JP4486941B2 - Method for producing open-cell soft polyurethane slab foam - Google Patents
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Description
本発明は、微細セル構造でシルキー感触のあるマイクロセルの連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体の製造方法に関する。本発明は、化粧パフ、化粧チップ・アプリケーター（アイカラー、頬紅用道具等）、洗顔・ボディ洗浄用具、拭き取り用具、肌のマッサージ用具及び肌の敏感な部位への緩衝材、ＯＡ機器用各種ロール及びフォーム等の製造に利用される。 The present invention relates to a method for producing a microcell open cell type flexible polyurethane slab foam having a fine cell structure and silky feel. The present invention relates to makeup puffs, makeup tips / applicators (eye color, blusher tools, etc.), face washing / body washing tools, wiping tools, skin massage tools, cushioning materials for sensitive skin, and various rolls for office automation equipment. It is used for manufacturing foam and the like.
ポリイソシアネートと、該ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応しうる活性水素化合物とを発泡剤の存在下に反応させて、ポリウレタン系発泡体は製造される。この発泡体としては、例えば、ポリウレタンフォーム、ポリウレアフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、比較的低発泡のものとしては、マイクロセルラーポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレタンウレアエラストマー等がある。 A polyurethane foam is produced by reacting a polyisocyanate and an active hydrogen compound capable of reacting with an isocyanate group of the polyisocyanate in the presence of a foaming agent. Examples of the foam include polyurethane foam, polyurea foam, polyisocyanurate foam, and those having relatively low foam include microcellular polyurethane elastomer and microcellular polyurethane urea elastomer.
この際使用される発泡剤としては、水素原子を含まない塩素化フッ素化炭素（「ＣＦＣ」ともいう。）、例えば、トリクロロフルオロメタン（「Ｒ１１」ともいう。）やジクロロジフルオロメタン（「Ｒ１２」ともいう。）が知られている。また、これら従来の塩素化フッ素化炭素の代替フロンの探索が活発に行われており、オゾン層を破壊しにくい塩素化フッ素化水素化炭素（「ＨＣＦＣ」ともいう。）及び塩素原子を含まないフッ素化水素化炭素（「ＨＦＣ」ともいう。）、更にはフッ素化炭素（「ＦＣ」ともいう。）が開発されている。例えば、「ＨＣＦＣ」の例としてＣＣｌ２ＦＣＨ３（「Ｒ１４１ｂ」ともいう。）等が知られている。また、「ＨＦＣ」の例としてＣＨＦ２ＣＨ３等、「ＦＣ」の例としてＣ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２等が知られている（特開平６−２１２０１２号公報、特開平３−７４６号公報等）。
また、メチレンクロライドやペンタン、ヘキサン等の炭化水素等も使用されている。
Examples of the blowing agent used in this case include chlorinated fluorinated carbon (also referred to as “CFC”) that does not contain a hydrogen atom, such as trichlorofluoromethane (also referred to as “R11”) or dichlorodifluoromethane (“R12”). Also known as). In addition, search for alternative chlorofluorocarbons to these conventional chlorinated fluorinated carbons has been actively conducted and does not contain chlorinated fluorinated hydrogenated carbon (also referred to as “HCFC”) and chlorine atoms that are difficult to destroy the ozone layer. Fluorinated hydrogenated carbon (also referred to as “HFC”) and fluorinated carbon (also referred to as “FC”) have been developed. For example, CCl 2 FCH 3 (also referred to as “R141b”) is known as an example of “HCFC”. Further, CHF 2 CH 3 and the like are known as examples of “HFC”, and C 4 F 10 and C 5 F 12 and the like are known as examples of “FC” (Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 6-212012 and Hei 3-746). Gazette).
Further, hydrocarbons such as methylene chloride, pentane and hexane are also used.
従来、ポリイソシアネートと、該ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応しうる活性水素化合物とを発泡剤の存在下に反応させて、軟質ポリウレタン系発泡体を製造する方法において、従来知られうる微細セル構造のマイクロセルの連続気泡性軟質ポリウレタンフォームは、セル径が最も細かいものでさえ、セル数が８０個程度／２５ｍｍ程度が限度であった。即ち、セル径が約３００〜３４０μｍ程度のものが最も細かく、これ以上細かいものは製造できなかった。
この為、化粧用パフ或いはＯＡ機器用ロール又はフォーム等の分野において非常に微細なセル構造のフォームが要求されているにもかかわらず、通常の軟質ウレタンフォームにおいては、上記の様なセルサイズのものを供給するのが限度であった。
そこで、いわゆる、湿式法と呼ばれる製造方法が考案されており、シルキー感触を有するマイクロセルラーポリウレタン発泡体が知られている。
更に、シルキー感触を有するマイクロセルラーポリウレタン発泡体は、湿式法にて製造されることが知られている。即ち、ポリウレタンをジメチルホルムアミド等の特殊の溶剤に溶解させ、これにポリビニルアルコール等の気孔生成剤を配合した組成物を撹拌し、所定の型内に充填させ、ゲル化させ、その後多量の水にてこの気孔生成剤を溶出させることにより、製造される（特開昭５８−１８９２４２号公報）。
Conventionally, in a method of producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyisocyanate and an active hydrogen compound capable of reacting with an isocyanate group of the polyisocyanate in the presence of a foaming agent, a conventionally known fine cell structure has a fine cell structure. Microcell's open-cell flexible polyurethane foam has a limit of about 80 cells / 25 mm, even if the cell diameter is the finest. That is, the cell diameter of about 300 to 340 μm was the finest, and a finer one could not be produced.
