JP4478842B2 - Decahydronaphthalene derivative - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規液晶性化合物である、デカヒドロナフタレン誘導体とそれを含有する液晶組成物に関するものである。これらは電気光学的液晶表示用、特に温度範囲が広いネマチック液晶材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されている。中でも温度範囲が広いことはほとんどの場合に共通して非常に重要であるが、これにはネマチック相上限温度（ＴN-I）が充分高いことと、融点（ＴC-N）あるいはスメクチック−ネマチック転移温度（ＴS-N）が充分低いことを含んでいる。
【０００４】
また、他の液晶化合物や汎用液晶組成物に対する相溶性も重要である。この相溶性が不良の場合には、析出や相分離の危険を避けるために非常に多数の液晶化合物を混合させる必要が生じ、組成物の調製には非常な手間がかかり、高コスト化が避けられなかった。
【０００５】
また、駆動電圧が充分低いことも多くの場合に共通して重要な特性であり、そのためには閾値電圧（Ｖｔｈ）が低い必要がある。
【０００６】
また、応答が高速であることも同様に重要な特性であり、そのために液晶の粘性はできるだけ小さいことが要求されている。
【０００７】
また、屈折率異方性（Δｎ）も重要な特性であり、その表示方法に応じてさまざまな値が要求されるが、製造の容易なセル厚の大きい液晶素子の場合には小さい値が要求されることが多い。
【０００８】
こうした要求を満たすべく、これまでにも非常に数多くの液晶化合物が合成されてきているが、問題が全て解決されたわけではなく、上記の各々の要求に対しさらに優れた特性を有する液晶化合物が求められているのが現状である。
【０００９】
一般に液晶化合物は構造的に中心骨格（コア）部分と側方基（側鎖および極性基）から形成されている。コア部分を構成する環構造としては、１，４−フェニレン基（フッ素置換されていてもよい）やトランス−１，４−シクロヘキシレン基をはじめとして、ピリジン−２，５−ジイル基やピリミジン−２，５−ジイル基等の複素芳香環、ジオキサン−トランス−１，４−ジイル基やピペリジン−１，４−ジイル基等の飽和複素環等、既に多くのものが知られている。しかしながら、通常は１，４−フェニレン基（フッ素置換されていてもよい）とトランス−１，４−シクロヘキシレン基および少数の複素芳香環にほぼ限定されており、これらの環構造から構成された液晶化合物のみでは年々高度化する液晶組成物に対する要求特性には充分応えきれなくなってきているのが実情である。
【００１０】
ところでこのトランス−１，４−シクロヘキシレン基をトランス−２，６−トランスデカヒドロナフチレン基に変換することにより液晶性が向上することは知られている。しかもトランス−２，６−トランスデカヒドロナフチレン基は酸素原子や窒素原子といったヘテロ原子を含まない飽和環であるため、優れた安定性が期待できる。しかしながら、これまでに報告されたトランス−２，６−ジ置換トランスデカヒドロナフタレン誘導体の例は少なく、特にその特性についてはほとんど知られていなかった。
【００１１】
最近、本発明者らは２−（３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル）−トランス−２，６−トランスデカヒドロナフタレン誘導体である（Ａ）
【００１２】
【化２】
あるいは２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−トランス−２，６−トランスデカヒドロナフタレン誘導体である（Ｂ）
【００１４】
【化３】
等の新規フェニルデカヒドロナフタレン誘導体を開発し、これらが優れた液晶性を示し、閾値電圧（Ｖｔｈ）の低減や、屈折率異方性（Δｎ）の低減、ネマチック相温度範囲の拡大等に優れた効果を有し、さらに他の液晶化合物や汎用液晶組成物に対する相溶性にも優れており、（Ａ）は主にＳＴＮ表示用に、（Ｂ）は主にＴＦＴ用として有用であることを報告した。
【００１６】
また、液晶化合物において、側鎖としてアルキル基に換えてアルケニル基を導入することにより、液晶性の向上や粘性の低下、急峻性（γ）の向上等の優れた効果を示すことが知られている。
【００１７】
液晶性を向上させつつ、その粘性を低下させ、Δｎを低減させるためには、デカヒドロナフタレン骨格に加えて、さらにトランス−１，４−シクロヘキシレン基を導入することが効果的であろうと想像できる。しかしながら、そのような骨格を有するような液晶化合物はその製造方法を含めてこれまでほとんど知られていない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を１個有するデカヒドロナフタレン誘導体である新規液晶性化合物を提供し、さらにこれらの化合物を用いて、広いネマチック相温度範囲を有し、屈折率異方性が小さく、さらに低電圧駆動や高速応答も可能であって、ＳＴＮあるいはＴＦＴ駆動用としても好適な液晶組成物を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【００２０】
【化４】
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立的にフッ素原子または炭素原子数１〜７のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立的に０〜２の整数を表し、Ｌは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表すが、ｍが０でないとき存在するＬはそれぞれ独立していてもよく、Ｌ’は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表すが、ｎが０でないとき存在するＬ’はそれぞれ独立していてもよく、ただしＲおよびＲ’が置換されていないアルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基のときｍおよびｎは少なくとも一方は０でなく且つＬおよびＬ’のうち存在する少なくとも１個は単結合でなく、デカヒドロナフタレン環はトランス形であり、その２，６−位はトランス配置であり、シクロヘキサン環の１，４−位はトランス配置である。）で表されるデカヒドロナフタレン誘導体。
２．一般式（Ｉ）においてＬは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合を表し、Ｌ’は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合を表し、ただしＲおよびＲ’が置換されていないアルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基のときｍおよびｎは少なくとも一方は０でなく且つＬおよびＬ’のうち存在する少なくとも１個は単結合を表すところの上記１記載のデカヒドロナフタレン誘導体。
３．一般式（Ｉ）においてＲおよびＲ’の少なくとも一方がフッ素原子または炭素原子数１〜７のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表すところの上記１記載のデカヒドロナフタレン誘導体。
４．一般式（Ｉ）においてｍ＋ｎが０〜２を表すところの上記１記載のデカヒドロナフタレン誘導体。
５．一般式（Ｉ）においてｍが０且つｎが１を表すところの上記１記載のデカヒドロナフタレン誘導体。
６．上記１〜５記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物。
７．上記６記載の液晶組成物を構成要素とする液晶素子。
を前記課題を解決するための手段として見出した。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００２３】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００２４】
【化５】
で表されるデカヒドロナフタレン誘導体を提供する。
【００２６】
式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立的にフッ素原子または炭素原子数１〜７のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表すが、少なくとも一方はフッ素原子またはアルコキシル基により置換されていてもよいアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。ｍおよびｎはそれぞれ独立的に０〜２の整数を表すが、ｍ＋ｎは０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましく、ｍが０且つｎが１のときが最も好ましい。Ｌは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表し、ｍが０でないとき存在するＬはそれぞれ独立していてもよいが、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合が好ましい。Ｌ’は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表し、ｎが０でないとき存在するＬ’はそれぞれ独立していてもよいが、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合が好ましい。ただしＲおよびＲ’が置換されていないアルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基のときｍおよびｎは少なくとも一方は０でなく且つＬおよびＬ’のうち存在する少なくとも１個は単結合でなく、デカヒドロナフタレン環はトランス形であり、その２，６−位はトランス配置であり、シクロヘキサン環の１，４−位はトランス配置である
一般式（Ｉ）においては、そのＲ、Ｒ’、ｍ、ｎ、ＬおよびＬ’の選択によって多種の化合物群を包含するけれども、それらの中では一般式（Ｉａ）〜（Ｉｐ）
【００２７】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
で示される化合物が好ましく、一般式（Ｉｂ）〜（Ｉｆ）の化合物がさらに好ましい。式中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立的にフッ素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基または炭素原子数１〜６の直鎖状アルコキシル基あるいはトランス−２−プロペニルオキシ基、トランス−２−ブテニルオキシ基、トランス−４−ペンテニルオキシ基、トランス−４−ヘキセニルオキシ基、２−メトキシエチル基または２−メトキシエトキシ基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好ましく、ＲaおよびＲbが独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基のときさらに好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩａ）
【００３３】
【化１０】
（式中、Ｒ、Ｌおよびｍは一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）で表されるデカヒドロナフタレン誘導体からそれぞれ製造することができる。
【００３５】
例えばＬ’が−ＣＨ2ＣＨ2−、ｎが１の場合、一般式（ＩＩａ）を
【００３６】
【化１１】
で表されるウィッティッヒ反応剤と反応させ、ついで酸で加水分解し、得られたシス／トランスの混合物を必要に応じて塩基で異性化することにより一般式（ＩＩｂ）の化合物
【００３８】
【化１２】
（式中、Ｒ、Ｌおよびｍは一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）を得ることができる。さらにウィッティッヒ反応剤（ＩＩａ）との反応を繰り返すことにより一般式（ＩＩｃ）の化合物
【００４０】
【化１３】
（式中、Ｒ、Ｌおよびｍは一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）を得ることができる。得られた（ＩＩｃ）を還元し、アルコール体を得て、これをハロゲン化チオニル、ハロゲン化リンなどのハロゲン化剤によりハロゲン化することにより一般式（ＩＩｄ）の化合物
【００４２】
【化１４】
（式中、Ｘはハロゲン基を表し、Ｒ、Ｌおよびｍは一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）を得ることができる。得られた（ＩＩｄ）から有機金属反応剤（ＩＩｅ）
【００４４】
【化１５】
（式中、ＭはＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｌｉ、Ｃｕ、ＣｕＬｉなどの金属もしくは金属塩を表し、Ｒ、Ｌおよびｍは一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）を調製し、シクロヘキサン−１，４−ジオンモノエチレンアセタール（ＩＶａ）
【００４６】
【化１６】
と反応させ、脱水し、再アセタール化し、水素添加し、脱アセタール化することにより一般式（ＩＩｆ）の化合物
【００４８】
【化１７】
（式中、Ｒ、Ｌおよびｍは一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）を得ることができる。得られた（ＩＩｆ）をウィッティッヒ反応剤（ＩＩＩａ）と反応させ、ついで酸で加水分解し、得られたシス／トランスの混合物を必要に応じて塩基で異性化し、さらに必要に応じてウィッティッヒ反応剤（ＩＩＩａ）との反応を繰り返した後、ウィッティッヒ反応剤（ＩＩＩｂ）
【００５０】
【化１８】
（式中、Ｒ’’はフッ素原子または炭素原子数１〜７のアルコキシル基により置換されていてもよいアルキル基または水素原子を表す。）で表されるウィッティッヒ反応剤と反応させ、水素添加することにより一般式（ＩＩｇ）の化合物
【００５２】
【化１９】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｌおよびｍは一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）を得ることができる。
【００５４】
あるいはシクロヘキサン−１，４−ジオンモノエチレンアセタール（ＩＶａ）に換えて、４−アルキルシクロヘキサノン（ＩＶｂ）
【００５５】
【化２０】
（式中、Ｒ’は一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）と反応させた後、脱水し、水素添加することにより（ＩＩｇ）を得ることもできる。
【００５７】
斯くして製造される本発明の化合物（Ｉ）の代表的な例を、その相転移温度とともに第１表に示す。
【００５８】
【表１】
一般式（Ｉ）の化合物を液晶組成物中に添加することにより得られる優れた効果は以下のとおりである。
【００５９】
第１表に示された化合物（Ｉ−４）
【００６０】
【化２１】
をネマチック相温度範囲が広く、低粘性でアクティブマトリックス駆動にも使用可能なホスト液晶組成物（Ｈ）
【００６２】
【化２２】
に２０重量％添加して液晶組成物（Ｈ−４）を調製した。そのネマチック相上限温度（ＴN-I）は１２０．０℃であった。この（Ｈ−４）を−２０℃で４週間放置したが結晶の析出や相分離は観察されなかった。また、−６０℃に冷却して結晶化させ、その融点（ＴC-N）を測定したところ５℃であった。
【００６４】
次に、（Ｈ−４）をセル厚６．０μｍのＴＮセルに充填して液晶素子を作成し、２０℃でその電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
閾値電圧（Ｖｔｈ） ２．３０Ｖ
