JP4480352B2 - Ultra-low formaldehyde-dissipating 1-pack chloroprene rubber adhesive - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレンゴム、アルキルフェノール樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分とする１液型クロロプレンゴム系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着付与樹脂としてアルキルフェノール樹脂を配合したクロロプレンゴム系接着剤は、広範囲な被着材に対し、優れた接着性を発揮し、且つ貼り合わせ直後から高い接着強さを示すため、広汎な分野で使用されている。
ところで、この粘着付与樹脂として用いられるアルキルフェノール樹脂は、生産工程において原料としてホルムアルデヒドを用いることから、これを配合したクロロプレンゴム系接着剤は、ホルムアルデヒドを大気中に放散するので、シックハウス症候群の原因となる可能性が指摘されている。
一方、排ガス中のアルデヒドガスを、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族アミン、モノ若しくはジエタノールアミン又はプロパノールアミン等のアルカノールアミン、アニリン、トルイジン等の芳香族アミン、ピペリジン、モルホリン等の脂環状アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミンの水溶液と接触させることにより、排ガス中から除去できることが知られている。（例えば、特許文献１参照）
そこで、これらのアミン類をホルムアルデヒド捕集剤としてクロロプレンゴム系接着剤に配合すれば、大気中に放散するホルムアルデヒドを吸収除去できると考えられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−４４５８７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのアミン類をクロロプレンゴム系接着剤に配合すれば、一応のホルムアルデヒド捕集効果は実現できるが、該接着剤の保存安定性及び接着性能の低下を招くという重大な欠陥が生じる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粘着付与樹脂としてアルキルフェノール樹脂を含有するクロロプレンゴム系接着剤に配合して、優れたホルムアルデヒド捕集効果を発揮しつつ、同時に該接着剤の保存安定性、接着性能（接着強さ、耐水性、耐熱性）の低下を招くことがなく、有機溶剤の影響も受けないホルムアルデヒド捕集剤を鋭意研究する内、
▲１▼分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物がその要求を全て満足するものであることを発見し、これを用いてJIS A 6922に規定されるデシケーター法に準じて測定したホルムアルデヒド放散濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満という基準をクリヤーする超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤を開発することに成功し、
そして、上記▲１▼化合物と組み合わせて、アルキルフェノール樹脂として、
▲２▼JIS A 6922に規定されるデシケーター法に準じて測定したホルムアルデヒド放散濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアルキルフェノール樹脂を用いることにより、
更に、２００３年７月１日施行の建築基準法における室内環境におけるホルムアルデヒド放散速度基準であるＦ☆☆☆☆基準（即ち、室内のホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／（ｍ² ・ｈ）以下）をも達成する、超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤を開発することに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の第１〜第３の発明から構成されるものである。
第１の発明は、
（１）クロロプレンゴム、アルキルフェノール樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分とする、クロロプレンゴム／アルキルフェノール樹脂／分子内にアルコキシシリル基と第一
級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物／金属酸化物の配合質量比が、１００／５〜８０／０．５〜５／０．５〜２０であり、分子中にエポキシ基を有する樹脂は含まない１液型クロロプレンゴム系接着剤において、
