JP4486233B2

JP4486233B2 - 触媒含有機能材およびその製造方法

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Publication number: JP4486233B2
Application number: JP2000253180A
Authority: JP
Inventors: 無限張; 好信藤本; 直子國澤
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: JP2002067215A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害物質等の除去効率に優れた触媒含有機能材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙等の柔軟なシート状基材に触媒を固定化し、触媒シートを作成しようという試みは以前より行われてきた。
【０００３】
このような方法としては、例えば、シート内に触媒を混抄する方法、熱可塑性樹脂に練り込んで紡糸したのち不織布にする方法、触媒に耐性のある物質（無機多孔性物質）を触媒に結合させた後、混抄する方法、塗工により触媒を固定化する方法等が知られている。しかしながら、これらの方法には、以下のような欠点がある。
【０００４】
例えば、シート内に触媒を混抄する方法における欠点としては、▲１▼触媒が網抜けし、歩留まりが悪い、▲２▼シート内部に分散した触媒は水素結合を妨害してシートの強度を低下させる上に、触媒が光触媒である場合には、光が届き難いため、触媒作用がほとんど発揮されないこと等が挙げられる。
【０００５】
触媒を熱可塑性樹脂に練り込んで紡糸したのち不織布にする方法における欠点としては、▲１▼溶融押出し装置等の特別な装置が必要である、▲２▼天然繊維には適用できない、▲３▼樹脂内部に埋没した触媒は触媒作用が発揮されないこと等が挙げられる。
【０００６】
また、触媒に耐性のある物質（無機多孔性物質）を触媒に結合させた後、混抄する方法における欠点としては、▲１▼結合させるために特別の操作が必要である、▲２▼無機多孔性物質には触媒作用が無いため、重量の割には触媒作用が小さいこと等が挙げられる。
【０００７】
これに対し、塗工により、例えば光触媒を固定化する方法は、以下のような利点がある。▲１▼光が当たりやすい基材表面にのみ光触媒が分散し、基材内部や裏面等の光が当たらない場所に分散することがほとんどないため光触媒の効率が高い、▲２▼基材内部や裏面等には光触媒が分散することがほとんどないため、この部分で基材の強度を維持できる、▲３▼板、ブロック等の形態の場合でも光触媒を含有させることができる。このようなことから、各種の光触媒コーティング剤が光触媒メーカー各社より販売されている。
【０００８】
市販の光触媒コーティング剤の多くは、粘度が低く、高温で焼結させる必要があるため、タイルやガラス等の吸水性が小さく、熱に強い基材の塗工には適している。しかしながら、紙や不織布等の吸水性が高く、熱に弱い材料に塗工する場合、▲１▼粘度が低いためバーコータ法では塗工できない、▲２▼ディップ法やスプレー法では基材内部まで光触媒が浸透してしまう、▲３▼光触媒と基材との結合力が小さく、粉落ち（チョーキング）する等の問題がある。
【０００９】
また、吸水性が高く、熱に弱い材料に塗工するためには、光触媒と基材とを結合させ、かつコーティング剤の粘度を増加する適当な定着剤を加えることにより、チョーキングを防止し、かつ塗工性を向上させる必要があるが、この場合、▲１▼光触媒が定着剤に埋没し、光触媒作用の発現が妨げられる、▲２▼光触媒作用により定着剤が分解しチョーキングする、▲３▼基材が高機能材の場合、基材表面が定着剤に覆われてしまうため当該基材の機能の発現が妨げられる等の問題が生じる。
【００１０】
さらに、チョーキングを防止するために、光触媒を塗工した塗工層の上に、もう一層塗工する方法や通気性シートを貼り付ける方法が報告されているが、加工に二度手間がかかる上に光触媒含有層に光が照射されにくくなる問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来のコーティング剤を塗工して得られる触媒含有機能材における種々の問題、例えば触媒のチョーキング、触媒による有機系担体（紙、不織布等）の強度低下、および触媒が担体内部に埋没されることによる触媒反応効率の低下等を克服したものであって、有害物質等の除去効率に優れ、かつ耐久性にも優れた触媒含有機能材およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、基材表面に、触媒と、アルギン酸またはその塩を含有する塗料を塗工することで、有害物質等の除去効率に優れ、かつ耐久性にも優れる機能材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕触媒と、アルギン酸またはその塩よりなる層を基材表面に有することを特徴とする触媒含有機能材。
〔２〕触媒が、光触媒である上記〔１〕の触媒含有機能材。
〔３〕基材が、親水性高分子基材である上記〔１〕または〔２〕の触媒含有機能材。
〔４〕基材が、多孔性物質を含有する上記〔１〕〜〔３〕のいずれかの触媒含有機能材。
〔５〕多孔性物質が、ゼオライトである上記〔４〕の触媒含有機能材。
〔６〕触媒と、アルギン酸またはその塩を含有することを特徴とする触媒含有塗料。
〔７〕液温２０℃の条件下、Ｎｏ．３ザーンカップにより測定される粘度が、１０〜３０秒である上記〔６〕の触媒含有塗料。
