be introduced into the four carboxylic acids, but all of them may be the same ion. What is important here is that none of M1, M2, M3 and M4 becomes hydrogen ions. When any of these becomes a hydrogen ion, the stability is remarkably lowered, that is, the carbonic acid is easily decarboxylated, so that it may be difficult to use it industrially.
[0018]
Moreover, it is preferable that the alkali metal salt of aminopolycarboxylic acid of this invention is highly purified. In the present invention, high purity usually indicates 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 99% or more. When the aminopolycarboxylate has a purity of 95% or more, it is not decomposed even under heating conditions of 50 ° C. and becomes extremely stable.
[0019]
The aminopolycarboxylates of the present invention can be isolated in crystalline form. This crystal is stable and easy to handle industrially. When this stable crystal is measured by a powder X-ray diffraction method using CuKα rays, the tetrasodium salt of the aminocarboxylate of the present invention is at least 8.6 °, 12.9 °, 26.2. Diffracted X-ray peaks at diffraction angles of °, 26.6 ° and 31.0 °, with tetrapotassium salts having diffraction angles of at least 17.9 °, 24.4 °, 30.0 ° and 31.0 ° Is a crystal showing a peak of diffraction X-ray. However, some errors due to measurement errors are included.
[0020]
In the aminopolycarboxylate of the present invention, two molecules of a malonic ester derivative are reacted with one molecule of ethylenediamine in a liquid containing an alkali metal, and the resulting alkali metal salt of aminopolycarboxylic acid is compatible with water. It can be obtained in high purity and high yield by recrystallization in a mixed solvent of a poor solvent and water. Moreover, it can obtain with high purity and high purity also by adding and crystallizing the poor solvent which is compatible with water to the aqueous solution of the alkali metal salt of aminopolycarboxylic acid produced | generated similarly.
[0021]
In the method of the present invention, first, it is important to use a malonic ester derivative instead of a malonic acid derivative as a raw material compound. The reason for this is that when a malonic acid derivative is used, the stability of the product is remarkably lowered, that is, it is easily decarboxylated, and the yield of the aminopolycarboxylate of the present invention finally obtained is lowered.
[0022]
In the method of the present invention, as the malonic ester derivative, those having a leaving group in the methylene portion of malonic acid can be used. Examples of the leaving group include halogen, sulfonic acid ester and the like, but halogen that is easy to synthesize is preferable. Although it does not specifically limit as a manufacturing method of halogenated malonic ester, For example, it is the easiest to halogenate malonic ester described in Organic Syntheses, I, 245 (1941). In the halogenation, any of fluorine, chlorine, bromine and iodine can be used. However, halogenation using chlorine or bromine is preferred for ease of handling.
[0023]
In the method of the present invention, the reaction between the malonic ester derivative and ethylenediamine may be heated, or may be performed at a low temperature or room temperature at which the reaction solution does not solidify.
[0024]
Although it does not specifically limit about the quantity of the malonic ester derivative used in the method of this invention, Addition of 2-3 times mole is preferable with respect to ethylenediamine. When less than 2 moles are added, a reaction intermediate in which one molecule of malonic acid ester is added to ethylenediamine is formed and may be mixed in the reaction product. May be profitable.
[0025]
In the method of the present invention, when referring to the case of producing an alkali metal salt of aminopolycarboxylic acid, the method of adding ethylenediamine and malonic ester derivative used is not particularly limited, and malonic ester in an alkaline aqueous solution of ethylenediamine. The derivative may be added dropwise, or ethylenediamine and a malonic ester derivative may be added simultaneously to the alkaline aqueous solution, and any method can be adopted.
[0026]
In the method of the present invention, the reaction between the malonic ester derivative and ethylenediamine is carried out in an aqueous alkaline solution. The pH of the reaction liquid at that time should just be 7 or more, and also it is preferable to react between pH 8-14. Examples of the alkali used in the reaction include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and carbonate. Hydrogen carbonate such as lithium hydrogen, oxides such as sodium oxide, potassium oxide and lithium oxide, metal sodium, metal potassium, metal lithium and other metals dissolved in water, dissolved in water to form a solution, Anything that shows alkalinity can be used without problems. The amount of alkali to be added is preferably 1 mol or more, more preferably 2 to 4 mol per mol of the malonic ester derivative in order to capture the halogen generated during the reaction and hydrolyze the ester. .