ホルムアルデヒド捕集剤として、３５℃以下で添加された分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物を含有することを特徴とするホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤である。
この量的範囲を選べば、超低ホルムアルデヒド型を実現し、クロロプレンゴム系接着剤の幅広い接着性、優れた初期接着強さを堅持しながら良好な保存安定性を与えることができる。
更には、前記配合質量比のより好ましい範囲は１００／１５〜６０／１〜３／５〜１５である。
分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とを有する化合物の配合質量比が０．５質量部未満ではホルムアルデヒドの低減が充分になされず、一方、５質量部超では接着剤の分離又は粘度上昇等、保存安定性が悪化する。そして、
アルキルフェノール樹脂の配合質量比が、５質量部未満では接着剤へ接着強さや耐熱性能を付与できない、一方、８０質量部超では粘着性が損なわれ、接着可能時間すなわち作業幅が短くなり好ましくない。
金属酸化物の配合質量比が、０．５質量部未満では接着剤の保存安定性を損なう、一方、２０質量部超では金属酸化物の沈降を引き起こし、分離する。更には接着剤の粘着性を損ない、接着強さの低下を招く。
第２の発明は、
（２）アルキルフェノール樹脂として、JIS A 6922に規定されるデシケーター法に準じて測定したホルムアルデヒド放散濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアルキルフェノール樹脂を用いることを特徴とする、上記（１）に記載のホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤である。
【０００９】
第３の発明は、
（３）分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とを有する化合物が、γ−プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの群の中から選択される１種以上であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤である。
【００１０】
より好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を選択すれば、超低ホルムアルデヒド型を実現し、クロロプレンゴム系接着剤の幅広い接着性、優れた初期接着強さを損なうことなく目的のホルムアルデヒドの低減化を達成することができ、更に、上記（２）に記載のアルキルフェノール樹脂を組み合わせて用いる場合、２００３年７月１日より施行される建築基準法に規定されるＦ☆☆☆☆基準、即ち、ホルムアルデヒド放散速度５μｇ／（ｍ² ・ｈ）を達成する接着剤とすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の１液型クロロプレンゴム系接着剤の製法を説明する。
（１）先ず、アルキルフェノール樹脂を、２５〜３５℃で、有機溶剤（アセトン、ＭＥＫ、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、シクロヘキサン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等）に溶解し、樹脂溶液を得る。
この際、アルキルフェノール樹脂１００質量部に対し、金属酸化物（酸化マグネシウム）３〜１０質量部及び水０．５〜２質量部を共存させて、アルキルフェノール樹脂のキレート化反応物を形成すると、得られる接着剤の耐熱性や凝集力を向上させることができるので好ましい。
（２）次いで、この樹脂溶液に追加の有機溶剤と、あらかじめ安定剤としての金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化亜鉛）をオープンロール上で混練りしたゴムコンパウンドを加え、混合溶解させる。この時、必要に応じて他の粘着付与樹脂、老化防止剤、酸化防止剤、充填材、粘性調整剤、染料、着色顔料等を添加することができる。
【００１２】
（３）続いて、得られたゴム溶液に、分子内にアルコキシシリル基および第一級及び／又は又は第二級アミノ基を有する化合物を加え、充分混合し目的の１液型クロロプレンゴム系接着剤を得る。
この際の必須条件は、分子内にアルコキシシリル基および第一級及び／又は又は第二級アミノ基を有する化合物の添加を、温度３５℃以下で行うことである。この添加を温度３５℃を超えて行うと、分子内にアルコキシシリル基および第一級及び／又は第二級アミノ基を有する化合物と、クロロプレンゴム中に約２％の割合で存在する１，２−クロロプレンの２位−Ｃｌとが反応して、アミノシラン変性クロロプレンゴムが生成され、更に、このアミノシラン基とアルキルフェノール樹脂のメチロール基が反応して、１液型クロロプレンゴム系接着剤に著しい熱劣化現象をもたらすと共に、ホルムアルデヒド捕集剤が無駄に消費されるからである。（特開昭６２−２９０７８０号公報及び特許第２５８８２４７号公報参照）