〔８〕上記〔６〕または〔７〕の触媒含有塗料を基材表面に塗工し、乾燥させることを特徴とする上記〔１〕の触媒含有機能材の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒含有機能材は、触媒と、アルギン酸またはその塩よりなる層を基材表面に有することを特徴とする。この層は、触媒と、当該触媒を基材に定着する作用を有するアルギン酸またはその塩より形成された層であり、好ましくは、触媒と、アルギン酸またはその塩を含有する塗料を塗工し、乾燥させることにより得られる塗工層である。
【００１５】
本発明に用いられる触媒としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化ビスマス、硫化カドミウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等の光触媒；オクタカルボン酸鉄（III）フタロシアニン、テトラカルボン酸鉄（III）フタロシアニン等の鉄−フタロシアニン誘導体；テトラカルボン酸コバルト（II）フタロシアニン、モノスルホン酸コバルト（II）フタロシアニン等のコバルト−フタロシアニン誘導体；コバルト、ニッケル、イリジウム等の金属触媒；酸化バナジウム、酸化モリブデン等の金属酸化物触媒；白金黒等の白金触媒；パラジウム黒、塩化パラジウム等のパラジウム触媒等を挙げることができる。
なかでも光触媒が好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
また、これらは２種以上併用してもよい。
【００１６】
上記触媒の粒径は、除去対象物質の分解能力、チョーキング等の点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。好ましくは全ての触媒の粒径が当該範囲内に含まれる。触媒の粒径を１０μｍ以下とすることで、除去対象物質との接触頻度に関係する比表面積が十分に大きくなるので除去対象物質を効率的に分解することができるばかりでなく、触媒含有機能材においてチョーキングがほとんど発生しなくなるので好ましい。
なお、ここでいう粒径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１０００〜３５００倍の倍率で写真を撮り、各粒子を一定方向の２本の平行線ではさみ、その平行線間の距離を測ることで測定した値である（フェレー径）。また、当該測定方法において測定可能な粒子の大きさは０．１μｍ以上である。
【００１７】
本発明の触媒含有機能材において、触媒の含有率は、好ましくは０．１〜８０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。当該範囲内であれば触媒反応の効率は十分なものとなり、かつ製造も容易である。
【００１８】
本発明の触媒含有機能材におけるアルギン酸としては、Ｄ−マンノウロン酸のβ−１，４結合からなる直鎖状ポリウロニドであればよく、その由来、製法等に特に限定されないが、入手が容易で安価であること、食品添加物や化粧品にも使用され、人体に安全であること等の点から、好ましくは海ソウ、特に好ましくはカッソウ類から炭酸ナトリウムで抽出したものが挙げられる。また、アルギン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；有機アミン塩；アンモニウム塩等の各種の塩が挙げられる。
なかでも、紙等の親水性高分子よりなる不織布状の基材への塗工性、塗工後の通気性および補強材としての効果も高いことから、アルギン酸ナトリウムが特に望ましい。
また、これらのアルギン酸またはその塩は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の触媒含有機能材において、触媒と、アルギン酸またはその塩よりなる層の厚みは特に制限はないが、通気性、層の強度等の点から、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００２０】
本発明の触媒含有機能材における基材としては、特に限定されないが、例えば、天然セルロース（パルプ、ケナフ、木綿、麻等）、再生セルロース（セロファン、セルロースビーズ、レーヨン、セルローススポンジ等）、バクテリアセルロース、セルロース誘導体（エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等）等の各種のセルロース、絹、羊毛、ポリビニルアルコール、架橋型ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマール、ポリアクリルアミド、コラーゲン、および木毛等の水に対して膨潤する高分子（親水性高分子）に加え、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、アラミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリアミド、およびポリウレタン等の各種の有機高分子が挙げられる。
なかでも、柔軟であり、成形加工が容易である点から親水性高分子が好ましく、実際の使用形態、価格および取り扱い易さの点から、セルロースが特に好ましい。
また、これらの基材は２種以上を併用してもよく、芯さやの構造物でもよい。
【００２１】
上記基材の形態としては、上記材質から形成されるものであれば特に限定されないが、除去対象物質が気体である場合、通気性、坪量の調節が容易で加工性に優れ経済的である等の点から、紙や不織布が好ましい。また、その形状も特に限定されず、用途に応じて、粒子、立方体、シート等として使用することができる。
【００２２】
上記基材において、好ましくは吸着能力を有する多孔性物質を含有しているものが挙げられる。当該基材より構成される触媒含有機能材は、当該多孔性物質による吸着能力がさらに付与されるので、多孔性物質を含有しないものに比べて除去対象物質をより効率的に除去することができる。