応答時間（τ） ２７．８ｍ秒
急峻性（γ）１．３３
誘電率異方性（Δε） ３．４
屈折率異方性（Δｎ） ０．０８０
一方、（Ｈ）単独での電気光学特性は以下のとおりである。
ネマチック相上限温度（ＴN-I）１１６．７℃
融点（ＴC-N） １１℃
閾値電圧（Ｖｔｈ） ２．１４Ｖ
応答時間（τ） ２５．３ｍ秒
急峻性（γ）１．２３
誘電率異方性（Δε） ４．８
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９０
従って、（Ｉ−４）を２０重量％添加することにより、Δｎを大幅に低減させることができた。またＴN-Iの降下はほぼ０℃であり、Ｖｔｈ、γもほとんど変化がなく、さらにそのτも２ｍ秒程の増加に抑えることができた。またその融点（ＴC-N）は５℃であることから、（Ｈ）よりも大幅に降下させることができ、（Ｉ−４）がホスト液晶によく溶解していることがわかる。
【００６５】
また、この素子の室温および８０℃における電圧保持率を測定したが、いずれも極めて良好でアクティブマトリックス駆動用としても充分使用可能であった。
【００６６】
次に、類似の構造を有するが、コア部分を構成する環構造がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である化合物（Ｒ）
【００６７】
【化２３】
を（Ｈ）に同量（２０重量％）添加してネマチック液晶組成物（Ｈ−Ｒ）を調製した。同様にして液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
ネマチック相上限温度（ＴN-I）８９．３℃
閾値電圧（Ｖｔｈ） ２．１２Ｖ
応答時間（τ） ２７．１ｍ秒
急峻性（γ）１．２５
誘電率異方性（Δε） ３．６
屈折率異方性（Δｎ） ０．０７６
（Ｈ−Ｒ）は応答が（Ｈ−４）と比較して改善されているが、ＴN-Iは（Ｈ−４）と比較して大幅に低下していることがわかる。また、（Ｈ−Ｒ）のΔｎは（Ｈ−４）と比較してほとんど同じであった。
【００６９】
従って、本発明の化合物（Ｉ−４）は、ネマチック相温度範囲が高温域まで広く改善し、Δｎが低い液晶組成物を調製する上において、従来の化合物（Ｒ）より優れた効果を有していることがわかる。
【００７０】
以上、一般式（Ｉ）の化合物は、（イ）ネマチック相温度範囲を改善し、且つ、（ロ）Δｎが低い液晶組成物を調製する上において非常に有用である。
【００７１】
以上から、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として好適に使用することができる。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物ならびにこれを構成要素とする液晶素子をも提供するものである。
【００７２】
また、化合物（Ｉ−４）は分子内に強い極性基を持たず、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。
【００７３】
本発明は、このように一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００７４】
本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二〜第四成分から少なくとも１種含有することが好ましい。
【００７５】
即ち、第二成分はいわゆるフッ素系（ハロゲン系）のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物からなるものである。
【００７６】
【化２４】
上式中、Ｒbは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００７８】
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基または１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｂおよび環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。また、（Ａ３）において環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
【００７９】
Ｌa、ＬbおよびＬcは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合またはエチレン基が特に好ましい。また、（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００８０】
環Ｚは芳香環であり以下の一般式（ＩＸａ）〜（ＩＸｃ）で表すことができる。
【００８１】
【化２５】
式中、Ｙa〜Ｙjはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（ＩＸａ）において、ＹaおよびＹbの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、（ＩＸｂ）において、Ｙd〜Ｙfの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹdはフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００８３】
末端基Ｐaはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基またはジフルオロメチル基あるいは２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２または３のアルコキシル基、アルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基またはジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００８４】
また、（Ａ２）においては本発明の一般式（Ｉ）の化合物は除く。
【００８５】
第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物からなるものである。
【００８６】
【化２６】
上式中、Ｒcは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００８８】
環Ｄ、環Ｅおよび環Ｆはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基または１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｄおよび環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。また、（Ｂ３）において環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
【００８９】
Ｌd、ＬeおよびＬfは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、または−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、エチレン基または−ＣＯＯ−が特に好ましい。また、（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００９０】
環Ｙは芳香環であり以下の一般式（ＩＸｄ）〜（ＩＸｆ）で表すことができる。
【００９１】
【化２７】
式中、Ｙh〜Ｙnはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（ＩＸｅ）において、ＹnおよびＹoは水素原子であることが好ましい。
末端基Ｐaはシアノ基（−ＣＮ）、シアナト基（−ＯＣＮ）または−Ｃ≡ＣＣＮを表すが、シアノ基が好ましい。
【００９３】
また、（Ｂ２）においては本発明の一般式（Ｉ）の化合物は除く。
【００９４】
第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆるｎ型液晶であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物からなるものである。
【００９５】
【化２８】
上式中、ＲdおよびＲeはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基または末端が炭素原子数１〜３アルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、さらに少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基または炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。
【００９７】
環Ｇ、環Ｈ、環Ｉおよび環Ｊはそれぞれ独立的に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子またはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００９８】
Ｌg、ＬhおよびＬiは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００９９】
また、（Ｃ２）においては本発明の一般式（Ｉ）の化合物は除く。
【０１００】
（Ｃ１）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ１ａ）〜（Ｃ１ｈ）で表すことができる。
【０１０１】
【化２９】
上記各式中、ＲfおよびＲgはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基または末端が炭素原子数１〜３のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基または炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基を表す。ただし、環Ｇ１〜環Ｇ８が芳香環の場合、対応するＲfは１−アルケニル基およびアルコキシル基を除き、環Ｈ１〜環Ｈ８が芳香環の場合、対応するＲgは１−アルケニル基およびアルコキシル基を除く。
【０１０３】
環Ｇ１および環Ｈ１はそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子またはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。環Ｇ２および環Ｈ２はそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子またはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。環Ｇ３および環Ｈ３はそれぞれ独立的に１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、各化合物において１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は１個以内であることが好ましい。
【０１０４】
（Ｃ２）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ２ａ）〜（Ｃ２ｍ）で表すことができる。
【０１０５】
【化３０】
上式中、環Ｇ１、環Ｇ２、環Ｇ３、環Ｈ１、環Ｈ２および環Ｈ３は前述の意味を表し、環Ｉ１は環Ｇ１と、環Ｉ２は環Ｇ２と、環Ｉ３は環Ｇ３とそれぞれおなじ意味を表す。また、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子またはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
【０１０７】
次に（Ｃ３）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ３ａ）〜（Ｃ３ｆ）で表すことができる。
【０１０８】
【化３１】
上式中、環Ｇ１、環Ｇ２、環Ｈ１、環Ｈ２、環Ｉ１および環Ｉ２は前述の意味を表し、環Ｊ１は環Ｇ１また環Ｊ２は環Ｇ２とそれぞれおなじ意味を表す。また、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子またはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
【０１１０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）２−（２−メトキシエチル）−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン（Ｉ−１）の合成
【０１１１】
【化３２】
（１−ａ）２−（２−メトキシエチル）−６−ペンチル−トランス−３，４，５，６，７，８、９，１０−オクタヒドロナフタレンの合成
金属マグネシウム３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍＬ中で懸濁している中に、ヨウ化２−メトキシエチル２３ｇのＴＨＦ１００ｍＬ溶液を滴下し、グリニヤール反応剤を調製した。溶液を１０℃以下に冷却しながら６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン−２−オン２８ｇのＴＨＦ８０ｍＬ溶液を滴下し、室温に戻して１時間攪拌した。１０％塩酸を加えた後に、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去した。得られた油状物をトルエン１６０ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物６ｇを加え、水分離器を取り付けた装置で、溜出水がなくなるまで４時間加熱還流した後、室温まで冷却して水を加え、有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去し２−（２−メトキシエチル）−６−ペンチル−トランス−３，４，５，６，７，８，９，１０−オクタヒドロナフタレンの黄色油状物２３ｇを得た。
（１−ｂ）２−（２−メトキシエチル）−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレンの合成
（１−ａ）で得られた２−（２−メトキシエチル）−６−ペンチル−トランス−３，４，５，６，７，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン２３ｇを酢酸エチル１２０ｍＬに溶解し、５％パラジウム−炭素５ｇを加えて、室温で６時間、水素圧５００ＫＰａで水素添加した。触媒をセライト濾過し、溶媒を溜去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、−７０℃以下に冷却しながらエタノールから再結晶して２−（２−メトキシエチル）−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレンの無色油状物２ｇを得た。
（参考例２）２−（２−メトキシ）エトキシ−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン（Ｉ−２）の合成
【０１１３】
【化３３】
（２−ａ）２−ヒドロキシ−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレンの合成
６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン−２−オン１５ｇをメタノール７５ｍＬに溶解し、１０℃以下に冷却しながら、水素化ホウ素ナトリウム２ｇを少量ずつ加え、室温で１時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去し、２−ヒドロキシ−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレンの淡黄色油状物１０ｇを得た。
