JP4484253B2

JP4484253B2 - インクジェット記録用水性インク組成物

Info

Publication number: JP4484253B2
Application number: JP3358395A
Authority: JP
Inventors: 廣行伊藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1995-02-22
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2025-06-16
Also published as: JPH08231906A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐水性に優れた顔料分散型水性インク組成物に関し、特にインクジェット記録用顔料分散型水性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在知られている各種記録方法の中で、騒音が小さく、高速記録が可能であり、しかも普通紙に記録が行えるインクジェット記録方法は極めて有用な記録方法である。
【０００３】
このインクジェット記録方法は、インクと言われる着色液体に熱を加えて気泡を発生させ、気泡が発生する時に生じる圧力でインクを直径３０〜５０ミクロンのノズルから小液滴の形で飛ばし、それを紙等の被記録部材に付着させて、記録を行う方式、及びインクに圧電素子により圧力を加え、インクの小液滴をノズルから飛ばす方法が主な記録方法である。
【０００４】
この記録方法に適用するインクとして顔料分散型水性インクが挙げられるが、従来の顔料分散型インクを用いて、インクジェット記録方法を行った場合、得られたインク画像が耐水性に劣るという欠点がある。たとえば特開昭５６−１４７８６０号、特開昭５６−１４７８６１号、特開昭５６−１４７８６２号、特開昭５６−１４７８６３号、特開昭５６−１４７８５９号に提案されているインクジェット記録用水性インク組成物に用いられているスチレン系共重合体は、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、水に溶けやすく、これを分散剤として分散した顔料を含むインク組成物で、インクジェット記録を行った場合、インク画像が耐水性に劣ると言う欠点がある。
【０００５】
また特開平４−１８４６１号公報の実施例２には、水性媒体中に、分散した顔料、塩基性化合物及びスチレン系共重合体を含むインクジェット記録用水性インク組成物において、前記重合体が、酸価が４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，８６０のスチレン系共重合体であって、かつ前記塩基性化合物の含有量が前記共重合体の酸価に相当する量の８７％である、水溶性樹脂を含むインクジェット記録用水性インク組成物が記載されている。
【０００６】
さらに特開平４−１８４６７号公報の実施例２には、水性媒体中に、分散した顔料、塩基性化合物及びスチレン系共重合体を含むインクジェット記録用水性インク組成物において、前記共重合体が、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６，１００のスチレン系共重合体であって、かつ前記塩基性化合物の含有量が前記共重合体の酸価に相当する量の１２５％である、水溶性樹脂を含むインクジェット記録用水性インク組成物が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報はいずれも吐出安定性の改良に主眼が置かれており、その点については良好な結果をもたらすかもしれないが、それから得られるインク画像は、やはり、いずれも耐水性が不十分であるという欠点を有していた。本発明は、従来のインクジェット記録方法に用いられている顔料分散型水性インク組成物の耐水性に劣ると言う欠点を解決するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、上記公報の記載からは耐水性の改良に寄与しているとは認められない「樹脂酸価」及び「塩基性化合物含有量」の２つの尺度を組み合わせて、スチレン系共重合体として、特定範囲の酸価のスチレン系共重合体を用い、かつ前記塩基性化合物の含有量を、前記共重合体の酸価に相当する量の特定範囲とする設計を行うことにより、それらの相乗効果により、これら公報記載の組成物からは予想できない、極めて耐水性に優れたインク画像が得られる顔料分散型水性インク組成物を得ることが出来ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、水性媒体（Ｉ）中に、分散した顔料（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及びスチレン系共重合体（Ｃ）を含むインクジェット記録用水性インク組成物において、共重合体（Ｃ）の酸価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ塩基性化合物（Ｂ）の含有量が共重合体（Ｃ）の酸価に相当する量の４０％以上１２０％未満であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物である。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に使用される顔料（Ａ）は特に限定されるものではなく、無機顔料、有機顔料又は必要に応じて体質顔料が挙げられる。
【００１２】
