JP4491628B2

JP4491628B2 - スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法

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Publication number: JP4491628B2
Application number: JP2003382264A
Authority: JP
Inventors: 栄治尾形; 典男柳瀬; 隆行北原
Original assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Current assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2023-11-12
Also published as: JP2005145836A

Description

本発明は、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法に関するものである。

従来より、ポリエステルの改質剤として用いられる芳香族ジカルボン酸アルキルエステルスルホン酸塩が製造されている。

上記芳香族ジカルボン酸アルキルエステルスルホン酸塩を製造する製造方法としては、具体的には、例えば、イソフタル酸に発煙硫酸を反応させて、５−スルホイソフタル酸を得るスルホン化工程と、５−スルホイソフタル酸とメタノールとを反応させて５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルを得るエステル化工程と、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルを中和処理して、最終目的物である、ジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダを得る中和処理工程とによって製造される（例えば、非特許文献１、２、特許文献１参照）。
Wuら、Journal of Dalian University of Technology （June 1995 Vol35 No.3） LIら、FINE CHEMICALS （Jan 2003 Vol.20,No.1）特開昭４８−８０５３９号公報（公開日；１９７３年１０月２９日）

ところが、上記非特許文献１および特許文献１では、中和工程において、ｐＨが７になるまで中和を行っている。また、非特許文献２では、４０％水酸化ナトリウムを使用してｐＨ４〜７の範囲内で中和を行っている。これらの場合には、アルカリ塩にする際に、エステル化物が分解してしまい、収率が低下するという問題がある。

本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、エステル化率の低下（分解）を抑制し、高エステル化率、高収率を達成することができるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩を製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、これらの問題点を解決すべく、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルからスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩を得る工程において鋭意検討した結果、特定のアルカリ性化合物および/または当該アルカリ性化合物の溶液を用いて、特定のｐＨの範囲内でアルカリ処理を行うことによって、上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、上記の課題を解決するために、炭酸アルカリもしくは炭酸水素アルカリおよび／またはそれらの水溶液を、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含むことを特徴としている。

本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、上記の課題を解決するために、水酸化アルカリと低級アルコールとの混合溶液またはその水溶液を、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含むことを特徴としている。

また、本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、さらに、上記アルカリ処理工程を、４０℃以下の液温を保った状態で行う構成がより好ましい。

また、本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、さらに、上記アルカリ処理工程は、終点がｐＨ４．０〜６．０の範囲内となるようにアルカリ処理する構成がより好ましい。

本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、以上のように、炭酸アルカリもしくは炭酸水素アルカリおよび／またはそれらの水溶液を、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含む構成である。

本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、以上のように、水酸化アルカリと低級アルコールとの混合溶液またはその水溶液を、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含構成である。

上記の構成によれば、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ塩にする際に、特定のアルカリ性化合物および/または当該アルカリ性化合物の溶液を用いて、ｐＨが３．０〜６．５の範囲内、より好ましくは、４．０〜６．０の範囲内となるように、アルカリ処理を行っている。これにより、従来の完全中和（ｐＨ７．０）させることによりアルカリ塩を得る構成と比べて、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのカルボン酸アルキルエステルがカルボン酸に分解することを抑制することができる。従って、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ塩にする際における収率をより向上させることができる。そして、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の収率を上げることができるという効果を奏する。

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。

本実施の形態にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、炭酸アルカリもしくは炭酸水素アルカリおよび／またはそれらの水溶液を、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含む方法である。

上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルとは、例えば、スルホ置換芳香族カルボン酸と低級アルコールとを反応させることにより得ることができるものを示している。

上記スルホ置換芳香族カルボン酸とは、芳香環に少なくとも１つのカルボン酸とスルホ基とを有する化合物であれば特に限定されるものではない。上記スルホ置換芳香族カルボン酸としては、具体的には、例えば、３−スルホ安息香酸、３，５−ジスルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホナフタレンモノカルボン酸、スルホナフタレンジカルボン酸、および、上記化合物の芳香環に例えば、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびニトロ基等の官能基が結合した、各置換体等が挙げられる。これらの中でも５−スルホイソフタル酸が特に好ましく用いられる。上記スルホ置換芳香族カルボン酸は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記低級アルコールとしては、具体的には、炭素数が１〜６の範囲内、より好ましくは炭素数が１〜４の範囲内の直鎖または枝分かれ構造を有するアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよび２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。これらの中でもメタノールが特に好ましく用いられる。上記低級アルコールは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

