JP4479944B2 - 希土類磁石用合金薄片およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系合金（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴはＦｅを必須とする遷移金属、Ｂは硼素である。）からなる希土類磁石用合金薄片、その製造方法、希土類焼結磁石用合金粉末、希土類焼結磁石、ボンド磁石用合金粉末およびボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希土類磁石用合金としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金がその高特性から急激に生産量を伸ばしており、ＨＤ（ハードディスク）用、ＭＲＩ（磁気共鳴映像法）用あるいは、各種モーター用等に使用されている。通常は、Ｎｄの一部をＰｒ、Ｄｙ等の他の希土類元素で置換したものや、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等の他の遷移金属で置換したものが一般的であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を含め、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と総称されている。ここで、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種である。また、ＴはＦｅを必須とする遷移金属であり、Ｆｅの一部をＣｏあるいはＮｉで置換することができ、添加元素としてＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆなどを１種または複数組み合わせて添加してもよい。Ｂは硼素であり、一部をＣまたはＮで置換できる。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、磁化作用に寄与する強磁性相であるＲ2Ｔ14Ｂ相からなる結晶を主相とし、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＲ−リッチ相が共存する合金で、活性な金属であることから一般に真空又は不活性ガス中で溶解や鋳造が行われる。また、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊から粉末冶金法によって焼結磁石を作製するには、合金塊を３μｍ（ＦＳＳＳ：フィッシャーサブシーブサイザーでの測定）程度に粉砕して合金粉末にした後、磁場中でプレス成形し、焼結炉で約１０００〜１１００℃の高温にて焼結し、その後必要に応じ熱処理、機械加工し、さらに耐食性を向上するためにメッキを施し、焼結磁石とするのが普通である。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金からなる焼結磁石において、Ｒ−リッチ相は、以下のような重要な役割を担っている。
１）融点が低く、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、従って磁化の向上に寄与する。
２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。
３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、成形した磁石中のＲ−リッチ相の分散状態が悪いと局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、成形した磁石中にＲ−リッチ相が均一に分散していることが重要となる。ここでＲ―リッチ相の分布は、鋳造された際のＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊の組織に大きく影響される。
【０００５】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の鋳造において生じるもう一つの問題は、鋳造された合金塊中にα―Ｆｅが生成することである。α―Ｆｅは、合金塊を粉砕する際の粉砕効率の悪化をもたらし、また焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。そこで従来の合金塊では、必要に応じ高温で長時間にわたる均質化処理を行い、α―Ｆｅの消去を行っていた。
【０００６】
この鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊中にα−Ｆｅが生成する問題を解決するため、より速い冷却速度で合金塊を鋳造する方法として、ストリップキャスト法（ＳＣ法と略す。）が開発され実際の工程に使用されている。
ＳＣ法は内部が水冷された銅ロール上に溶湯を流し、０．１〜１ｍｍ程度の薄片を鋳造することにより、合金を急冷凝固させるものであり、α‐Ｆｅの析出を抑制することができる。さらに合金塊の結晶組織が微細化するため、Ｒ−リッチ相が微細に分散した組織を有する合金を生成することが可能となる。このように、ＳＣ法で鋳造された合金は、内部のＲ−リッチ相が微細に分散しているため、粉砕、焼結後の磁石中のＲ−リッチ相の分散性も良好となり、磁石の磁気特性の向上に成功している。（特開平５−２２２４８８号公報、特開平５−２９５４９０号公報）
【０００７】
またＳＣ法により鋳造された合金塊は、組織の均質性も優れている。組織の均質性は、結晶粒径やＲリッチ相の分散状態で比較することが出来る。ＳＣ法で作製した合金薄片では、合金薄片の鋳造用ロール側（以降、鋳型面側とする）にチル晶が発生することもあるが、全体として急冷凝固でもたらされる適度に微細で均質な組織を得ることが出来る。
【０００８】
以上のように、ＳＣ法で鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、Ｒリッチ相が微細に分散し、α−Ｆｅの生成も抑制されているため、焼結磁石を作製する場合には、最終的な磁石中のＲリッチ相の均質性が高まり、またα−Ｆｅに起因する粉砕、磁性への弊害を防止することができる。このように、ＳＣ法で鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊は、焼結磁石を作製するため優れた組織を有している。しかし、磁石の特性が向上するにつれて、ますます原料合金塊の組織に均質性の向上が求められるようになってきている。
【０００９】
そのため、例えば特開平１０−３１７１１０号公報には、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金の鋳型面側のチル晶の面積比率を５％以下にすることで、磁石特性の良好な焼結磁石を作製している技術が開示されている。チル晶部は粉砕工程で粒径１μｍ以下の微細粉末となるため、合金粉末の粒度分布を乱し、磁性を悪化させると考えられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊の組織と、水素解砕や微粉砕の際の挙動との関係を研究した結果、焼結磁石用の合金粉末の粒度を均一に制御するためには、合金塊の結晶粒径よりもＲリッチ相の分散状態を制御することが重要であることを見出した。そして、合金塊中のチル晶の体積率は現実には数％以下であり、チル晶による弊害よりも、合金塊中の鋳型面側に生成されるＲリッチ相の分散状態が極端に細かな領域（微細Ｒリッチ相領域）の方が、磁石用粉末の粒度を制御するためには影響が大きいことを見出した。すなわち、合金塊の組成や製造条件によりＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊中のチル晶を少なくした場合でも、微細Ｒリッチ相領域の体積率が５０％を超える場合もあること、そしてこの微細Ｒリッチ相領域が磁石用合金粉末の粒度分布を乱すことを確認し、微細Ｒリッチ相領域を減少させることが磁石特性を向上させるために必要であることを確認した。
【００１１】
そこで本発明は、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊中での微細Ｒリッチ相領域の生成を抑制し、均質性に優れた組織を有する合金塊を製造することにより、磁石中のＲリッチ相の分布を均質とし、磁石特性の優れた希土類磁石を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＳＣ法における鋳造条件、特に鋳造用回転ロールの表面状態を変更し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片中の微細Ｒリッチ相領域が生成する体積率を比較した。すると合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さと微細Ｒリッチ相領域が生成する体積率に関係があることを見出した。本発明は、本発明者らが上記の知見に基づき為したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、
（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴはＦｅを必須とする遷移金属、Ｂは硼素である。）からなる希土類磁石用合金薄片において、厚さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、該合金薄片の少なくとも片面の表面粗さが十点平均粗さ(Ｒｚ)で１０μｍ以上５０μｍ以下であり、合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率が２０％以下であり、Ｒリッチ相の間隙の平均値が３〜８μｍである希土類磁石用合金薄片。
（２）該合金薄片の少なくとも片面の表面粗さが十点平均粗さ(Ｒｚ)で１０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の希土類磁石用合金薄片。
（３）合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率が３％以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の希土類磁石用合金薄片。
（４）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金であることを特徴とする上記（１）ないし（３）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片。
（５）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａからなる群から選ばれた何れか１種以上の元素を含むことを特徴とする上記（１）ないし（４）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片。
（６）ストリップキャスト法によるＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類磁石用合金薄片の製造方法において、鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さを十点平均粗さ(Ｒｚ)で２０μｍ以上１００μｍ以下とすることを特徴とする上記（１）ないし（５）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
（７）回転ロールの表面の細かな凸凹に溶湯が完全に入り込まないようにすることを特徴とする上記（６）に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
（８）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金であることを特徴とする上記（６）ないし（７） に 記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