【００１３】
【実施例１〜１２】、【比較例１〜１６】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明する。尚、各配合成分の配合量は、表１〜２に記載された数字（単位：質量部）で示されている。先ず、アルキルフェノール樹脂（昭和高分子（株）製、一般タイプ商品名：ショウノールＣＫＭ−９０１Ｚ JIS A 6922ホルムアルデヒド放散濃度；２．３３ｍｇ／Ｌ、又はホルムアルデヒド低減タイプ試作品名：ＡＤＳ２０１１ JIS A 6922ホルムアルデヒド放散濃度；０．７８ｍｇ／Ｌ）を、酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名：キョーワマグ＃１５０）及び水の存在下で、２５〜３５℃で、混合有機溶剤に溶解し反応させ、アルキルフェノール樹脂のキレート化反応物の溶液を得た。
【００１４】
この溶液に、予め金属酸化物として酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛（正同化学（株）製、商品名：活性亜鉛華ａｚｏ）をクロロプレンゴム（電気化学工業（株）製、商品名：デンカクロロプレンＭ−１２０）に加え、オープンロールを用いて混練りして得たゴムコンパウンドと、老化防止剤（精工化学（株）製、商品名：ノンフレックスＭＢＰ）とを加え、ゴムコンパウンドが完全に溶解するまで溶解し接着剤ベースを得た。
この接着剤ベースに、ホルムアルデヒド捕集剤として、分子内にアルコキシシリル基および第一級及び／又は第二級アミノ基を有する化合物（実施例１〜１２、比較例１〜２）、アミン化合物（比較例５〜１６）を、接着剤ベースを攪拌しながら徐々に添加し、均一に攪拌混合して試験接着剤（１液型クロロプレンゴム系接着剤）を得た。
【００１５】
次に、上記試験接着剤について、以下（１）〜（４）の各種試験を行った。
（１）JIS A 6922に準拠して行う濃縮法による試験接着剤のホルムアルデヒド放散濃度（ｍｇ／Ｌ）の測定方法
JIS A 6922に準拠して試験接着剤のホルムアルデヒド放散濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定する場合、該検出濃度がその測定法の検出限界に極めて近いので、実施例及び比較例における該検出濃度の差異が明確に現れない。
そこで、実施例及び比較例のホルムアルデヒドの該検出濃度の差違がより明確に現れる方法として、以下に示す濃縮法を採用して測定を実施した。したがって、表１〜２に示される「ホルムアルデヒド放散濃度（ｍｇ／Ｌ）」は、この濃縮法により測定された値である。
▲１▼試験接着剤を直径145 ｍｍのガラス製シャーレーに30g 採取し、シャーレー全体に均一に塗り広げ、10分間放置したものを試験片とする。
▲２▼次いで、大きさ240 ｍｍのデシケーターの底部に、100ml の蒸留水を入れた直径12ｃｍ、高さ6 ｃｍの結晶皿を置き、その上に金網を敷いて試験片を図１に示すように載せ、23±1 ℃の条件で24時間放置し、ホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させて試料溶液とする。
【００１６】
▲３▼続いて、この試料溶液中のホルムアルデヒド放散濃度（ｍｇ／Ｌ）をアセチルアセトン法（注１）によって光電分光光度計を用いて定量する。
（注１）：アセチルアセトン法
100ml 共栓付き三角フラスコに試料溶液25mlを入れ、次にアセチルアセトン−酢酸アンモニウム溶液（注２）25ml（調整後数日以内のもの）を加えてよく振る。これに栓をして65±2 ℃の温浴中で10分間加温して検液とする。
また、これに並行して試料溶液の代わりに蒸留水を用い、同様の操作をして対照液を作成する。
検液および対照液を室温まで冷却して吸収セルに移す。対照液を用いて412nm 付近の波長によって吸光度０の調整を行う。次に検液の吸光度を測り、あらかじめ作成した検量線からホルムアルデヒド放散濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める。
（注２）：アセチルアセトン- 酢酸アンモニウム溶液
酢酸アンモニウム150gを蒸留水800ml に溶かし、これに氷酢酸3ml 及びアセチルアセトン2ml を加え、よく降り混ぜた後、蒸留水を加えて１L とし、褐色瓶に入れて保存する。試験に用いる試薬はすべて特級とする。
【００１７】
（２）JIS A 1901に準拠して行う小型チャンバー法における試験接着剤のホルムアルデヒド放散速度の測定方法：２００３年７月１日施行の建築基準法における室内環境におけるホルムアルデヒド放散速度基準（室内のホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／（ｍ² ・ｈ）以下）の測定方法