無機顔料としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物及び金属塩化物が挙げられる。特に黒色水性インク組成物ではカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックとして例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック及びチャンネルブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは１種類を使用しても良く、また複数のカーボンブラックを併用しても良い。
【００１３】
有機顔料として、例えば溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、不溶性ジアゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料及びキノフタロン顔料が挙げられる。これらの有機顔料は１種類を使用しても良く、また複数の有機顔料を併用しても良い。また有機顔料には無機顔料も併せて使用することができる。また流動性改良等のため、体質顔料等も併せて使用することもできる。
【００１４】
本発明の処方によれば、調製された組成物から得られるインク画像の耐水性絶対値は、カーボンブラック系も有機顔料系も同等程度であるが、カーボンブラック系はそれ自体の耐水性が良好で、有機顔料のそれよりも優れていることからすると、改良の程度（向上率）の点では、有機顔料系のほうカーボンブラック系よりも顕著となる傾向にある。
【００１５】
体質顔料として、例えばシリカ、炭酸カルシウム、タルクが挙げられる。これらの体質顔料は単独で使用されることは希であり、無機顔料又は有機顔料と併用して使用される。
【００１６】
また黒色水性インク組成物の調色のため、他の無機顔料及び／又は有機顔料の２種以上を併せて使用することもできる。また流動性改良等のため、体質顔料等も併せて使用することができる。
【００１７】
これらの顔料（Ａ）の添加量は、最終的に得る水性インク組成物の１〜３０重量％相当量を用いることが好ましいが、なかでも１〜１０重量％相当量がより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるスチレン系共重合体（Ｃ）は、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、１種類又は２種類以上のイオン性モノマーを必須構成モノマーとし、その他の付加重合性ビニル基を有するモノマーを構成モノマーとして含んでいても良い、酸価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体である。中でも酸価４０〜１５５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体が好ましい。
【００１９】
更には、顔料の分散安定性に優れていると言う点より、共重合体としては、スチレン及び／又はスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び１種類又は２種類以上のアクリル酸エステルを必須構成モノマーとし、その他の付加重合性ビニル基を有するモノマーを構成モノマーとして含んでいても良いスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好ましい。
【００２０】
尚、本発明では、アクリル酸とメタクリル酸を総称して、（メタ）アクリル酸と言う。
【００２１】
共重合体（Ｃ）を得るためのモノマーは、付加重合性ビニル基を有する非イオン性モノマーであり、例えばスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリルニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられる。これらは、顔料（Ａ）に吸着する共重合体（Ｃ）の疎水性部分を構成する。
【００２２】
これらの非イオン性モノマーの内、顔料に対する吸着性に優れるスチレン及び／又はα−メチルスチレン等のスチレン誘導体が必須である。但し、スチレン及び／又はスチレン誘導体のみよりなる重合体は、柔軟性に欠けると言う欠点があるため、その他の非イオン性モノマーとの共重合体が好ましい。
【００２３】
共重合体（Ｃ）を得るのに使用できるイオン性モノマーとしては、主に付加重合性ビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基等のイオン性基が、例えば（メタ）アクリル酸、、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート及びスルホン化ビニルナフタレンのα，β−不飽和モノマー等のイオン性モノマーより共重合体（Ｃ）中に導入される。これらのイオン性モノマーの内、顔料の分散安定性に優れている点より、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２４】
共重合体（Ｃ）を含む本発明の組成物は、イオン的方法によって安定化できる。このイオン的方法では、顔料（Ａ）粒子を、前記したイオン性モノマーを必須成分として重合させて得た共重合体（Ｃ）と、塩基性化合物（Ｂ）との中和によって安定化できる。つまり、顔料（Ａ）粒子は、中和された共重合体（Ｃ）の解離によって形成される電気二重層を通して安定化されており、それによってイオンの反発力が顔料粒子の凝集を阻止している。
【００２５】