[0027]
Secondly, in the method of the present invention, it is important to purify the aminopolycarboxylate formed by the reaction of the malonic ester derivative and ethylenediamine by crystallization or recrystallization. When purified by acidification, the dialkali metal salt of aminopolycarboxylic acid is precipitated as crystals, and the tetraalkali metal salt of the present invention cannot be obtained. Further, in the case of a dialkali metal salt, the aminopolycarboxylate may be decomposed to cause a decrease in purity.
[0028]
In the method of the present invention, when crystallization is performed, a poor solvent having compatibility with water such as alcohol may be added to the aqueous solution of aminopolycarboxylate. Moreover, when recrystallizing, it may be performed in a solution in which a poor solvent compatible with water such as alcohol and water are mixed.
[0029]
In the method of the present invention, the solvent used in these purification treatments is not limited to alcohol as long as it is compatible with water, but the cheapest alcohol is industrially advantageous. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin, etc., but methanol, ethanol, propanol having good compatibility with water are preferably used. .
[0030]
The aminopolycarboxylate of the present invention thus obtained can be used as a chelating agent. Specifically, since it exhibits a chelating action on a metal, it can be used as a metal scavenger. As the chelating agent, only aminopolycarboxylic acid may be used, or it may be used in combination with other agents. As other agents, any agent that does not impair the effects of the present invention can be used without particular limitation, but it is preferable to further contain an alkali metal ion. The alkali metal ion may be in the form of a salt or base and is not particularly limited. Specifically, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, Examples thereof include alkali metal salts such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, alkali metal oxides and the like.
[0031]
In the present invention, the reason why it is preferable to further contain an alkali metal ion is as follows. When aminopolycarboxylate is decomposed, it becomes ethylenediaminediacetic acid. When the aminopolycarboxylate is decomposed, acidic carbon dioxide is by-produced, and carbon dioxide is also present in the atmosphere. The acidic carbon dioxide gas serves as a catalyst, and the decomposition of the aminopolycarboxylate is accelerated. When the content of the alkali metal salt is less than 4 times mole (equivalent) with respect to the aminopolycarboxylic acid, the catalytic action of this carbon dioxide gas cannot be suppressed. By adding 4 times mole (equivalent) or more of alkali metal ions, it becomes possible to deactivate the catalytic action of the carbon dioxide gas and suppress the decomposition of the aminopolycarboxylate.
[0032]
The specific method of use and amount of use of the aminopolycarboxylate salt of the present invention as a chelating agent varies depending on each application, and thus cannot be defined unconditionally. There is no significant difference from the usage. However, the aminopolycarboxylic acid or salt thereof obtained by the method of the present invention can be expected to be used in the past because of its excellent function and effect, and to achieve the same effect. Needless to say, the amount of use can be reduced.
[0033]
【The invention's effect】
The aminopolycarboxylate represented by the above general formula (1) of the present invention can chelate metals in water as a chelating agent, specifically as a metal scavenger, and is used as a fiber / dyeing agent, for photographic use. It can be widely used in medicines, paper pulp bleaching agents, soaps, detergent builders, scale inhibitors, metal surface treatment complexing agents, analytical metal ion concealing agents and the like.
[0034]
Moreover, according to the method of the present invention, the aminopolycarboxylate represented by the general formula (1) can be obtained with high purity and high yield.
[0035]
Furthermore, since the aminopolycarboxylate obtained by the method of the present invention is highly pure and has high stability and biodegradability, the load imposed on the environment by a conventional chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid has been reduced. Can be reduced.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0037]
Production example Production of diethyl bromide malonate
To 27.3 g of carbon tetrachloride was added 16.0 g of diethyl malonate, and 16.4 g of bromine was added dropwise with stirring at room temperature. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and refluxed for 1 hour to remove hydrogen bromide produced by the reaction. The obtained reaction solution was washed with 5% aqueous sodium carbonate solution, and carbon tetrachloride was distilled off, followed by distillation to obtain 19.1 g (yield 80.0%) of diethyl bromide malonate. .
[0038]
Example 1