【００２３】
上記多孔性物質は、基材を溶解、分解または崩壊させないものであれば特に限定されないが、例えば、ゼオライト、シリカゲル、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイト、粘土鉱物類等が挙げられる。なかでも、最も用途が広いという点からゼオライトが好ましい。
また、これらの多孔性物質は、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ゼオライトとしては、特に制限はなく、公知のゼオライトを使用することができる。また、ゼオライト骨格中のアルミニウム１分子に対するケイ素分子の割合（Ｓｉ／Ａｌ比）についても種々の値を有するゼオライトが使用できる。具体的には、Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１）、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．０〜１．５）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．５〜３．０）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、シリカライト（Ｓｉ／Ａｌ比：無限大）、合成モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．５〜１２）などの合成ゼオライトや、天然モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．２〜５．０）、天然クリノプチロライト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．２５〜５．２５）などの天然ゼオライトなどが挙げられる。また、これらの合成ゼオライトや天然ゼオライトの骨格内アルミニウムを脱離させたゼオライトも使用できる。例えば、骨格内アルミニウムを脱離させたＹ型ゼオライト、骨格内アルミニウムを脱離させたクリノプチロライト、および骨格内アルミニウムを脱離させたモルデナイトなどが挙げられる。
なかでも、比較的合成が容易である点から４Ａゼオライト（Ｎａ₁₂Ｓｉ₁₂Ａｌ₁₂Ｏ₄₈・２７Ｈ₂Ｏ）が好ましい。
【００２５】
上記多孔性物質の基材中の粒径としては、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍである。粒径が０．１μｍ未満であると価格的に高価であり、また、空気中に舞い上がったり、静電気により反応釜に付着したものが取れにくい等の取り扱い上の問題が生じる。逆に１００μｍを超えると比表面積が小さくなるので、十分な吸着能力が得られない可能性がある。
なお、ここでいう粒径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１０００〜３５００倍の倍率で写真を撮り、各粒子を一定方向の２本の平行線ではさみ、その平行線間の距離を測ることで測定した値である（フェレー径）。
【００２６】
上記多孔性物質の基材中の含有率は、特に制限されないが、好ましくは１〜７０重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。多孔性物質の含有率が当該範囲内であれば十分な吸着能力が得られ、かつ容易に製造することができる。
【００２７】
上記多孔性物質を含有する基材は、製造方法等に特に限定されず、多孔性物質が基材の表面および内部を問わず、基材の間隙、内孔（特に基材が多孔質である場合）、基材の実体内（すなわち、基材を構成している高分子の内部）等に物理化学的に保持されているものであればよい。また、多孔性物質がバインダー等によって基材に保持されていてもよい。なかでも、耐久性の点から、多孔性物質の少なくとも一部分が基材の実体内に存在しているものが好ましい。このような基材は、例えば、特開平１０−１２０９２３号公報等に記載される方法により製造することができる。例えば、多孔性物質がゼオライトであり、基材がパルプであるゼオライト−パルプ複合体は、パルプを１０〜５０，０００ｍｍｏｌ／ｌの塩基性物質の水溶液で膨潤させ、１〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物の水溶液を混合し、次いで１〜１，０００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物の水溶液を混合した後、２０〜１００℃で１時間〜２０日間処理することにより製造することができる。
【００２８】
上記多孔性物質には、さらに、銀、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金等の金属が担持されていることが好ましい。これにより、触媒含有機能材にさらに吸着能力が付与される。例えば、銅を担持した場合、銅はＳ基やＮ基と錯体を形成するので、硫化水素やアンモニア等のＳ基やＮ基を含有する物質に対する吸着能力が格別に向上する。このような金属を担持した多孔性物質を含有する基材は、特開平１０−１２０９２３号公報等に記載される方法により製造することができる。例えば、上記ゼオライト−パルプ複合体のゼオライト部分に金属を担持させる場合、１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの金属塩の水溶液に該複合体を浸漬させればよい。
【００２９】
また、上記基材は、必要に応じて、補強材、フィブリル化セルロース、紙力増強剤、歩留向上剤等の抄紙時に一般的に添加される添加物を含有していてもよく、また、架橋や置換基導入等の化学修飾がされていてもよい。