共重合体（Ｃ）としては、中和した時に水に分散するもののほうが、顔料表面への吸着性がより高いため、分散顔料の機械的安定性が高くなることより、水に溶解するものより好ましい。即ち、化合物（Ｂ）で中和された共重合体（Ｃ）が水性媒体（Ｉ）に分散してしているものが、より好ましい。
【００２６】
スチレン系共重合体（Ｃ）は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。またスチレン系共重合体を必須成分として、非イオン性モノマーよりなる樹脂を１種類以上組み合わせることも出来る。
【００２７】
スチレン系共重合体（Ｃ）の添加量は、該共重合体（Ｃ）と顔料（Ａ）との重量比で１：１０から５：１が好ましいが、さらには１：５から３：１が好ましい。
【００２８】
スチレン系共重合体（Ｃ）を水性媒体に分散又は溶解するために、塩基性化合物（Ｂ）を加える必要がある。塩基性化合物（Ｂ）としては、例えば脂肪族アミン系化合物、アルコールアミン系化合物、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。
【００２９】
脂肪族アミン系化合物としては、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミンが挙げられる。アルコールアミン系化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンが挙げられる。
【００３０】
アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物として、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化ストロンチウムが挙げられる。これらの塩基性化合物（Ｂ）は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。
【００３１】
これらの塩基性化合物（Ｂ）の内、水性媒体との相溶性に優れていること、及び揮発性等が適当であることより、アルコールアミン系化合物が好ましい。中和するための化合物（Ｂ）が適当な揮発性を有する場合には、保存状態では揮発が少なく、インク画像形成後、それが蒸発する傾向にあるので、共重合体（Ｃ）は水溶性が低下し、インク画像の耐水性は向上する様に組成物を設計できる。
【００３２】
本発明では、組成物中の塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ｃ）の酸に相当する量の４０％以上１２０％未満に調製される。中でも、５０％以上１１０％以下とするのが好ましい。尚、使用したスチレン系共重合体（Ｃ）の酸価に相当する、塩基性化合物（Ｂ）の量（ｇ）は式（１）で表される。
【００３３】
相当する量（ｇ）＝Ａ×Ｗp×Ｍ／５６１１０式（１）
Ａ：スチレン系共重合体（Ｃ）の酸価（mgKOH/g)
Ｗｐ：使用したスチレン系共重合体（Ｃ）の重量（g）
Ｍ：塩基性化合物（Ｂ）の分子量
【００３４】
本発明においては、上記イオン的方法で安定化が可能だが、必要であれば、非イオン的方法を、それに併用することもできる。この目的では、親水性部分と疎水性部分を有する化合物を用い、それの疎水性部分で顔料表面に吸着し、親水性部分でエントロピー的又は立体的に顔料を分散安定化を補う。
【００３５】
この目的に有用な代表的な化合物には、例えばポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドが挙げられる。この非イオン的方法は、pH変化又はイオン性汚染に対して敏感ではないが、インク画像が耐水性に劣ると言う欠点があるので、併用する場合には最小限に止める必要がある。
【００３６】
水性媒体（Ｉ）中に、分散した顔料（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及びスチレン系共重合体（Ｃ）を含むインクジェット記録用水性インク組成物より得られるインク画像の耐水性は、同一分子量の共重合体（Ｃ）の比較においては、共重合体（Ｃ）の酸価が高くなるほど、また塩基性化合物（Ｂ）の含有量が多くなるほど、劣る。
【００３７】
したがって、本発明で用いるスチレン系共重合体（Ｃ）として、酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用い、かつ塩基性化合物（Ｂ）の含有量を、使用した共重合体（Ｃ）の全酸価に相当する量の１２０％未満となる様に調製すれば、当該水性インク組成物より得られるインク画像は耐水性に優れたものとなる。
【００３８】
但し、共重合体（Ｃ）の酸価が低くなると、顔料の分散安定性を損なうため、共重合体（Ｃ）としては、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを用いることが必要である。
【００３９】
また同一分子量の共重合体（Ｃ）での比較において、上記した通り塩基性化合物（Ｂ）の含有量が１２０％以上となる様に多ければ、インク画像の耐水性が劣るし、塩基性化合物（Ｂ）の含有量が少なくても、やはり顔料の分散安定性を損なうため、塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、使用した共重合体（Ｃ）の全酸価に相当する量の４０％以上が必要である。
【００４０】