For this reason, even though a very fine cell structure foam is required in the field of cosmetic puffs or rolls or foam for OA equipment, ordinary flexible urethane foam has a cell size as described above. The limit was to supply things.
Therefore, a so-called wet process has been devised, and a microcellular polyurethane foam having a silky feel is known.
Furthermore, it is known that microcellular polyurethane foam having a silky feel is produced by a wet process. That is, polyurethane is dissolved in a special solvent such as dimethylformamide, and a composition containing a pore-generating agent such as polyvinyl alcohol is stirred therein, filled into a predetermined mold, gelled, and then into a large amount of water. This is produced by eluting the pore-generating agent (Japanese Patent Laid-Open No. 58-189242).
上記塩素化フッ素化炭素系発泡剤（「ＣＦＣ」ともいう。）は、塩素原子を含んでおり、オゾン層を破壊するといわれている。このオゾン破壊係数は、表１に示す如く、０．６〜１．０程度〔上記「Ｒ１１」が基準（１．０）である。〕である。また、上記塩素化フッ素化水素化炭素（「ＨＣＦＣ」ともいう。）のオゾン破壊係数は、表１に示す如く、０．０１３〜０．１１程度であり、上記ＣＦＣよりは小さめではあるものの、依然として０．０１〜０．１１程度である。しかも、「ＣＦＣ」及び「ＨＣＦＣ」も、独立気泡型の硬質発泡体の製造によく使用されている。また、このような発泡剤を用いて製造される従来の乾式ポリウレタン発泡体においては、セル径が大きく、そのため肌当たりがざらざらしているし、かさかさ感も感じられる。更に、公知のものでは、セル数が８０個／２５ｍｍ程度が限度であり、特に、１００個／２５ｍｍ以上のものがない（即ち、セル径が大きい。）ため、得られる感触に限界が生じている。 The chlorinated fluorinated carbon-based blowing agent (also referred to as “CFC”) contains chlorine atoms and is said to destroy the ozone layer. As shown in Table 1, the ozone depletion coefficient is about 0.6 to 1.0 [the above “R11” is the standard (1.0). ]. Further, the ozone depletion coefficient of the chlorinated fluorinated hydrogenated carbon (also referred to as “HCFC”) is about 0.013 to 0.11 as shown in Table 1, which is smaller than the CFC. It is still about 0.01 to 0.11. In addition, “CFC” and “HCFC” are also frequently used in the production of closed-cell type rigid foams. Moreover, in the conventional dry-type polyurethane foam manufactured using such a foaming agent, a cell diameter is large, therefore, the skin contact is rough and a feeling of bulkiness is also felt. Furthermore, the known number of cells is limited to about 80 cells / 25 mm, and in particular, there are no cells of 100 cells / 25 mm or more (that is, the cell diameter is large). Yes.
一方、上記特開平６−２１２０１２号公報、特開平３−７４６号公報にて開示されている「ＨＦＣ」及び「ＦＣ」の発泡剤は、表１に示すように、オゾン破壊係数はゼロ（０）であり、この使用によれば、オゾン層破壊は著しく低減される。しかし、これらの公報において、上記従来のＣＦＣ等の発泡剤の代わりに使用しており、従って、独立気泡型硬質発泡体を製造していることが実質上、開示されているに過ぎない。そのため、連続気泡型ポリウレタン系発泡体の製造については具体的言及及び実験がなされていない。更に、この公報には、軟質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォームにも適用する旨の記載があるものの、１行記載であり、しかもこの軟質ポリウレタンフォームの場合には水を併用するのが好ましい旨の記載がある。以上を総合すると、たとえ軟質ポリウレタンフォームの製造に適用するとしても、水を併用することにより、実質上、軟質ポリウレタンフォームを製造することを示唆するに過ぎない。しかし、本当に連続気泡型軟質ポリウレタンフォームが製造されるのか否か全く不明である。 On the other hand, as shown in Table 1, the foaming agents of “HFC” and “FC” disclosed in the above-mentioned JP-A-6-212012 and JP-A-3-746 have zero ozone depletion coefficient (0 With this use, ozone layer destruction is significantly reduced. However, in these publications, it is used in place of the conventional foaming agent such as CFC, and therefore, it is merely disclosed that a closed cell type rigid foam is manufactured. For this reason, no specific mention or experiment has been made on the production of an open-cell polyurethane foam. Furthermore, although this publication has a description that it applies to flexible polyurethane foam and semi-rigid polyurethane foam, it is described in one line, and in the case of this flexible polyurethane foam, it is preferable to use water together. There is a description. In summary, even if applied to the production of a flexible polyurethane foam, it is only suggested that a flexible polyurethane foam is produced substantially by using water together. However, it is completely unclear whether or not open-cell flexible polyurethane foam is actually produced.
また、上記ペンタン、ヘキサン等を用いる場合、これらの炭化水素やその誘導体は引火性が強く、配合、発泡、硬化、加熱（キュア）等の製造工程において、火災の発生する危険性が高い。また、その防止のため、設備を防爆化する等の必要があり、設備投資が膨大なものになるという問題がある。
更に、上記湿式ポリウレタン発泡体においては、その製造が複雑であるとともに、ポリウレタン溶解用溶剤であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の特殊で高価であるとともに有害な溶剤を使用する必要がある。また、排水処理の問題もある。
In addition, when the above pentane, hexane, or the like is used, these hydrocarbons and their derivatives are highly flammable, and there is a high risk of fire in production processes such as blending, foaming, curing, and heating (curing). Moreover, in order to prevent this, it is necessary to make the equipment explosion-proof, and there is a problem that the capital investment becomes enormous.