試験接着剤をステンレス板の表面に試料負荷率0.4m² /m³ になるよう塗布面積を決定し、塗布量300 ±15g/m ² を均一に速やかに塗布したものを試験片とする。 試験片は接着剤を塗布した後、標準状態（23±2 ℃）で60±10分間放置し、養生する。
ホルムアルデヒド放散速度の測定方法は、JIS A 1901に規定する試験方法による。ただし、換気回数は0.5 ±0.05回／h とする。
養生が終了した試験片を小形チャンバー内に静置し、試験を開始する。ホルムアルデヒド放散速度の測定は、試験開始後３日以内の近接する時間内にチャンバーからの排出空気を２回採取して放散速度を求める。
なお、放散速度は、２回の平均値を求め、JIS Z 8401によって整数に丸め、μg/(m ²・h)の単位で表す。
【００１８】
（３）試験接着剤の保存安定性（ホルムアルデヒド捕集剤の影響）の評価方法各実施例及び比較例について、試験接着剤を５０℃に２週間維持する前後の粘度を測定し、増粘倍率を計算した。その増粘倍率の大きさにより保存安定性を次の基準で評価した。
増粘倍率が２倍以下：○
増粘倍率が２倍超〜４倍以下：△
増粘倍率が４倍超：×
また、増粘倍率が４倍以下であっても、接着剤の液層分離や変色を生じる場合も保存安定性：×と評価した。
【００１９】
（４）試験接着剤の接着強さ（ホルムアルデヒド捕集剤の影響）の評価方法
JIS K 6833に準じ10号綿帆布を用いたはく離接着強さを測定した。
具体的には、（Ａ）10号綿帆布及び鉄板に試験接着剤をそれぞれ200g/m² の割合で塗布する。次いで、室温下にて１５分放置した後、接着剤塗布面同士を貼り合わせ充分圧着して接着試験片を作成する。この試験片を20℃,65 ％RHで72時間養生硬化後、常態接着強さ（kgf/25mm ）を測定する。
（Ｂ）次に、ホルムアルデヒド捕集剤を添加しない以外は全く同様にして調製した接着剤を用い、上記常態接着強さ（kgf/25mm ）を測定する。
上記〔（Ａ）−（Ｂ）〕／（Ｂ）×１００の接着強さの変化（％）により、試験接着剤におけるホルムアルデヒド捕集剤の影響を次のように評価した。
接着強さの変化が＋１０％超：◎
接着強さの変化が０％超〜＋１０％：○
接着強さの変化が−２０％〜０％：△
接着強さの変化が−２０％下回る：×
以上の（１）〜（４）の結果は、次の表１〜２に示されている。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、粘着付与樹脂としてアルキルフェノール樹脂を用いながら、ホルムアルデヒド放散が極めて少なく、且つ優れた保存安定性、接着性能（接着強さ、耐水性、耐熱性）を発揮する１液型クロロプレンゴム系接着剤を提供することができるので産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験片から放散されるホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させて試料溶液とする態様を説明する図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component chloroprene rubber-based adhesive containing chloroprene rubber, alkylphenol resin, metal oxide, and organic solvent as essential components.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, chloroprene rubber-based adhesives blended with alkylphenol resins as tackifying resins exhibit excellent adhesion to a wide range of adherents and exhibit high adhesive strength immediately after bonding. Used in.
By the way, since the alkylphenol resin used as the tackifying resin uses formaldehyde as a raw material in the production process, the chloroprene rubber-based adhesive blended with this releases formaldehyde into the atmosphere, which causes sick house syndrome. The possibility has been pointed out.