（９）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａからなる群から選ばれた何れか１種以上の元素を含むことを特徴とする上記（６）ないし（８）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
（１０）鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さを十点平均粗さ(Ｒｚ)で２０μｍ以上５０μｍ以下とすることを特徴とする上記（６）ないし（９）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
（１１）上記（１）ないし（５）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片に水素解砕工程を施した後にジェットミル粉砕することを特徴とする希土類磁石用合金粉末の製造方法。
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
従来のＳＣ法により鋳造されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金（Ｎｄ３１．５質量％）の薄片の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察した時の反射電子像を図１に示す。図１で左側が鋳型面側、右側が自由面側である。なお、この合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ(Ｒｚ)で３．４μｍである。
図１で白い部分が、Ｎｄ−リッチ相（ＲがＮｄになっているためＲ−リッチ相をＮｄ−リッチ相と呼ぶ。）で、合金薄片の中央部から自由面側（鋳造面側と反対側の表面）では、厚さ方向にラメラー状に伸びるか、ラメラーが分断したような方向性を持った形の小さなプールを形成している。しかし、鋳型面側にはＮｄ−リッチ相が他の部位よりも極端に微細な粒状で、かつランダムに存在する領域が生成しており、これを本発明者らは微細Ｒリッチ相領域（Ｒの主成分がＮｄの際は微細Ｎｄリッチ相領域とも呼ぶ）と名づけ、特に区別することとした。この微細Ｒリッチ相領域は通常鋳型面側から始まり、中央方向へ広がっている。これに対し中央部から自由面側にかけての微細Ｒリッチ相領域が存在しない部分を、ここでは正常部と呼ぶこととする。
【００１５】
焼結磁石作製時のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片の水素解砕工程において、水素はＲリッチ相から吸収され、膨張し脆い水素化物となる。したがって、水素解砕では、合金中にＲリッチ相に沿った、或いはＲリッチ相を起点とした微細なクラックが導入される。その後の微粉砕工程で、水素解砕で生成した多量の微細クラックをきっかけに合金が壊れるため、合金中のＲリッチ相の分散が細かいほど微粉砕後の粒度は細かくなる傾向がある。したがって、微細Ｒリッチ相領域は、正常部よりも細かく割れる傾向が強く、例えば正常部から製造された合金粉末では、平均粒度がＦＳＳＳ（フィッシャー サブ シーブ サイザー）での測定で３μｍ程度であるのに対して、微細Ｒリッチ相領域から製造された合金粉末では、１μｍ以下の微粉を含む割合が高いため、微粉砕後の粒度分布が広くなることになる。
【００１６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＲリッチ相の分散状態は、鋳造時における溶湯が凝固した後の冷却速度の制御、或いは熱処理によって制御可能であることは特開平０９−１７００５５号公報、或いは特開平１０−３６９４９号公報に記載されている。しかし、凝固後の冷却速度、或いは熱処理による微細Ｒリッチ相領域内部のＲリッチ相の変化の挙動は、正常部と異なり制御が困難であり、Ｒリッチ相の分散が粗くなりにくく、微細なままである。
【００１７】
微細Ｒリッチ相領域の体積率は次のような方法で測定可能である。図３は図１と同じ視野の反射電子線像であるが、微細Ｒリッチ相領域と正常部の境界に線を引いたものである。両領域の境界は、Ｒリッチ相の分散状態から容易に判断できるため、画像解析装置を用いてその視野の微細Ｒリッチ相領域の面積率を計算することが出来る。断面での面積率は、合金中での体積率に対応する。なお、微細Ｒリッチ相領域の体積率の測定において、同時に鋳造された合金薄片であっても、微細Ｒリッチ相領域の量の変化は、薄片間同士、また同じ薄片内でも大きい。そのため、５０〜１００倍程度の低倍率で観察視野を広げた上で、５〜１０枚程度の薄片を測定しその平均を取ることで、その合金全体の微細Ｒリッチ相領域の体積率を計算することが出来る。
【００１８】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片（Ｎｄ３１．５質量％）の断面の反射電子線像を図２に示す。図２で左側が鋳型面側、右側が自由面側である。本発明の合金薄片の特徴は、ストリップキャスト法で製造された薄片において、鋳型面側の表面粗さを制御することによって、微細Ｒリッチ相領域の生成が抑制されていることである。図２に示すように、本発明の合金薄片では、鋳型面側に微細Ｒリッチ相領域は存在せず、鋳型面から自由面に渡ってＲリッチ相の分散状態が極めて均質である。
【００１９】
ストリップキャスト法で製造された合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さと微細Ｒリッチ相領域の関係は以下のように説明できる。
合金薄片の鋳型面側表面が平滑であるためには、鋳造用回転ロール表面が平滑で、合金溶湯との濡れ性が良好である必要がある。このような状態では、溶湯から鋳型への熱伝達が極めて良好（熱伝達係数が大きい）であり、合金の鋳型面側が過度に急冷される。微細Ｒリッチ相領域は、鋳型と溶湯の熱伝達係数が大きく合金の鋳型面側が過度に急冷される場合に生成される傾向が強いと考えられる。
【００２０】
一方、鋳造用回転ロールの表面に細かな凸凹を形成すると、合金の溶湯の粘性のため、溶湯は鋳造用回転ロール表面の細かな凸凹に完全には入り込めず、未接触の部分を生じ、熱伝達係数が低下する。その結果、合金の鋳型面側が過度に急冷されることがなくなり、微細Ｒリッチ相領域の生成が抑制できると考えられる。ここで鋳造用回転ロール表面の表面粗さを大きくすると、合金薄片の鋳型面側に多少なりともその凸凹が転写されるため、合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さも当然大きくなる。鋳型面側表面が適当な表面粗さを有する合金薄片で、Ｒリッチ相の生成が抑制される原因は、上記のように溶湯が凝固する時の過度の熱伝達が抑制されているためと推定される。
【００２１】
しかし、鋳造用回転ロール表面の表面粗さが過度に大きくなると、溶湯が表面の凸凹に入り込めるようになり、熱伝達係数が再び大きくなると同時に、生成した合金薄片の鋳型面側の表面粗さがさらに大きくなる。この場合には、微細Ｒリッチ相領域の体積率も再び増加するようになる。
【００２２】
従来のＳＣ法でも図２に示すような均質な組織を有する合金薄片はある程度含まれていたが、図１に示すような微細Ｒリッチ相領域を多量に含んだ薄片も同時に生成されてしまうため、結果として合金全体での組織の均質性に問題を生じていた。このような従来のＳＣ法で作製した合金組織のばらつきは、微妙な鋳造用回転ロールの表面状態、溶湯の供給状態、雰囲気など、ロール表面と溶湯との接触状態の違いに起因するものと考えられる。
これに対して本発明では、鋳造用回転ロールの表面に適当な大きさの凸凹を形成したため、溶湯が凝固する時の過度の熱伝達が無くなり、微細Ｒリッチ相領域の生成を再現良く抑制することができる。その結果、図２に示すような均質な組織を有する合金薄片を高い収率で製造することができるようになった。
【００２３】
さらに本発明の詳細を説明する。
（１）ストリップキャスト法
本発明はストリップキャスト法で鋳造された希土類磁石用のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片に関するものである。ここでは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のストリップキャスト法による鋳造について説明する。
図４にストリップキャスト法による鋳造のための装置の模式図を示す。通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、その活性な性質のため真空または不活性ガス雰囲気中で、耐火物ルツボ１を用いて溶解される。溶解された合金の溶湯は１３５０〜１５００℃で所定の時間保持された後、必要に応じて整流機構、スラグ除去機構を設けたタンディッシュ２を介して、内部を水冷された鋳造用回転ロール３に供給される。溶湯の供給速度と回転ロールの回転数は、求める合金の厚さに応じて適当に制御させる。一般に回転ロールの回転数は、周速度にして１〜３ｍ／ｓ程度である。鋳造用回転ロールの材質は、熱伝導性がよく入手が容易である点から銅、或いは銅合金が適当である。回転ロールの材質やロールの表面状態によっては、鋳造用回転ロールの表面にメタルが付着しやすいため、必要に応じて清掃装置を設置すると、鋳造されるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の品質が安定する。回転ロール上で凝固した合金４はタンディッシュの反対側でロールから離脱し、捕集コンテナ５で回収される。この捕集コンテナに加熱、冷却機構を設けることで正常部のＲリッチ相の組織の状態を制御できる。
【００２４】
本発明の合金薄片の厚さは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とするのが好ましい。合金薄片の厚さが０．１ｍｍより薄いと凝固速度が過度に増加し、結晶粒径が細かくなりすぎ、磁石化工程での微粉砕粒度近くになるため、磁石の配向率、磁化の低下を招くという問題がある。また合金薄片の厚さが０．５ｍｍより厚いと凝固速度低下によるＮｄ−ｒｉｃｈ相の分散性の低下、α‐Ｆｅの析出などの問題を招く。
【００２５】
（２）鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さ
本発明においては、ストリップキャスト法でＲ−Ｔ−Ｂ系磁石合金を鋳造する場合、鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さを、十点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上１００μｍ以下とする。
ここで表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１「表面粗さの定義と表示」に示される条件で測定したもので、十点平均粗さ（Ｒｚ）もその中に定義されている。具体的にはまず、測定面に直角な平面で切断したときの切り口（断面曲線）から、所定の波長より長い表面うねり成分を位相補償型高域フィルタ等で除去した曲線（粗さ曲線）を求める。その粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を十点平均粗さ（Ｒｚ）と呼ぶ。基準長さ等の測定パラメータは、表面粗さに対して標準値が上記ＪＩＳで指定されている。
合金薄片の鋳型面側の表面粗さは、変動が大きい場合もあり、少なくとも５枚の薄片について測定し、その平均値を使用すべきである。
表面粗さが５μｍ以下では鋳造用回転ロール表面の凸凹の効果が得られず、溶湯との接触が良好なため熱伝達係数が大きい。その結果、合金中に微細Ｒリッチ相領域を生成しやすくなる。一方、鋳造用回転ロールの表面粗さが５μｍ以上であると、合金溶湯の粘性のため、溶湯は回転ロールの表面の細かな凸凹に完全には入り込めず、未接触の部分を生じ、熱伝達係数が低下する。その結果、合金中での微細Ｒリッチ相の生成を抑制することができる。表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で１０μｍ以上であるとさらに好ましい。