To a glass eggplant-shaped flask containing 0.8 g of ethylenediamine, 3.5 g of sodium hydroxide, and 15.0 g of water, 6.4 g of diethyl malonate was added dropwise over about 1 hour under ice cooling. The pH at the end of the addition was 12.8. When dilute hydrochloric acid was added to the reaction solution to adjust the pH to 3.0, white crystals were precipitated. Sodium hydroxide was added to the crystals, dissolved again in water, and diluted hydrochloric acid was added to adjust the pH to 3.0, whereby crystals having a purity of 97% were obtained. When sodium hydroxide was added to this crystal and dissolved in water, and methanol was added, white tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid represented by the general formula (1) was precipitated. The purity of this tetrasodium salt crystal was 99.6%, and the yield from ethylenediamine was 75.2%.
[0039]
Tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid represented by the general formula (1)
¹ H-NMR: CH ₂ (Δ 2.60 ppm, s)
CHCOO (δ 3.66 ppm, s)
¹³ C-NMR: CH ₂ (Δ50.8ppm)
CH (δ 74.7 ppm)
COO (δ182.1ppm)
When the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid was stored at 50 ° C. for 2 weeks and subjected to a stability test, no decrease in purity was observed.
[0040]
Next, an equivalent amount of a 1 mmol / liter calcium chloride aqueous solution was added to a 1 mmol / liter aqueous solution of this aminopolycarboxylic acid sodium salt. The calcium ion concentration at pH 10.0 was measured with a calcium ion electrode, and the stability constant pKCa2 + of the calcium ion was determined. The pKCa2 + at 25 ° C. was 4.2.
[0041]
Further, the aminopolycarboxylic acid sodium salt was adjusted to a concentration of 30 mg / liter, activated sludge having a concentration of 100 mg / liter was added thereto, and a biodegradability test was conducted at 25 ° C. for two weeks. As a result, 70% of the aminopolycarboxylic acid was decomposed.
[0042]
Example 2
The purity of the crystals synthesized by the same method as in Example 1 and added to dilute hydrochloric acid to pH 3.0 and measured for the deposited crystals was 90%. When 3.0 g of this crystal was dissolved in 20 ml of a 1 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution and methanol was added thereto, 2.8 g of a white tetrasodium salt crystal was precipitated. The purity of this crystal was 99.3%. When this powder was measured for powder X-ray diffraction using CuKα rays, it showed a crystal form as shown in FIG.
[0043]
Example 3
To a glass eggplant-shaped flask containing 4.0 g of ethylenediamine, 22.5 g of potassium hydroxide and 70.3 g of water, 31.8 g of diethyl bromide malonate was added dropwise under ice cooling. When dilute hydrochloric acid was added to the reaction solution to adjust the pH to 3.0, white crystals were precipitated. When potassium hydroxide was added to this crystal and dissolved in water, methanol was added to precipitate white tetrapotassium salt crystals. The purity of this tetrapotassium salt crystal was 96.4%, and the yield from ethylenediamine was 10.8%.
[0044]
When the tetrapotassium salt of aminopolycarboxylic acid was stored at 50 ° C. for 2 weeks and subjected to a stability test, no decrease in purity was observed. When this powder was measured for powder X-ray diffraction using CuKα rays, it showed a crystal form as shown in FIG.
[0045]
Comparative Example 1
The tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid synthesized in Example 1 was dissolved in water, and dilute hydrochloric acid was added to obtain a disodium salt. When the disodium salt was stored at 50 ° C. for 2 weeks and subjected to a stability test, 85% of the disodium salt was decarboxylated and decomposed.
[0046]
This indicates that disodium salt is less stable than tetrasodium salt.
[0047]
Comparative Example 2
An equivalent amount of a 1 mmol / liter calcium chloride aqueous solution was added to a 1 mmol / liter aqueous solution of a commercially available biodegradable chelating agent (N, N′-ethylenediamine disuccinic acid trisodium salt). The calcium ion concentration at pH 10 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Was found to be pKCa at 25 ° C. ²⁺ Was 3.8. Furthermore, this N, N′-ethylenediamine disuccinic acid trisodium salt was adjusted to a concentration of 30 mg / liter, activated sludge having a concentration of 100 mg / liter was added thereto, and a biodegradability test was carried out at 25 ° C. for 4 weeks. As a result, 80% or more of N, N′-ethylenediamine disuccinic acid trisodium salt was decomposed.
[0048]
This indicates that N, N'-ethylenediamine disuccinic acid trisodium salt is biodegradable but has a lower chelating ability than aminopolycarboxylic acid tetrasodium salt.
[0049]
Comparative Example 3
An equal amount of 1 mmol / liter calcium chloride aqueous solution was added to a 1 mmol / liter aqueous solution of a commercially available chelating agent (ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt). When the calcium ion concentration at pH 10 was measured with a calcium ion electrode and the stability constant pKCa2 + of calcium ion was determined, pKCa at 25 ° C. ²⁺ Was 6.6. When the biodegradability test of this chelating agent was carried out under the same conditions as in Example 1, it was hardly decomposed.