Furthermore, the above-mentioned wet polyurethane foam is complicated to manufacture, and it is necessary to use special and expensive and harmful solvents such as dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) which are solvents for dissolving polyurethane. There is. There is also a problem with wastewater treatment.
以上より、以下に示すマイクロセルラーで連続気泡型の軟質ポリウレタン発泡体の乾式法による製法の現出が望まれている。
（１）オゾン層を破壊する発泡剤の使用量を更に一層減らし、地球環境の劣化を防止する。
（２）空気混入混合装置（エアーミキサー）等の特殊な装置を不要とする。
（３）火災等の危険性がなく、且つ安全にフォームを製造する。
（４）特殊溶剤を使用するような複雑な製法ではなく、もっと簡便に製造する。
（５）従来よりも更に一層微細で且つ均一なフォーム径をもち、肌当たりがソフトで、かさかさ感がなく、且つ高級感のあるシルキー感触のマイクロセルの連続気泡型ポリウレタン系発泡体を製造する。
In view of the above, there is a demand for the production of a microcellular, open-celled, flexible polyurethane foam by the dry method shown below.
(1) To further reduce the amount of foaming agent used to destroy the ozone layer and prevent deterioration of the global environment.
(2) A special device such as an air mixing device (air mixer) is not required.
(3) There is no risk of fire and the foam is manufactured safely.
(4) Manufacture more easily, rather than a complicated manufacturing method that uses special solvents.
(5) Producing a microcell, open-cell polyurethane foam with a finer and more uniform foam diameter than before, soft to the skin, no bulkiness, and silky feel with a high-class feel. .
本発明は、上記（１）〜（５）の全てを備える連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、連続気泡型マイクロセルの軟質ポリウレタンスラブ発泡体を容易に、簡便に且つ安価に製造できる方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of an open cell type flexible polyurethane slab foam provided with all of said (1)-(5). Furthermore, an object of the present invention is to provide a method capable of easily, simply and inexpensively producing an open-cell microcell flexible polyurethane slab foam.
本発明者らは、上記の目的を達成するため、フッ素系発泡剤を鋭意検討した所、特有の物性を備えるフッ素系液体を発泡剤として使用した所、独立気泡型ではなく、連続気泡型でしかもマイクロセルを有する連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体を製造できることを見出して、本発明は完成されたものである。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied a fluorine-based foaming agent, used a fluorine-based liquid having specific physical properties as a foaming agent, and used an open-cell type instead of a closed-cell type. In addition, the present invention has been completed by finding that an open-celled flexible polyurethane slab foam having microcells can be produced.
本発明の製造方法によれば、以下の効果を有する。
（１）オゾン破壊係数が著しく小さいものを使用するので、オゾン層の破壊が著しく少なく、地球環境の劣化を防止できる。
（２）マイクロセルラー発泡体を製造する上で、従来必要となる空気混入混合装置（エアーミキサー）等の特殊な装置を不要とするので、製造が容易かつ安価となる。
（３）火災等の危険性がなく、しかも安全に発泡体を製造できる。
（４）特殊溶剤を使用するような複雑な製法ではなく、簡便に製造できる。
（５）従来よりも更に一層微細で且つ均一なフォーム径をもち、肌当たりがソフトで、かさかさ感がなく、且つ高級感のあるシルキー感触のマイクロセルの連続気泡型軟質ポリウレタン系発泡体を製造できる。従って、この連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体は、化粧用塗布具、ＯＡ機器用各種ロール及びフォームには好適である。
The production method of the present invention has the following effects.
(1) Since a material having a remarkably small ozone depletion coefficient is used, the ozone layer is remarkably destructed and deterioration of the global environment can be prevented.
(2) Since a special device such as an air mixing and mixing device (air mixer) that is conventionally required is not required for manufacturing the microcellular foam, the manufacturing becomes easy and inexpensive.
(3) There is no danger of fire and the foam can be produced safely.
(4) It is not a complicated production method using a special solvent, but can be produced simply.
(5) Manufactures microcell, open-cell, flexible polyurethane foam with a finer and more uniform foam diameter than before, soft skin, no bulkiness, and high-quality silky feel. it can. Therefore, this open cell type flexible polyurethane slab foam is suitable for cosmetic applicators, various rolls and foams for office automation equipment.
本第１発明の連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体の製造方法は、ポリイソシアネートと、該ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応しうる活性水素化合物とを発泡剤の存在下に反応させて、連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体を製造する方法において、
上記発泡剤は、ＣｎＦ（２ｎ＋２）〔ｎ＝５〜７〕で表されるフッ化炭素であり、
上記ポリイソシアネートと、上記活性水素化合物と、上記発泡剤とを含む発泡原料について、反応の初期段階では上記発泡剤が液状であることにより粘度の低い発泡原料を、機械攪拌により泡立てを行い、その後、反応硬化させることを特徴とする。
The method for producing an open-cell type flexible polyurethane slab foam according to the first aspect of the present invention comprises reacting a polyisocyanate with an active hydrogen compound capable of reacting with an isocyanate group of the polyisocyanate in the presence of a foaming agent to form an open-cell type. In a method for producing a flexible polyurethane slab foam,
The foaming agent is fluorocarbon represented by C n F (2n + 2) [n = 5 to 7 ],
About the foaming raw material containing the polyisocyanate, the active hydrogen compound, and the foaming agent, the foaming raw material having a low viscosity is obtained by foaming the foaming agent in the initial stage of the reaction. It is characterized by being reactively cured.