【００２６】
鋳造用回転ロールの表面粗さが１００μｍを超えると、回転ロール表面の凸凹の深さが増すと共に、一般に凸凹間の間隔も大きくなるため、溶湯が回転ロールの表面に沿って隙間無く入り込めるようになる。そのため、熱伝達係数が再び過度に大きくなり易く、合金中に微細Ｒリッチ相領域を生成し易くなる。そのため鋳造用回転ロールの表面粗さは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下とする。
【００２７】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片の表面粗さ
本発明においては、希土類磁石用のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片の少なくとも片面の表面粗さが、十点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。表面に上記の粗さの凸凹が形成される面は、ストリップキャスト法で鋳造する際に凝固が始まる鋳型面側表面であり、回転ロールの表面の凸凹が反映された表面となる。上記した通り、この表面の表面粗さが５μｍ以下或いは５０μｍ以上では、微細Ｒリッチ相領域が生成する体積率が大きくなり、合金中のＲリッチ相の分散状態の不均一をもたらす。その結果、焼結磁石の製造工程で微粉砕後の合金粉末の粒度分布を広くし、磁石の特性を悪化するため好ましくない。本発明において合金薄片の片面の表面粗さは、５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下とする。
【００２８】
合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率
本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率は２０％以下となる。その結果、焼結磁石の工程で微粉砕後の合金粉末の粒度分布が狭く揃ったものになるため、特性にバラツキのない均質な焼結磁石を得ることができる。
【００２９】
希土類焼結磁石用合金粉末、希土類焼結磁石の製造方法
本発明により鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類磁石用合金薄片からは、粉砕、成型、焼結の工程を経て、高特性の異方性焼結磁石を製造することができる。
【００３０】
合金薄片の粉砕は、通常、水素解砕、微粉砕の順で行なわれ、３μｍ（ＦＳＳＳ）程度の合金粉末が作製される。
ここで、水素解砕は、前工程の水素吸蔵工程と後工程の脱水素工程に分けられる。水素吸蔵工程では、２６６ｈＰａ〜０．３ＭＰａ・Ｇの圧力の水素ガス雰囲気で、主に合金薄片のＲ−リッチ相に水素を吸蔵させ、この時に生成されるＲ−水素化物によりＲ−リッチ相が体積膨張することを利用して、合金薄片自体を微細に割るかあるいは無数の微細な割れ目を生じさせる。この水素吸蔵は常温〜６００℃程度の範囲で実施されるが、Ｒ−リッチ相の体積膨張を大きくして効率良く割るためには、水素ガス雰囲気の圧力を高くすると共に、常温〜１００℃程度の範囲で実施することが好ましい。好ましい処理時間は１時間以上である。この水素吸蔵工程により生成したＲ−水素化物は大気中では不安定であり酸化され易いため、水素吸蔵処理の後、２００〜６００℃程度で１．３３ｈＰａ以下の真空中に合金薄片を保持する脱水素処理を行なうことが好ましい。この処理により、大気中で安定なＲ-水素化物に変化させることができる。脱水素処理の好ましい処理時間は３０分以上である。水素吸蔵後から焼結までの各工程で酸化防止のための雰囲気管理がなされている場合は、脱水素処理を省くこともできる。
【００３１】
本発明のストリップキャスト法により製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片は、Ｒリッチ相が均一分散していることが特徴である。好ましいＲリッチ相の間隔の平均値は、磁石の製造工程での粉砕粒度に依存するが、一般に３μｍから８μｍである。水素解砕では、Ｒリッチ相に沿って、或いはＲリッチ相を起点にしてクラックが導入される。したがって、水素解砕してから微粉砕することで、合金中に均一かつ微細に分散したＲリッチ相の効果を最大限に引き出すことが可能であり、非常に粒度分布の狭い合金粉末を効率良く生産することが可能である。この水素解砕の工程を行わずに焼結磁石を作製した場合、作製された焼結磁石の特性は劣ったものとなる。（Ｍ．Ｓａｇａｗａ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ５ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｉｎａ（１９９９））
【００３２】
微粉砕とは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片を３μｍ（ＦＳＳＳ）程度まで粉砕することである。微粉砕のための粉砕装置としては、生産性が良く、狭い粒度分布を得られることから、ジェットミル装置が最適である。本発明の微細Ｒリッチ相領域の少ない合金薄片を利用すれば、粒度分布が狭い合金粉末を高効率で、安定性良く作製することができる。
微粉砕を行う際の雰囲気は、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とする。これらの不活性ガス中に２質量％以下、好ましくは１質量％以下の酸素を混入させてもよい。このことにより粉砕効率が向上するとともに、粉砕後の合金粉末の酸素濃度を１０００〜１００００ｐｐｍとすることができ、合金粉末を適度に安定化させることができる。また同時に、磁石を燒結する際の結晶粒の異常成長を抑制することもできる。
【００３３】
上記の合金粉末を磁場中で成型する場合、合金粉末と金型内壁との摩擦を低減し、また粉末どうしの摩擦も低減させて配向性を向上させるため、粉末にはステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を添加することが好ましい。好ましい添加量は０．０１〜１質量％である。潤滑材の添加は微粉砕前でも後でもよいが、磁場中成形前に、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中でＶ型ブレンダー等を用いて十分に混合することが好ましい。
【００３４】
３μｍ（ＦＳＳＳ）程度まで粉砕された合金粉末は、磁場中成型機でプレス成型される。金型は、キャビティ内の磁界方向を考慮して、磁性材と非磁性材を組み合わせて作製される。成型圧力は０．５〜２ｔ／ｃｍ2が好ましい。成型時のキャビティ内の磁界は５〜２０ｋＯｅが好ましい。また、成型時の雰囲気はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が好ましいが、上述の耐酸化処理した粉体の場合、大気中でも可能である。
また成形は、冷間静水圧成形（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）或いはゴム型を利用した擬似静水圧プレス（ＲＩＰ：Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）でも可能である。ＣＩＰやＲＩＰでは、静水圧的に圧縮されるため、成形時の配向の乱れが少なく、金型成形よりも配向率の増加が可能であり、最大磁気エネルギー積を増加することができる。
【００３５】
成型体の焼結は、１０００〜１１００℃で行なわれる。焼結の雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気または１．３３×１０-2ｈＰａ以下の真空雰囲気が好ましい。焼結温度での保持時間は１時間以上が好ましい。また焼結の際には、焼結温度に到達する前に、成型体中の潤滑剤と合金粉末に含まれる水素はできるだけ除去しておく必要がある。潤滑剤の好ましい除去条件は、１．３３×１０-2ｈＰａ以下の真空中または減圧したＡｒフロー雰囲気中で、３００〜５００℃で３０分以上保持することである。また、水素の好ましい除去条件は、１．３３×１０-2ｈＰａ以下の真空中で、７００〜９００℃で３０分以上保持することである。
【００３６】
焼結が終了した後、焼結磁石の保磁力向上のため、必要に応じて５００〜６５０℃で熱処理することができる。この場合の好ましい雰囲気は、アルゴンガス雰囲気または真空雰囲気であり、好ましい保持時間は３０分以上である。
【００３７】
また、本発明で作製した微細Ｒリッチ領域の生成を抑制した希土類磁石用Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片は、焼結磁石以外に、ボンド磁石の作製のためにも好適に用いることができる。以下に、本発明の希土類磁石用合金薄片からボンド磁石を作製する場合について説明する。
【００３８】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片は、まず必要に応じて熱処理される。熱処理の目的は、合金中のα‐Ｆｅの除去と結晶粒の粗大化である。ボンド磁石作製のための合金粉末の作製には、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理を行うが、合金中に存在するα‐ＦｅはＨＤＤＲ処理工程では消去させることができず、磁性を低下させる原因となる。そのため、α−ＦｅはＨＤＤＲ処理を行う前に消去しておく必要がある。
【００３９】
また、ボンド磁石用の合金粉末の平均粒径は５０〜３００μｍと焼結磁石用の合金粉末と比較すると非常に大きい。ＨＤＤＲ法では、元の合金の結晶方位と、再結合したサブミクロンの結晶粒の方位がある一定の分布を持って一致する。そのため、原料の合金薄片中にある二つ以上の結晶方位の異なる結晶粒が、一つのボンド磁石用合金粉末に含まれてしまうと、合金粉末中に結晶方位が大きく異なる領域を含むこととなり、磁石の配向率が低下し、最大磁気エネルギー積が低下する。これを避けるためには、合金薄片中の結晶粒径は、大きい方が都合が良い。ストリップキャスト法のような急冷凝固法で鋳造した合金では、結晶粒径が比較的小さくなる傾向があるため、熱処理による結晶粒の粗大化は磁石特性の向上に有効である。
【００４０】
ＨＤＤＲ法によるボンド磁石用合金粉末の製造方法については、多くの報告がある（例えば、Ｔ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ，Ｐｒｏｃ．１０ｔｈ Ｉｎｔ． Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ＲＥ ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｋｙｏｔｏ， Ｖｏｌ．１ ｐ５５１（１９８９））。ＨＤＤＲ法による合金粉末の作製は、以下のように行われる。
【００４１】
原料のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片を水素雰囲気中で加熱すると、７００℃から８５０℃程度で磁性相のＲ2Ｔ14Ｂ相がα‐Ｆｅ、ＲＨ2、Ｆｅ2Ｂの３相に分解する。次いで同程度の温度で、不活性ガス雰囲気、或いは真空雰囲気に切り替えて水素を除去すると、分解していた相がサブミクロン程度の結晶粒径を有するＲ2Ｔ14Ｂ相に再結合する。この際、合金の組成や処理条件を適当に制御すると、再結合した各Ｒ2Ｔ14Ｂ相の磁化容易軸（Ｒ2Ｔ14Ｂ相Ｃ軸）は、分解前の原料合金中のＲ2Ｔ14Ｂ相のＣ軸とほぼ平行となり、各微細結晶粒の磁化容易軸方向が揃った異方性磁石粉とすることができる。
【００４２】
ＨＤＤＲ処理を施した合金は、５０〜３００μｍ程度に粉砕し合金粉末とした後、樹脂と混合して圧縮成形、射出成形などを施しボンド磁石とすることできる。