[0050]
This shows that ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt has a chelating ability but is less biodegradable than aminopolycarboxylic acid tetrasodium salt.
[0051]
Comparative Example 4
Bull. Chem. Soc. Japan. 46, 844-847 (1973), aminopolycarboxylic acids were synthesized. That is, 9.2 g of malonic bromide and 30 ml of water were placed in a 200 ml glass three-necked flask and adjusted to pH 7 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution while cooling in an ice bath. With this aqueous solution kept at 3 to 5 ° C., 1.5 g of ethylenediamine was gradually added. The pH at this time was 11. After adding ethylenediamine, it heated slowly to 70 degreeC, adjusting with 30% sodium hydroxide aqueous solution so that pH might become the range of 9-11. While maintaining the pH at 9-11 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was heated at 70 ° C. for about 1 hour, and cooled to room temperature after completion of the heating. The pH at this time was 10.3. The reaction solution was cooled in an ice bath, and diluted hydrochloric acid was added dropwise while keeping the temperature at 5 ° C. or less, whereby 2.2 g of yellow crystals were obtained. This yellow crystal had no tetrasodium salt, and the disodium salt was the main component, and its purity was measured to be 39%.
[0052]
An equivalent amount of a 1 mmol / liter calcium chloride aqueous solution was added to a 1 mmol / liter aqueous solution of the yellow crystals. The calcium ion concentration at pH 10.0 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Was found to be pKCa at 25 ° C. ²⁺ Was 3.2.
[0053]
When Example and Comparative Example 4 are compared, tetrasodium salt is obtained in Example, whereas tetrasodium salt is not obtained by the method of Comparative Example 4, and chelating ability using the obtained crystals is also obtained. In the test, the result of Comparative Example 4 was lower in chelating ability than that of the Example.
[0054]
In the following examples and comparative examples, the chelating ability (stability constant), thermal stability, and biodegradability of various chelating agents were examined in more detail. These measurement conditions are as follows.
[0055]
<Measurement of chelating ability (stability constant)>
(1) Creating a calibration curve
Solutions having calcium concentrations of 0.1 mmol / l, 1.0 mmol / l, and 10 mmol / l were prepared using calcium chloride, and each potential was measured. Based on this measured value, a calibration curve between the logarithm of the calcium ion concentration and the potential of the solution was prepared.
[0056]
(2) Measurement of stability constant
An aqueous solution (100 ml) was prepared by adding equal amounts of a chelating agent (1 mmol / l) and calcium chloride (1 mmol / l) to an aqueous solution to which 0.1 mol / l ammonium chloride was added to make the ionic strength constant. . After stirring this solution for 10 minutes, the potential of the solution at 25 ° C. and pH 10 was measured. From this, the calcium ion concentration corresponding to the measurement potential was determined by the calibration curve created in (1) above, and the stability constant was calculated. However, the sample and calcium ions are assumed to form a 1: 1 complex.
[0057]
<Stability test>
10 g of the chelating agent was sealed under a nitrogen atmosphere and stored under continuous heating at 50 ° C.
[0058]
Two weeks later, each chelating agent was analyzed by high performance liquid chromatography, and the thermal stability was measured from the decreasing rate of the chelating agent and the increasing rate of the decomposition product.
[0059]
<Biodegradability test>
In accordance with the modified MITI method defined in the OECD test guidelines, the degree of degradation of the test substance was measured under the following conditions.
[0060]
Sample concentration: 30 mg / l
Activated sludge concentration: 100 mg / l
Temperature: 25 ° C ± 1 ° C
Test period: 28 days
Measurement item: LC-MS (high performance liquid chromatography-mass spectrometer).
[0061]
Example 4
Stir into a glass eggplant-shaped flask containing 0.8 g of ethylenediamine, 3.5 g of sodium hydroxide, and 15.0 g of water, and under ice-cooling, 6.4 g of diethyl malonate prepared in Production Example 1 is taken for about 1 hour. And dripped. The pH at the end of the addition was 12.8. When methanol was added to the reaction solution, white crystals of the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid represented by the general formula (1) were precipitated. The purity of the crystals was 99.6% and the yield was 75.2%. When the powder X-ray diffraction of this crystal was measured using CuKα ray, it showed a crystal form similar to FIG.
[0062]
Tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid represented by the general formula (1)
¹ H-NMR: CH ₂ (Δ 2.60 ppm, s)
CHCOO (δ 3.66 ppm, s)
¹³ C-NMR: CH ₂ (Δ50.8ppm)
CH (δ 74.7 ppm)
COO (δ182.1ppm)