【００３０】
本発明の触媒含有機能材は、好ましくは、触媒と、アルギン酸またはその塩を含有する触媒含有塗料を基材表面に塗工し、乾燥させる方法により製造することができる。
【００３１】
上記製造方法に使用される触媒含有塗料における触媒としては、上述のようなものが挙げられるが、塗工性および塗工後のチョーキングの観点から、ゾル状のものが好ましい。ゾル状触媒を使用した場合、当該塗料の塗工性は良好となるばかりでなく、当該塗料の塗工後に得られる触媒含有機能材において塗工後の触媒の粒径は１μｍ以下となるので、当該触媒含有機能材は、除去対象物質を効率的に分解することができ、またチョーキングはほとんど発生しない。これに対して、粉体状触媒を使用した場合、長時間放置しておくと塗料中に沈殿したり、また塗料中で１μｍ以下であっても、塗工の際にそれらが互いに結合した１０μｍを超える大きさのものが生じることから、得られる触媒含有機能材においてチョーキングが発生し易くなるので好ましくない。酸化チタンの場合、ゾル状のものとして、酸性ゾル〔ｐＨ１〜３のもの：例えば、塩酸酸性ゾル；ＳＴＳ−０２（石原産業（株））、ＴＫＳ−２０１（テイカ（株））等；および硝酸酸性ゾル；ＳＴＳ−０１（石原産業（株））、ＴＫＳ−２０２（テイカ（株））等〕と中性ゾル〔ｐＨ６〜８のもの；例えば、ＴＫＳ−２０３（テイカ（株））〕があるが、中性ゾルが好ましい。酸性ゾルと共にアルギン酸ナトリウムを当該塗料において使用した場合、当該塗料のｐＨが酸性となり、アルギン酸ナトリウムがゲル化し、バーコータ塗工には不適となる恐れがある。
【００３２】
上記塗料中の触媒の濃度は、触媒の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば、触媒が酸化チタン等の光触媒である場合には、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜３．０重量％、特に好ましくは０．７５〜１．５重量％である。０．１重量％未満の濃度では、当該塗料が塗工された光触媒含有機能材において光触媒機能の発現が不十分になる傾向があり、一方、５．０重量％より高い濃度としても光触媒機能はさほど上昇しない。なお、当該触媒の濃度は、触媒がゾル状触媒である場合、触媒に換算したものである。
【００３３】
上記塗料におけるアルギン酸またはその塩としては、上述したようなものが挙げられる。当該塗料中のアルギン酸またはその塩の濃度は、特に限定されないが、好ましくは当該塗料中の触媒とアルギン酸またはその塩との重量比が０．０５：１〜１０：１、より好ましくは０．２：１〜５：１、特に好ましくは０．５：１〜３：１となるように設定する。触媒と、アルギン酸またはその塩との重量比を当該範囲とすることで、当該塗料が基材に塗工された際、触媒の基材への定着力も十分に確保され、かつその機能も十分に発揮させることができる。なお、当該触媒と、アルギン酸またはその塩との重量比における触媒の重量は、触媒がゾル状触媒である場合、触媒に換算したものである。
【００３４】
上記塗料において、液温２０℃の条件下、Ｎｏ．３ザーンカップにより測定される粘度は、好ましくは１０〜３０秒、より好ましくは１５〜２５秒、特に好ましくは１７〜１９秒である。粘度が当該範囲内であると、バーコータ塗工に好適となるので、紙や不織布等の吸水性が高く、熱に弱い基材に対しても、一回の塗工作業と乾燥作業で十分な量の触媒をその機能が十分に発揮可能なように定着させることができる。一方、１０秒未満の粘度であるとバーコータ塗工することができない可能性があり、また、基材内部に浸透しやすくなるため、触媒が基材内部に埋没され、その機能が十分に発揮されない可能性がある。また、３０秒を超える粘度であると、均一に塗工することが困難となる恐れがある。
【００３５】
上記塗料において、触媒およびアルギン酸またはその塩以外の成分を添加して粘度を上記の好適な範囲になるように調整してもよい。このような粘度調整剤としては、アルギン酸プロピレングリコールエステル、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、メチルセルロース等の一般に増粘剤として使用される物質、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００３６】
上記塗料は、必要に応じて、本発明の目的が達成される限り、上記以外の成分を含有していてもよい。このようなものとしては、シリコーン樹脂等の消泡剤、ナフテン酸金属塩等の防カビ・防腐剤等が挙げられる。
【００３７】
上記塗料の基材表面への塗工方法は、特に限定されず、塗料の塗工方法としては、バーコータ法、ディップ法、スプレー法等の従来公知の方法を用いることができる。好ましくは塗料を均一に塗工することが可能であること、塗料が基材内部に浸透しにくいこと、操作が簡便であること等の点から、バーコータ法が挙げられる。
【００３８】
上記塗工方法における塗工条件としては、使用する基材、触媒、アルギン酸またはその塩に応じて適宜条件を設定すればよい。例えば、紙や不織布等の熱に弱い基材よりなる１２×２４ｃｍのシートをバーコータ（例えばＲＤＳ０４型バーコータ；ウェブスター社製）を使用して３ｍｌの塗料を塗工する場合、通常、温度は１０〜３０℃であり、塗工時間は１〜２秒である。
【００３９】
また、上記塗料の塗工後の乾燥も同様に、使用する基材、触媒、アルギン酸またはその塩に応じて適宜条件を設定すればよいが、例えば、紙や不織布等の熱に弱い基材の場合、通常、温度は１００〜１１０℃であり、乾燥時間は３時間である。
【００４０】