（２−ｂ）２−（２−メトキシ）エトキシ−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレンの合成
（２−ａ）で得られた２−ヒドロキシ−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬ溶液を、ＤＭＦ２０ｍＬ中に６０％水素化ナトリウム４ｇを懸濁した中に、１０℃以下に冷却しながら滴下した。室温に戻して３０分間撹拌後、１０℃以下に冷却しながらヨウ化２−メトキシエチル１６ｇのＤＭＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。５０℃で８時間加熱攪拌後、水と酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、−７０℃以下に冷却しながらエタノールから再結晶して２−（２−メトキシ）エトキシ−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレンの無色油状物１ｇを得た。
（参考例３）２−ペンチル−６−（３，３，３−トリフルオロプロピル）トランスデカヒドロナフタレン（Ｉ−３）の合成
【０１１５】
【化３４】
（３−ａ）６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン−２−カルバルデヒドの合成
６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン−２−オン２８ｇのＴＨＦ７０ｍＬ溶液を、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム３８ｇ、ｔ−ブトキシカリウム１５ｇからＴＨＦ２５０ｍＬ中で調製したウィッティッヒ反応剤中に、１０℃以下に冷却しながら滴下した。室温に戻して４時間撹拌後、水とヘキサンを加え、有機層を分離し、水で洗滌し、溶媒を溜去した。得られた淡黄色油状物をＴＨＦ２００ｍＬに溶解し、１０％塩酸２００ｍＬを加えて、３時間加熱還流した。室温に戻し、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗滌し、溶媒を溜去した。得られた淡黄色固体をメタノール１８０ｍＬに溶解し、１０℃以下に冷却しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた。２．５時間攪拌後室温に戻し、溶媒を溜去し、得られた淡黄色固体を水で洗滌し、ヘキサンから再結晶し、６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン−２−カルバルデヒドの淡黄色固体２１ｇを得た。
（３−ｂ）２−ヒドロキシメチル−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレンの合成
（３−ａ）で得られた６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド２１ｇを（２−ａ）と同様に還元して、２−ヒドロキシメチル−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレンの淡黄色油状物２０ｇを得た。
（３−ｃ）２−ブロモメチル−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレンの合成
（３−ｂ）で得られた２−ヒドロキシメチル−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン２０ｇを塩化メチレン１００ｍＬ中で０℃に冷却している溶液に、三臭化リン１０ｇの塩化メチレン５０ｍＬ溶液を滴下した。室温で３時間攪拌した後、水を加え、有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を溜去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して、２−ブロモメチル−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレンの淡黄色油状物１５ｇを得た。
（３−ｄ）２−ペンチル−６−（３，３，３−トリフルオロプロピル）トランスデカヒドロナフタレンの合成
金属マグネシウム２ｇをＴＨＦ１０ｍＬ中で懸濁している中に、（３−ｃ）で得られた２−ブロモメチル−６−ペンチル−トランスデカヒドロナフタレン１５ｇをのＴＨＦ６０ｍＬ溶液を滴下し、グリニヤール反応剤を調製した。０℃に冷却したテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．３ｇ、ヨウ化３，３，３−トリフルオロプロピル１２ｇのＴＨＦ５０ｍＬ溶液に滴下し、室温で６時間加熱攪拌した後、１０％塩酸を加え、トルエンで抽出した後、有機層を食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、−７０℃以下に冷却しながらエタノールから再結晶して２−ペンチル−６−（３，３，３−トリフルオロプロピル）トランスデカヒドロナフタレンの無色油状物１ｇを得た。
（実施例１）２−プロピル−６−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］トランスデカヒドロナフタレン（Ｉ−４）の合成
【０１１７】
【化３５】
（４−ａ）６−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］トランスデカヒドロナフタレン−２−カルバルデヒドの合成
６−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］トランスデカヒドロナフタレン−２−オン３１ｇを（３−ａ）と同様にウィッティッヒ反応剤と反応させて、６−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］トランスデカヒドロナフタレン−２−カルバルデヒドの淡黄色固体２７ｇを得た。
（４−ｂ）２−（１−プロペニル）−６−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］トランスデカヒドロナフタレンの合成
（４−ａ）で得られた６−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］トランスデカヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド２７ｇのＴＨＦ８０ｍＬ溶液を、臭化エチルトリフェニルホスホニウム３７ｇとｔ−ブトキシカリウム１４ｇからＴＨＦ２３０ｍＬ中で調製したウィッティッヒ反応剤中に、１０℃以下に冷却しながら滴下した。室温に戻して４時間撹拌後、水とヘキサンを加え、有機層を分離し、水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を溜去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して、２−（１−プロペニル）−６−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］トランスデカヒドロナフタレンの淡黄色油状物２５ｇを得た。
（４−ｃ）２−プロピル−６−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］トランスデカヒドロナフタレンの合成
（４−ｂ）で得られた２−（１−プロペニル）−６−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］トランスデカヒドロナフタレン２５ｇを（１−ｂ）と同様に水素添加し、０℃以下に冷却しながらエタノールから再結晶してすることにより、２−プロピル−６−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］トランスデカヒドロナフタレンの白色固体４ｇを得た。
（参考例４）２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−６−（トランス−２−メトキシエトキシ）トランスデカヒドロナフタレン（Ｉ−５）の合成
【０１１９】
【化３６】
（５−ａ）６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシトランスデカヒドロナフタレンの合成
６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）トランスデカヒドロナフタレン−２−オン１４ｇを（２−ａ）と同様に還元することにより、６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシトランスデカヒドロナフタレンの淡黄色固体１３ｇを得た。
（５−ｂ）２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−６−（トランス−２−メトキシエトキシ）トランスデカヒドロナフタレンの合成
（５−ａ）で得られた６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシトランスデカヒドロナフタレン１３ｇを（２−ｂ）と同様にエーテル化することにより、２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−６−（トランス−２−メトキシエトキシ）トランスデカヒドロナフタレンの白色固体３ｇを得た。
（参考例５）２−エチル−６−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］−トランスデカヒドロナフタレン（Ｉ−６）の合成
【０１２１】
【化３７】
（６−ａ）６−エチル−トランスデカヒドロナフタレン−２−カルバルデヒドの合成
６−エチル−トランスデカヒドロナフタレン−２−オン１２ｇを（３−ａ）と同様にウィッティッヒ反応剤と反応させて、６−エチル−トランスデカヒドロナフタレン−２−カルバルデヒドの淡黄色固体９ｇを得た。
（６−ｂ）２−エチル−６−（２−オキソエチル）トランスデカヒドロナフタレンの合成
（６−ａ）で得られた６−エチル−トランスデカヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド９ｇを（３−ａ）と同様にウィッティッヒ反応剤と反応させて、２−エチル−６−（２−オキソエチル）トランスデカヒドロナフタレンの淡黄色固体８ｇを得た。
（６−ｃ）２−エチル−６−（２−ヒドロキシエチル）トランスデカヒドロナフタレンの合成
（６−ｂ）で得られた２−エチル−６−（２−オキソエチル）トランスデカヒドロナフタレン８ｇを（２−ａ）と同様に還元して、２−エチル−６−（２−ヒドロキシエチル）トランスデカヒドロナフタレンの淡黄色固体８ｇを得た。
（６−ｄ）２−エチル−６−（２−ブロモエチル）トランスデカヒドロナフタレンの合成
（６−ｃ）で得られた２−エチル−６−（２−オキソエチル）トランスデカヒドロナフタレン８ｇを（３−ｃ）と同様に臭素化して、２−エチル−６−（２−ブロモエチル）トランスデカヒドロナフタレンの黄色油状物７ｇを得た。
（６−ｅ）２−エチル−６−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］−トランスオクタヒドロナフタレンの合成
（６−ｄ）で得られた２−エチル−６−（２−ブロモエチル）トランスデカヒドロナフタレン７ｇから（１−ａ）と同様にグリニヤール反応剤を調製し、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノンと反応させた後、酸触媒存在下で脱水することにより、２−エチル−６−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］−トランスオクタヒドロナフタレンの黄色固体１０ｇを得た。
（６−ｆ）２−エチル−６−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］−トランスデカヒドロナフタレンの合成
（６−ｅ）で得られた２−エチル−６−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］−トランスオクタヒドロナフタレン１０ｇを（１−ｂ）と同様に水素添加することにより、２−エチル−６−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］−トランスデカヒドロナフタレンの白色固体３ｇを得た。
（実施例２）液晶組成物の調製（１）
汎用のｐ型ホスト液晶組成物（Ｈ）
【０１２３】
【化３８】
を調製した。この（Ｈ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃である。（Ｈ）をセル厚６．０μｍのＴＮセルに充填して液晶素子を作成し、２０℃での電気光学特性は以下のとおりであった。
閾値電圧（Ｖｔｈ） ２．１４Ｖ
応答時間（τ） ２５．３ｍ秒
急峻性（γ） １．２３
誘電率異方性（Δε） ４．８
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９０
次に、この（Ｈ）の８０重量％と実施例１で得られた本発明の化合物（Ｉ−４）
【０１２５】
【化３９】
の２０重量％からなる液晶組成物（Ｈ−４）を調製した。この組成物のＴN-Iは１２０．０℃であった。この（Ｈ−４）を−２０℃で４週間放置したが結晶の析出や相分離は観察されなかった。また、−６０℃に冷却して放置し結晶化させて、そのＴC-Nを測定したところ５℃であり、（Ｈ）よりも大幅に降下させることができた。従って、（Ｉ−４）がホスト液晶によく溶解していることがわかる。
【０１２７】
次に、（Ｈ−４）をセル厚６．０μｍのＴＮセルに充填して液晶素子を作成し、２０℃でその電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
閾値電圧（Ｖｔｈ） ２．３０Ｖ
応答時間（τ） ２７．８ｍ秒
急峻性（γ）１．３３
誘電率異方性（Δε） ３．４
屈折率異方性（Δｎ） ０．０８０
（Ｈ）は（Ｉ−４）を２０重量％添加することにより、ＴN-Iの降下させることなく、そのΔｎを低減させることができた。またＶｔｈ、γもほとんど変化がなく、さらにそのτも２ｍ秒程の増加に抑えることができた。
【０１２８】
また、この素子の室温および８０℃における電圧保持率を測定したが、いずれも極めて良好でアクティブマトリックス駆動用としても充分使用可能であることがわかった。
（比較例）
実施例１０において、（Ｉ−４）に換えて、類似の構造を有するが、コア部分を構成する環構造がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である化合物（Ｒ）
【０１２９】
【化４０】
を（Ｈ）に同量（２０重量％）添加してネマチック液晶組成物（Ｈ−Ｒ）を調製した。同様にして液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
ネマチック相上限温度（ＴN-I）８９．３℃
融点（ＴC-N） ―
閾値電圧（Ｖｔｈ） ２．１２Ｖ
応答時間（τ） ２７．１ｍ秒
急峻性（γ）１．２５
誘電率異方性（Δε） ３．６
屈折率異方性（Δｎ） ０．０７６
（Ｈ−Ｒ）はＴN-Iが（Ｈ−４）より低く、ネマチック相温度範囲が縮小している。（Ｈ−Ｒ）のΔｎ、Δε、Ｖｔｈおよびγは（Ｈ−４）と比較してほとんど変わらず、応答が（Ｈ−４）と比較して優れている。
【０１３１】
以上のように、一般式（Ｉ）の化合物は、（イ）ネマチック相温度範囲を改善し、且つ、（ロ）Δｎが低い液晶組成物を調製する上において非常に有用である。
【０１３２】
また、一般式（Ｉ）の化合物は分子内に強い極性基を持たず、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。