When the sodium content in the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid was measured by water dissolution-IC measurement, the sodium content was 24%, and 4.2 moles of sodium per mole of aminopolycarboxylic acid was found. Contained.
[0063]
<Stability test>
When a stability test was performed on the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid under a heating condition of 50 ° C., no increase in degradation products was observed even after two weeks.
[0064]
<Measurement of chelating ability (stability constant)>
An equivalent amount of 1 mmol / l calcium chloride aqueous solution was added to 1 mmol / l aqueous solution of this aminopolycarboxylic acid tetrasodium salt. The calcium ion concentration at pH 10.0 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Asked. PKCa at 25 ° C ²⁺ Was 4.2.
[0065]
<Biodegradability test>
The biodegradability test of the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid was carried out according to the OECD test guideline 301C modified MITI method. Specifically, an aqueous solution of aminopolycarboxylic acid tetrasodium salt was adjusted to a concentration of 100 mg / l, activated sludge having a concentration of 30 mg / l was added thereto, and a biodegradability test was carried out at 25 ° C. for 4 weeks. As a result, 80% or more of the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid was decomposed.
[0066]
Table 1 shows the results of chelate stability, thermal stability, and biodegradability.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Example 5
In the same manner as in Example 4, 6.4 g of diethyl malonate bromide synthesized in Production Example 1 was stirred in a reaction vessel containing 0.8 g of ethylenediamine, 3.5 g of sodium hydroxide, and 15.0 g of water, and ice-cooled. Was added dropwise to carry out the reaction. Methanol was gradually added to the reaction solution, and when the crystals began to precipitate, the addition of methanol was stopped, and the aqueous solution was left in the refrigerator overnight to promote crystallization. After standing, the deposited crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain white crystals of aminopolycarboxylic acid tetrasodium salt with a purity of 99.5% and a yield of 73.2%.
[0069]
When the sodium content in the obtained crystal was measured by water dissolution-IC measurement method, the sodium content was 22% and contained 4.1 mol of sodium with respect to 1 mol of aminopolycarboxylic acid.
[0070]
<Measurement of chelating ability (stability constant)>
An equivalent amount of 1 mmol / l calcium chloride aqueous solution was added to 1 mmol / l aqueous solution of this sodium salt of aminopolycarboxylic acid. The calcium ion concentration at pH 10.0 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Asked. PKCa at 25 ° C ²⁺ Was 4.2.
[0071]
<Biodegradability test>
The biodegradability test of the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid was carried out according to the OECD test guideline 301C modified MITI method. Specifically, an aqueous solution of aminopolycarboxylic acid tetrasodium salt was adjusted to a concentration of 100 mg / l, activated sludge having a concentration of 30 mg / l was added thereto, and a biodegradability test was carried out at 25 ° C. for 4 weeks. As a result, 80% or more of the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid was decomposed.
[0072]
These results are also shown in Table 1.
[0073]
Example 6
To a glass eggplant-shaped flask containing 4.0 g of ethylenediamine, 22.5 g of potassium hydroxide and 70.3 g of water, 31.8 g of diethyl bromide malonate was added dropwise under ice cooling. When methanol was added to the reaction solution, white crystals of tetrapotassium aminopolycarboxylic acid were precipitated. The purity of this tetrapotassium salt crystal was 96.4%, and the yield was 10.8%.
[0074]
When the potassium content of this aminopolycarboxylic acid was measured by a water dissolution-IC measurement method, the potassium content was 34% and contained 4.1 mol of potassium with respect to 1 mol of aminopolycarboxylic acid.
[0075]
<Stability test>
When a stability test was performed on the tetrapotassium salt of aminopolycarboxylic acid under heating conditions of 50 ° C., no increase in degradation products was observed even after two weeks. When the powder X-ray diffraction of this crystal was measured using CuKα ray, it showed a crystal form similar to FIG.
[0076]
<Measurement of chelating ability (stability constant)>
An equivalent amount of 1 mmol / l calcium chloride aqueous solution was added to 1 mmol / l aqueous solution of this tetrapotassium aminopolycarboxylic acid. The calcium ion concentration at pH 10.0 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Asked. PKCa at 25 ° C ²⁺ Was 4.2.
[0077]
<Biodegradability test>
The biodegradability test of the tetrapotassium salt of aminopolycarboxylic acid was carried out according to the OECD test guideline 301C modified MITI method. That is, aminopolycarboxylic acid tetrapotassium salt was adjusted to a concentration of 100 mg / l, activated sludge having a concentration of 30 mg / l was added thereto, and a biodegradability test was conducted at 25 ° C. for 4 weeks. As a result, 80% or more of the tetrapotassium aminopolycarboxylic acid was decomposed.