上記「発泡剤」としては、ＣｎＦ（２ｎ＋２）〔ｎ＝５〜７〕で表されるフッ化炭素が用いられる。この発泡剤は、表面張力及びこの発泡剤に対する水の溶解度が、極めて低いことを特徴とし、以下の表２には、これらの例を示す（但し、表２のＣＦ ４ 、Ｃ ２ Ｆ ６ 、
Ｃ５Ｆ１１ＮＯは参考例である）。尚、この表２には、オゾン破壊係数及び沸点等も併記した。
As the “foaming agent”, fluorocarbon represented by C n F (2n + 2) [n = 5 to 7 ] is used. This foaming agent is characterized by extremely low surface tension and water solubility in this foaming agent, and Table 2 below shows examples of these (provided that CF 4 , C 2 F 6 ,
C 5 F 11 NO is a reference example). In Table 2, the ozone depletion coefficient and boiling point are also shown.
更に、セル径及びフォーム感触（柔軟性）の調節のため、上記フッ化炭素の発泡剤に、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタン（ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ）、モノクロロジフルオロエタン（ＣＨ３ＣＣｌＦ２）、ジクロロトリフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＣｌ２）等のＨＣＦＣ（ハイドロクロロフロオロカーボン）、メチレンクロライド等の低沸点溶剤、更には水を配合することもできる。
Furthermore, in order to adjust the cell diameter and the foam feel (flexibility), the fluorocarbon foaming agents include trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorofluoroethane (CH 3 CCl 2 F), and monochlorodifluoroethane (CH 3 CClF). 2 ), HCFCs (hydrochlorofluorocarbons) such as dichlorotrifluoroethane (CF 3 CHCl 2 ), low-boiling solvents such as methylene chloride, and water.
通常のポリウレタン系発泡体の製造、特に、硬質フォームでの配合系においては、ポリオールやイソシアネートの原料と発泡剤との溶解性が要求される。軟質で且つ独立気泡性の高いフォームを製造するにあっては、上記の如く、ポリオール等の原料に所定の発泡剤を溶解させるか、又は発泡剤として水が通常、使用されるものであり、この原料との溶解性が必要になるか、又は水との相溶性が必要となる。 In the production of ordinary polyurethane-based foams, in particular, in the blended system with rigid foam, the solubility of the polyol or isocyanate raw material and the foaming agent is required. In producing a soft and highly closed cell foam, as described above, a predetermined foaming agent is dissolved in a raw material such as polyol, or water is usually used as a foaming agent. Solubility with this raw material is required, or compatibility with water is required.
しかし、本発明の発泡剤は、上記に示す如く、ポリオール等の発泡原料（整泡剤や触媒をも含む）との溶解性が極めて低いものであるので、このような発泡剤を連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体の製造にあえて適用することは、実に驚くべきである。しかも、これによって、セル径が従来と比べると小さく且つ均一であるというマイクロセルラー軟質ウレタン系発泡体、即ちシルキーな感触を有する連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体が製造されるのは、従来では考えられないものであり、大変な発想の転換によるものであった。 However, as shown above, the foaming agent of the present invention has extremely low solubility with foaming raw materials (including foam stabilizers and catalysts) such as polyols. applying dare preparation of flexible poly urethane slab foam is indeed surprising. Moreover, whereby, the microcellular flexible urethane foam that cell size is small and uniform as compared with conventional, i.e. open cell soft Polyurethane slab foam with a silky feel is produced, in a conventional It was unthinkable and was due to a drastic change of mindset.
上記「ポリイソシアネート」としては、一般に軟質ポリウレタン系発泡体の製造に使用されるものを特に制限することなく使用できるが、なかでもＴＤＩ、ＭＤＩ若しくはそれらの混合物、及びＭＤＩ変性物若しくはＴＤＩ変性物等が好ましい。
また、これら芳香族系のＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）の他に、上記「ポリイソシアネート」としては、ポリメリックＭＤＩ、ＮＤＩ（１，５−ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシレンジイソシアネート）、或いは脂肪族系のＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＬＤＩ（リシンジイソシアネート）、水添ＸＤＩ、ＣＨＤＩ（シクロヘキシルジイソシアネート）、及びそれらの変性体等が挙げられる。
As the “polyisocyanate”, those generally used for the production of flexible polyurethane foam can be used without any particular limitation. Among them, TDI, MDI or a mixture thereof, MDI modified product or TDI modified product, etc. Is preferred.
In addition to these aromatic TDI (toluene diisocyanate) and MDI (diphenylmethane diisocyanate), the “polyisocyanate” includes polymeric MDI, NDI (1,5-naphthalene diisocyanate), TODI (tolidine diisocyanate), PPDI. (Paraphenylene diisocyanate), XDI (xylylene diisocyanate), TMXDI (tetramethylxylene diisocyanate), or aliphatic HDI (hexamethylene diisocyanate), H12MDI (hydrogenated MDI), IPDI (isophorone diisocyanate), LDI (lysine diisocyanate) ), Hydrogenated XDI, CHDI (cyclohexyl diisocyanate), and modified products thereof.
上記「ポリオール」としても、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びそれらの変成体が挙げられ、その種類等は特に制限されないが、ポリエステルポリオール及びポリマーポリオール、即ちポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたポリオールが好ましく、それらは不溶解性且つ高安定性の懸濁液の状態で使用される。 Examples of the “polyol” include polyether polyols, polyester polyols and modified products thereof, and the types thereof are not particularly limited, but polyester polyols and polymer polyols, that is, polyether polyols such as acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, etc. Polyols obtained by graft polymerization of ethylenically unsaturated compounds are preferably used in the form of suspensions that are insoluble and highly stable.