（実施例３）液晶組成物の調製（２）
以下の組成からなる液晶組成物（Ｍ）を調製した。
【０１３３】
４重量％の４−エトキシ−１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
３重量％のトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸４−メチルフェニル
３重量％のトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸４−エトキシフェニル
３重量％のトランス−４−（４−メチルフェニル）−トランス−４’−ビニルビシクロヘキサン
３重量％のトランス−４−ブチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
４重量％のトランス−４−ペンチル−トランス−４’−ビニルビシクロヘキサン
３重量％の４，４’−ビス（３−ブテニル）ビシクロヘキサン
４重量％の１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エチン
３重量％の１−（４−エトキシフェニル）−２−（４−ペンチルフェニル）エチン
３重量％の１，２−ビス［４−（３−ブテニル）フェニル］エチン
４重量％の１−（４−エチルフェニル）エチニル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
３重量％の４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−エチルビフェニル
３重量％の４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−シアノベンゼン
４重量％の４−［トランス−４−（トランス−１−プロペニル）シクロヘキシル］−１−シアノベンゼン
３重量％の４−［トランス−４−（３−ブテニル）シクロヘキシル］−１−シアノベンゼン
３重量％の４’−ペンチル−４−シアノビフェニル
４重量％の２−（４−シアノフェニル）−５−ペンチルピリミジン
３重量％の４−エチル安息香酸４−シアノフェニル
３重量％のトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸３，４−ジフルオロフェニル
４重量％の４−ブチル安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
３重量％の４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
３重量％のトランス−４−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−トランス−４’−（３−メトキシプロピル）ビシクロヘキサン
３重量％のトランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
４重量％のトランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−ビニルビシクロヘキサン
４重量％のトランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
３重量％のトランス−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
３重量％の４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−シアノビフェニル
４重量％の４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
３重量％の４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，４，５−トリフルオロビフェニル
３重量％の１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
この（Ｍ）のＴN-Iは７５．０℃であり、Δｎは０．１４２であった。この（Ｍ）の９０％と実施例１で得られた（Ｉ−４）
【０１３４】
【化４１】
の１０％からなる液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。この（Ｍ−４）のＴN-Iは１１１．３℃であり、Δｎは０．１３４であった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明の新規化合物であるトランス−１，４−シクロヘキシレン基を１個有するデカヒドロナフタレン誘導体は、現在汎用の液晶化合物あるいは組成物との相溶性に優れ、特にネマチック液晶性に優れる。また、その添加により、ネマチック相温度範囲を改善し、Δｎが低い液晶組成物を得ることができる。従って、これを含有する液晶組成物は実用的液晶として、特にネマチック液晶温度範囲が広く、Δｎが低い液晶表示材料を必要とする液晶表示用として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decahydronaphthalene derivative which is a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition containing the same. These are useful for electro-optical liquid crystal displays, particularly as nematic liquid crystal materials with a wide temperature range.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, DS (dynamic light scattering) type, GH (guest / host) type or FLC (ferroelectric liquid crystal). In addition, as a driving method, a multiplex drive is generally used instead of a conventional static drive, and a simple matrix method and recently an active matrix method have been put into practical use.
[0003]
Various characteristics are required as a liquid crystal material according to these display methods and driving methods. In particular, the wide temperature range is very important in most cases, and this is because the upper limit temperature of the nematic phase (T NI ) Is sufficiently high and the melting point (T CN ) Or smectic-nematic transition temperature (T SN ) Is sufficiently low.
[0004]
In addition, compatibility with other liquid crystal compounds and general-purpose liquid crystal compositions is also important. If this compatibility is poor, it is necessary to mix a large number of liquid crystal compounds in order to avoid the risk of precipitation and phase separation, and it takes a lot of work to prepare the composition, avoiding an increase in cost. I couldn't.
[0005]
In addition, a sufficiently low drive voltage is an important characteristic in many cases, and for this purpose, the threshold voltage (Vth) needs to be low.
[0006]
In addition, the high speed response is also an important characteristic. For this reason, the viscosity of the liquid crystal is required to be as small as possible.
[0007]
Refractive index anisotropy (Δn) is also an important characteristic, and various values are required depending on the display method. However, in the case of a liquid crystal element that is easy to manufacture and has a large cell thickness, a small value is required. Often done.
[0008]
A large number of liquid crystal compounds have been synthesized so far in order to satisfy these demands, but not all the problems have been solved, and liquid crystal compounds having more excellent characteristics for each of the above demands are desired. This is the current situation.
[0009]
In general, a liquid crystal compound is structurally formed of a central skeleton (core) portion and side groups (side chains and polar groups). Examples of the ring structure constituting the core part include 1,4-phenylene group (which may be fluorine-substituted) and trans-1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group and pyrimidine- Many are already known, such as heteroaromatic rings such as 2,5-diyl groups, saturated heterocycles such as dioxane-trans-1,4-diyl groups and piperidine-1,4-diyl groups. However, it is usually limited to 1,4-phenylene group (which may be fluorine-substituted), trans-1,4-cyclohexylene group and a small number of heteroaromatic rings, and it is composed of these ring structures. The reality is that liquid crystal compounds alone cannot fully meet the required characteristics of liquid crystal compositions that are becoming more sophisticated year by year.
[0010]
By the way, it is known that the liquid crystallinity is improved by converting the trans-1,4-cyclohexylene group into a trans-2,6-transdecahydronaphthylene group. Moreover, since the trans-2,6-transdecahydronaphthylene group is a saturated ring not containing a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom, excellent stability can be expected. However, there have been few examples of trans-2,6-disubstituted transdecahydronaphthalene derivatives that have been reported so far, and their properties have been hardly known.
[0011]
Recently, we are 2- (3,5-difluoro-4-cyanophenyl) -trans-2,6-transdecahydronaphthalene derivatives (A)
[0012]
[Chemical formula 2]
Or 2- (3,4,5-trifluorophenyl) -trans-2,6-transdecahydronaphthalene derivative (B)
[0014]
[Chemical 3]
Developed new phenyldecahydronaphthalene derivatives such as these, which show excellent liquid crystallinity and are excellent in reducing threshold voltage (Vth), refractive index anisotropy (Δn), expanding nematic phase temperature range, etc. In addition, it has excellent compatibility with other liquid crystal compounds and general-purpose liquid crystal compositions. (A) is mainly useful for STN display and (B) is mainly useful for TFT. reported.
[0016]
In addition, it is known that by introducing an alkenyl group as a side chain in a liquid crystal compound, an excellent effect such as improvement of liquid crystallinity, reduction of viscosity, improvement of steepness (γ), etc. is exhibited. Yes.