【００４３】
微細Ｒリッチ相領域は上記した水素解砕処理同様に、ＨＤＤＲ処理の際にも微粉化する傾向が強い。ＨＤＤＲ法による磁粉の特性は、粒度が小さくなるとともに低下する。そのため、本発明の微細Ｒリッチ相の生成を抑制したＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、ＨＤＤＲ処理でのボンド磁石用磁粉の作製に好適に用いることができる。
【００４４】
【実施例】
（実施例１）
合金組成が、Ｎｄ：３１．５質量％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：１．０質量％、Ａｌ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、残部鉄になるように、金属ネオジウム、フェロボロン、コバルト、アルミニウム、銅、鉄を配合した原料を、アルミナ坩堝を使用して、アルゴンガスで１気圧の雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解し、溶湯をストリップキャスト法にて鋳造して、合金薄片を作製した。
鋳造用回転ロールの直径は３００ｍｍ、材質は純銅で、内部は水冷されており、鋳造面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で２０μｍに調整した。鋳造時のロールの周速度は０．９ｍ／ｓで、平均厚さ０．３０ｍｍの合金薄片を生成した。
【００４５】
得られた合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で１０μｍであった。合金薄片を１０枚埋め込み、研摩した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で各合金薄片について反射電子線像（ＢＥＩ）を倍率１００倍で撮影した。撮影した写真を画像解析装置に取り込み測定したところ、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、３％以下であった。
【００４６】
（実施例２）
合金組成が、Ｎｄ２８．５％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：１．０質量％、Ａｌ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、残部鉄になるように配合した原料を使用して、実施例１と同様の条件でＳＣ法で鋳造を行い、合金薄片を作製した。
【００４７】
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で９μｍであり、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、３％以下であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同様の組成に原料を配合し、実施例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。但し、鋳造用回転ロール表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３．０μｍであった。
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３．３μｍであり、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、４１％であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１と同様の組成に原料を配合し、実施例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。但し、鋳造用回転ロール表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で１２０μｍであった。
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で８６μｍであり、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、２９％であった。
【００５０】
次に焼結磁石を作製した実施例を説明する。
（実施例３）
実施例１で得られた合金薄片を水素解砕し、ジェットミルで微粉砕した。水素解砕工程の前工程である水素吸蔵工程の条件は、１００％水素雰囲気、２気圧で１時間保持とした。水素吸蔵反応開始時の金属片の温度は２５℃であった。また後工程である脱水素工程の条件は、０．１３３ｈＰａの真空中で、５００℃で１時間保持とした。この粉末に、ステアリン酸亜鉛粉末を０．０７質量％添加し、１００％窒素雰囲気中でＶ型ブレンダーで十分混合した後、ジェットミル装置で微粉砕した。粉砕時の雰囲気は、４０００ｐｐｍの酸素を混合した窒素雰囲気中とした。その後、再度、１００％窒素雰囲気中でＶ型ブレンダーで十分混合した。得られた粉体の酸素濃度は２５００ｐｐｍで、粉体の炭素濃度の分析から、粉体に混合されているステアリン酸亜鉛粉末は０．０５質量％であると計算された。また、レーザー回折式粒度分布測定機で測定した結果、平均粒度Ｄ５０は５．１０μｍ、Ｄ１０は２．１０μｍ、Ｄ９０は８．６２μｍであった。
【００５１】
次に、得られた粉体を１００％窒素雰囲気中で横磁場中成型機でプレス成型した。成型圧は１．２ｔ/ｃｍ2であり、金型のキャビティ内の磁界は１５ｋＯｅとした。得られた成型体を、１．３３×１０-5ｈＰａの真空中、５００℃で１時間保持し、次いで１．３３×１０-5ｈＰａの真空中、８００℃で２時間保持した後、さらに１．３３×１０-5ｈＰａの真空中、１０５０℃で２時間保持して焼結させた。焼結密度は７．５ｇ／ｃｍ3以上であり十分な大きさの密度となった。さらに、この焼結体をアルゴン雰囲気中、５６０℃で１時間熱処理し、焼結磁石を作製した。
【００５２】
直流ＢＨカーブトレーサーでこの焼結磁石の磁気特性を測定した結果を表１に示す。また、焼結磁石の原料の微粉の酸素濃度と粒度も表１に示す。
【００５３】
（比較例３、４）
比較例１および２で得られた合金薄片を、実施例３と同様の方法で粉砕して微粉を得た。さらに実施例３と同様の成型、焼結の工程を経て、焼結磁石を作製した。ただし、比較例１および２の合金薄片から得られた微粉は焼結しにくくなったため、焼結温度を２０℃上昇させた。比較例１および２の合金薄片をそれぞれ用いた焼結磁石の結果を比較例３、４とする。
【００５４】
直流ＢＨカーブトレーサーでこれらの焼結磁石の磁気特性を測定した結果を表１に示す。また、それぞれの焼結磁石の原料の微粉の酸素濃度と粒度も表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、比較例３、４では実施例３と比較してＤ１０が小さいことから、１μｍ程度より小さい非常に細かい粉末の割合が大きい事がわかる。このような非常に細かい粒は酸化しやすく、比較例３、４では実施例３よりも微粉の酸素濃度が若干高くなっている。比較例３、４の磁石の磁気特性が実施例３と比較して低い原因は、酸素濃度増加によって焼結しにくくなり、焼結温度を２０℃上昇させたことによる結晶粒の粗大化が主因と考えられる。
【００５７】
次にボンド磁石を作製した実施例を説明する。
（実施例４）
合金組成が、Ｎｄ２８．５％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：１０．０質量％、Ｇａ：０．５質量％、残部鉄になるように原料を配合し、実施例１と同様の条件でＳＣ法により合金薄片を鋳造した。
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で９μｍ、微細Ｒリッチ相領域の体積率は３％以下であり、α‐Ｆｅは含んでいなかった。
【００５８】
上記の合金薄片を１気圧の水素中、８２０℃で１時間保持した後、同温度で真空で１時間保持するＨＤＤＲ処理を実施した。得られた合金粉を１５０μｍ以下にブラウンミルで粉砕し、２．５質量％のエポキシ樹脂を加えて１．５Ｔの磁場を加えて圧縮成形してボンド磁石を得た。得られたボンド磁石の磁気特性を表１に示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例４と同様の組成に原料を配合し、比較例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３．１μｍ、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、４０％であった。
【００６０】
次いで、実施例４と同様の方法でボンド磁石を作製した。得られたボンド磁石の磁気特性を表１に示す。
【００６１】
表１から本実施例４と比較例５のボンド磁石では、本実施例４の磁気特性が優れていることがわかる。比較例５では、微細Ｒリッチ領域の体積率が高く、ＨＤＤＲ処理、または粉砕後に５０μｍ以下の比較的細かい粒の量が多いために、磁性が低いものと推定できる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の合金薄片は、微細Ｒリッチ領域の体積率が少なく、合金中のＲリッチ相の分散状態の均質性が、従来のＳＣ材よりもさらに良好である。そのため、本合金薄片から製造した焼結磁石やＨＤＤＲ法によるボンド磁石は、従来のものよりも優れた磁石特性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＳＣ法で製造した微細Ｒリッチ相を含む希土類磁石用合金薄片の断面組織を示す図である。
【図２】本発明に係る希土類磁石用合金薄片の断面組織を示す図である。
【図３】図１の断面組織における微細Ｒリッチ領域と正常部との境界に線を引いた図である。
【図４】ストリップキャスト法の鋳造装置の模式図である。
【符号の説明】
１ 耐火物ルツボ
２ タンディッシュ
３ 鋳造用回転ロール
４ 合金
５ 捕集コンテナ
【発明の属する技術分野】
本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系合金（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴはＦｅを必須とする遷移金属、Ｂは硼素である。）からなる希土類磁石用合金薄片、その製造方法、希土類焼結磁石用合金粉末、希土類焼結磁石、ボンド磁石用合金粉末およびボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希土類磁石用合金としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金がその高特性から急激に生産量を伸ばしており、ＨＤ（ハードディスク）用、ＭＲＩ（磁気共鳴映像法）用あるいは、各種モーター用等に使用されている。通常は、Ｎｄの一部をＰｒ、Ｄｙ等の他の希土類元素で置換したものや、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等の他の遷移金属で置換したものが一般的であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を含め、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と総称されている。ここで、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種である。また、ＴはＦｅを必須とする遷移金属であり、Ｆｅの一部をＣｏあるいはＮｉで置換することができ、添加元素としてＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆなどを１種または複数組み合わせて添加してもよい。Ｂは硼素であり、一部をＣまたはＮで置換できる。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、磁化作用に寄与する強磁性相であるＲ2Ｔ14Ｂ相からなる結晶を主相とし、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＲ−リッチ相が共存する合金で、活性な金属であることから一般に真空又は不活性ガス中で溶解や鋳造が行われる。また、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊から粉末冶金法によって焼結磁石を作製するには、合金塊を３μｍ（ＦＳＳＳ：フィッシャーサブシーブサイザーでの測定）程度に粉砕して合金粉末にした後、磁場中でプレス成形し、焼結炉で約１０００〜１１００℃の高温にて焼結し、その後必要に応じ熱処理、機械加工し、さらに耐食性を向上するためにメッキを施し、焼結磁石とするのが普通である。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金からなる焼結磁石において、Ｒ−リッチ相は、以下のような重要な役割を担っている。