上記「ポリエーテルポリオール」としては、２個以上の活性水素を有する出発物質に、塩基性触媒の存在下、アルキレンオキサイドをランダム又はブロック状に付加重合して得られる。例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、サッカロール、エチレンジアミン等の芳香族アミン等の活性水素化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３，３’−ジメチルトリメチレンオキサイド等のオキサイド物を付加重合させたもの等が挙げられる。また、この種のポリエーテルにアクリロニトリル、スチレン等をグラフト重合させた、いわゆるポリマーポリオール、即ち、ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたポリオールが挙げられる。 The “polyether polyol” is obtained by subjecting a starting material having two or more active hydrogens to addition polymerization of an alkylene oxide in a random or block form in the presence of a basic catalyst. For example, active hydrogen compounds such as propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, saccharol, ethylenediamine, etc., ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, butylene Examples thereof include addition-polymerized oxides such as oxide, styrene oxide, α-methyltrimethylene oxide, and 3,3′-dimethyltrimethylene oxide. In addition, there are so-called polymer polyols obtained by graft polymerization of this type of polyether with acrylonitrile, styrene or the like, that is, polyols obtained by graft polymerization of ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene or methyl methacrylate with the polyether polyol. It is done.
上記「ポリエステルポリオール」としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュガー（ショ糖）等の低分子ポリオールと、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等との縮合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。更に、ラクトンエステルとして分類されるカプロラクトン、メチルバレロラクトンの開環縮合物であるポリオール等が挙げられる。 Examples of the “polyester polyol” include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, sugar (sucrose) and the like. Examples thereof include polyester polyols obtained by condensation of molecular polyols with succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride and the like. Furthermore, a polyol which is a ring-opening condensate of caprolactone and methylvalerolactone classified as a lactone ester can be used.
尚、このポリオールを含む組成物には、上記発泡剤以外にも、通常、触媒（例えばアミン系触媒や金属触媒等）、整泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤等を配合することができる。
上記「触媒」としては、通常アミン系触媒、特に３級アミンと、上記「金属触媒」としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物等を併用し、ポリウレタン系発泡体用として好適な触媒を使用でき、その使用量はポリオール１００重量部に対して０．１〜３重量部程度が好ましい。また、整泡剤としては、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルの共重合体或いは有機系の界面活性剤等を使用することができる。
In addition to the above foaming agent, the composition containing this polyol usually contains a catalyst (for example, an amine catalyst or a metal catalyst), a foam stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, a plasticizer, and the like. Can be blended.
As the above-mentioned “catalyst”, usually an amine-based catalyst, particularly a tertiary amine, and as the above-mentioned “metal catalyst”, an organic tin compound such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like is used in combination. A catalyst suitable for foams can be used, and the amount used is preferably about 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of polyol. As the foam stabilizer, a copolymer of dimethylpolysiloxane and polyether, an organic surfactant, or the like can be used.
通常、空気混入混合装置等の使用による機械発泡によって得られるフォームは、セル径が比較的小さいものの、独泡性が高い。これは、空気等を機械的に、液状ポリマーに分散させ、そのままポリマーを硬化させて、泡をとじ込めるために独立気泡のセル構造となる。
一方、本発明では、通常の軟質スラブフォームを製造する方法でありながら、連続気泡の微細なセル構造の軟質ポリウレタンスラブ発泡体が製造されるものである。これは、反応開始前の粘度の低い状態で泡立てを行い、この際、発泡剤として表面張力の著しく小さいフッ化炭素を用いるので、均一でミクロな泡を造ることができ、連続気泡の微細なセル構造の発泡体が得られるものと考えられる。
Usually, a foam obtained by mechanical foaming by use of an aeration mixing apparatus or the like has a high cell bubble property although the cell diameter is relatively small. This mechanically disperses air and the like in the liquid polymer, cures the polymer as it is, and becomes a closed cell cell structure for trapping bubbles.
On the other hand, in the present invention, a soft polyurethane slab foam having a fine cell structure with open cells is produced, although it is a method for producing a normal soft slab foam. This is done by foaming in a state of low viscosity before the start of the reaction. At this time, since fluorocarbon having a remarkably small surface tension is used as a foaming agent, uniform and micro-bubbles can be produced, and the fineness of open cells is reduced. It is considered that a foam having a cell structure is obtained.
また、本発明の製造方法により製造される連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体は、単位面積当りのセル個数が１０個／ｍｍ２以上であり、セルの断面形状が円形若しくはほぼ円形であり、且つセル径が５０〜３００μｍであるマイクロセル軟質フォームである。上記において、セルの断面形状において「略円形」とは、単純な丸に近似するものばかりではなく、四角形状であってもその角部が丸まった形状をも含み、広い意味に使用される。また、上記各発明において、セル径は５０〜３００μｍのうち、好ましくは６０〜２００μｍ、更に好ましくは６０〜１６０μｍである。更に、上記各発明において、単位面積当りのセル個数が１０個以上（例えば１０〜２００個）／ｍｍ２、好ましくは２０個以上（例えば２０〜１５０個）／ｍｍ２、更に好ましくは４０個以上（例えば４０〜１５０個）／ｍｍ２である。 Further, the open cell type flexible polyurethane slab foam produced by the production method of the present invention has a cell number per unit area of 10 cells / mm 2 or more, and the cross-sectional shape of the cell is circular or almost circular, and It is a microcell flexible foam having a cell diameter of 50 to 300 μm. In the above, the “substantially circular” in the cross-sectional shape of the cell is used not only to approximate a simple circle, but also to a square shape including a square shape with rounded corners. In each of the above inventions, the cell diameter is preferably 60 to 200 μm, more preferably 60 to 160 μm among 50 to 300 μm. Further, in each of the above inventions, the number of cells per unit area is 10 or more (for example, 10 to 200) / mm 2 , preferably 20 or more (for example, 20 to 150) / mm 2 , and more preferably 40 or more. (For example, 40 to 150) / mm 2 .