[0017]
Imagine introducing a trans-1,4-cyclohexylene group in addition to the decahydronaphthalene skeleton in order to reduce the viscosity and reduce Δn while improving liquid crystallinity. it can. However, almost no liquid crystal compound having such a skeleton is known so far, including its production method.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a novel liquid crystalline compound which is a decahydronaphthalene derivative having one trans-1,4-cyclohexylene group, and further using these compounds, a wide nematic phase temperature range It is intended to provide a liquid crystal composition which has a low refractive index anisotropy, can be driven at a low voltage and can respond at high speed, and is suitable for driving an STN or TFT.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
1. Formula (I)
[0020]
[Formula 4]
(In the formula, R and R ′ each independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group or an alkenyloxy group optionally substituted by an alkoxyl group having 1 to 7 carbon atoms. , M and n each independently represents an integer of 0 to 2, and L represents —CH 2 CH 2 -, -CH (CH Three ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH Three )-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-, -O (CH 2 ) Three -,-(CH 2 ) Three O-,-(CH 2 ) Four -Represents a single bond, but when m is not 0, each L present may be independent, and L 'represents -CH 2 CH 2 -, -CH (CH Three ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH Three )-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-, -O (CH 2 ) Three -,-(CH 2 ) Three O-,-(CH 2 ) Four -Represents a single bond, and L 'present when n is not 0 may be independent, provided that m and n when R and R' are unsubstituted alkyl, alkoxyl or alkenyloxy groups. At least one is not 0 and at least one of L and L ′ is not a single bond, the decahydronaphthalene ring is in the trans form, its 2,6-position is in the trans configuration, and the cyclohexane ring The 1,4-position is a transformer configuration. ) Decahydronaphthalene derivative represented by:
2. In general formula (I), L represents —CH. 2 CH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF = CF- or a single bond, L 'is -CH 2 CH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF = CF- or a single bond, provided that when R and R 'are an unsubstituted alkyl group, alkoxyl group or alkenyloxy group, at least one of m and n is not 0 and L and L' The decahydronaphthalene derivative as described in 1 above, wherein at least one of them represents a single bond.
3. 2. The general formula (I), wherein at least one of R and R ′ represents a C 1-12 alkyl group which may be substituted with a fluorine atom or an alkoxyl group having 1 to 7 carbon atoms; Decahydronaphthalene derivative.
4). The decahydronaphthalene derivative as described in 1 above, wherein m + n represents 0 to 2 in the general formula (I).
5). The decahydronaphthalene derivative as described in 1 above, wherein m is 0 and n is 1 in the general formula (I).
6). 6. A liquid crystal composition containing the compound represented by the general formula (I) described in 1 to 5 above.
7). 7. A liquid crystal device comprising the liquid crystal composition according to 6 above as a constituent element.
Has been found as a means for solving the above problems.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the present invention will be described below.
[0023]
In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
[0024]
[Chemical formula 5]
The decahydronaphthalene derivative represented by these is provided.
[0026]
In the formula, R and R ′ each independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group or an alkenyloxy group which may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 7 carbon atoms. At least one of them is preferably an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom or an alkoxyl group, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 2, but m + n is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and most preferably when m is 0 and n is 1. L is -CH 2 CH 2 -, -CH (CH Three ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH Three )-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-, -O (CH 2 ) Three -,-(CH 2 ) Three O-,-(CH 2 ) Four -Represents a single bond, and when m is not 0, each L present may be independent, but -CH 2 CH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF = CF- or a single bond is preferred. L ′ is —CH 2 CH 2 -, -CH (CH Three ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH Three )-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-, -O (CH 2 ) Three -,-(CH 2 ) Three O-,-(CH 2 ) Four -Represents a single bond, and L 'present when n is not 0 may be independent, 2 CH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF = CF- or a single bond is preferred. Provided that when R and R ′ are an unsubstituted alkyl group, alkoxyl group or alkenyloxy group, at least one of m and n is not 0, and at least one of L and L ′ is not a single bond, The hydronaphthalene ring is in the trans form, its 2,6-position is in the trans configuration, and the 1,4-position of the cyclohexane ring is in the trans configuration
In general formula (I), various compound groups are included depending on the selection of R, R ′, m, n, L and L ′, and among them, general formulas (Ia) to (Ip)
[0027]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
The compounds represented by formula (Ib) to (If) are more preferable. Where R a And R b Are each independently a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a linear alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trans-2-propenyloxy group, trans- 2-butenyloxy group, trans-4-pentenyloxy group, trans-4-hexenyloxy group, 2-methoxyethyl group or 2-methoxyethoxy group, at least one of which is a linear alkyl having 1 to 7 carbon atoms Group is preferred, R a And R b Is more preferably independently a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
[0032]
The compound of the general formula (I) is represented by the general formula (IIa)
[0033]
[Chemical Formula 10]
(Wherein R, L and m represent the same meaning as in general formula (I)), respectively, and can be produced from a decahydronaphthalene derivative represented by formula (I).
[0035]
For example, L ′ is —CH 2 CH 2 -, When n is 1, the general formula (IIa)
[0036]
Embedded image
A compound of the general formula (IIb) by reacting with a Wittig reactant represented by
[0038]
Embedded image
(Wherein R, L and m represent the same meaning as in general formula (I)). Further, by repeating the reaction with the Wittig reagent (IIa), the compound of the general formula (IIc)
[0040]
Embedded image
(Wherein R, L and m represent the same meaning as in general formula (I)). The obtained compound (IIc) is reduced to obtain an alcohol compound, which is halogenated with a halogenating agent such as thionyl halide or phosphorus halide to give a compound of the general formula (IId)
[0042]
Embedded image
(Wherein X represents a halogen group, and R, L, and m have the same meaning as in general formula (I)). From the obtained (IId) organometallic reactant (IIe)
[0044]
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(Wherein M represents a metal or a metal salt such as MgCl, MgBr, MgI, Li, Cu, CuLi, and R, L, and m represent the same meaning as in general formula (I)), and cyclohexane -1,4-dione monoethylene acetal (IVa)
[0046]
Embedded image
A compound of general formula (IIf) by reacting with, dehydrating, reacetalizing, hydrogenating and deacetalizing
[0048]
Embedded image
(Wherein R, L and m represent the same meaning as in general formula (I)). The resulting (IIf) is reacted with the Wittig reactant (IIIa) and then hydrolyzed with acid, the resulting cis / trans mixture is isomerized with a base, if necessary, and further with a Wittig reactant. After repeating the reaction with (IIIa), the Wittig reactant (IIIb)
[0050]
Embedded image
(Wherein R ″ represents a fluorine atom or an alkyl group optionally substituted by an alkoxyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom), and is reacted with a Wittig reagent and hydrogenated. A compound of general formula (IIg)
[0052]
Embedded image
(Wherein R, R ′, L and m represent the same meaning as in general formula (I)).
[0054]
Alternatively, instead of cyclohexane-1,4-dione monoethylene acetal (IVa), 4-alkylcyclohexanone (IVb)
[0055]
Embedded image
(In the formula, R ′ represents the same meaning as in formula (I)), and then dehydrated and hydrogenated to obtain (IIg).
[0057]
A typical example of the compound (I) of the present invention thus produced is shown in Table 1 together with its phase transition temperature.
[0058]
[Table 1]
The excellent effects obtained by adding the compound of the general formula (I) to the liquid crystal composition are as follows.
[0059]
Compound (I-4) shown in Table 1
[0060]
Embedded image
Is a host liquid crystal composition (H) that has a wide nematic phase temperature range, low viscosity, and can be used for active matrix driving
[0062]
Embedded image
A liquid crystal composition (H-4) was prepared by adding 20% by weight to the above. The nematic phase upper limit temperature (T NI ) Was 120.0 ° C. This (H-4) was allowed to stand at −20 ° C. for 4 weeks, but no crystal precipitation or phase separation was observed. Further, it is cooled to −60 ° C. for crystallization, and its melting point (T CN ) Was measured to be 5 ° C.
[0064]
Next, (H-4) was filled in a TN cell having a cell thickness of 6.0 μm to prepare a liquid crystal element, and the electro-optical characteristics were measured at 20 ° C., and the results were as follows.
Threshold voltage (Vth) 2.30V
Response time (τ) 27.8 ms
Steepness (γ) 1.33
Dielectric Anisotropy (Δε) 3.4
Refractive index anisotropy (Δn) 0.080
On the other hand, the electro-optical characteristics of (H) alone are as follows.
Nematic phase upper limit temperature (T NI ) 116.7 ° C
Melting point (T CN 11 ° C
Threshold voltage (Vth) 2.14V
Response time (τ) 25.3 ms
Steepness (γ) 1.23
Dielectric anisotropy (Δε) 4.8
Refractive index anisotropy (Δn) 0.090
Therefore, Δn could be significantly reduced by adding 20% by weight of (I-4). T NI The drop of was almost 0 ° C., Vth and γ were hardly changed, and the τ could be suppressed to an increase of about 2 milliseconds. The melting point (T CN ) Is 5 ° C., it can be significantly lowered than (H), and it can be seen that (I-4) is well dissolved in the host liquid crystal.
[0065]
Further, the voltage holding ratio of this device at room temperature and 80 ° C. was measured, and both were very good and could be used sufficiently for driving an active matrix.
[0066]
Next, a compound (R) having a similar structure but in which the ring structure constituting the core portion is a trans-1,4-cyclohexylene group
[0067]
Embedded image
Was added to (H) in the same amount (20 wt%) to prepare a nematic liquid crystal composition (HR). A liquid crystal element was prepared in the same manner and its electro-optical characteristics were measured.
Nematic phase upper limit temperature (T NI ) 89.3 ° C
Threshold voltage (Vth) 2.12V
Response time (τ) 27.1 ms
Steepness (γ) 1.25
Dielectric Anisotropy (Δε) 3.6
Refractive index anisotropy (Δn) 0.076
(HR) has an improved response compared to (H-4), but T NI It can be seen that is significantly reduced compared to (H-4). In addition, Δn of (HR) was almost the same as that of (H-4).
[0069]
Therefore, the compound (I-4) of the present invention has a nematic phase temperature range that is widely improved to a high temperature range, and has an effect superior to that of the conventional compound (R) in preparing a liquid crystal composition having a low Δn. You can see that
[0070]
As described above, the compound of the general formula (I) is very useful for (i) improving the nematic phase temperature range and (b) preparing a liquid crystal composition having a low Δn.
[0071]
From the above, the compound of the general formula (I) can be suitably used for a field effect display cell such as a TN type or STN type in a mixture with other nematic liquid crystal compounds. The present invention also provides a liquid crystal composition containing at least one kind of the compound represented by the general formula (I) as a constituent component, and a liquid crystal element having the constituent component as a constituent element.