On the other hand, aldehyde gas in exhaust gas is converted into aliphatic amines such as cyclohexylamine and laurylamine, alkanolamines such as mono- or diethanolamine or propanolamine, aromatic amines such as aniline and toluidine, alicyclic amines such as piperidine and morpholine, It is known that it can be removed from exhaust gas by contacting with an aqueous solution of a polyamine such as ethylenetetramine or hexamethylenediamine. (For example, see Patent Document 1)
Therefore, it is considered that if these amines are blended in a chloroprene rubber adhesive as a formaldehyde scavenger, the formaldehyde diffused into the atmosphere can be absorbed and removed.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 51-44587
[Problems to be solved by the invention]
However, if these amines are blended in a chloroprene rubber adhesive, a temporary formaldehyde collecting effect can be realized, but a serious defect is caused that the storage stability and adhesive performance of the adhesive are lowered.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention blended with a chloroprene rubber adhesive containing an alkylphenol resin as a tackifier resin to exhibit an excellent formaldehyde collecting effect, and at the same time, storage stability and adhesive performance (adhesion strength) of the adhesive. In addition, while eagerly researching formaldehyde scavengers that are not affected by organic solvents without causing a decrease in water resistance and heat resistance,
(1) It was discovered that a compound having an alkoxysilyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group in the molecule satisfies all the requirements, and stipulated in JIS A 6922 using this. Succeeded in developing an ultra-low formaldehyde-dissipating one-part chloroprene rubber adhesive that clears the standard that formaldehyde emission concentration measured according to the desiccator method is less than 0.1 mg / L,
And, in combination with the above compound (1), as an alkylphenol resin,
(2) By using an alkylphenol resin having a formaldehyde emission concentration of 1 mg / L or less measured according to the desiccator method defined in JIS A 6922,
In addition, the F ☆☆☆☆ standard (that is, the indoor formaldehyde emission rate is 5 μg / (m ² · h) or less), which is the standard for formaldehyde emission rate in the indoor environment in the Building Standards Law that came into effect on July 1, 2003 The present inventors have succeeded in developing an ultra-low formaldehyde-dissipating one-component chloroprene rubber-based adhesive that has been achieved, and completed the present invention.
[0006]
That is, this invention is comprised from the following 1st-3rd invention.
The first invention is
(1) Chloroprene rubber, alkylphenol resin, metal oxide, organic solvent, chloroprene rubber / alkylphenol resin / compound having alkoxysilyl group and primary amino group and / or secondary amino group in the molecule / mixing mass ratio of the metal oxide, 100 / 5-80 / 0.5-5 / 0.5 to 20 der is, one-pack type chloroprene rubber adhesive containing no resin having epoxy groups in the molecule In
As a formaldehyde scavenger, a formaldehyde-dissipating one-component type containing a compound having an alkoxysilyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group in a molecule added at 35 ° C. or lower A chloroprene rubber adhesive.
If this quantitative range is selected, an ultra-low formaldehyde type can be realized, and good storage stability can be given while maintaining the wide adhesiveness and excellent initial adhesive strength of the chloroprene rubber adhesive.
Furthermore, a more preferable range of the blending mass ratio is 100/15 to 60/1 to 3/5 to 15.
If the compounding mass ratio of the compound having an alkoxysilyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group in the molecule is less than 0.5 parts by mass, the reduction of formaldehyde is not sufficient, whereas 5 parts by mass If it is too high, the storage stability deteriorates, such as separation of the adhesive or increase in viscosity. And
When the blending mass ratio of the alkylphenol resin is less than 5 parts by mass, it is not preferable to give adhesive strength or heat resistance performance to the adhesive. On the other hand, when it exceeds 80 parts by mass, the tackiness is impaired, and the possible bonding time, that is, the working width becomes short.
When the compounding mass ratio of the metal oxide is less than 0.5 parts by mass, the storage stability of the adhesive is impaired. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, the metal oxide is precipitated and separated. Furthermore, the adhesiveness of the adhesive is impaired and the adhesive strength is reduced.
The second invention is
(2) Formaldehyde emission as described in (1) above, wherein an alkylphenol resin having a formaldehyde emission concentration of 1 mg / L or less measured according to the desiccator method defined in JIS A 6922 is used as the alkylphenol resin 1-component chloroprene rubber adhesive.