１）融点が低く、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、従って磁化の向上に寄与する。
２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。
３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、成形した磁石中のＲ−リッチ相の分散状態が悪いと局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、成形した磁石中にＲ−リッチ相が均一に分散していることが重要となる。ここでＲ―リッチ相の分布は、鋳造された際のＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊の組織に大きく影響される。
【０００５】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の鋳造において生じるもう一つの問題は、鋳造された合金塊中にα―Ｆｅが生成することである。α―Ｆｅは、合金塊を粉砕する際の粉砕効率の悪化をもたらし、また焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。そこで従来の合金塊では、必要に応じ高温で長時間にわたる均質化処理を行い、α―Ｆｅの消去を行っていた。
【０００６】
この鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊中にα−Ｆｅが生成する問題を解決するため、より速い冷却速度で合金塊を鋳造する方法として、ストリップキャスト法（ＳＣ法と略す。）が開発され実際の工程に使用されている。
ＳＣ法は内部が水冷された銅ロール上に溶湯を流し、０．１〜１ｍｍ程度の薄片を鋳造することにより、合金を急冷凝固させるものであり、α‐Ｆｅの析出を抑制することができる。さらに合金塊の結晶組織が微細化するため、Ｒ−リッチ相が微細に分散した組織を有する合金を生成することが可能となる。このように、ＳＣ法で鋳造された合金は、内部のＲ−リッチ相が微細に分散しているため、粉砕、焼結後の磁石中のＲ−リッチ相の分散性も良好となり、磁石の磁気特性の向上に成功している。（特開平５−２２２４８８号公報、特開平５−２９５４９０号公報）
【０００７】
またＳＣ法により鋳造された合金塊は、組織の均質性も優れている。組織の均質性は、結晶粒径やＲリッチ相の分散状態で比較することが出来る。ＳＣ法で作製した合金薄片では、合金薄片の鋳造用ロール側（以降、鋳型面側とする）にチル晶が発生することもあるが、全体として急冷凝固でもたらされる適度に微細で均質な組織を得ることが出来る。
【０００８】
以上のように、ＳＣ法で鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、Ｒリッチ相が微細に分散し、α−Ｆｅの生成も抑制されているため、焼結磁石を作製する場合には、最終的な磁石中のＲリッチ相の均質性が高まり、またα−Ｆｅに起因する粉砕、磁性への弊害を防止することができる。このように、ＳＣ法で鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊は、焼結磁石を作製するため優れた組織を有している。しかし、磁石の特性が向上するにつれて、ますます原料合金塊の組織に均質性の向上が求められるようになってきている。
【０００９】
そのため、例えば特開平１０−３１７１１０号公報には、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金の鋳型面側のチル晶の面積比率を５％以下にすることで、磁石特性の良好な焼結磁石を作製している技術が開示されている。チル晶部は粉砕工程で粒径１μｍ以下の微細粉末となるため、合金粉末の粒度分布を乱し、磁性を悪化させると考えられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊の組織と、水素解砕や微粉砕の際の挙動との関係を研究した結果、焼結磁石用の合金粉末の粒度を均一に制御するためには、合金塊の結晶粒径よりもＲリッチ相の分散状態を制御することが重要であることを見出した。そして、合金塊中のチル晶の体積率は現実には数％以下であり、チル晶による弊害よりも、合金塊中の鋳型面側に生成されるＲリッチ相の分散状態が極端に細かな領域（微細Ｒリッチ相領域）の方が、磁石用粉末の粒度を制御するためには影響が大きいことを見出した。すなわち、合金塊の組成や製造条件によりＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊中のチル晶を少なくした場合でも、微細Ｒリッチ相領域の体積率が５０％を超える場合もあること、そしてこの微細Ｒリッチ相領域が磁石用合金粉末の粒度分布を乱すことを確認し、微細Ｒリッチ相領域を減少させることが磁石特性を向上させるために必要であることを確認した。
【００１１】
そこで本発明は、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊中での微細Ｒリッチ相領域の生成を抑制し、均質性に優れた組織を有する合金塊を製造することにより、磁石中のＲリッチ相の分布を均質とし、磁石特性の優れた希土類磁石を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＳＣ法における鋳造条件、特に鋳造用回転ロールの表面状態を変更し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片中の微細Ｒリッチ相領域が生成する体積率を比較した。すると合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さと微細Ｒリッチ相領域が生成する体積率に関係があることを見出した。本発明は、本発明者らが上記の知見に基づき為したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、
（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴはＦｅを必須とする遷移金属、Ｂは硼素である。）からなる希土類磁石用合金薄片において、厚さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、該合金薄片の少なくとも片面の表面粗さが十点平均粗さ(Ｒｚ)で１０μｍ以上５０μｍ以下であり、合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率が２０％以下であり、Ｒリッチ相の間隙の平均値が３〜８μｍである希土類磁石用合金薄片。
（２）該合金薄片の少なくとも片面の表面粗さが十点平均粗さ(Ｒｚ)で１０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の希土類磁石用合金薄片。
（３）合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率が３％以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の希土類磁石用合金薄片。
（４）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金であることを特徴とする上記（１）ないし（３）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片。
（５）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａからなる群から選ばれた何れか１種以上の元素を含むことを特徴とする上記（１）ないし（４）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片。
（６）ストリップキャスト法によるＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類磁石用合金薄片の製造方法において、鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さを十点平均粗さ(Ｒｚ)で２０μｍ以上１００μｍ以下とすることを特徴とする上記（１）ないし（５）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
（７）回転ロールの表面の細かな凸凹に溶湯が完全に入り込まないようにすることを特徴とする上記（６）に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
（８）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金であることを特徴とする上記（６）ないし（７） に 記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
（９）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａからなる群から選ばれた何れか１種以上の元素を含むことを特徴とする上記（６）ないし（８）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
（１０）鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さを十点平均粗さ(Ｒｚ)で２０μｍ以上５０μｍ以下とすることを特徴とする上記（６）ないし（９）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
（１１）上記（１）ないし（５）の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片に水素解砕工程を施した後にジェットミル粉砕することを特徴とする希土類磁石用合金粉末の製造方法。
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
従来のＳＣ法により鋳造されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金（Ｎｄ３１．５質量％）の薄片の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察した時の反射電子像を図１に示す。図１で左側が鋳型面側、右側が自由面側である。なお、この合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ(Ｒｚ)で３．４μｍである。