そして、上記スルホ置換芳香族カルボン酸と上記低級アルコールとを反応させることにより、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを得ることができる。

なお、本実施の形態にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルは、上記製造方法によって製造されたものであってもよく、他の製造方法によって製造されたものであってもよい。

そして、本実施の形態にかかるアルカリ処理工程では、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステル、および／または、上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液を、特定のアルカリ性化合物および/または当該アルカリ性化合物の溶液を用いて、特定のｐＨの範囲内となるようにアルカリ処理する。

上記「アルカリ処理」とは、完全中和させることなく、溶液のｐＨを酸性側からアルカリ側に移動させて、溶液のｐＨを特定の範囲内にすることを示している。より具体的には、上記アルカリ処理とは、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／またはスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に、アルカリ性のアルカリ溶液を添加することにより、上記溶液の終点をｐＨ３．０〜６．５の範囲内に制御する処理を示している。

上記アルカリ処理工程では、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液が、最終的なｐＨが３．０〜６．５の範囲内、より好ましくは、ｐＨ４．０〜６．０の範囲内となるようにアルカリ処理している。上記アルカリ処理において、終点がｐＨ６．５よりも大きい場合には、当該アルカリ処理を行う際に、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが分解する割合が多くなる。一方、上記アルカリ処理において、終点がｐＨ３．０よりも小さい場合には、アルカリ処理不足であり、アルカリ塩になっていない未反応のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが多く残ることになる。これについて、以下に具体的に説明する。

より具体的には、上記アルカリ処理において、終点のｐＨが６．５よりも大きい場合、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩に含まれているカルボン酸アルキルエステル（−ＣＯＯＲ；Ｒは、アルキル基を示しており、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示している（直鎖構造でもよく枝分かれ構造でもよい））が、過剰のアルカリによってカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に分解することとなる。

一方、上記アルカリ処理において、終点のｐＨが３．０よりも小さい場合、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）が完全にスルホン酸のアルカリ塩（例えば、ナトリウム塩の場合には、−ＳＯ_３Ｎａ）にならない。

従って、上記アルカリ処理工程では、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルに含まれるスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）が完全にスルホン酸のアルカリ塩（例えば、−ＳＯ_３Ｎａ）に変換されるとともに、カルボン酸アルキルエステル（−ＣＯＯＲ）がカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に分解しないようにアルカリ処理を行う必要がある。つまり、本実施の形態では、上記の理由により、最終的なｐＨが３．０〜６．５の範囲内となるようアルカリ処理を行っている。

上記アルカリ処理工程では、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む水溶液に、特定のアルカリ性化合物および/または当該アルカリ性化合物の溶液を添加することによりアルカリ処理を行う。

上記アルカリ性化合物のうち、炭酸アルカリもしくは炭酸水素アルカリおよび／またはそれたの水溶液として、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸アルカリ；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等の炭酸水素アルカリ等が用いられる。上記例示の化合物のうち、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム等の水溶液がより好ましく用いられ、さらに好ましくは炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムの水溶液が用いられる。

また、水酸化アルカリと低級アルコールとの混合溶液またはその水溶液として用いる水酸化アルカリとは、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。用いる低級アルコールとは、炭素数が１〜６の範囲内の直鎖、または枝分かれ構造を有するアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。上記例示の化合物のうち、水酸化ナトリウムのメタノール水溶液がより好ましく用いられる。さらに、水酸化ナトリウムのメタノール水溶液の水の含有量としては５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。

上記のように、アルカリ性化合物として弱アルカリ性を示す化合物を用いる、または、水酸化アルカリと低級アルコールとの混合溶液またはその水溶液を用いることで、アルカリ処理工程におけるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのカルボン酸アルキルエステルがカルボン酸に分解することをより一層抑制することができる。