上記のようにして得られる本発明の触媒含有機能材において、アルギン酸またはその塩が触媒と共に形成する層は、多くの間隙を有するので、触媒を完全に埋没してしまうことはなく、また通気性に優れていることから、触媒と除去対象物質との接触は効率的に行われる。同様に、基材が多孔性物質等の吸着剤を含有する高機能材である場合、当該吸着剤と除去対象物質との接触も効率的に行われる。また、触媒として光触媒を使用した場合、光触媒への光照射も妨害されることが少ない。従って、当該触媒含有機能材は、含有される触媒や吸着剤の能力が十分に発揮されるので、有害物質等の除去対象物質を効率的に除去することができる。
【００４１】
また、本発明の触媒含有機能材において、アルギン酸またはその塩が触媒の定着剤として触媒を基材に強固に定着させるとともに、基材自体の補強材として基材を補強することから、当該機能材は耐久性にも優れている。従って、当該触媒含有機能材は、有害物質等の除去対象物質を、効率的に除去できるばかりでなく、長期間安定して除去することができる。
【００４２】
本発明の触媒含有機能材は、必要に応じて、触媒の触媒反応および吸着剤の吸着作用に悪影響が生じない範囲内で添加物を含有していてもよい。このような添加物としては、触媒が光触媒である場合、光照射下において光を蓄え、非照射下においても光触媒反応を実施可能にし得る硫化亜鉛等の蓄光物質、触媒の触媒反応により除去対象物質から転換した転換物質により変色し、該転換物質の存在量の目安を示すｐＨ指示薬等のインジケーター機能を付与する物質、多孔性物質に適当な水分を付与し、多孔性物質の吸着能力を向上させるエチレングリコール等の保湿剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明の触媒含有機能材の除去対象となる物質としては、触媒による触媒反応により除去される物質であれば特に限定されないが、好ましくは、常温で気体の無機化合物、または種々の有機化合物が挙げられる。特に、環境汚染等の原因物質および存在することで動植物、機械、装置、物品等に何らかの悪影響を与える物質と知られる様々な有害物質、例えば、ＮＯ_x（ＮＯ、ＮＯ₂等）、ＳＯ_x（ＳＯ₂、ＳＯ₃等）、ＶＯＣ（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブタノール等）、有機ハロゲン化合物（１，１−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、悪臭物質（硫化水素、アンモニア、メチルメルカプタン、アミン等）、タバコ臭（アセトアルデヒド、酢酸、アンモニア等）、ホルムアルデヒド、脂肪酸、エチレン等が挙げられ、特に、ホルムアルデヒド、ＮＯ_x、ＳＯ_xが挙げられる。
【００４４】
上記除去対象物質と触媒含有機能材との接触方法は、特に限定されない。例えば、触媒含有機能材を含有する反応容器に除去対象物質をバッチ方式または連続方式で導入して接触させてもよく、また、除去対象物質の発生源（タバコ臭を対象とする場合における灰皿等）の付近および／または通り路（ホルムアルデヒド等を対象とする場合における室内のエアコンまたは空気清浄機の吸入部分または吹出部分）に配置して接触させるようにしてもよい。
【００４５】
本発明の触媒含有機能材において、触媒が光触媒である場合、光触媒反応を発現させるために照射される光としては、特に限定されず、太陽光でも人工光でもよいが、光触媒反応の効率の点から、波長４００ｎｍ以下の光が好ましい。また、人工光の光源としては、特に限定されないが、ブラックライト、蛍光灯等が挙げられる。また、光触媒含有機能材への光の照射方法（使用する光源および装置、光の強さ、照射時間および間隔、光源と光触媒含有機能材との距離等）は、特に限定されず、除去対象物質の種類およびその量（濃度）、光触媒含有機能材の除去能力、周囲の環境（温度等）等に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
上記除去対象物質が触媒による触媒反応によって転換物質に転換される場合、該転換物質は、通常、多孔性物質に保持されるが、その保持量が過度になると除去対象物質の除去効率が悪化するので、上記インジケーター機能を付与する物質等を予め含有させることによりその保持量を確認し、水で洗い流したり、加熱して放散させたりすることによって、定期的に除去することが好ましい。
【００４７】
本発明の触媒含有機能材は、有害物質除去材として、例えば、室内のホルムアルデヒド、タバコ臭等の除去剤、自動車道路沿道、トンネルおよび車内などのＮＯ_x汚染が問題となっている空間におけるＮＯ_xの除去剤、硫化水素、アンモニア、メチルメルカプタン等の悪臭および刺激臭物質の脱臭剤、硫化水素等に起因する金属の錆の防錆剤等として好適に使用することができる。
【００４８】
また、触媒が鉄−フタロシアニン誘導体である場合、鉄−フタロシアニン誘導体の消臭効果を生かして寝装具、衣類、各種フィルター、建築資材として使用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、実施例および比較例における各特性値の測定方法を以下に示す。
【００５０】
（触媒含有塗料の粘度）
液温２０℃の条件下、Ｎｏ．３ザーンカップにより測定した。
【００５１】
（触媒含有機能材中の各無機成分の含有率）
蛍光Ｘ線装置（ＭＥＳＡ−５００；（株）堀場製作所製）を使用して測定した試料中の各無機成分の比率と、該試料を４００℃で３時間加熱処理することにより基材成分を除去して得られた試料中の無機成分の含有率より、触媒含有機能材中の各無機成分の含有率を算出した。
【００５２】
（触媒含有シート中の触媒の粒径）
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００ＬＶ；日本電子社製）を用いて１０００〜３５００倍の倍率で写真を撮り、各粒子を一定方向の２本の平行線ではさみ、その平行線間の距離を測ることで測定した（フェレー径）。また、当該測定方法において測定可能な粒子の大きさは０．１μｍ以上であった。