図１で白い部分が、Ｎｄ−リッチ相（ＲがＮｄになっているためＲ−リッチ相をＮｄ−リッチ相と呼ぶ。）で、合金薄片の中央部から自由面側（鋳造面側と反対側の表面）では、厚さ方向にラメラー状に伸びるか、ラメラーが分断したような方向性を持った形の小さなプールを形成している。しかし、鋳型面側にはＮｄ−リッチ相が他の部位よりも極端に微細な粒状で、かつランダムに存在する領域が生成しており、これを本発明者らは微細Ｒリッチ相領域（Ｒの主成分がＮｄの際は微細Ｎｄリッチ相領域とも呼ぶ）と名づけ、特に区別することとした。この微細Ｒリッチ相領域は通常鋳型面側から始まり、中央方向へ広がっている。これに対し中央部から自由面側にかけての微細Ｒリッチ相領域が存在しない部分を、ここでは正常部と呼ぶこととする。
【００１５】
焼結磁石作製時のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片の水素解砕工程において、水素はＲリッチ相から吸収され、膨張し脆い水素化物となる。したがって、水素解砕では、合金中にＲリッチ相に沿った、或いはＲリッチ相を起点とした微細なクラックが導入される。その後の微粉砕工程で、水素解砕で生成した多量の微細クラックをきっかけに合金が壊れるため、合金中のＲリッチ相の分散が細かいほど微粉砕後の粒度は細かくなる傾向がある。したがって、微細Ｒリッチ相領域は、正常部よりも細かく割れる傾向が強く、例えば正常部から製造された合金粉末では、平均粒度がＦＳＳＳ（フィッシャー サブ シーブ サイザー）での測定で３μｍ程度であるのに対して、微細Ｒリッチ相領域から製造された合金粉末では、１μｍ以下の微粉を含む割合が高いため、微粉砕後の粒度分布が広くなることになる。
【００１６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＲリッチ相の分散状態は、鋳造時における溶湯が凝固した後の冷却速度の制御、或いは熱処理によって制御可能であることは特開平０９−１７００５５号公報、或いは特開平１０−３６９４９号公報に記載されている。しかし、凝固後の冷却速度、或いは熱処理による微細Ｒリッチ相領域内部のＲリッチ相の変化の挙動は、正常部と異なり制御が困難であり、Ｒリッチ相の分散が粗くなりにくく、微細なままである。
【００１７】
微細Ｒリッチ相領域の体積率は次のような方法で測定可能である。図３は図１と同じ視野の反射電子線像であるが、微細Ｒリッチ相領域と正常部の境界に線を引いたものである。両領域の境界は、Ｒリッチ相の分散状態から容易に判断できるため、画像解析装置を用いてその視野の微細Ｒリッチ相領域の面積率を計算することが出来る。断面での面積率は、合金中での体積率に対応する。なお、微細Ｒリッチ相領域の体積率の測定において、同時に鋳造された合金薄片であっても、微細Ｒリッチ相領域の量の変化は、薄片間同士、また同じ薄片内でも大きい。そのため、５０〜１００倍程度の低倍率で観察視野を広げた上で、５〜１０枚程度の薄片を測定しその平均を取ることで、その合金全体の微細Ｒリッチ相領域の体積率を計算することが出来る。
【００１８】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片（Ｎｄ３１．５質量％）の断面の反射電子線像を図２に示す。図２で左側が鋳型面側、右側が自由面側である。本発明の合金薄片の特徴は、ストリップキャスト法で製造された薄片において、鋳型面側の表面粗さを制御することによって、微細Ｒリッチ相領域の生成が抑制されていることである。図２に示すように、本発明の合金薄片では、鋳型面側に微細Ｒリッチ相領域は存在せず、鋳型面から自由面に渡ってＲリッチ相の分散状態が極めて均質である。
【００１９】
ストリップキャスト法で製造された合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さと微細Ｒリッチ相領域の関係は以下のように説明できる。
合金薄片の鋳型面側表面が平滑であるためには、鋳造用回転ロール表面が平滑で、合金溶湯との濡れ性が良好である必要がある。このような状態では、溶湯から鋳型への熱伝達が極めて良好（熱伝達係数が大きい）であり、合金の鋳型面側が過度に急冷される。微細Ｒリッチ相領域は、鋳型と溶湯の熱伝達係数が大きく合金の鋳型面側が過度に急冷される場合に生成される傾向が強いと考えられる。
【００２０】
一方、鋳造用回転ロールの表面に細かな凸凹を形成すると、合金の溶湯の粘性のため、溶湯は鋳造用回転ロール表面の細かな凸凹に完全には入り込めず、未接触の部分を生じ、熱伝達係数が低下する。その結果、合金の鋳型面側が過度に急冷されることがなくなり、微細Ｒリッチ相領域の生成が抑制できると考えられる。ここで鋳造用回転ロール表面の表面粗さを大きくすると、合金薄片の鋳型面側に多少なりともその凸凹が転写されるため、合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さも当然大きくなる。鋳型面側表面が適当な表面粗さを有する合金薄片で、Ｒリッチ相の生成が抑制される原因は、上記のように溶湯が凝固する時の過度の熱伝達が抑制されているためと推定される。
【００２１】
しかし、鋳造用回転ロール表面の表面粗さが過度に大きくなると、溶湯が表面の凸凹に入り込めるようになり、熱伝達係数が再び大きくなると同時に、生成した合金薄片の鋳型面側の表面粗さがさらに大きくなる。この場合には、微細Ｒリッチ相領域の体積率も再び増加するようになる。
【００２２】
従来のＳＣ法でも図２に示すような均質な組織を有する合金薄片はある程度含まれていたが、図１に示すような微細Ｒリッチ相領域を多量に含んだ薄片も同時に生成されてしまうため、結果として合金全体での組織の均質性に問題を生じていた。このような従来のＳＣ法で作製した合金組織のばらつきは、微妙な鋳造用回転ロールの表面状態、溶湯の供給状態、雰囲気など、ロール表面と溶湯との接触状態の違いに起因するものと考えられる。
これに対して本発明では、鋳造用回転ロールの表面に適当な大きさの凸凹を形成したため、溶湯が凝固する時の過度の熱伝達が無くなり、微細Ｒリッチ相領域の生成を再現良く抑制することができる。その結果、図２に示すような均質な組織を有する合金薄片を高い収率で製造することができるようになった。
【００２３】
さらに本発明の詳細を説明する。
（１）ストリップキャスト法
本発明はストリップキャスト法で鋳造された希土類磁石用のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片に関するものである。ここでは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のストリップキャスト法による鋳造について説明する。
図４にストリップキャスト法による鋳造のための装置の模式図を示す。通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、その活性な性質のため真空または不活性ガス雰囲気中で、耐火物ルツボ１を用いて溶解される。溶解された合金の溶湯は１３５０〜１５００℃で所定の時間保持された後、必要に応じて整流機構、スラグ除去機構を設けたタンディッシュ２を介して、内部を水冷された鋳造用回転ロール３に供給される。溶湯の供給速度と回転ロールの回転数は、求める合金の厚さに応じて適当に制御させる。一般に回転ロールの回転数は、周速度にして１〜３ｍ／ｓ程度である。鋳造用回転ロールの材質は、熱伝導性がよく入手が容易である点から銅、或いは銅合金が適当である。回転ロールの材質やロールの表面状態によっては、鋳造用回転ロールの表面にメタルが付着しやすいため、必要に応じて清掃装置を設置すると、鋳造されるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の品質が安定する。回転ロール上で凝固した合金４はタンディッシュの反対側でロールから離脱し、捕集コンテナ５で回収される。この捕集コンテナに加熱、冷却機構を設けることで正常部のＲリッチ相の組織の状態を制御できる。
【００２４】
本発明の合金薄片の厚さは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とするのが好ましい。合金薄片の厚さが０．１ｍｍより薄いと凝固速度が過度に増加し、結晶粒径が細かくなりすぎ、磁石化工程での微粉砕粒度近くになるため、磁石の配向率、磁化の低下を招くという問題がある。また合金薄片の厚さが０．５ｍｍより厚いと凝固速度低下によるＮｄ−ｒｉｃｈ相の分散性の低下、α‐Ｆｅの析出などの問題を招く。
【００２５】
（２）鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さ
本発明においては、ストリップキャスト法でＲ−Ｔ−Ｂ系磁石合金を鋳造する場合、鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さを、十点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上１００μｍ以下とする。
ここで表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１「表面粗さの定義と表示」に示される条件で測定したもので、十点平均粗さ（Ｒｚ）もその中に定義されている。具体的にはまず、測定面に直角な平面で切断したときの切り口（断面曲線）から、所定の波長より長い表面うねり成分を位相補償型高域フィルタ等で除去した曲線（粗さ曲線）を求める。その粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を十点平均粗さ（Ｒｚ）と呼ぶ。基準長さ等の測定パラメータは、表面粗さに対して標準値が上記ＪＩＳで指定されている。
合金薄片の鋳型面側の表面粗さは、変動が大きい場合もあり、少なくとも５枚の薄片について測定し、その平均値を使用すべきである。
表面粗さが５μｍ以下では鋳造用回転ロール表面の凸凹の効果が得られず、溶湯との接触が良好なため熱伝達係数が大きい。その結果、合金中に微細Ｒリッチ相領域を生成しやすくなる。一方、鋳造用回転ロールの表面粗さが５μｍ以上であると、合金溶湯の粘性のため、溶湯は回転ロールの表面の細かな凸凹に完全には入り込めず、未接触の部分を生じ、熱伝達係数が低下する。その結果、合金中での微細Ｒリッチ相の生成を抑制することができる。表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で１０μｍ以上であるとさらに好ましい。
【００２６】
鋳造用回転ロールの表面粗さが１００μｍを超えると、回転ロール表面の凸凹の深さが増すと共に、一般に凸凹間の間隔も大きくなるため、溶湯が回転ロールの表面に沿って隙間無く入り込めるようになる。そのため、熱伝達係数が再び過度に大きくなり易く、合金中に微細Ｒリッチ相領域を生成し易くなる。そのため鋳造用回転ロールの表面粗さは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下とする。
【００２７】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片の表面粗さ
本発明においては、希土類磁石用のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片の少なくとも片面の表面粗さが、十点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。表面に上記の粗さの凸凹が形成される面は、ストリップキャスト法で鋳造する際に凝固が始まる鋳型面側表面であり、回転ロールの表面の凸凹が反映された表面となる。上記した通り、この表面の表面粗さが５μｍ以下或いは５０μｍ以上では、微細Ｒリッチ相領域が生成する体積率が大きくなり、合金中のＲリッチ相の分散状態の不均一をもたらす。その結果、焼結磁石の製造工程で微粉砕後の合金粉末の粒度分布を広くし、磁石の特性を悪化するため好ましくない。本発明において合金薄片の片面の表面粗さは、５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下とする。
【００２８】