[0078]
These results are also shown in Table 1.
[0079]
Example 7
A tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid was synthesized in the same manner as in Example 4. When the sodium content was measured by a water dissolution-IC measurement method, the sodium content was 22% and contained 4.0 moles of sodium per mole of aminopolycarboxylic acid. 0.5 mol of sodium hydroxide was further added to the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid, and a chelating agent containing an excess of alkali metal ions was prepared.
[0080]
<Stability test>
When the stability test was carried out under the condition of continuous heating at 50 ° C., no increase in degradation products was observed even after two weeks.
[0081]
The results are shown in Table 1.
[0082]
Example 8
Reaction was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain crystals of tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid with a purity of 92.0%. When the sodium content of the obtained crystal was measured by water dissolution-IC measurement method, the sodium content was 22% and contained 4.1 mol of sodium with respect to 1 mol of aminopolycarboxylic acid.
[0083]
<Stability test>
When the stability test of the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid was carried out under heating conditions at 50 ° C., 2.1% degradation was observed after 2 weeks.
[0084]
<Measurement of chelating ability (stability constant)>
An equivalent amount of 1 mmol / l calcium chloride aqueous solution was added to 1 mmol / l aqueous solution of this aminopolycarboxylic acid tetrasodium salt. The calcium ion concentration at pH 10.0 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Asked. PKCa at 25 ° C ²⁺ Was 4.1.
[0085]
<Biodegradability test>
The biodegradability test of the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid was carried out according to the OECD test guideline 301C modified MITI method. Specifically, an aqueous solution of aminopolycarboxylic acid tetrasodium salt was adjusted to a concentration of 100 mg / l, activated sludge having a concentration of 30 mg / l was added thereto, and a biodegradability test was carried out at 25 ° C. for 4 weeks. As a result, 80% or more of the tetrasodium salt of aminopolycarboxylic acid was decomposed.
[0086]
Comparative Example 5
To a glass eggplant-shaped flask containing 0.8 g of ethylenediamine, 3.5 g of sodium hydroxide, and 15.0 g of water, 6.4 g of diethyl bromide malonate obtained in Production Example 1 was added dropwise under ice cooling. When dilute hydrochloric acid was added to the obtained reaction solution until pH 3.0, white crystals of sodium salt of aminopolycarboxylic acid were precipitated.
[0087]
When the sodium content of this sodium salt of aminopolycarboxylic acid was measured by water dissolution-IC measurement method, the sodium content was 12% and contained 2.1 mol of sodium with respect to 1 mol of aminopolycarboxylic acid. It was.
[0088]
<Stability test>
When the disodium salt was subjected to a stability test under continuous heating at 50 ° C., 85% of the disodium salt was decarboxylated and decomposed after two weeks.
[0089]
<Measurement of chelating ability (stability constant)>
An equivalent amount of 1 mmol / l calcium chloride aqueous solution was added to 1 mmol / l aqueous solution of this disodium salt of aminopolycarboxylic acid. The calcium ion concentration at pH 10.0 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Asked. PKCa at 25 ° C ²⁺ Was 4.2.
[0090]
<Biodegradability test>
The biodegradability test of the disodium salt of aminopolycarboxylic acid was performed according to the OECD test guideline 301C modified MITI method. That is, an aqueous solution of aminopolycarboxylic acid disodium salt was adjusted to a concentration of 100 mg / l, activated sludge having a concentration of 30 mg / l was added thereto, and a biodegradability test was carried out at 25 ° C. for 4 weeks. As a result, 80% or more of the disodium salt of aminopolycarboxylic acid was decomposed.
[0091]
These results are also shown in Table 1.
[0092]
Comparative Example 6
To a glass eggplant-shaped flask containing 0.8 g of ethylenediamine, 4.9 g of potassium hydroxide, and 15.0 g of water, 6.4 g of diethyl bromide malonate obtained in Production Example 1 was added dropwise under ice cooling. When dilute hydrochloric acid was added to the resulting reaction solution until the pH reached 3.0, white crystals of the potassium salt of aminopolycarboxylic acid were precipitated.
[0093]
When the potassium content of this aminopolycarboxylic acid was measured by an aqueous dissolution-IC measurement method, the potassium content was 25% and contained 2.2 mol of potassium with respect to 1 mol of aminopolycarboxylic acid. When this dipotassium salt was subjected to a stability test under continuous heating at 50 ° C., 83% of the dipotassium salt was decarboxylated and decomposed after two weeks.
[0094]
<Measurement of chelating ability (stability constant)>