本発明が、非常に細かい連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体となるのは、定かではないが、次の様なことが考えられる。マイクロセルラーポリウレタンスラブ発泡体を作る上での重要なポイントは、（１）泡の表面張力をできる限り低くすること、（２）泡の核を良く分散させ、しかもその核を数多く混入させることである。
発泡体の気泡の生成過程は、巻き込まれた空気が攪拌により細分化され、これが核となって泡が成長するということが重要であり、巻き込まれた空気を攪拌によって細分化するということは、攪拌エネルギーによって液体の表面積を増加させることを意味する。液体の表面積をｄＡだけ広げるのに必要な仕事量ｄＷは、一般に次式で示されるように表面張力γに比例する。
ｄＷ＝γ・ｄＡ Ｗ：仕事量（ｅｒｇ）
Ａ：表面積（ｃｍ２）
γ：表面張力（ｅｒｇ／ｃｍ２）
従って、表面張力を下げてやれば、より少ない仕事量で表面積の増加、即ち、巻き込みガスの分散が達成できることになる。
通常、界面活性剤は液体の表面に単分子層を形成して液体の表面張力を界面活性剤の表面張力に近い値まで下げることができるため、原料成分内に巻き込みガスを細かく分散する役割を果たしている。
即ち、本発明に使用するフッ素化炭素系発泡剤は、非常に表面張力が低く、反応の初期段階では液状であるので、泡の表面張力を低下するように働く。しかも、他の発泡原料との相溶性が低いので、液同士を混ぜても相分離した液液分散液となるが、この様な不均一な液系を微分散させることにより、泡の核及び発泡剤が微分散され、気泡形成初期段階の核形成剤として有効に働くため、できあがった樹脂発泡体のセル（気泡）は、非常に細かいものとなることが推察できる。更に、泡の核を微分散して大量に含んでおり、且つこの溶解性が極めて小さいので、反応硬化する際にもこの発泡剤が系外へ逃げようとして、連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体になるものと考えられる。
Although it is not certain that the present invention becomes a very fine open-cell soft polyurethane slab foam, the following may be considered. The important points in making a microcellular polyurethane slab foam are (1) making the surface tension of the foam as low as possible, and (2) dispersing the core of the foam well, and incorporating many of the cores. is there.
The bubble generation process of the foam is important that the entrained air is subdivided by agitation, and that this is the nucleus and the bubbles grow, and that the entrained air is subdivided by agitation, It means increasing the surface area of the liquid by stirring energy. The work amount dW required to expand the surface area of the liquid by dA is generally proportional to the surface tension γ as shown by the following equation.
dW = γ · dA W: Work (erg)
A: Surface area (cm 2 )
γ: surface tension (erg / cm 2 )
Therefore, if the surface tension is lowered, the surface area can be increased, that is, the entrained gas can be dispersed with a smaller amount of work.
In general, surfactants can form a monomolecular layer on the surface of a liquid to lower the surface tension of the liquid to a value close to the surface tension of the surfactant, so the role of the trapped gas in the raw material components is finely dispersed. Plays.
That is, the fluorinated carbon-based foaming agent used in the present invention has a very low surface tension and is liquid at the initial stage of the reaction, and thus acts to lower the surface tension of the foam. In addition, since the compatibility with other foaming raw materials is low, even if the liquids are mixed, a liquid-liquid dispersion is obtained that is phase-separated.By finely dispersing such a non-uniform liquid system, the core of the foam and Since the foaming agent is finely dispersed and effectively works as a nucleating agent in the initial stage of bubble formation, it can be inferred that the cells (bubbles) of the resulting resin foam are very fine. Furthermore, since the core of the foam is finely dispersed and contains a large amount, and its solubility is extremely small, the foaming agent tends to escape out of the system even during reaction hardening, so that the open cell type flexible polyurethane slab foam It is thought to become.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体の製造
（１）実施例品の製造
まず、Ａ液及びＢ液として以下のものを準備した。
Ａ液（ポリオール成分）：ポリマーポリオール（三井東圧社製、商品名「ＰＯＰ３４／２８」）１００重量部、発泡剤（Ｃ５Ｆ１２、物性は表２に示す。）１０重量部、及び整泡剤（東レシリコン社製、商品名「ＳＦ２９１０」）１．０重量部及び樹脂化触媒（スタナスオクトエート、中京油脂社製）０．３重量部、水１．３重量部、アミン触媒（日本乳化剤（株）製、商品名「ＬＶ３３」）０．３重量部を混合しポリオール成分を調整した。
Ｂ液：ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名「ミリオネートＭＴＬ」）
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[1] Manufacture of open-cell type flexible polyurethane slab foam (1) Manufacture of example products First, the following were prepared as liquid A and liquid B.
Liquid A (polyol component): 100 parts by weight of polymer polyol (trade name “POP34 / 28” manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.), 10 parts by weight of foaming agent (C 5 F 12 , physical properties are shown in Table 2), and adjustment. 1.0 part by weight of a foaming agent (trade name “SF2910”, manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.), 0.3 part by weight of a resinification catalyst (Stanas octoate, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), 1.3 parts by weight of water, an amine catalyst ( A polyol component was prepared by mixing 0.3 parts by weight of Nippon Emulsifier Co., Ltd. (trade name “LV33”).