上記アルカリ処理を行う温度、すなわち、アルカリ処理を行う際の液温としては、０℃を超えて４０℃以下の範囲内で行うことがより好ましく、０℃を超えて３０℃以下の範囲内で行うことがさらに好ましい。上記液温が０℃以下でアルカリ処理を行うと、経済的に不利となる場合があり、４０℃よりも高い温度でアルカリ処理を行うと、分解が促進される場合がある。スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程は、冷却しながら行うことがより好ましい。

また、上記アルカリ処理工程において、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルに、アルカリ性化合物を添加する添加方法としては、例えば、（１）スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液にアルカリ性化合物溶液を添加する方法、（２）スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に固体状態のアルカリ性化合物を添加する方法、（３）スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルにアルカリ性化合物溶液を添加する方法、（４）スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを溶媒で溶解またはスラリー化した後、この溶液にアルカリ性化合物または当該アルカリ性化合物の溶液を添加する方法等の種々の方法が挙げられる。

また、例えば、上記（１）のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液にアルカリ性化合物溶液を添加する場合、上記液温の範囲内でアルカリ処理を行うためには、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩が結晶化してスラリー状となるため、攪拌下、冷却しながらアルカリ性化合物の溶液を連続的に滴下する方法が一般的である。

以上のように、本実施の形態にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法は、炭酸アルカリもしくは炭酸水素アルカリおよび／またはそれらの水溶液を、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含む方法である。

上記のように、特定のアルカリ性化合物および/または当該アルカリ性化合物の溶液を用いて、上記範囲内のｐＨとなるようにアルカリ処理を行うことにより、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのカルボン酸アルキルエステルがカルボン酸に分解することを防止することができるとともに、確実にスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩を得ることができる。従って、アルカリ処理工程で、エステル化率の低下をより一層防止することができる。

そして、上記のようにして製造されたスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩は、例えば、ポリエステルを製造するための改質剤として好適に用いられる。

また、以下に、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルである例における、イソフタル酸からジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダを製造する製造方法の一例について説明する。

まず、化学式（１）に示すように、イソフタル酸と発煙硫酸とを反応させることにより、５−スルホイソフタル酸が得られる（スルホン化工程）。

次に、化学式（２）に示すように、上記スルホン化工程によって得られた５−スルホイソフタル酸と低級アルコール（ここでは、メタノール）とを反応させることにより、５−スルホイソフタル酸がエステル化された５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルが得られる（エステル化工程）。

そして、化学式（３）に示すように、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルを、アルカリ（ここでは、炭酸ナトリウム水溶液）を用いて、終点のｐＨが３．０〜６．５の範囲内となるようにアルカリ処理することにより、ジメチルイソフタル酸スルホン酸エステルのアルカリ塩（ジメチルイソフタル酸スルホン酸ソーダ）が得られる。

そして、上記の反応において、本実施の形態にかかるアルカリ処理工程を行うことにより、ジメチルイソフタル酸スルホン酸エステルの分解をより抑制することができる。

以下に説明する、実施例、比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

なお、エステル化率の算出方法については、以下に説明する。エステル化率の算出方法については、ＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）にて、ジメチル体／モノメチル体／原料のモル比を算出して、三成分に対するジメチル体の比をエステル化率とした。

つまり、上記アルカリ処理工程前のエステル化率とアルカリ処理工程後のエステル化率とから、アルカリ処理工程おいて、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルが分解している割合が分かる。

なお、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルが、ジ−ｎ−ブチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウムや、ジメチルテレフタル酸スルホン酸ナトリウムの場合でもエステル化率の算出方法は同様である。

〔実施例１〕
２８％発煙硫酸４００ｇにイソフタル酸１００ｇを投入して、１９０℃で２時間反応させることにより、イソフタル酸をスルホン化した後、１００℃まで冷却した。次に先のスルホン化工程により得られた反応物を水２００ｇにゆっくり滴下して、３０℃まで冷却した後、析出した５−スルホイソフタル酸をろ過した。得られた結晶は５−スルホイソフタル酸の含水結晶（１６９ｇ）であり、この含水結晶の品質を自動滴定装置（平沼産業社製、形式：ＣＯＭ―９００）を用いて評価した結果、５−スルホイソフタル酸８５％、硫酸６％、水分９％であった。