[0072]
In addition, compound (I-4) does not have a strong polar group in the molecule, and it is easy to obtain a large specific resistance and a high voltage holding ratio, and can also be used as a component of liquid crystal materials for active matrix driving. It is.
[0073]
The present invention also provides a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a constituent component.
[0074]
The composition provided by the present invention contains at least one compound represented by the general formula (I) as the first component, and at least one of the following components from the following second to fourth components. It is preferable to contain.
[0075]
That is, the second component is a so-called fluorine-based (halogen-based) p-type liquid crystal compound, and is composed of compounds represented by the following general formulas (A1) to (A3).
[0076]
Embedded image
In the above formula, R b Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, these may be linear or may have a methyl or ethyl branch, may have a cyclic structure of 3 to 6 members, Any —CH present in the group 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, -CH = CF-, -CF = CH-, -CF = CF-, or -C≡C-, and any group present in the group The hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, but a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear 1-alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or the number of carbon atoms A linear 7-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms at the end are preferable. Further, when asymmetric carbon is generated by branching, the compound may be optically active or racemic.
[0078]
Ring A, Ring B and Ring C may each independently be substituted with a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, or one or more fluorine atoms. 1,4-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms Group, 1,4-cyclohexenylene group optionally substituted by a fluorine atom, 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group or pyridine-2,5- Represents a diyl group, but is replaced by trans-1,4-cyclohexylene group, transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, fluorine atom Is a 1-2 or better naphthalene-2,6-diyl group optionally fluorine atoms may be substituted 1,4-phenylene group is preferred. In particular, when ring B is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, ring A is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group, When ring C is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, ring B and ring A are preferably a trans-1,4-cyclohexylene group. . In (A3), ring A is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group.
[0079]
L a , L b And L c Are linking groups, each independently a single bond, an ethylene group (-CH 2 CH 2 -), 1,2-propylene group (-CH (CH Three ) CH 2 -And -CH 2 CH (CH Three )-), 1,4-butylene group, -COO-, -OCO-, -OCF 2 -, -CF 2 O—, —CH═CH—, —CH═CF—, —CF═CH—, —CF═CF—, —C≡C— or —CH═NN═CH—, each represents a single bond, an ethylene group, 1,4-butylene group, -COO-, -OCF 2 -, -CF 2 O—, —CF═CF— or —C≡C— is preferable, and a single bond or an ethylene group is particularly preferable. Further, it is preferable that at least one of (A2) represents a single bond and at least two of (A3) represent a single bond.
[0080]
Ring Z is an aromatic ring and can be represented by the following general formulas (IXa) to (IXc).
[0081]
Embedded image
Where Y a ~ Y j Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. In (IXa), Y represents a And Y b Is preferably a fluorine atom, and in (IXb), Y d ~ Y f Is preferably a fluorine atom, particularly Y d Is more preferably a fluorine atom.
[0083]
Terminal group P a Is a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethyl group or a difluoromethyl group, an alkoxyl group having 2 or 3 carbon atoms substituted by two or more fluorine atoms, an alkyl group, an alkenyl group Or an alkenyloxy group, preferably a fluorine atom, a trifluoromethoxy group or a difluoromethoxy group, and particularly preferably a fluorine atom.
[0084]
In (A2), the compound of the general formula (I) of the present invention is excluded.
[0085]
The third component is a so-called cyano p-type liquid crystal compound, which is composed of compounds represented by the following general formulas (B1) to (B3).
[0086]
Embedded image
In the above formula, R c Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, these may be linear or may have a methyl or ethyl branch, may have a cyclic structure of 3 to 6 members, Any —CH present in the group 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, -CH = CF-, -CF = CH-, -CF = CF-, or -C≡C-, and any group present in the group The hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, but a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear 1-alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or the number of carbon atoms A linear 7-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms at the end are preferable. Further, when asymmetric carbon is generated by branching, the compound may be optically active or racemic.
[0088]
Ring D, Ring E, and Ring F may each independently be substituted with a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, or one or more fluorine atoms. 1,4-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms Group, 1,4-cyclohexenylene group optionally substituted by a fluorine atom, 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group or pyridine-2,5- Represents a diyl group, but is replaced by trans-1,4-cyclohexylene group, transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, fluorine atom Is a 1-2 or better naphthalene-2,6-diyl group optionally fluorine atoms may be substituted 1,4-phenylene group is preferred. In particular, when ring E is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, ring D is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group, When ring F is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, ring D and ring E are preferably a trans-1,4-cyclohexylene group. . In (B3), ring D is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group.
[0089]
L d , L e And L f Are linking groups, each independently a single bond, an ethylene group (-CH 2 CH 2 -), 1,2-propylene group (-CH (CH Three ) CH 2 -And -CH 2 CH (CH Three )-), 1,4-butylene group, -COO-, -OCO-, -OCF 2 -, -CF 2 O—, —CH═CH—, —CH═CF—, —CF═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, —OCH 2 -, -CH 2 O— or —CH═NN═CH— represents a single bond, ethylene group, —COO—, —OCF 2 -, -CF 2 O—, —CF═CF— or —C≡C— is preferred, and a single bond, an ethylene group or —COO— is particularly preferred. In addition, it is preferable that at least one of them in (B2) represents a single bond in (B3).
[0090]
Ring Y is an aromatic ring and can be represented by the following general formulas (IXd) to (IXf).
[0091]
Embedded image
Where Y h ~ Y n Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. In (IXe), Y represents n And Y o Is preferably a hydrogen atom.
Terminal group P a Represents a cyano group (—CN), a cyanate group (—OCN) or —C≡CCN, with a cyano group being preferred.
[0093]
In (B2), the compound of the general formula (I) of the present invention is excluded.
[0094]
The fourth component is a so-called n-type liquid crystal having a dielectric anisotropy of about 0, and is composed of compounds represented by the following general formulas (C1) to (C3).
[0095]
Embedded image
In the above formula, R d And R e Each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or have a methyl or ethyl branch, and have a 3- to 6-membered cyclic structure. Any —CH present in the group 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, -CH = CF-, -CF = CH-, -CF = CF-, or -C≡C-, and any group present in the group The hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, but a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a linear 1-alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or the number of carbon atoms A linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear 3-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms, a linear alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a terminal substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms Group, and at least one of them is a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a linear 1-alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or a linear 3-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms. It is particularly preferred that
[0097]
Ring G, Ring H, Ring I and Ring J are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, one or two fluorine atoms or methyl 1,4-phenylene group which may be substituted by a group, naphthalene-2,6-diyl group which may be substituted by one or more fluorine atoms, may be substituted by 1 or 2 fluorine atoms Good tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 1,4-cyclohexenylene group optionally substituted by 1 or 2 fluorine atoms, 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, pyrimidine -2,5-diyl group or pyridine-2,5-diyl group, each compound having a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, A naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by fluorine atoms, a tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms, and a fluorine atom. The number of 1,4-cyclohexenylene group, 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group or pyridine-2,5-diyl group may be within 1 The other ring is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms or a methyl group.
[0098]
L g , L h And L i Are linking groups, each independently a single bond, an ethylene group (-CH 2 CH 2 -), 1,2-propylene group (-CH (CH Three ) CH 2 -And -CH 2 CH (CH Three )-), 1,4-butylene group, -COO-, -OCO-, -OCF 2 -, -CF 2 O—, —CH═CH—, —CH═CF—, —CF═CH—, —CF═CF—, —C≡C— or —CH═NN═CH—, each represents a single bond, an ethylene group, 1,4-butylene group, -COO-, -OCO-, -OCF 2 -, -CF 2 O-, -CF = CF-, -C≡C- or -CH = NN = CH- are preferred, and at least one of them represents a single bond in (C2) and at least two of them in (C3). It is preferable.
[0099]
In (C2), the compound of the general formula (I) of the present invention is excluded.
[0100]
The more preferable form in (C1) can be represented by the following general formulas (C1a) to (C1h).
[0101]
Embedded image
In each of the above formulas, R f And R g Are each independently a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a linear 1-alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear 3-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms, a carbon atom A linear alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms whose terminal is substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of which has 1 to 1 carbon atoms A linear alkyl group having 7 carbon atoms, a linear 1-alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or a linear 3-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms. However, when the ring G1 to the ring G8 is an aromatic ring, the corresponding R f Except for 1-alkenyl and alkoxyl groups, when ring H1 to ring H8 are aromatic rings, the corresponding R g Excludes 1-alkenyl and alkoxyl groups.
[0103]
Ring G1 and Ring H1 may be each independently substituted with a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, one or two fluorine atoms or a methyl group. A good 1,4-phenylene group, a naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, a tetrahydronaphthalene-2,6 optionally substituted by one or two fluorine atoms -Diyl group, 1,4-cyclohexenylene group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms, 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group Or a pyridine-2,5-diyl group, wherein each compound has a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, one or more fluorine A naphthalene-2,6-diyl group which may be substituted by a child, a tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group which may be substituted by 1 to 2 fluorine atoms, or a fluorine atom The number of 1,4-cyclohexenylene group, 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group or pyridine-2,5-diyl group is preferably within one. In this case, the other ring is a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms or a methyl group. Ring G2 and Ring H2 may be each independently substituted with a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, one or two fluorine atoms or a methyl group. A good 1,4-phenylene group, a naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, a tetrahydronaphthalene-2,6 optionally substituted by one or two fluorine atoms -Represents a diyl group, but in each compound, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, 1-2 It is preferable that the number of tetrahydronaphthalene-2,6-diyl groups optionally substituted by one fluorine atom is 1 or less. Other ring is trans-1,4-cyclohexylene group or 1-2 fluorine atoms or by a methyl group may be substituted 1,4-phenylene group. Ring G3 and Ring H3 are each independently a 1,4-phenylene group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms or a methyl group, and naphthalene-2 optionally substituted by one or more fluorine atoms , 6-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group which may be substituted by 1 to 2 fluorine atoms, naphthalene which may be substituted by one or more fluorine atoms in each compound It is preferable that the number of the -2,6-diyl group and the tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by 1 or 2 fluorine atoms is 1 or less.