[0009]
The third invention is
( 3 ) Compounds having an alkoxysilyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group in the molecule are γ-propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldimethoxy. Silane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, Bis (trimethoxysilyl Wherein the propyl) from the group of the amine is one or more that will be selected, is the above (1) or e le formaldehyde dissipation one-chloroprene rubber adhesive described in (2).
[0010]
More preferably, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxy If silane or the like is selected, an ultra-low formaldehyde type can be realized, and a wide range of adhesion of chloroprene rubber-based adhesives, reduction of the target formaldehyde can be achieved without impairing excellent initial adhesive strength. When the alkylphenol resin described in (2) above is used in combination, the F ☆☆☆☆ standard stipulated in the Building Standard Law, which will be enforced from July 1, 2003, that is, the formaldehyde emission rate is 5 μg / (m ^2. The adhesive can achieve h).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, a method for producing the one-component chloroprene rubber adhesive of the present invention will be described.
(1) First, an alkylphenol resin is dissolved at 25 to 35 ° C. in an organic solvent (acetone, MEK, ethyl acetate, isopropyl acetate, cyclohexane, hexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc.) to obtain a resin solution.
In this case, it is obtained by forming a chelating reaction product of the alkylphenol resin in the presence of 3 to 10 parts by mass of metal oxide (magnesium oxide) and 0.5 to 2 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the alkylphenol resin. It is preferable because the heat resistance and cohesive force of the adhesive can be improved.
(2) Next, an additional organic solvent and a rubber compound obtained by kneading a metal oxide (magnesium oxide, zinc oxide) as a stabilizer in advance on an open roll are added to this resin solution and mixed and dissolved. At this time, if necessary, other tackifier resins, antioxidants, antioxidants, fillers, viscosity modifiers, dyes, coloring pigments, and the like can be added.
[0012]
(3) Subsequently, a compound having an alkoxysilyl group and a primary and / or secondary amino group in the molecule is added to the obtained rubber solution and mixed well to achieve the desired one-pack type chloroprene rubber adhesive. Get the agent.
The essential condition in this case is that the addition of a compound having an alkoxysilyl group and a primary and / or secondary amino group in the molecule is performed at a temperature of 35 ° C. or lower. When this addition is performed at a temperature exceeding 35 ° C., the compound having an alkoxysilyl group and a primary and / or secondary amino group in the molecule is present in a proportion of about 2% in the chloroprene rubber. -Aminosilane-modified chloroprene rubber is produced by reaction with 2-position-Cl of chloroprene, and further, this aminosilane group and the methylol group of the alkylphenol resin react to cause a remarkable thermal deterioration phenomenon in the one-pack chloroprene rubber adhesive. This is because the formaldehyde scavenger is wasted. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-290780 and Japanese Patent No. 2588247)
[0013]
Examples 1-12, Comparative Examples 1-16
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the compounding quantity of each compounding component is shown by the number (unit: mass part) described in Tables 1-2. First, alkylphenol resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., general type product name: Shonor CKM-901Z JIS A 6922 formaldehyde emission concentration; 2.33 mg / L, or formaldehyde reduction type prototype name: ADS2011 JIS A 6922 formaldehyde emission concentration 0.78 mg / L) was dissolved in a mixed organic solvent and reacted at 25 to 35 ° C. in the presence of magnesium oxide (Kyowa Chemical Co., Ltd., trade name: Kyowa Mug # 150) and water, to obtain an alkylphenol resin. A solution of the chelation reaction product was obtained.
[0014]
Into this solution, magnesium oxide and zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd., trade name: activated zinc white azo) as chloroprene rubber (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Chloroprene M-) In addition to 120), a rubber compound obtained by kneading using an open roll and an anti-aging agent (made by Seiko Chemical Co., Ltd., trade name: Nonflex MBP) are added until the rubber compound is completely dissolved. Dissolved to obtain an adhesive base.