次にメタノール３００ｇに上記の操作により得られた５−スルホイソフタル酸含水結晶１６９ｇを加え、約７０℃で４時間保温後、３０℃まで冷却することにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときの５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率（アルカリ処理工程前のエステル化率）は９０％であった。

そして、上記５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を３０℃以下に保ちながら、そこに最終的にｐＨが５．０になるまで１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８９％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１４２ｇを得た。イソフタル酸からの収率は８２％であった。結果を表１に示す。

（ｐＨ曲線）
また、実施例１で得られた５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルに、１５％炭酸ナトリウム水溶液を滴下したときのｐＨ曲線を図１に示す。

〔実施例２〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程およびエステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときの、エステル化率は９０％であった。

そして、上記５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を３０℃以下に保ちながら、そこに最終的にｐＨが６．０になるまで１５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８８％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１３７ｇを得た。イソフタル酸からの収率は７９％であった。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程およびエステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときの、エステル化率は９０％であった。

そして、上記５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を３０℃以下に保ちながら、そこに最終的にｐＨが４．０になるまで１５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８９％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１４１ｇを得た。イソフタル酸からの収率は８２％であった。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程およびエステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときの、エステル化率は９０％であった。

そして、上記５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を３０℃以下に保ちながら、そこに最終的にｐＨが５．０になるまで１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８９％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１４４ｇを得た。イソフタル酸からの収率は８３％であった。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程およびエステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときのエステル化率は９０％であった。

そして、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を３０℃以下に保ちながら、そこに最終的にｐＨが４．５になるまで４８重量％水酸化ナトリウム水溶液／メタノール＝１／２（wt/wt）を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８９％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１４３ｇを得た。イソフタル酸からの収率は８３％であった。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程を行うことにより、５−スルホイソフタル酸８５％、硫酸６％、水分９％（重量％）の含水結晶１６９ｇを得た。

次に、o-ジクロロベンゼン１７０ｇに上記の操作により得られた５−スルホイソフタル酸含水結晶１６９ｇを加え、１７０〜１８０℃で共沸脱水した。このとき、留出したo-ジクロロゼンゼンは反応系内に戻して、留出水は回収した。なお、回収した水１４.６ｇから計算した脱水率は９６％、５−スルホイソフタル酸中の含水率として０.４重量％に相当することを意味する。次に、反応系を８０℃まで冷却した後、メタノール４３ｇを加えて、９０℃-１時間保温した。このメタノールの添加量は、５−スルホイソフタル酸１当量に対して、１.１５当量倍である。また、このときの、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は７５％であった。次いで５時間かけて３０℃まで冷却しながら、さらにエステル化反応を進行させた。このときの５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのエステル化率（アルカリ処理前のエステル化率）は９９％であった。冷却途中の反応物は８５℃で５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの結晶が析出し始めた。

そして、上記反応物を３０℃以下に保ちながら最終的にｐＨが５．０になるまで１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は９８％であった。その後、水を加えて一旦昇温し、反応物を溶解した後、o-ジクロロベンゼンを分液・除去し、３０℃まで冷却して、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１５７ｇを得た。イソフタル酸からの収率は９１％であった。結果を表１に示す。

〔実施例７〕（ジ−ｎ−ブチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム）
実施例１と同様にして、スルホン化工程を行うことにより、５−スルホイソフタル酸８５％、硫酸６％、水分９％（重量％）の含水結晶１６９ｇを得た。

次にｎ−ブタノール９００ｇに上記の操作により得られた５−スルホイソフタル酸含水結晶１６９ｇを加え、約１００〜１２０℃で４時間かけてｎ−ブタノール水４００ｇを回収しながら同量のｎ−ブタノールを滴下した後、３０℃まで冷却した。このときの５-スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステルのエステル化率は９８％であった。