合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率
本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率は２０％以下となる。その結果、焼結磁石の工程で微粉砕後の合金粉末の粒度分布が狭く揃ったものになるため、特性にバラツキのない均質な焼結磁石を得ることができる。
【００２９】
希土類焼結磁石用合金粉末、希土類焼結磁石の製造方法
本発明により鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類磁石用合金薄片からは、粉砕、成型、焼結の工程を経て、高特性の異方性焼結磁石を製造することができる。
【００３０】
合金薄片の粉砕は、通常、水素解砕、微粉砕の順で行なわれ、３μｍ（ＦＳＳＳ）程度の合金粉末が作製される。
ここで、水素解砕は、前工程の水素吸蔵工程と後工程の脱水素工程に分けられる。水素吸蔵工程では、２６６ｈＰａ〜０．３ＭＰａ・Ｇの圧力の水素ガス雰囲気で、主に合金薄片のＲ−リッチ相に水素を吸蔵させ、この時に生成されるＲ−水素化物によりＲ−リッチ相が体積膨張することを利用して、合金薄片自体を微細に割るかあるいは無数の微細な割れ目を生じさせる。この水素吸蔵は常温〜６００℃程度の範囲で実施されるが、Ｒ−リッチ相の体積膨張を大きくして効率良く割るためには、水素ガス雰囲気の圧力を高くすると共に、常温〜１００℃程度の範囲で実施することが好ましい。好ましい処理時間は１時間以上である。この水素吸蔵工程により生成したＲ−水素化物は大気中では不安定であり酸化され易いため、水素吸蔵処理の後、２００〜６００℃程度で１．３３ｈＰａ以下の真空中に合金薄片を保持する脱水素処理を行なうことが好ましい。この処理により、大気中で安定なＲ-水素化物に変化させることができる。脱水素処理の好ましい処理時間は３０分以上である。水素吸蔵後から焼結までの各工程で酸化防止のための雰囲気管理がなされている場合は、脱水素処理を省くこともできる。
【００３１】
本発明のストリップキャスト法により製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片は、Ｒリッチ相が均一分散していることが特徴である。好ましいＲリッチ相の間隔の平均値は、磁石の製造工程での粉砕粒度に依存するが、一般に３μｍから８μｍである。水素解砕では、Ｒリッチ相に沿って、或いはＲリッチ相を起点にしてクラックが導入される。したがって、水素解砕してから微粉砕することで、合金中に均一かつ微細に分散したＲリッチ相の効果を最大限に引き出すことが可能であり、非常に粒度分布の狭い合金粉末を効率良く生産することが可能である。この水素解砕の工程を行わずに焼結磁石を作製した場合、作製された焼結磁石の特性は劣ったものとなる。（Ｍ．Ｓａｇａｗａ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ５ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｉｎａ（１９９９））
【００３２】
微粉砕とは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片を３μｍ（ＦＳＳＳ）程度まで粉砕することである。微粉砕のための粉砕装置としては、生産性が良く、狭い粒度分布を得られることから、ジェットミル装置が最適である。本発明の微細Ｒリッチ相領域の少ない合金薄片を利用すれば、粒度分布が狭い合金粉末を高効率で、安定性良く作製することができる。
微粉砕を行う際の雰囲気は、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とする。これらの不活性ガス中に２質量％以下、好ましくは１質量％以下の酸素を混入させてもよい。このことにより粉砕効率が向上するとともに、粉砕後の合金粉末の酸素濃度を１０００〜１００００ｐｐｍとすることができ、合金粉末を適度に安定化させることができる。また同時に、磁石を燒結する際の結晶粒の異常成長を抑制することもできる。
【００３３】
上記の合金粉末を磁場中で成型する場合、合金粉末と金型内壁との摩擦を低減し、また粉末どうしの摩擦も低減させて配向性を向上させるため、粉末にはステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を添加することが好ましい。好ましい添加量は０．０１〜１質量％である。潤滑材の添加は微粉砕前でも後でもよいが、磁場中成形前に、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中でＶ型ブレンダー等を用いて十分に混合することが好ましい。
【００３４】
３μｍ（ＦＳＳＳ）程度まで粉砕された合金粉末は、磁場中成型機でプレス成型される。金型は、キャビティ内の磁界方向を考慮して、磁性材と非磁性材を組み合わせて作製される。成型圧力は０．５〜２ｔ／ｃｍ2が好ましい。成型時のキャビティ内の磁界は５〜２０ｋＯｅが好ましい。また、成型時の雰囲気はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が好ましいが、上述の耐酸化処理した粉体の場合、大気中でも可能である。
また成形は、冷間静水圧成形（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）或いはゴム型を利用した擬似静水圧プレス（ＲＩＰ：Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）でも可能である。ＣＩＰやＲＩＰでは、静水圧的に圧縮されるため、成形時の配向の乱れが少なく、金型成形よりも配向率の増加が可能であり、最大磁気エネルギー積を増加することができる。
【００３５】
成型体の焼結は、１０００〜１１００℃で行なわれる。焼結の雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気または１．３３×１０-2ｈＰａ以下の真空雰囲気が好ましい。焼結温度での保持時間は１時間以上が好ましい。また焼結の際には、焼結温度に到達する前に、成型体中の潤滑剤と合金粉末に含まれる水素はできるだけ除去しておく必要がある。潤滑剤の好ましい除去条件は、１．３３×１０-2ｈＰａ以下の真空中または減圧したＡｒフロー雰囲気中で、３００〜５００℃で３０分以上保持することである。また、水素の好ましい除去条件は、１．３３×１０-2ｈＰａ以下の真空中で、７００〜９００℃で３０分以上保持することである。
【００３６】
焼結が終了した後、焼結磁石の保磁力向上のため、必要に応じて５００〜６５０℃で熱処理することができる。この場合の好ましい雰囲気は、アルゴンガス雰囲気または真空雰囲気であり、好ましい保持時間は３０分以上である。
【００３７】
また、本発明で作製した微細Ｒリッチ領域の生成を抑制した希土類磁石用Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片は、焼結磁石以外に、ボンド磁石の作製のためにも好適に用いることができる。以下に、本発明の希土類磁石用合金薄片からボンド磁石を作製する場合について説明する。
【００３８】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片は、まず必要に応じて熱処理される。熱処理の目的は、合金中のα‐Ｆｅの除去と結晶粒の粗大化である。ボンド磁石作製のための合金粉末の作製には、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理を行うが、合金中に存在するα‐ＦｅはＨＤＤＲ処理工程では消去させることができず、磁性を低下させる原因となる。そのため、α−ＦｅはＨＤＤＲ処理を行う前に消去しておく必要がある。
【００３９】
また、ボンド磁石用の合金粉末の平均粒径は５０〜３００μｍと焼結磁石用の合金粉末と比較すると非常に大きい。ＨＤＤＲ法では、元の合金の結晶方位と、再結合したサブミクロンの結晶粒の方位がある一定の分布を持って一致する。そのため、原料の合金薄片中にある二つ以上の結晶方位の異なる結晶粒が、一つのボンド磁石用合金粉末に含まれてしまうと、合金粉末中に結晶方位が大きく異なる領域を含むこととなり、磁石の配向率が低下し、最大磁気エネルギー積が低下する。これを避けるためには、合金薄片中の結晶粒径は、大きい方が都合が良い。ストリップキャスト法のような急冷凝固法で鋳造した合金では、結晶粒径が比較的小さくなる傾向があるため、熱処理による結晶粒の粗大化は磁石特性の向上に有効である。
【００４０】
ＨＤＤＲ法によるボンド磁石用合金粉末の製造方法については、多くの報告がある（例えば、Ｔ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ，Ｐｒｏｃ．１０ｔｈ Ｉｎｔ． Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ＲＥ ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｋｙｏｔｏ， Ｖｏｌ．１ ｐ５５１（１９８９））。ＨＤＤＲ法による合金粉末の作製は、以下のように行われる。
【００４１】
原料のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片を水素雰囲気中で加熱すると、７００℃から８５０℃程度で磁性相のＲ2Ｔ14Ｂ相がα‐Ｆｅ、ＲＨ2、Ｆｅ2Ｂの３相に分解する。次いで同程度の温度で、不活性ガス雰囲気、或いは真空雰囲気に切り替えて水素を除去すると、分解していた相がサブミクロン程度の結晶粒径を有するＲ2Ｔ14Ｂ相に再結合する。この際、合金の組成や処理条件を適当に制御すると、再結合した各Ｒ2Ｔ14Ｂ相の磁化容易軸（Ｒ2Ｔ14Ｂ相Ｃ軸）は、分解前の原料合金中のＲ2Ｔ14Ｂ相のＣ軸とほぼ平行となり、各微細結晶粒の磁化容易軸方向が揃った異方性磁石粉とすることができる。
【００４２】
ＨＤＤＲ処理を施した合金は、５０〜３００μｍ程度に粉砕し合金粉末とした後、樹脂と混合して圧縮成形、射出成形などを施しボンド磁石とすることできる。
【００４３】
微細Ｒリッチ相領域は上記した水素解砕処理同様に、ＨＤＤＲ処理の際にも微粉化する傾向が強い。ＨＤＤＲ法による磁粉の特性は、粒度が小さくなるとともに低下する。そのため、本発明の微細Ｒリッチ相の生成を抑制したＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、ＨＤＤＲ処理でのボンド磁石用磁粉の作製に好適に用いることができる。
【００４４】
【実施例】
（実施例１）
合金組成が、Ｎｄ：３１．５質量％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：１．０質量％、Ａｌ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、残部鉄になるように、金属ネオジウム、フェロボロン、コバルト、アルミニウム、銅、鉄を配合した原料を、アルミナ坩堝を使用して、アルゴンガスで１気圧の雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解し、溶湯をストリップキャスト法にて鋳造して、合金薄片を作製した。
鋳造用回転ロールの直径は３００ｍｍ、材質は純銅で、内部は水冷されており、鋳造面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で２０μｍに調整した。鋳造時のロールの周速度は０．９ｍ／ｓで、平均厚さ０．３０ｍｍの合金薄片を生成した。
【００４５】
得られた合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で１０μｍであった。合金薄片を１０枚埋め込み、研摩した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で各合金薄片について反射電子線像（ＢＥＩ）を倍率１００倍で撮影した。撮影した写真を画像解析装置に取り込み測定したところ、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、３％以下であった。