したがって、水性媒体（Ｉ）中に、分散した顔料（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及びスチレン系共重合体（Ｃ）を含むインクジェット記録用水性インク組成物において、共重合体（Ｃ）の酸価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ塩基性化合物（Ｂ）の含有量が共重合体（Ｃ）の酸価に相当する量の４０％以上１２０％未満であるインクジェット記録用水性インク組成物は、良好な顔料分散安定性と、インク画像の耐水性との両方に優れる。
【００４１】
またスチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、特に制限されず、如何なる分子量のものを用いてもよいが、インク画像の耐水性の点で、３，０００以上、中でも３，０００〜３０，０００のものを用いるのが好ましく、４，０００〜２６，０００のものが特に好ましい。
【００４２】
尚、同一酸価・同一塩基性化合物使用量では、共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が大きいほど、該水性インク組成物より得られるインク画像の耐水性は優れる。重量平均分子量が７，０００を越えるスチレン系共重合体（Ｃ）を含む本発明の水性インク組成物は、その共重合体（Ｃ）が如何なる酸価であっても、化合物（Ｂ）含有量が如何なる量であっても、それら酸価及び含有量が本発明の数値限定範囲であれば、得られるインク画像の耐水性は、極めて優れたものとなる。
【００４３】
尚、ここで言う共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００４４】
一方、重量平均分子量が３，０００〜７，０００のスチレン系共重合体（Ｃ）を含む本発明の水性インク組成物より得られるインク画像は、化合物（Ｂ）が同一含有量の系における重量平均分子７，０００を越えるスチレン系共重合体（Ｃ）のそれに対比して、当該スチレン系共重合体の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、やや耐水性が低下する傾向にある。しかし実用上問題はない。
【００４５】
従って、重量平均分子量が３，０００〜７，０００の共重合体を用いる場合には、重量平均分子量７，０００を越える共重合体を用いる場合より酸価範囲の自由度が狭い。つまり、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン系共重合体を用いて本発明の水性インク組成物を調製するのが好ましく、それより得られるインク画像の耐水性は極めて優れている。スチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３，０００未満になると、顔料の分散安定性が損なわれる傾向にあり、好ましくない。
【００４６】
即ち、酸価２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ７，０００を越える重量平均分子量の共重合体（Ｃ）を用い、かつ共重合体（Ｃ）の酸価相当量４０％以上１２０％未満の化合物（Ｂ）含有量で調製した組成物と同等のインク画像耐水性を有する組成物を、重量平均分子量が３，０００〜７，０００、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｃ）で得ようとする場合には、共重合体（Ｃ）の酸価相当量４０％以上１２０％未満の化合物（Ｂ）含有量の範囲で出来るだけ、その使用量を最小限に止める様に組成物を調製するのが好ましい。
【００４７】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法を以下に示すが、この製造方法は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
水性媒体（Ｉ）に、塩基性化合物（Ｂ）とスチレン系共重合体（Ｃ）を加え、スチレン系共重合体（Ｂ）を分散又は溶解する。スチレン系共重合体（Ｃ）が分散又は溶解しにくいときは、水性媒体を加熱しながら、分散または溶解する。スチレン系共重合体（Ｃ）を分散又は溶解するときに、ホモミキサー等の攪拌機を用いても良い。
【００４９】
スチレン系共重合体（Ｃ）が、塩基性化合物（Ｂ）を含む水性媒体（Ｉ）に完全に溶解せず、その一部又は大部分が分散して、スチレン系共重合体（Ｃ）がコロイド状態になることがある。特に、スチレン系共重合体（Ｃ）の酸価が低く、重量平均分子量が大きく、更に塩基性化合物の含有量が小さい場合、スチレン系共重合体（Ｃ）がコロイド状態になる傾向は強い。
【００５０】
このコロイド状態になったスチレン系共重合体（Ｃ）を含む水性媒体（Ｉ）に顔料（Ａ）を加え、分散すると、顔料表面にスチレン系共重合体（Ｃ）が強く吸着し、機械的安定性に優れた水性インク組成物が得られる。
【００５１】
機械的安定性に優れた水性インク組成物は、インクジェットプリンターのノズル部分に急激に送られた時に生ずる大きいずり応力に対して安定であり、ノズル部分に凝集して吸着することが少ない。したがって、インクジェットプリンターのインク吐出安定性に優れる。
【００５２】
次に顔料（Ａ）を加え、顔料（Ａ）を分散する。これに用いる分散機は、一般に使用されている分散機なら、いずれでも良いが、たとえば、ペイントシェイカー、ボールミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミキサー及びサンドグラインダーが挙げられる。得られた顔料分散型水性インク組成物をフィルターリングや遠心分離等で、粗大粒子を取り除くこともできる。
【００５３】
上記の製造方法により、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は製造される。