An equivalent amount of 1 mmol / l calcium chloride aqueous solution was added to 1 mmol / l aqueous solution of the dipotassium salt of aminopolycarboxylic acid. The calcium ion concentration at pH 10.0 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Asked. PKCa at 25 ° C ²⁺ Was 4.2.
[0095]
<Biodegradability test>
The biodegradability test of the dipotassium salt of aminopolycarboxylic acid was performed according to the OECD test guideline 301C modified MITI method. That is, an aqueous solution of aminopolycarboxylic acid dipotassium salt was adjusted to a concentration of 100 mg / l, activated sludge having a concentration of 30 mg / l was added thereto, and a biodegradability test was conducted at 25 ° C. for 4 weeks. As a result, 80% or more of the aminopolycarboxylic acid dipotassium salt was decomposed.
[0096]
These results are also shown in Table 1.
[0097]
Comparative Example 7
Bull. Chem. Soc. Japan. , 46, 844 (1973), aminopolycarboxylic acid was synthesized. That is, 9.2 g of malonic bromide and 30 ml of water were placed in a 200 ml glass three-necked flask and adjusted to pH 7 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution while cooling in an ice bath. With this aqueous solution kept at 3 to 5 ° C., 1.5 g of ethylenediamine was gradually added. The pH at this time was 11. After adding ethylenediamine, it heated slowly to 70 degreeC, adjusting with 30% sodium hydroxide aqueous solution so that pH might become the range of 9-11. While maintaining the pH at 9-11 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was heated at 70 ° C. for about 1 hour, and cooled to room temperature after completion of the heating. The pH at this time was 10.3. The reaction solution was cooled in an ice bath, and diluted hydrochloric acid was added dropwise while keeping the temperature at 5 ° C. or less, whereby 2.2 g of yellow crystals were obtained. This yellow crystal had no tetrasodium salt and was a mixture of disodium salt and ethylenediaminediacetic acid. When the purity was measured, the purity of the disodium salt of aminopolycarboxylic acid was 39%.
[0098]
<Measurement of chelating ability (stability constant)>
An equivalent amount of a 1 mmol / l calcium chloride aqueous solution was added to a 1 mmol / l aqueous solution of the yellow crystals. The calcium ion concentration at pH 10.0 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Asked. PKCa at 25 ° C ²⁺ Was 3.2.
[0099]
<Stability test>
Moreover, when this crystal was subjected to a stability test under continuous heating at 50 ° C., it was completely decomposed in two weeks.
[0100]
These results are also shown in Table 1.
[0101]
Comparative Example 8
<Measurement of chelating ability (stability constant)>
An equivalent amount of 1 mmol / l calcium chloride aqueous solution was added to a 1 mmol / l aqueous solution of a commercially available biodegradable chelating agent (N, N′-ethylenediamine disuccinic acid trisodium salt). The calcium ion concentration at pH 10 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Asked. PKCa at 25 ° C ²⁺ Was 3.8.
[0102]
<Biodegradability test>
The biodegradability test of this N, N′-ethylenediamine disuccinic acid trisodium salt was carried out according to the OECD test guideline 301C modified MITI method. That is, an aqueous solution of N, N′-ethylenediamine disuccinic acid trisodium salt was adjusted to a concentration of 100 mg / l, activated sludge having a concentration of 30 mg / l was added thereto, and a biodegradability test was carried out at 25 ° C. for 4 weeks. . As a result, 80% or more of N, N′-ethylenediamine disuccinic acid trisodium salt was decomposed.
[0103]
The results are shown in Table 1.
[0104]
Comparative Example 9
<Measurement of chelating ability (stability constant)>
An equivalent amount of 1 mmol / l calcium chloride aqueous solution was added to a 1 mmol / l aqueous solution of a commercially available chelating agent (ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt). The calcium ion concentration at pH 10 was measured with a calcium ion electrode, and the calcium ion stability constant pKCa ²⁺ Asked. PKCa at 25 ° C ²⁺ Was 6.6.
[0105]
<Biodegradability test>
The biodegradability test of this chelating agent was performed according to the OECD test guideline 301C modified MITI method. The chelating agent was hardly degraded.
[0106]
These results are also shown in Table 1.
[Brief description of the drawings]
1 shows a powder X-ray diffraction pattern of the crystals obtained in Example 2. FIG. In the figure, the horizontal axis (X axis) indicates the 2θ value (unit is deg), which is the diffraction angle in X-ray diffraction, and the vertical axis (Y axis) indicates the peak intensity (Intensity) in X-ray diffraction, and the scale is arbitrary. is there.
2 shows a powder X-ray diffraction pattern of the crystals obtained in Example 3. FIG. In the figure, the horizontal axis (X axis) indicates the 2θ value (unit is deg), which is the diffraction angle in X-ray diffraction, and the vertical axis (Y axis) indicates the peak intensity (Intensity) in X-ray diffraction, and the scale is arbitrary. is there.