そして、上記反応物を３０℃以下に保ちながら、最終的にｐＨが５．０になるまで１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は９７％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、ｎ−ブタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を３０℃まで冷却して、ジ−ｎ−ブチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム２１３ｇを含有した水溶液を得た。イソフタル酸からの収率は９６％であった。結果を表１に示す。

〔実施例８〕（ジメチルテレフタル酸スルホン酸ナトリウム）
２８％発煙硫酸４９０ｇにテレフタル酸を１００ｇを投入して、１９０℃で２時間反応させた後、さらに２００℃に昇温して５時間反応させた後、１００℃まで冷却した。次に先のスルホン化工程により得られた反応物を水３１０ｇにゆっくり滴下して、３０℃まで冷却した後、析出した５−スルホテレフタル酸をろ過した。得られた結晶は５−スルホテレフタル酸の含水結晶（１８０ｇ）であり、この含水結晶の品質を自動滴定装置（平沼産業社製、形式：ＣＯＭ―９００）を用いて評価した結果、５−スルホテレフタル酸７０％、硫酸１６％、水分１４％（重量％）であった。

次にメタノール４００ｇに上記の操作により得られた５−スルホテレフタル酸含水結晶１８０ｇを加え、約７０℃で４時間保温後、３０℃まで冷却した。このときの５-スルホテレフタル酸ジメチルエステルのエステル化率は９０％であった。

そして、上記反応物を３０℃以下に保ちながら、最終的にｐＨが５．０になるまで１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８９％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルテレフタル酸スルホン酸ナトリウム１１５ｇを得た。テレフタル酸からの収率は６７％であった。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程、エステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときのエステル化率は９０％であった。

そして、上記反応物を３０℃以下に保ちながら、最終的にｐＨが５．０になるまで４０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。アルカリ処理工程後のエステル化率は８０％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１２８ｇを得た。イソフタル酸からの収率は７２％であった。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
実施例１と同様にして、スルホン化工程、エステル化工程を行うことにより、５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルのメタノール溶液を得た。このときのエステル化率は９０％であった。

そして、上記反応物を３０℃以下に保ちながら、最終的にｐＨが７．０になるまで１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。中和処理工程後のエステル化率は８６％であった。その後、アルカリ処理液を昇温し、メタノールを回収した。そして、この反応系に水を加えてアルカリ処理物を溶解した後、３０℃まで冷却した。その後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥することによりジメチルイソフタル酸スルホン酸ナトリウム１２８ｇを得た。イソフタル酸からの収率は７４％であった。結果を表１に示す。

上記の表１から分かるように、アルカリ処理を終点のｐＨが３．０〜６．５の範囲内となるように行うことにより、アルカリ処理工程前後における、エステル化率の低下を防止することができる。

また、上記図１に示すｐＨ曲線から分かるように、ｐＨが３．０よりも小さければ、アルカリ処理が完全でないことがわかり、ｐＨが６．５より高ければ、過剰にアルカリ性化合物が添加されていることがわかる。

本発明にかかるスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法によって製造される芳香族ジカルボン酸アルキルエステルスルホン酸塩は、ポリエステルの改質剤として好適に用いられる。

実施例１で得られた５-スルホイソフタル酸ジメチルエステルに、１５％炭酸ナトリウム水溶液を滴下したときのｐＨ曲線を示すグラフである。

Claims

水酸化アルカリと低級アルコールとの混合溶液またはその水溶液を、スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルおよび／または当該スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液に添加することにより、
上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルを含む溶液の終点がｐＨ３．０〜６．５の範囲内となるようにスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルをアルカリ処理するアルカリ処理工程を含むことを特徴とするスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法。
上記アルカリ処理工程を、４０℃以下の液温を保った状態で行うことを特徴とする請求項１に記載のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法。
上記アルカリ処理工程は、終点がｐＨ４．０〜６．０の範囲内となるようにアルカリ処理することを特徴とする請求項１または２に記載のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法。
上記スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルは、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のスルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法。