Liquid B: Polyisocyanate (product name “Millionate MTL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
上記配合のＡ液と、イソシアネートインデックスが１１０となる量のＢ液とを混合し、これを機械撹拌により泡立てを行った。その後、反応硬化させ、得られたフォームを１１０℃で４時間アフターキュアーして連泡性フォームスラブ（６００×３００×２０００ｍｍ）を得た。
そして、これを表面部及び裏面部の各２０ｍｍ厚さを除去し、厚さ１０ｍｍの板材（実施例品１という。）を製作した。
また、上記のＡ液中のポリオール成分をポリエステルポリオール（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「Ｎ２２００」：ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンと、アジピン酸とを縮合させたポリエステルポリオール、水酸基価（ＯＨＶ）；６０）１００重量部、反応性の調整用の触媒を適当に調整し、Ｂ液：ポリイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ＴＤＩ８０」）に変更し、常法に従って軟質スラブフォームを製造した。そして、これを表面部及び裏面部の各２０ｍｍ厚さを除去し、厚さ１０ｍｍの板材（実施例品２という。）を製作した。
A liquid having the above formulation and B liquid having an isocyanate index of 110 were mixed and foamed by mechanical stirring. Thereafter, the reaction was cured by curing, and the resulting foam was post-cured at 110 ° C. for 4 hours to obtain an open-cell foam slab (600 × 300 × 2000 mm).
And 20 mm thickness of each of the surface part and the back surface part was removed from this, and a plate material (referred to as Example Product 1) having a thickness of 10 mm was produced.
Moreover, the polyol component in said A liquid is polyester polyol (Nippon Polyurethane Co., Ltd. make, brand name "N2200": Polyester polyol which condensed diethylene glycol and trimethylol propane, and adipic acid, hydroxyl value (OHV); 60 ) 100 parts by weight, the catalyst for adjusting the reactivity was appropriately adjusted, and changed to B liquid: polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name “TDI80”), and a flexible slab foam was produced according to a conventional method. Then, the thickness of each 20 mm of the front surface portion and the back surface portion was removed, and a plate material (referred to as Example Product 2) having a thickness of 10 mm was manufactured.
（２）乾式型比較例品１〜３の製造及び湿式型比較例品の入手
上記発泡剤としてのＣ５Ｆ１２の代わりに、ウレタン発泡用として通常用いられるフッ化塩素化炭素（ＣＣｌ３Ｆ、物性は表１に示す。）を使用すること以外は、上記と同様にして、ポリウレタンフォーム１（乾式型比較例品１という。）を製造した。
また、同様にＣ５Ｆ１２の代わりに、ウレタン発泡代替用として通常用いられるフッ素化塩素化水素化炭素（ＣＣｌ２ＦＣＨ３、物性は表１に示す。）を使用すること以外は、上記と同様にして、ポリウレタンフォーム製板材（乾式型比較例品２という。）を製造した。更に、同様にＣ５Ｆ１２の代わりに、フッ素化水素化炭素（ＣＨＦ２ＣＨ３、物性は表１に示す。）を使用すること以外は、上記と同様にして、ポリウレタンフォーム製板材（乾式型比較例品３という。）を製造した。
また、上記特開昭５８−１８９２４２号公報に開示された従来技術を用いて製造されたと考えられる湿式ポリウレタンフォームから得た板材（パフ、湿式型比較例品という。商品名；「ルビセル」、東洋ポリマー（株）製）を入手した。
(2) Manufacture of dry type comparative example products 1 to 3 and acquisition of wet type comparative example product Instead of C 5 F 12 as the foaming agent, fluorochlorinated carbon (CCl 3 F) which is usually used for urethane foaming The physical properties are shown in Table 1.) A polyurethane foam 1 (referred to as a dry-type comparative example product 1) was produced in the same manner as described above except that it was used.
Similarly, in place of C 5 F 12 , except that fluorinated chlorinated hydrogenated carbon (CCl 2 FCH 3 , physical properties are shown in Table 1) usually used as a substitute for urethane foam is used. Similarly, a polyurethane foam plate material (referred to as dry type comparative example product 2) was produced. Further, similarly to the above, except that fluorinated hydrogenated carbon (CHF 2 CH 3 , physical properties are shown in Table 1) is used instead of C 5 F 12 , a polyurethane foam plate material (dry type) is used. A mold comparative product 3) was manufactured.
Further, a plate material obtained from a wet polyurethane foam that is considered to have been manufactured using the prior art disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-189242 (referred to as a puff, wet type comparative product, trade name; “Rubicel”, Toyo) Polymer Co., Ltd.) was obtained.
［２］各板材のセル構造の比較
上記実施例品１、湿式型比較例品及び乾式型比較例品１の各板材の表面の写真（８０倍に拡大）を撮影し、その写真を、各々、図１、図２及び図３に示す。また、実施例品２は実施例品１と、乾式型比較例品２及び３は乾式型比較例品１と、それぞれ、目視上同等の目の大きさ及び感触を得たので、この実施例品２及び乾式型比較例品２及び３の拡大写真撮影を省略した。
[2] Comparison of cell structure of each plate material Photographs (magnified by 80 times) of the surface of each plate material of Example Product 1, Wet Type Comparative Example Product, and Dry Type Comparative Example Product 1 were taken, 1, 2, and 3. In addition, since Example Product 2 obtained Example Product 1 and Dry Type Comparative Example Product 2 and 3 obtained Dry Type Comparative Example Product 1 respectively, the eye size and the feel were visually equivalent. The enlarged photographs of product 2 and dry mold comparative products 2 and 3 were omitted.