Claims

下記一般式（１）で示されるアミノポリカルボン酸塩。

（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は各々独立してアルカリ金属イオンを表す。）An aminopolycarboxylate represented by the following general formula (1).

(In the formula, M1, M2, M3 and M4 each independently represent an alkali metal ion.)

アルカリ金属イオンがナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載のアミノポリカルボン酸塩。2. The aminopolycarboxylate according to claim 1, wherein the alkali metal ion is a sodium ion and / or a potassium ion .

ＣｕＫα線を用い、粉末Ｘ線回折法で測定した場合に、少なくとも８．６°、１２．９°、２６．２°、２６．６°及び３１．０°の回折角度に回折Ｘ線のピークを示す四ナトリウム塩の結晶であることを特徴とする請求項２に記載のアミノポリカルボン酸塩。Peaks of diffracted X-rays at diffraction angles of at least 8.6 °, 12.9 °, 26.2 °, 26.6 ° and 31.0 ° when measured by powder X-ray diffraction using CuKα rays The aminopolycarboxylate according to claim 2, which is a tetrasodium salt crystal.

ＣｕＫα線を用い、粉末Ｘ線回折法で測定した場合に、少なくとも１７．９°、２４．４°、３０．０°及び３１．０°の回折角度に回折Ｘ線のピークを示す四カリウム塩の結晶であることを特徴とする請求項２に記載のアミノポリカルボン酸塩。Tetrapotassium salt that exhibits diffraction X-ray peaks at diffraction angles of at least 17.9 °, 24.4 °, 30.0 °, and 31.0 ° when measured by powder X-ray diffraction using CuKα rays. The aminopolycarboxylate according to claim 2, which is a crystal of

請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の純度９０％以上のアミノポリカルボン酸塩。 The aminopolycarboxylate having a purity of 90% or more according to any one of claims 1 to 4.

エチレンジアミンとマロン酸エステル誘導体をアルカリ金属を含む液中で反応させ、生成したアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩を、水と相溶性のある貧溶媒と水との混合溶媒中で再結晶することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のアミノポリカルボン酸塩の製造法。Reacting ethylenediamine and a malonic ester derivative in a liquid containing an alkali metal, and recrystallizing the produced alkali metal salt of aminopolycarboxylic acid in a mixed solvent of a poor solvent compatible with water and water. A process for producing an aminopolycarboxylate according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is characterized in that

エチレンジアミンとマロン酸エステル誘導体をアルカリ金属を含む液中で反応させ、生成したアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液に水と相溶性のある貧溶媒を加えて晶析することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のアミノポリカルボン酸塩の製造法。Claims characterized in that ethylenediamine and a malonic acid ester derivative are reacted in a liquid containing an alkali metal, and an aqueous solution of an alkali metal salt of an aminopolycarboxylic acid thus produced is added with a poor solvent having compatibility with water to cause crystallization. Item 6. A process for producing an aminopolycarboxylate according to any one of Items 1 to 5.

マロン酸エステル誘導体がハロゲン化マロン酸エステルであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のアミノポリカルボン酸塩の製造法。The method for producing an aminopolycarboxylate according to claim 6 or 7, wherein the malonic ester derivative is a halogenated malonic ester.

貧溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のアミノポリカルボン酸塩の製造法。The method for producing an aminopolycarboxylate according to any one of claims 6 to 8, wherein the poor solvent is an alcohol.

請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のアミノポリカルボン酸塩を有効成分とする生分解性キレート剤。A biodegradable chelating agent comprising the aminopolycarboxylate according to claim 1 as an active ingredient.

更にアルカリ金属イオンを含有してなる請求項１０に記載の生分解性キレート剤。Furthermore, the biodegradable chelating agent of Claim 10 formed by containing an alkali metal ion.

請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のアミノポリカルボン酸塩を有効成分とする金属捕捉剤。A metal scavenger comprising the aminopolycarboxylate according to any one of claims 1 to 5 as an active ingredient.

更にアルカリ金属イオンを含有してなる請求項１２に記載の金属捕捉剤。The metal scavenger according to claim 12, further comprising an alkali metal ion.