【００５３】
（シートの塗工層の厚さ）
シートの断面を、エネルギー分散型Ｘ線解析装置を用いてチタンが何μｍ分散しているか測定することにより塗工層の厚さを算出した。
【００５４】
（シートの裂断長）
ＪＩＳＰ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に基づいて引張強度を測定し、シートの裂断長を算出した。
【００５５】
（シートの変色の有無）
ＪＩＳＰ８１２３「紙及びパルプのハンター白色度試験方法」に基づいて白色度を測定することによりシートの変色の有無を判定した。光照射処理前の試料と比較して白色度が減少していた場合、変色ありと判定した。
【００５６】
（シートのチョーキング（粉落ち）の有無）
ＪＩＳＰ８１３６「板紙の対摩擦強さ試験方法」の定める試験装置を用いて、試料を１分間摩擦した後、目視によりチョーキングの有無を判定した。
【００５７】
以下の実施例において、叩解ＮＢＫＰとは、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ；日本製紙（株）製）を自動叩解機（三菱重工業（株）製）を使用してフリーネス値（ＣＳＦ）４００ｍｌに叩解したパルプである。
【００５８】
製造例１Ａ型ゼオライト含有シート
（１）針葉樹クラフトパルプ（１００ｇ；ＮＢＫＰ；日本製紙（株）製）に４８％苛性ソーダ（１００ｇ；旭硝子（株）製）を加え、よく混練した。パルプが膨潤した後、５５％液状アルミン酸ソーダ（１３０ｇ；浅田化学工業（株）製）を加えて混練した。次いで、さらに６５％液状ケイ酸ソーダ（１００ｇ；日本化学工業（株）製）を加えて混練した後、該懸濁液を１時間加熱した。懸濁液中のパルプを水道水で十分に水洗し、遠心分離機で含水率約６０重量％に脱水してＡ型ゼオライト含有パルプを得た。このＡ型ゼオライト含有パルプのＡ型ゼオライト含有率は４３．１重量％であった。
【００５９】
（２）上記（１）で得られたＡ型ゼオライト含有パルプ（５．６ｇ；乾燥重量）と無処理の叩解ＮＢＫＰ（２．４ｇ；乾燥重量）を混合し、角型抄紙機（熊谷理工機工業（株）製；条件８０メッシュ、自然水使用、吸引あり、水量１５ｌ、サイズ２５×２５ｃｍ）を使用して抄紙し、Ａ型ゼオライト含有シートを得た。
【００６０】
製造例２銅Ａ型ゼオライト含有シート
（１）上記製造例１（１）で得られたＡ型ゼオライト含有パルプ（１００ｇ；乾燥重量）を、銅イオン（０．１ｍｏｌ；酢酸銅II・１水和物２０ｇ）をイオン交換水（１００ｍｌ）に溶解した溶液（ｐＨ７．２）に投入し、４時間攪拌した。攪拌後、パルプを水道水で十分に水洗し、遠心分離機で含水率約６０重量％に脱水して銅Ａ型ゼオライト含有パルプを得た。この銅Ａ型ゼオライト含有パルプの銅含有率は６．０重量％であった。
【００６１】
（２）上記（１）で得られた銅Ａ型ゼオライト含有パルプ（５．６ｇ；乾燥重量）と無処理の叩解ＮＢＫＰ（２．４ｇ；乾燥重量）を混合し、角型抄紙機（熊谷理工機工業（株）製；条件８０メッシュ、自然水使用、吸引あり、水量１５ｌ、サイズ２５×２５ｃｍ）を使用して抄紙し、銅Ａ型ゼオライト含有シートを得た。
【００６２】
製造例３ＮＢＫＰシート
針葉樹クラフトパルプ（８．０ｇ；ＮＢＫＰ；日本製紙（株）製）を角型抄紙機（熊谷理工機工業（株）製；条件８０メッシュ、自然水使用、吸引あり、水量１５ｌ、サイズ２５×２５ｃｍ）を使用して抄紙し、ＮＢＫＰシートを得た。
【００６３】
実施例１
中性チタニアゾルＴＫＳ−２０３（１．０ｇ；テイカ（株）製）およびアルギン酸ナトリウム（０．５ｇ；米山薬品工業（株）社製）を水道水（５０ｇ）中に投入し、十分に攪拌してスラリー状にした。このときの酸化チタンの濃度は０．４３重量％であり、アルギン酸ナトリウムの濃度は０．９７重量％であった。また、その粘度は１８秒であった。次いで、上記製造例１で得られたＡ型ゼオライト含有シート（１２ｃｍ×２４ｃｍ）にＲＤＳ０４型バーコータ（ウェブスター社製）を使用して３ｍｌのスラリーを均一に塗工し、１００℃、３時間の条件で乾燥させて酸化チタン・アルギン酸ナトリウム・Ａ型ゼオライト含有シートを得た。その塗工層の厚みは１５μｍであった。当該シートの酸化チタンの含有率は１．２重量％であり、その最大粒径は０．１μｍ未満であった。
【００６４】
実施例２
中性チタニアゾルＴＫＳ−２０３（２．５ｇ；テイカ（株）製）およびアルギン酸ナトリウム（０．５ｇ；米山薬品工業（株）社製）を水道水（５０ｇ）中に投入し、十分に攪拌してスラリー状にした（以下、当該スラリーを「チタニアスラリーＡ」と称する）。このときの酸化チタンの濃度は１．０重量％であり、アルギン酸ナトリウムの濃度は０．９４重量％であった。また、その粘度は２０秒であった。次いで、上記製造例１で得られたＡ型ゼオライト含有シートにＲＤＳ０４型バーコータ（ウェブスター社製）を使用して上記実施例１と同様に塗工し、乾燥させて酸化チタン・アルギン酸ナトリウム・Ａ型ゼオライト含有シートを得た。その塗工層の厚みは１８μｍであった。当該シートの酸化チタンの含有率は２．０重量％であり、その最大粒径は０．１μｍ未満であった。
【００６５】
実施例３
中性チタニアゾルＴＫＳ−２０３（５．０ｇ；テイカ（株）製）およびアルギン酸ナトリウム（０．５ｇ；米山薬品工業（株）社製）を水道水（５０ｇ）中に投入し、十分に攪拌してスラリー状にした。このときの酸化チタンの濃度は２．２重量％であり、アルギン酸ナトリウムの濃度は０．９０重量％であった。また、その粘度は２１秒であった。次いで、上記製造例１で得られたＡ型ゼオライト含有シートにＲＤＳ０４型バーコータ（ウェブスター社製）を使用して上記実施例１と同様に塗工し、乾燥させて酸化チタン・アルギン酸ナトリウム・Ａ型ゼオライト含有シートを得た。その塗工層の厚みは１８μｍであった。当該シートの酸化チタンの含有率は３．５重量％であり、その最大粒径は０．１μｍ未満であった。