【００４６】
（実施例２）
合金組成が、Ｎｄ２８．５％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：１．０質量％、Ａｌ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、残部鉄になるように配合した原料を使用して、実施例１と同様の条件でＳＣ法で鋳造を行い、合金薄片を作製した。
【００４７】
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で９μｍであり、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、３％以下であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同様の組成に原料を配合し、実施例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。但し、鋳造用回転ロール表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３．０μｍであった。
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３．３μｍであり、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、４１％であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１と同様の組成に原料を配合し、実施例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。但し、鋳造用回転ロール表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で１２０μｍであった。
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で８６μｍであり、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、２９％であった。
【００５０】
次に焼結磁石を作製した実施例を説明する。
（実施例３）
実施例１で得られた合金薄片を水素解砕し、ジェットミルで微粉砕した。水素解砕工程の前工程である水素吸蔵工程の条件は、１００％水素雰囲気、２気圧で１時間保持とした。水素吸蔵反応開始時の金属片の温度は２５℃であった。また後工程である脱水素工程の条件は、０．１３３ｈＰａの真空中で、５００℃で１時間保持とした。この粉末に、ステアリン酸亜鉛粉末を０．０７質量％添加し、１００％窒素雰囲気中でＶ型ブレンダーで十分混合した後、ジェットミル装置で微粉砕した。粉砕時の雰囲気は、４０００ｐｐｍの酸素を混合した窒素雰囲気中とした。その後、再度、１００％窒素雰囲気中でＶ型ブレンダーで十分混合した。得られた粉体の酸素濃度は２５００ｐｐｍで、粉体の炭素濃度の分析から、粉体に混合されているステアリン酸亜鉛粉末は０．０５質量％であると計算された。また、レーザー回折式粒度分布測定機で測定した結果、平均粒度Ｄ５０は５．１０μｍ、Ｄ１０は２．１０μｍ、Ｄ９０は８．６２μｍであった。
【００５１】
次に、得られた粉体を１００％窒素雰囲気中で横磁場中成型機でプレス成型した。成型圧は１．２ｔ/ｃｍ2であり、金型のキャビティ内の磁界は１５ｋＯｅとした。得られた成型体を、１．３３×１０-5ｈＰａの真空中、５００℃で１時間保持し、次いで１．３３×１０-5ｈＰａの真空中、８００℃で２時間保持した後、さらに１．３３×１０-5ｈＰａの真空中、１０５０℃で２時間保持して焼結させた。焼結密度は７．５ｇ／ｃｍ3以上であり十分な大きさの密度となった。さらに、この焼結体をアルゴン雰囲気中、５６０℃で１時間熱処理し、焼結磁石を作製した。
【００５２】
直流ＢＨカーブトレーサーでこの焼結磁石の磁気特性を測定した結果を表１に示す。また、焼結磁石の原料の微粉の酸素濃度と粒度も表１に示す。
【００５３】
（比較例３、４）
比較例１および２で得られた合金薄片を、実施例３と同様の方法で粉砕して微粉を得た。さらに実施例３と同様の成型、焼結の工程を経て、焼結磁石を作製した。ただし、比較例１および２の合金薄片から得られた微粉は焼結しにくくなったため、焼結温度を２０℃上昇させた。比較例１および２の合金薄片をそれぞれ用いた焼結磁石の結果を比較例３、４とする。
【００５４】
直流ＢＨカーブトレーサーでこれらの焼結磁石の磁気特性を測定した結果を表１に示す。また、それぞれの焼結磁石の原料の微粉の酸素濃度と粒度も表１に示す。
【００５５】
【表１】
表１に示すように、比較例３、４では実施例３と比較してＤ１０が小さいことから、１μｍ程度より小さい非常に細かい粉末の割合が大きい事がわかる。このような非常に細かい粒は酸化しやすく、比較例３、４では実施例３よりも微粉の酸素濃度が若干高くなっている。比較例３、４の磁石の磁気特性が実施例３と比較して低い原因は、酸素濃度増加によって焼結しにくくなり、焼結温度を２０℃上昇させたことによる結晶粒の粗大化が主因と考えられる。
【００５７】
次にボンド磁石を作製した実施例を説明する。
（実施例４）
合金組成が、Ｎｄ２８．５％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：１０．０質量％、Ｇａ：０．５質量％、残部鉄になるように原料を配合し、実施例１と同様の条件でＳＣ法により合金薄片を鋳造した。
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で９μｍ、微細Ｒリッチ相領域の体積率は３％以下であり、α‐Ｆｅは含んでいなかった。
【００５８】
上記の合金薄片を１気圧の水素中、８２０℃で１時間保持した後、同温度で真空で１時間保持するＨＤＤＲ処理を実施した。得られた合金粉を１５０μｍ以下にブラウンミルで粉砕し、２．５質量％のエポキシ樹脂を加えて１．５Ｔの磁場を加えて圧縮成形してボンド磁石を得た。得られたボンド磁石の磁気特性を表１に示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例４と同様の組成に原料を配合し、比較例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、鋳型面側表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３．１μｍ、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、４０％であった。
【００６０】
次いで、実施例４と同様の方法でボンド磁石を作製した。得られたボンド磁石の磁気特性を表１に示す。
【００６１】
表１から本実施例４と比較例５のボンド磁石では、本実施例４の磁気特性が優れていることがわかる。比較例５では、微細Ｒリッチ領域の体積率が高く、ＨＤＤＲ処理、または粉砕後に５０μｍ以下の比較的細かい粒の量が多いために、磁性が低いものと推定できる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の合金薄片は、微細Ｒリッチ領域の体積率が少なく、合金中のＲリッチ相の分散状態の均質性が、従来のＳＣ材よりもさらに良好である。そのため、本合金薄片から製造した焼結磁石やＨＤＤＲ法によるボンド磁石は、従来のものよりも優れた磁石特性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＳＣ法で製造した微細Ｒリッチ相を含む希土類磁石用合金薄片の断面組織を示す図である。
【図２】本発明に係る希土類磁石用合金薄片の断面組織を示す図である。
【図３】図１の断面組織における微細Ｒリッチ領域と正常部との境界に線を引いた図である。
【図４】ストリップキャスト法の鋳造装置の模式図である。
【符号の説明】
１ 耐火物ルツボ
２ タンディッシュ
３ 鋳造用回転ロール
４ 合金
５ 捕集コンテナ
Claims (11)
- Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴはＦｅを必須とする遷移金属、Ｂは硼素である。）からなる希土類磁石用合金薄片において、厚さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、該合金薄片の少なくとも片面の表面粗さが十点平均粗さ(Ｒｚ)で１０μｍ以上５０μｍ以下であり、合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率が２０％以下であり、Ｒリッチ相の間隙の平均値が３〜８μｍである希土類磁石用合金薄片。
- 該合金薄片の少なくとも片面の表面粗さが十点平均粗さ(Ｒｚ)で１０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石用合金薄片。
- 合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率が３％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類磁石用合金薄片。
- Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片。
- Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａからなる群から選ばれた何れか１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片。
- ストリップキャスト法によるＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類磁石用合金薄片の製造方法において、鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さを十点平均粗さ(Ｒｚ)で２０μｍ以上１００μｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
- 回転ロールの表面の細かな凸凹に溶湯が完全に入り込まないようにすることを特徴とする請求項６に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
- Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金であることを特徴とする請求項６または７ に 記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
- Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａからなる群から選ばれた何れか１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項６ないし８の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
- 鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さを十点平均粗さ(Ｒｚ)で２０μｍ以上５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項６ないし９の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片の製造方法。
- 請求項１ないし５の何れか１項に記載の希土類磁石用合金薄片に水素解砕工程を施した後にジェットミル粉砕することを特徴とする希土類磁石用合金粉末の製造方法。
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