In this adhesive base, as a formaldehyde scavenger, compounds having an alkoxysilyl group and a primary and / or secondary amino group in the molecule (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 and 2), amine compounds ( Comparative Examples 5 to 16) were gradually added while stirring the adhesive base, and uniformly stirred and mixed to obtain a test adhesive (one-pack type chloroprene rubber adhesive).
[0015]
Next, the following tests (1) to (4) were performed on the test adhesive.
(1) Method for measuring formaldehyde emission concentration (mg / L) of test adhesive by concentration method according to JIS A 6922
When measuring the formaldehyde emission concentration (mg / L) of a test adhesive in accordance with JIS A 6922, the detected concentration is very close to the detection limit of the measurement method. Does not appear clearly.
Therefore, as a method in which the difference in the detected concentration of formaldehyde between the example and the comparative example appears more clearly, the following concentration method was employed for measurement. Therefore, the “formaldehyde emission concentration (mg / L)” shown in Tables 1 and 2 is a value measured by this concentration method.
{Circle around (1)} 30 g of the test adhesive is collected on a glass petri dish having a diameter of 145 mm, spread evenly over the whole petri dish, and left for 10 minutes to make a test piece.
(2) Next, place a crystal dish with a diameter of 12 cm and a height of 6 cm containing 100 ml of distilled water at the bottom of a 240 mm size desiccator. The sample solution is allowed to stand at 23 ± 1 ° C for 24 hours, and formaldehyde is absorbed in distilled water to make a sample solution.
[0016]
(3) Subsequently, the formaldehyde emission concentration (mg / L) in the sample solution is quantified by the acetylacetone method (Note 1) using a photoelectric spectrophotometer.
(Note 1): Acetylacetone method
Put 25 ml of the sample solution into a 100 ml Erlenmeyer flask with a stopper, then add 25 ml of acetylacetone-ammonium acetate solution (Note 2) (within several days after adjustment) and shake well. Cap this and heat in a 65 ± 2 ℃ bath for 10 minutes to make the test solution.
In parallel with this, distilled water is used instead of the sample solution, and the same operation is performed to prepare a control solution.
The test solution and control solution are cooled to room temperature and transferred to the absorption cell. Adjust the absorbance to zero with a wavelength around 412 nm using the control solution. Next, the absorbance of the test solution is measured, and the formaldehyde emission concentration (mg / L) is determined from a calibration curve prepared in advance.
(Note 2): Acetylacetone-ammonium acetate solution 150 g of ammonium acetate is dissolved in 800 ml of distilled water, and 3 ml of glacial acetic acid and 2 ml of acetylacetone are added to it. After stirring well, add distilled water to make 1 L, and put in a brown bottle. save. All reagents used in the test shall be of special grade.
[0017]
(2) Method for measuring formaldehyde emission rate of test adhesive in small chamber method in accordance with JIS A 1901: Formaldehyde emission rate standard in indoor environment in the Building Standard Law of July 1, 2003 (indoor formaldehyde emission) Measurement method with a speed of 5 μg / (m ² · h) or less) The coating area of the test adhesive is determined so that the sample load factor is 0.4 m ² / m ³ on the surface of the stainless steel plate, and the coating amount is 300 ± 15 g / m ² A test piece is obtained by uniformly and promptly applying. After applying the adhesive to the test piece, leave it in the standard state (23 ± 2 ° C) for 60 ± 10 minutes and cure it.
The method for measuring the formaldehyde emission rate is the test method specified in JIS A 1901. However, the ventilation frequency is 0.5 ± 0.05 times / h.
The test piece after curing is left in the small chamber and the test is started. For the measurement of formaldehyde emission rate, the emission rate is obtained by collecting the exhaust air from the chamber twice within the close time within 3 days after the start of the test.
The emission rate is obtained by calculating the average value of the two times, rounding it to an integer according to JIS Z 8401, and expressing it in units of μg / (m ² · h).
[0018]
(3) Evaluation Method of Storage Stability of Test Adhesive (Influence of Formaldehyde Scavenger) For each Example and Comparative Example, the viscosity before and after maintaining the test adhesive at 50 ° C. for 2 weeks was measured, and the multiplication factor was increased. Was calculated. The storage stability was evaluated according to the following criteria based on the magnitude of the thickening ratio.