【００５４】
本発明の水性媒体（Ｉ）は、水を主成分とする溶媒である。水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用することが好ましい。本発明の水性媒体（Ｉ）は水溶性有機溶媒を含んでいても良い。
【００５５】
当該水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びグリセリン等の多価アルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン及びジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール及びポリポロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル及びトリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５６】
これらの水溶性有機溶剤の中でも、多価アルキルアルコール類、ポリアルキレングリコール類及びアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類等の多価アルコール化合物は、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物の湿潤剤として作用する。つまりインクジェット記録装置のノズル部分において、インクが乾燥し、ノズルを塞いでしまうことを防止するために、インクが乾燥することを抑制する。したがってこれらの多価アルコール化合物を使用することが好ましい。これらの多価アルコール化合物は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。これらの多価アルコール化合物の添加量は、インクジェット記録用水性インク組成物の０〜５０重量％が好ましく、さらには５〜３０重量％が好ましい。
【００５７】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物にはその他の添加物をそれぞれの目的に応じて加えることが出来る。例えば、分散助剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、電導度調整剤、ｐＨ調整剤、酸価防止剤、防腐剤、殺菌剤、紫外線吸収剤、消泡剤、浸透剤が挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下において、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例及び比較例中の部は特に断らない限り、重量部とする。
【００５９】
合成例１（スチレン系共重合体の合成）
攪拌機、温度計、環流コンデンサー付きのセパラブルフラスコにＭＥＫ６６７部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ち、メタクリル酸２３０部、スチレン５９０部、メチルメタクリレート１５０部及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）１０部の混合物を約２時間かけて添加し、反応させる。添加終了後、４及び８時間後にＡＩＢＮ２部、また１２及び１６時間後にＡＩＢＮ１部を添加し、反応を継続させる。またモノマー混合物の添加終了４時間後に、ＭＥＫ３３３部を加える。モノマー混合物添加終了２２時間後に内温を下げて、反応を終了させ、スチレン系共重合体のＭＥＫ溶液を得た。
【００６０】
このスチレン系共重合体のＭＥＫ溶液を大量のメタノール中に注いで、攪拌する。メタノール中で沈殿したスチレン系共重合体を、ガラスフィルターを用いて溶剤と分離し、更にメタノールで洗浄する。メタノールを含んでいるスチレン系共重合体を加熱減圧乾燥機に入れ、恒量に達するまで乾燥する。
【００６１】
得られたスチレン系共重合体の酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量はポリスチレン換算で２４，０００であった。以下、このスチレン系共重合体を樹脂（ａ）と略記する。
【００６２】
合成例２（スチレン系共重合体の合成）
攪拌機、温度計、環流コンデンサー付きのセパラブルフラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１，０００部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ち、アクリル酸５１部、スチレン３００部、アクリル酸ブチル１４９部及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）３０部の混合物を約２時間かけて添加し、反応させる。添加終了後、４及び８時間後にＡＩＢＮ２部加え、反応を継続させる。モノマー混合物添加終了１２時間後に内温を下げて、反応を終了させ、スチレン系共重合体のＩＰＡ溶液を得た。
【００６３】
このスチレン系共重合体のＩＰＡ溶液を大量のメタノール中に注いで、攪拌する。メタノール中で沈殿したスチレン系共重合体を、ガラスフィルターを用いて溶剤と分離し、更にメタノールで洗浄する。メタノールを含んでいるスチレン系共重合体を加熱減圧乾燥機に入れ、恒量に達するまで乾燥する。
【００６４】
得られたスチレン系共重合体の酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量はポリスチレン換算で５，６００であった。以下、このスチレン系共重合体を樹脂（ｂ）と略記する。