[0104]
The more preferable form in (C2) can be represented by the following general formulas (C2a) to (C2m).
[0105]
Embedded image
In the above formula, ring G1, ring G2, ring G3, ring H1, ring H2, and ring H3 have the same meanings as described above, ring I1 is the same as ring G1, ring I2 is the same as ring G2, and ring I3 is the same as ring G3. Represents meaning. In each of the above compounds, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, and one or two fluorine atoms A tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by 1, a 1,4-cyclohexenylene group optionally substituted by a fluorine atom, a 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, The number of pyrimidine-2,5-diyl groups or pyridine-2,5-diyl groups is preferably 1 or less, and in this case, the other ring is a trans-1,4-cyclohexylene group or 1 to 2 fluorine atoms. A 1,4-phenylene group which may be substituted by an atom or a methyl group.
[0107]
Next, the more preferable form in (C3) can be represented by the following general formulas (C3a) to (C3f).
[0108]
Embedded image
In the above formula, ring G1, ring G2, ring H1, ring H2, ring I1 and ring I2 have the same meanings as described above, and ring J1 has the same meaning as ring G1 and ring J2 has the same meaning as ring G2. In each of the above compounds, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, and one or two fluorine atoms A tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by 1, a 1,4-cyclohexenylene group optionally substituted by a fluorine atom, a 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, The number of pyrimidine-2,5-diyl groups or pyridine-2,5-diyl groups is preferably 1 or less, and in this case, the other ring is a trans-1,4-cyclohexylene group or 1 to 2 fluorine atoms. A 1,4-phenylene group which may be substituted by an atom or a methyl group.
[0110]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
( reference Example 1) Synthesis of 2- (2-methoxyethyl) -6-pentyl-transdecahydronaphthalene (I-1)
[0111]
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(1-a) Synthesis of 2- (2-methoxyethyl) -6-pentyl-trans-3,4,5,6,7,8,9,10-octahydronaphthalene
While 3 g of metallic magnesium was suspended in 15 mL of tetrahydrofuran (THF), a solution of 23 g of 2-methoxyethyl iodide in 100 mL of THF was added dropwise to prepare a Grignard reactant. While cooling the solution to 10 ° C. or lower, a solution of 6-pentyl-transdecahydronaphthalen-2-one 28 g in THF 80 mL was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 1 hour. After adding 10% hydrochloric acid, the organic layer was separated, washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The obtained oily substance was dissolved in 160 mL of toluene, 6 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was equipped with a water separator and heated to reflux for 4 hours until no distilled water was consumed, and then cooled to room temperature. The organic layer was separated, washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, water and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to give 2- (2-methoxyethyl) -6. -23 g of yellow oil of pentyl-trans-3,4,5,6,7,8,9,10-octahydronaphthalene was obtained.
(1-b) Synthesis of 2- (2-methoxyethyl) -6-pentyl-transdecahydronaphthalene
Dissolve 23 g of 2- (2-methoxyethyl) -6-pentyl-trans-3,4,5,6,7,8,9,10-octahydronaphthalene obtained in (1-a) in 120 mL of ethyl acetate. Then, 5 g of 5% palladium-carbon was added and hydrogenated at room temperature for 6 hours at a hydrogen pressure of 500 KPa. The catalyst was filtered through Celite, the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane), recrystallized from ethanol while cooling to -70 ° C or lower, and 2- (2-methoxyethyl) -6-pentyl. -2 g of colorless oily product of transdecahydronaphthalene was obtained.
( reference Example 2) Synthesis of 2- (2-methoxy) ethoxy-6-pentyl-transdecahydronaphthalene (I-2)
[0113]
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(2-a) Synthesis of 2-hydroxy-6-pentyl-transdecahydronaphthalene
15 g of 6-pentyl-transdecahydronaphthalen-2-one was dissolved in 75 mL of methanol, 2 g of sodium borohydride was added little by little while cooling to 10 ° C. or lower, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Water was added, extracted with ethyl acetate, washed with water and then saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 2-hydroxy-6-pentyl-transdecahydronaphthalene was a pale yellow oil. 10 g of product was obtained.
(2-b) Synthesis of 2- (2-methoxy) ethoxy-6-pentyl-transdecahydronaphthalene
A solution of 10 g of 2-hydroxy-6-pentyl-transdecahydronaphthalene obtained in (2-a) in 50 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) in a suspension of 4 g of 60% sodium hydride in 20 mL of DMF. The solution was added dropwise while cooling to 10 ° C. or lower. After returning to room temperature and stirring for 30 minutes, a solution of 2-methoxyethyl iodide (16 g) in DMF (50 mL) was added dropwise while cooling to 10 ° C. or lower. After stirring with heating at 50 ° C. for 8 hours, water and ethyl acetate were added, the organic layer was separated, washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and silica gel column chromatography ( Hexane) and recrystallized from ethanol while cooling to −70 ° C. or less to obtain 1 g of 2- (2-methoxy) ethoxy-6-pentyl-transdecahydronaphthalene as a colorless oil.
( reference Example 3) Synthesis of 2-pentyl-6- (3,3,3-trifluoropropyl) transdecahydronaphthalene (I-3)
[0115]
Embedded image
(3-a) Synthesis of 6-pentyl-transdecahydronaphthalene-2-carbaldehyde
A solution of 28 g of 6-pentyl-transdecahydronaphthalen-2-one in 70 mL of THF was cooled to 10 ° C. or lower in a Wittig reagent prepared in 38 mL of THF from 15 g of methoxymethyltriphenylphosphonium chloride and 15 g of t-butoxypotassium. It was dripped. After returning to room temperature and stirring for 4 hours, water and hexane were added, the organic layer was separated, washed with water, and the solvent was distilled off. The obtained pale yellow oil was dissolved in 200 mL of THF, 200 mL of 10% hydrochloric acid was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. The temperature was returned to room temperature, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The organic layers were combined, washed successively with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and saturated brine, and the solvent was distilled off. The obtained pale yellow solid was dissolved in 180 mL of methanol, and 20 mL of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added while cooling to 10 ° C. or lower. After stirring for 2.5 hours, the temperature was returned to room temperature, the solvent was distilled off, and the resulting pale yellow solid was washed with water and recrystallized from hexane to give 6-pentyl-transdecahydronaphthalene-2-carbaldehyde pale yellow 21 g of solid was obtained.
(3-b) Synthesis of 2-hydroxymethyl-6-pentyl-transdecahydronaphthalene
21-g of 6-pentyl-transdecahydronaphthalene-2-carbaldehyde obtained in (3-a) was reduced in the same manner as in (2-a) to give 2-hydroxymethyl-6-pentyl-transdecahydronaphthalene. 20 g of a pale yellow oil was obtained.
(3-c) Synthesis of 2-bromomethyl-6-pentyl-transdecahydronaphthalene
To a solution in which 20 g of 2-hydroxymethyl-6-pentyl-transdecahydronaphthalene obtained in (3-b) is cooled to 0 ° C. in 100 mL of methylene chloride, a solution of 10 g of phosphorus tribromide in 50 mL of methylene chloride is added. It was dripped. After stirring at room temperature for 3 hours, water was added, the organic layer was separated, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and saturated brine in that order, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. Purification by silica gel column chromatography (hexane) gave 15 g of a pale yellow oil of 2-bromomethyl-6-pentyl-transdecahydronaphthalene.
Synthesis of (3-d) 2-pentyl-6- (3,3,3-trifluoropropyl) transdecahydronaphthalene
While 2 g of metallic magnesium was suspended in 10 mL of THF, a solution of 2-bromomethyl-6-pentyl-transdecahydronaphthalene 15 g obtained in (3-c) was added dropwise in 60 mL of THF to prepare a Grignard reactant. . It was added dropwise to a solution of 0.3 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) cooled to 0 ° C. and 12 g of 3,3,3-trifluoropropyl iodide in 50 mL of THF, and the mixture was stirred with heating at room temperature for 6 hours. After extraction with toluene, the organic layer was washed with brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane), recrystallized from ethanol while cooling to -70 ° C or lower, and 2-pentyl-6- (3,3,3-trifluoropropyl) trans. 1 g of colorless oil of decahydronaphthalene was obtained.
(Example 1 ) Synthesis of 2-propyl-6- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] transdecahydronaphthalene (I-4)
[0117]
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(4-a) Synthesis of 6- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] transdecahydronaphthalene-2-carbaldehyde
31-g of 6- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] transdecahydronaphthalen-2-one was reacted with a Wittig reagent in the same manner as (3-a) to give 6- [2- (trans-4 -Propylcyclohexyl) ethyl] 27 g of a pale yellow solid of transdecahydronaphthalene-2-carbaldehyde was obtained.
(4-b) Synthesis of 2- (1-propenyl) -6- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] transdecahydronaphthalene
A solution of 27 g of 6- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] transdecahydronaphthalene-2-carbaldehyde obtained in (4-a) in 80 mL of THF was added to 37 g of ethyl triphenylphosphonium bromide and t-butoxy. The solution was dropped into a Wittig reactant prepared from 14 g of potassium in 230 mL of THF while being cooled to 10 ° C. or lower. After returning to room temperature and stirring for 4 hours, water and hexane were added, the organic layer was separated, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Purification by silica gel column chromatography (hexane) gave 25 g of 2- (1-propenyl) -6- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] transdecahydronaphthalene as a pale yellow oil.
(4-c) Synthesis of 2-propyl-6- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] transdecahydronaphthalene
25-g of 2- (1-propenyl) -6- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] transdecahydronaphthalene obtained in (4-b) was hydrogenated in the same manner as in (1-b). By recrystallization from ethanol while cooling to 0 ° C. or lower, 4 g of white solid of 2-propyl-6- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] transdecahydronaphthalene was obtained.