これらの図によれば、乾式ポリウレタンフォーム（乾式比較例品１、図３）では、セル径が約２８８〜４５０μｍ（写真で２３〜３６ｍｍ）程度の範囲にあり、単位面積当りのセル個数が約９．２〜１０．１個／ｍｍ２（図３の表示領域７３×９５ｍｍに約１０〜１１個のセルがある。）である。尚、セルの断面形状が円形若しくはほぼ円形である。この密度は１１０ｇ／ｃｍ３である。手で触った感触は、ざらざらしている。 According to these figures, in the dry polyurethane foam (dry comparative product 1, FIG. 3), the cell diameter is in the range of about 288 to 450 μm (23 to 36 mm in the photograph), and the number of cells per unit area is about 9.2 to 10.1 cells / mm 2 (there are approximately 10 to 11 cells in the display area 73 × 95 mm in FIG. 3). The cell has a circular or almost circular cross-sectional shape. This density is 110 g / cm 3 . The touch with the hand is rough.
また、湿式比較品（図２）では、気泡が球状ではなく、即ち、乾式のようにセルの横断面が略円形を示すのではなく、枝状のトンネルが３次元的に繋がっているミクロ構造、換言すれば、綿菓子を散りばめたような構造を示している。これは、水溶性の高分子ポリマーがポリウレタン内に延びた状態にて多数分散されていたからと考えられる。即ち、乾式による場合のようにセル（即ち１つの気泡）というものを観念できず、セル数を容易に数えることができない。従って、この湿式におけるミクロ構造は、乾式の場合と全く異なる。更に、目視上においては、所々に大きな溝（穴）が観察され、十分に均一な構造とはなっていない。この密度は１５０ｇ／ｃｍ３である。触感はきめ細やかな感じはあるものの、長期間での摩耗耐久性が悪く、トンネル構造が徐々に破壊され、きめ細かさの感触が低下しやすい。 Further, in the wet comparison product (FIG. 2), the bubbles are not spherical, that is, the cell has a substantially circular cross section as in the dry type, but has a microstructure in which branch tunnels are three-dimensionally connected. In other words, it shows a structure like cotton candy. This is presumably because a large number of water-soluble polymer polymers were dispersed in a state of extending into the polyurethane. That is, the cell (that is, one bubble) cannot be considered as in the case of the dry method, and the number of cells cannot be easily counted. Therefore, the microstructure in this wet process is completely different from that in the dry process. Furthermore, visually, large grooves (holes) are observed in some places, and the structure is not sufficiently uniform. This density is 150 g / cm 3 . Although the tactile sensation is fine, the wear durability over a long period of time is poor, the tunnel structure is gradually destroyed, and the feeling of fineness tends to decrease.
一方、実施例品１（図１）においては、セルの断面形状が円形若しくはほぼ円形（又は四角形状であっても比較的丸まったものを含む。）であり、そしてセル径が約７５〜１６３μｍ（写真中で６〜１３ｍｍ）程度の範囲にある。また、単位面積当りのセル個数が約５６．２〜６８．２個／ｍｍ２（図１の表示領域７３×９５ｍｍに約６１〜７４個のセルがある。）であり、従来の乾式ポリウレタンフォームと比べると、セル径が著しく小さく、セル個数が著しく多い。この密度は１２０ｇ／ｃｍ３である。更に、目視上においても、写真上においても、極めて均一な気泡状態を示している。触感はきめ細やかな感じであり、且つ高級感がする。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、使用する原料は、他種のイソシアネート及び他種のポリオール、多種のフッ素化炭素系発泡剤等を使用できる。更に、発泡程度及びセル径の大きさ等も種々設定することができる。
On the other hand, in Example Product 1 (FIG. 1), the cross-sectional shape of the cell is circular or almost circular (or includes a rectangular shape that is relatively round), and the cell diameter is about 75 to 163 μm. It is in the range of about (6 to 13 mm in the photograph). Further, the number of cells per unit area is about 56.2 to 68.2 cells / mm 2 (about 61 to 74 cells in the display area 73 × 95 mm in FIG. 1), and the conventional dry polyurethane foam. In comparison with, the cell diameter is remarkably small and the number of cells is remarkably large. This density is 120 g / cm 3 . Furthermore, the bubble state is extremely uniform both visually and on the photograph. The tactile sensation is meticulous and high-class.
The present invention is not limited to the specific examples described above, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose and application. That is, as the raw material to be used, other types of isocyanates and other types of polyols, various fluorinated carbon-based blowing agents, and the like can be used. Further, the degree of foaming and the size of the cell diameter can be set variously.
Claims (2)
上記発泡剤は、ＣｎＦ（２ｎ＋２）〔ｎ＝５〜７〕で表されるフッ化炭素であり、
上記ポリイソシアネートと、上記活性水素化合物と、上記発泡剤とを含む発泡原料について、反応の初期段階では上記発泡剤が液状であることにより粘度の低い発泡原料を、機械攪拌により泡立てを行い、その後、反応硬化させることを特徴とする連続気泡型軟質ポリウレタンスラブ発泡体の製造方法。 In a method for producing an open-celled flexible polyurethane slab foam by reacting a polyisocyanate and an active hydrogen compound capable of reacting with an isocyanate group of the polyisocyanate in the presence of a foaming agent,
The foaming agent is fluorocarbon represented by C n F (2n + 2) [n = 5 to 7 ],
About the foaming raw material containing the polyisocyanate, the active hydrogen compound, and the foaming agent, the foaming raw material having a low viscosity is obtained by foaming the foaming agent in the initial stage of the reaction. A process for producing an open-cell soft polyurethane slab foam, characterized by reaction-curing.
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