【００６５】
合成例３（スチレン系共重合体の合成）
アクリル酸５１部を、アクリル酸８０部に代え、アクリル酸ブチル１４９部を、アクリル酸ブチル１２０部に代えた以外は、合成例２と同じ操作を行い、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６，１００のスチレン系共重合体を得た。以下、このスチレン系共重合体を樹脂（ｃ）と略記する。
【００６６】
実施例及び比較例
第１表に、実施例及び比較例の組成及び配合量、及び耐水性を示した。以下に第１表に示した実施例及び比較例の顔料分散型水性インク組成物の製造方法を示す。
【００６７】
２５０ｍｌのステンレスビーカーに第１表記載の水性媒体、スチレン系共重合体及び塩基性化合物を入れ、スターラーで攪拌しながら、９０℃前後まで加熱し、共重合体を溶解又は分散させる。但し、実施例１については、加熱しながら、ホモミキサーで攪拌し、共重合体を分散した。冷却後、蒸発により減少した量の水を加え、２５０ｍｌの広口ポリビンに移す。更に広口ポリビンに顔料とガラスビーズ（３ｍｍφ）２００部を加え、ペイントコンディショナーで４時間分散して、実施例及び比較例の水性インク組成物を得た。
【００６８】
耐水性の試験方法は、実施例及び比較例の水性インク組成物をペンでコピー用紙に筆記し、筆記後１〜２分の間に筆記されたコピー用紙を水に浸し、筆記されたインクの状態を観察する。筆記されたインクが水に全く流れでなければ、耐水性は極めて良好であり、◎印で示す。筆記されたインクが水に少し流れ出る程度で、インク画像が判読できれば、耐水性は良好であり、○印で示す。筆記されたインクが水に大部分流れ出たときは、耐水性は不良であり、×印で示す。
【００６９】
尚、表中の各”Ｊｏｎｃｒｙｌ”は、ジョンソンポリマー社製の（メタ）アクリル酸を共重合成分として含むスチレン系共重合体である。
【００７０】
【表１】

【００７１】
比較例３
酸価４３０、重量平均分子量５８６０となる様にする以外は合成例３と同様なモノマー組成で同様な操作を行って、対応するスチレン系共重合体を得た。これを用いた以外は、比較例２と同様の操作を行ってインク組成物を得た。この組成物を用いて同様の操作を行ったが、比較例２と同様の結果であった。
【００７２】
第１表の実施例１と比較例１〜３とを対比すればわかる通り、ほぼ同等の重量平均分子量を有する共重合体を用いても、化合物（Ｂ）の含有量が、４０％≦共重合体（Ｃ）酸価相当量＜１２０％から逸脱している組成物（比較例１）や、２０≦酸価≦１７０から逸脱している組成物（比較例２〜３）では、それらが兼備されている実施例１の様な、優れた耐水性を有するインク画像が得られないことが明らかである。
【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
実施例１と７との対比から、ほぼ同一の分子量・同一塩基性化合物含有量において、酸価がより低い共重合体を用いたほうが、インク画像の耐水性はより優れたものとなることがわかる。
【００７６】
尚、実施例のいずれの組成物も、吐出オリフィス又はノズルから吐出させ、インクを液滴として飛翔させて記録を行うインクジェットプリンターによる印字を行った場合でも、同様に優れたインク画像の耐水性が得られた。また実施例４の組成物は、ノズル部分でのインクの乾燥も少なく、ノズルを塞ぐことなく、特に吐出安定性にも優れていた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、従来のインク組成物から得られるインク画像に比べて、耐水性が極めて高いという格別顕著な効果を奏している。

Claims

水性媒体（Ｉ）中に、分散した顔料（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及びスチレン系共重合体（Ｃ）を含むインクジェット記録用水性インク組成物において、共重合体（Ｃ）の酸価が２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ塩基性化合物（Ｂ）の含有量が共重合体（Ｃ）の酸価に相当する量の４０％以上１２０％未満であり、かつ塩基性化合物（Ｂ）で中和された共重合体（Ｃ）が水性媒体（Ｉ）中に分散していることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物。
スチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が７，０００を越えることを特徴とする請求項１記載の組成物。
スチレン系共重合体（Ｃ）の酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇかつ重量平均分子量が３，０００〜７，０００であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
スチレン系共重合体（Ｃ）が、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
顔料（Ａ）が、有機顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
水性媒体（Ｉ）が、多価アルコール化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
塩基性化合物（Ｂ）が、アルコールアミン系化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。