Thickening ratio is 2 times or less: ○
Thickening ratio is more than 2 to 4 times: △
Thickening ratio is over 4 times: ×
Further, even when the thickening factor was 4 times or less, storage stability was evaluated as x when liquid layer separation or discoloration of the adhesive occurred.
[0019]
(4) Evaluation method of adhesive strength of test adhesive (effect of formaldehyde collector)
The peel adhesion strength using No. 10 cotton canvas was measured according to JIS K 6833.
Specifically, (A) a test adhesive is applied at a rate of 200 g / m ² to No. 10 cotton canvas and an iron plate. Next, after leaving it to stand at room temperature for 15 minutes, the adhesive-coated surfaces are bonded together and sufficiently bonded to form an adhesion test piece. This specimen is cured at 72 ° C. for 72 hours at 20 ° C., and then the normal adhesive strength (kgf / 25 mm) is measured.
(B) Next, the above normal adhesive strength (kgf / 25 mm) is measured using an adhesive prepared in exactly the same manner except that no formaldehyde scavenger is added.
The influence of the formaldehyde scavenger in the test adhesive was evaluated as follows by the change (%) in the adhesive strength of [(A)-(B)] / (B) × 100.
Change in bond strength exceeds + 10%: ◎
Bond strength change is over 0% to + 10%: ○
Adhesive strength change is -20% to 0%:
Adhesive strength change is -20% below: x
The results of the above (1) to (4) are shown in the following Tables 1 and 2.
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
【The invention's effect】
According to the present invention, a one-pack chloroprene rubber that exhibits an excellent storage stability and adhesive performance (adhesive strength, water resistance, heat resistance) while using an alkylphenol resin as a tackifying resin and having extremely low formaldehyde emission. The role played by the industry is great because it can provide adhesives.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an embodiment in which formaldehyde released from a test piece is absorbed in distilled water to form a sample solution.

Claims (3)

クロロプレンゴム、アルキルフェノール樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分とする、クロロプレンゴム／アルキルフェノール樹脂／分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物／金属酸化物の配合質量比が、１００／５〜８０／０．５〜５／０．５〜２０であり、分子中にエポキシ基を有する樹脂は含まない１液型クロロプレンゴム系接着剤において、
ホルムアルデヒド捕集剤として、３５℃以下で添加された分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物を含有することを特徴とするホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤。Chloroprene rubber, alkylphenol resin, metal oxide, organic solvent, chloroprene rubber / alkylphenol resin / compound having alkoxysilyl group and primary amino group and / or secondary amino group in the molecule / metal oxide formulation ratio by weight of things, 100 / 5-80 / 0.5-5 / 0.5 to 20 der is, in one-pack type chloroprene rubber adhesive containing no resin having an epoxy group in the molecule,
As a formaldehyde scavenger, a formaldehyde-dissipating one-component type containing a compound having an alkoxysilyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group in a molecule added at 35 ° C. or lower Chloroprene rubber adhesive. アルキルフェノール樹脂として、JIS A 6922に規定されるデシケーター法に準じて測定したホルムアルデヒド放散濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアルキルフェノール樹脂を用いることを特徴とする、請求項１に記載のホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤。  The formaldehyde-dissipating one-pack type according to claim 1, wherein an alkylphenol resin having a formaldehyde-dissipating concentration of 1 mg / L or less measured according to a desiccator method defined in JIS A 6922 is used as the alkylphenol resin. Chloroprene rubber adhesive. 分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とを有する化合物が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの群の中から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤。  A compound having an alkoxysilyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group in the molecule is γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-amino Propyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, bis ( Trimethoxysilylop The formaldehyde-dissipating one-pack chloroprene rubber adhesive according to claim 1 or 2, wherein the adhesive is one or more selected from the group of (lopyl) amine.

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