( Reference example 4 ) Synthesis of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -6- (trans-2-methoxyethoxy) transdecahydronaphthalene (I-5)
[0119]
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(5-a) Synthesis of 6- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-hydroxytransdecahydronaphthalene
By reducing 14 g of 6- (trans-4-propylcyclohexyl) transdecahydronaphthalen-2-one in the same manner as (2-a), 6- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-hydroxytransdecahydro 13 g of a pale yellow solid of naphthalene was obtained.
(5-b) Synthesis of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -6- (trans-2-methoxyethoxy) transdecahydronaphthalene
By etherifying 13 g of 6- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-hydroxytransdecahydronaphthalene obtained in (5-a) in the same manner as (2-b), 2- (trans-4- 3 g of a white solid of propylcyclohexyl) -6- (trans-2-methoxyethoxy) transdecahydronaphthalene was obtained.
(Reference example 5 ) Synthesis of 2-ethyl-6- [2- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] ethyl] -transdecahydronaphthalene (I-6)
[0121]
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(6-a) Synthesis of 6-ethyl-transdecahydronaphthalene-2-carbaldehyde
12 g of 6-ethyl-transdecahydronaphthalen-2-one was reacted with a Wittig reagent in the same manner as (3-a) to obtain 9 g of a pale yellow solid of 6-ethyl-transdecahydronaphthalene-2-carbaldehyde. It was.
(6-b) Synthesis of 2-ethyl-6- (2-oxoethyl) transdecahydronaphthalene
9 g of 6-ethyl-transdecahydronaphthalene-2-carbaldehyde obtained in (6-a) was reacted with a Wittig reagent in the same manner as in (3-a) to give 2-ethyl-6- (2-oxoethyl). ) 8 g of a pale yellow solid of transdecahydronaphthalene was obtained.
(6-c) Synthesis of 2-ethyl-6- (2-hydroxyethyl) transdecahydronaphthalene
8 g of 2-ethyl-6- (2-oxoethyl) transdecahydronaphthalene obtained in (6-b) was reduced in the same manner as in (2-a) to give 2-ethyl-6- (2-hydroxyethyl) 8 g of a pale yellow solid of transdecahydronaphthalene was obtained.
(6-d) Synthesis of 2-ethyl-6- (2-bromoethyl) transdecahydronaphthalene
8 g of 2-ethyl-6- (2-oxoethyl) transdecahydronaphthalene obtained in (6-c) was brominated in the same manner as in (3-c) to give 2-ethyl-6- (2-bromoethyl) trans 7 g of yellow oil of decahydronaphthalene was obtained.
(6-e) Synthesis of 2-ethyl-6- [2- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] ethyl] -transoctahydronaphthalene
A Grignard reagent was prepared in the same manner as (1-a) from 7 g of 2-ethyl-6- (2-bromoethyl) transdecahydronaphthalene obtained in (6-d), and 4- (trans-4-propylcyclohexyl) was prepared. ) After reacting with cyclohexanone, dehydration in the presence of an acid catalyst gives 2-ethyl-6- [2- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] ethyl] -transoctahydronaphthalene. 10 g of a yellow solid was obtained.
(6-f) Synthesis of 2-ethyl-6- [2- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] ethyl] -transdecahydronaphthalene
10 g of 2-ethyl-6- [2- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] ethyl] -transoctahydronaphthalene obtained in (6-e) was obtained in the same manner as in (1-b). Hydrogenation gave 3 g of white solid 2-ethyl-6- [2- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] ethyl] -transdecahydronaphthalene.
(Example 2 ) Preparation of liquid crystal composition (1)
General-purpose p-type host liquid crystal composition (H)
[0123]
Embedded image
Was prepared. This (H) shows a nematic phase at 116.7 ° C. or less, and its melting point is 11 ° C. A liquid crystal device was prepared by filling (H) into a TN cell having a cell thickness of 6.0 μm, and the electro-optical characteristics at 20 ° C. were as follows.
Threshold voltage (Vth) 2.14V
Response time (τ) 25.3 ms
Steepness (γ) 1.23
Dielectric anisotropy (Δε) 4.8
Refractive index anisotropy (Δn) 0.090
Next, 80% by weight of this (H) and Examples 1 Compound (I-4) of the present invention obtained by
[0125]
Embedded image
A liquid crystal composition (H-4) comprising 20% by weight of was prepared. T of this composition NI Was 120.0 ° C. This (H-4) was allowed to stand at −20 ° C. for 4 weeks, but no crystal precipitation or phase separation was observed. Further, it is cooled to −60 ° C. and left to crystallize. CN Was 5 ° C., which was significantly lower than (H). Therefore, it can be seen that (I-4) is well dissolved in the host liquid crystal.
[0127]
Next, (H-4) was filled in a TN cell having a cell thickness of 6.0 μm to prepare a liquid crystal element, and the electro-optical characteristics were measured at 20 ° C., and the results were as follows.
Threshold voltage (Vth) 2.30V
Response time (τ) 27.8 ms
Steepness (γ) 1.33
Dielectric Anisotropy (Δε) 3.4
Refractive index anisotropy (Δn) 0.080
(H) is obtained by adding 20 wt% of (I-4). NI The Δn could be reduced without lowering. Further, Vth and γ were hardly changed, and the τ could be suppressed to an increase of about 2 milliseconds.
[0128]
Further, the voltage holding ratio at room temperature and 80 ° C. of this device was measured, and it was found that both were very good and could be used sufficiently for active matrix driving.
(Comparative example)
In Example 10, instead of (I-4), a compound (R) having a similar structure, but the ring structure constituting the core portion is a trans-1,4-cyclohexylene group
[0129]
Embedded image
Was added to (H) in the same amount (20 wt%) to prepare a nematic liquid crystal composition (HR). A liquid crystal element was prepared in the same manner and its electro-optical characteristics were measured.
Nematic phase upper limit temperature (T NI ) 89.3 ° C
Melting point (T CN ) ―
Threshold voltage (Vth) 2.12V
Response time (τ) 27.1 ms
Steepness (γ) 1.25
Dielectric Anisotropy (Δε) 3.6
Refractive index anisotropy (Δn) 0.076
(HR) is T NI Is lower than (H-4), and the nematic phase temperature range is reduced. [Delta] n, [Delta] [epsilon], Vth and [gamma] of (HR) are almost the same as those of (H-4), and the response is superior to that of (H-4).
[0131]
As described above, the compound of the general formula (I) is very useful in (i) improving the nematic phase temperature range and (b) preparing a liquid crystal composition having a low Δn.
[0132]
Further, the compound of the general formula (I) does not have a strong polar group in the molecule, and it is easy to obtain a large specific resistance and a high voltage holding ratio, and it can be used as a constituent component of a liquid crystal material for active matrix driving Is possible.
(Example 3 ) Preparation of liquid crystal composition (2)
A liquid crystal composition (M) having the following composition was prepared.
[0133]
4% by weight of 4-ethoxy-1- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene
3% by weight of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylate 4-methylphenyl
3% by weight of trans-4-propylcyclohexanecarboxylic acid 4-ethoxyphenyl
3% by weight of trans-4- (4-methylphenyl) -trans-4'-vinylbicyclohexane
3% by weight of trans-4-butyl-trans-4'-propylbicyclohexane
4% by weight of trans-4-pentyl-trans-4′-vinylbicyclohexane
3% by weight of 4,4′-bis (3-butenyl) bicyclohexane
4% by weight of 1- (4-propylphenyl) -2- (4-methylphenyl) ethyne
3% by weight of 1- (4-ethoxyphenyl) -2- (4-pentylphenyl) ethyne
3% by weight of 1,2-bis [4- (3-butenyl) phenyl] ethyne
4% by weight of 1- (4-ethylphenyl) ethynyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene
3% by weight of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4′-ethylbiphenyl
3% by weight of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-cyanobenzene
4% by weight of 4- [trans-4- (trans-1-propenyl) cyclohexyl] -1-cyanobenzene
3% by weight of 4- [trans-4- (3-butenyl) cyclohexyl] -1-cyanobenzene
3% by weight of 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl
4% by weight of 2- (4-cyanophenyl) -5-pentylpyrimidine
3% by weight of 4-cyanophenyl 4-ethylbenzoate
3% by weight of 3,4-difluorophenyl trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid
4% by weight of 3-fluoro-4-cyanophenyl 4-butylbenzoate
3% by weight of 3,5-difluoro-4-cyanophenyl 4- (trans-3-penten-1-yl) benzoate
3% by weight of trans-4- (3-fluoro-4-cyanophenyl) -trans-4 ′-(3-methoxypropyl) bicyclohexane
3% by weight of trans-4- (3,4-difluorophenyl) -trans-4′-ethylbicyclohexane
4% by weight of trans-4- (3,4-difluorophenyl) -trans-4′-vinylbicyclohexane
4% by weight of trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) -trans-4'-propylbicyclohexane
3% by weight of trans-4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] -trans-4'-propylbicyclohexane
3% by weight of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) -4′-cyanobiphenyl
4% by weight 3-fluoro-4-cyanophenyl 4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzoate
3% by weight of 4 '-(trans-4-propylcyclohexyl) -3,4,5-trifluorobiphenyl
3% by weight of 1- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene
T of this (M) NI Was 75.0 ° C. and Δn was 0.142. 90% of this (M) and (I-4) obtained in Example 1
[0134]
Embedded image
A liquid crystal composition (M-4) comprising 10% of the above was prepared. T of this (M-4) NI Was 111.3 ° C. and Δn was 0.134.
[0136]
【The invention's effect】
The decahydronaphthalene derivative having one trans-1,4-cyclohexylene group, which is a novel compound of the present invention, is excellent in compatibility with currently used liquid crystal compounds or compositions, and particularly excellent in nematic liquid crystal properties. Moreover, the addition can improve the nematic phase temperature range and obtain a liquid crystal composition having a low Δn. Therefore, a liquid crystal composition containing the same is extremely useful as a practical liquid crystal, particularly for a liquid crystal display that requires a liquid crystal display material having a wide nematic liquid crystal temperature range and a low Δn.
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