【００６６】
実施例４
上記製造例２で得られた銅Ａ型ゼオライト含有シートにチタニアスラリーＡをＲＤＳ０４型バーコータ（ウェブスター社製）を使用して上記実施例１と同様に塗工し、乾燥させて酸化チタン・アルギン酸ナトリウム・銅Ａ型ゼオライト含有シートを得た。その塗工層の厚みは１７μｍであった。当該シートの酸化チタンの含有率は２．０重量％であり、その最大粒径は０．１μｍ未満であった。
【００６７】
実施例５
上記製造例３で得られたＮＢＫＰシートにチタニアスラリーＡをＲＤＳ０４型バーコータ（ウェブスター社製）を使用して上記実施例１と同様に塗工し、乾燥させて酸化チタン・アルギン酸ナトリウム含有シートを得た。その塗工層の厚みは１６μｍであった。当該シートの酸化チタンの含有率は２．０重量％であり、その最大粒径は０．１μｍ未満であった。
【００６８】
比較例１
上記製造例１で得られたＡ型ゼオライト含有シート。
【００６９】
比較例２
中性チタニアゾルＴＫＳ−２０３（２．５ｇ；テイカ（株）製）およびカルボキシメチルセルロース（０．５ｇ；第一工業製薬（株）製）を水道水（５０ｇ）中に投入し、十分に攪拌してスラリー状にした。このときの酸化チタンの濃度は１．０重量％であり、カルボキシメチルセルロースの濃度は０．９４重量％であった。また、その粘度は２０秒であった。次いで、上記製造例１で得られたＡ型ゼオライト含有シートにＲＤＳ０４型バーコータ（ウェブスター社製）を使用して上記実施例１と同様に塗工し、乾燥させて酸化チタン・カルボキシメチルセルロース・Ａ型ゼオライト含有シートを得た。その塗工層の厚みは１８μｍであった。当該シートの酸化チタンの含有率は２．０重量％であり、その最大粒径は０．１μｍ未満であった。
【００７０】
比較例３
上記製造例３で得られたＮＢＫＰシート。
【００７１】
比較例４
中性チタニアゾルＴＫＳ−２０３（２．５ｇ;テイカ（株）製）をアクリル樹脂（５０ｍｌ）に投入し、十分に攪拌した。このときの酸化チタン濃度は１．０重量％であった。また、その粘度は２０秒であった。次いで、該スラリーを上記製造例１で得られたＡ型ゼオライト含有シートにＲＤＳ０４型バーコータ（ウェブスター社製）を使用して上記実施例１と同様に塗工し、乾燥させて酸化チタン・アクリル樹脂・Ａ型ゼオライト含有シートを得た。その塗工層の厚みは１７μｍであった。当該シートの酸化チタンの含有率は２．０重量％であり、その最大粒径は０．１μｍ未満であった。
【００７２】
比較例５
上記製造例１（１）で得られたＡ型ゼオライト含有パルプ（５．６ｇ；乾燥重量）、無処理の叩解ＮＢＫＰ（２．４ｇ；乾燥重量）、および粉体状酸化チタンＳＴ−０１（０．５ｇ；石原産業（株））を混合し、角型抄紙機（熊谷理工機工業（株）製；条件８０メッシュ、自然水使用、吸引なし、水量１５ｌ、サイズ２５×２５ｃｍ）を使用して抄紙し、酸化チタン・Ａ型ゼオライト含有シートを得た。当該シートの酸化チタンの含有率は２．３重量％であり、その粒径は最大１５μｍであった。
【００７３】
実験例１アンモニア除去試験
上記実施例および比較例の各シートを５ｃｍ四方に裁断し、アンモニアガス（１ｌ；１００ｐｐｍ）と共にテドラーバック中に封入した。室温下で２０Ｗのブラックライト（ピーク波長３５２ｎｍ；東芝（株）製）を点灯してテドラーバックの外から紫外線を照射した。各シートとブラックライトとの距離は約３０ｃｍとした。テドラーバック中のアンモニア濃度を一定時間毎に検知管（光明理科化学工業（株）製）で測定した。その結果を表１および図１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１および図１から、実施例１〜３のシートは、ゼオライトを含有し、酸化チタンを塗工しているため、ゼオライトがアンモニアを吸着し、吸着したアンモニアを酸化チタンが光分解するため、両者の相乗効果により、比較例１および実施例５のシートよりもアンモニアを効率的に吸着・分解していると考えられる。また、塗料中の酸化チタン濃度は、実施例１で０．４３重量％、実施例２で１．０重量％および実施例３で２．２重量％であるが、吸着・分解の効率は実施例２のシートが一番高い。従って、塗料において酸化チタン濃度を該濃度とすることが好適であると考えられる。
【００７６】
実施例４のシートは、ゼオライトに銅を担持することで吸着性能が高められた銅ゼオライトを含有し、酸化チタンを塗工しているため、他のものより効率的にアンモニアを吸着・分解していると考えられる。
【００７７】
実施例５のシートは、多孔性物質を含有していないため、アンモニアの除去は光触媒による分解のみであるため、アンモニアの除去効率は他の実施例に比べると劣るが、それでもなお比較例に比べるとその効率は高い。
【００７８】
また、比較例１〜５の各シートは、実施例１〜５の各シートと比較して吸着・分解効率が悪い。これは、比較例１のシートはゼオライトを含有するが、酸化チタンを含有していないため、比較例２のシートは、ゼオライトを担持し、酸化チタンを塗工しているが、定着剤としてアルギン酸ナトリウムではなくカルボキシメチルセルロースを使用しているため、比較例３のシートはゼオライトも酸化チタンも含有していないため、比較例４のシートはアクリル樹脂を定着剤として使用した結果、ゼオライトおよび酸化チタンが定着剤に埋没しているため、さらに比較例５のシートは混抄したので、紙内部や裏面等の紫外線が当たらない場所にも酸化チタンが保持されてしまったためと考えられる。
【００７９】
実験例２ホルムアルデヒド除去試験
上記実施例１〜３および比較例１の各シートを８ｃｍ×１２ｃｍに裁断し、ホルムアルデヒドガス（４ｌ；５５ｐｐｍ）と共にテドラーバック中に封入した。室温下で２０Ｗのブラックライト（ピーク波長３５２ｎｍ；東芝（株）製）を点灯してテドラーバックの外から紫外線を照射した。各シートとブラックライトとの距離は約３０ｃｍとした。テドラーバック中のホルムアルデヒド濃度を一定時間毎に検知管（ガステック（株）製）で測定した。その結果を表２および図２に示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
表２および図２から、実施例１〜３の各シートは、ゼオライトを含有し、酸化チタンを塗工しているため、ゼオライトがホルムアルデヒドを吸着し、吸着したホルムアルデヒドを酸化チタンが光分解するため、比較例１のシートよりもホルムアルデヒドを効率的に吸着・分解していると考えられる。また、吸着・分解の効率は、実施例２のシートが一番高いことが表１および図１よりも明瞭に示されている。
【００８２】
比較例１のシートは、ゼオライトを含有するが、酸化チタンを塗工していないため、ホルムアルデヒドはゼオライトに吸着されるのみで分解されないので、実施例１〜３の各シートよりも除去効率が低いと考えられる。
【００８３】
実験例３硫化水素除去試験
上記実施例２および４、ならびに比較例１の各シートを５ｃｍ四方に裁断し、硫化水素ガス（１ｌ；１３０ｐｐｍ）と共にテドラーバック中に封入した。室温下で２０Ｗのブラックライト（ピーク波長３５２ｎｍ；東芝（株）製）を点灯してテドラーバックの外から紫外線を照射した。各シートとブラックライトとの距離は約３０ｃｍとした。テドラーバック中の硫化水素濃度を一定時間毎に検知管（ガステック（株）製）で測定した。その結果を表３および図３に示す。
【００８４】
【表３】

【００８５】
表３および図３から、実施例２のシートは、ゼオライトを含有し、酸化チタンを塗工しているため、ゼオライトが硫化水素を吸着し、吸着した硫化水素を酸化チタンが光分解するため、比較例１のシートよりも硫化水素を効率的に吸着・分解していると考えられる。また、実施例４のシートは、銅ゼオライトを含有し、酸化チタンを塗工しているため、他のものより硫化水素を効率的に吸着・分解していると考えられる。
【００８６】
比較例１のシートは、ゼオライトを含有するが、酸化チタンを塗工していないため、硫化水素はゼオライトに吸着されるのみで分解されないので、実施例２および４の各シートよりも除去効率が低いと考えられる。
【００８７】
実験例４耐久性試験
上記実施例２、ならびに比較例１、４および５の各シートをサンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ；スガ試験機（株）製）を用いて７２時間連続光照射を行った。これは屋外で太陽光線に６ヶ月間曝されたことに相当する。各シートの光照射前と光照射後の裂断長を上記のように算出した。また、各シートの変色、チョーキングの有無を調べた。その結果を表４に示す。また、裂断長の変化を図４に示す。
【００８８】
【表４】

【００８９】
表４および図４から、実施例２のシートは、光照射後に変色、チョーキング、裂断長の低下が見られず、耐久性に優れたものであることがわかる。また、アルギン酸ナトリウムの補強材としての効果により、比較例より裂断長が大きくなっている。
【００９０】
比較例１のシートは、光照射後に変色、チョーキングおよび裂断長の低下は見られないが、これは、該シートは酸化チタンが含有されていないためであると考えられる。
【００９１】
比較例４のシートは、光照射後に変色、チョーキングおよび裂断長の低下を示したが、これは酸化チタンの触媒作用（酸化作用）によりアクリル樹脂が分解したためと考えられる。
【００９２】
比較例５のシートは、混抄により酸化チタンを含有したため、光照射後、酸化チタンの触媒作用により基材であるパルプが分解し、変色と裂断長の低下を示したものと考えられる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の触媒含有機能材は、触媒と、アルギン酸またはその塩より形成される層を基材表面に有することで、有害物質等を効率的で除去できるばかりでなく、従来のものにはない優れた耐久性も有する。また、本発明の触媒含有塗料は、バーコータ塗工に好適な粘度となり得ることから、従来の塗料を使用した場合には触媒が埋没し、その機能を十分に発揮できない可能性がある紙や不織布等の吸水性が高く、熱に弱い基材に対しても、触媒の機能を十分に発揮できるように塗工することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンモニア除去試験におけるアンモニア濃度の変化を示すグラフである。
【図２】ホルムアルデヒド除去試験におけるホルムアルデヒド濃度の変化を示すグラフである。
【図３】硫化水素除去試験における硫化水素濃度の変化を示すグラフである。
【図４】連続光照射前後における各シートの裂断長の変化を示すグラフである。

Claims

中性チタニアゾル光触媒と、アルギン酸またはその塩より形成された層を基材表面に有することを特徴とする触媒含有機能材。
基材が、親水性高分子基材である請求項１記載の触媒含有機能材。
基材が、多孔性物質を含有する請求項１または２記載の触媒含有機能材。
多孔性物質が、ゼオライトである請求項３記載の触媒含有機能材。
中性チタニアゾル光触媒と、アルギン酸またはその塩を含有することを特徴とする触媒含有塗料。
液温２０℃の条件下、Ｎｏ．３ザーンカップにより測定される粘度が、１０〜３０秒である請求項５記載の触媒含有塗料。
請求項５または６記載の触媒含有塗料を基材表面に塗工し、乾燥させることを特徴とする請求項１記載の触媒含有機能材の製造方法。