JP4476174B2 - Method for producing aluminum group III nitride crystal and crystal laminated substrate - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を原料に用いたアルミニウム系III族窒化物結晶（以下、Al系III族窒化物結晶という）の気相成長法による製造方法に関する。ここでAl系III族窒化物結晶とは、III族元素のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の窒化物結晶の単体、もしくはこれらIII族元素の窒化物結晶からなる混晶のうち、III族元素のアルミニウムを少なくとも含む全てのIII族元素の窒化物を意味する。具体的には窒化アルミニウム単体の他、窒化アルミニウムとアルミニウム以外のIII族元素であるホウ素、ガリウム、インジウムの窒化物との混晶、例えば、窒化アルミニウムボロン、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等を含み、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII族元素の成分比は任意である。 The present invention relates to a method for producing an aluminum-based group III nitride crystal (hereinafter referred to as an Al-based group III nitride crystal) by vapor phase growth using a group III halide gas body containing aluminum halide as a raw material. Here, the Al-based group III nitride crystal means a group III element boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In) nitride crystal, or a nitride of these group III elements. It means all group III element nitrides including at least group III element aluminum among mixed crystals of crystals. Specifically, in addition to aluminum nitride alone, mixed crystals of aluminum nitride and nitrides of group III elements other than aluminum, such as boron, gallium, and indium, for example, aluminum nitride boron, aluminum indium nitride, aluminum gallium nitride, aluminum nitride Indium gallium, aluminum gallium nitride, and the like are included, and the ratio of group III elements such as B, Al, Ga, and In is arbitrary.
窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物結晶は大きなバンドギャップエネルギーを持つ。窒化アルミニウムのバンドギャップエネルギーは6.2ｅＶ程度であり、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーは3.4ｅＶ程度である。これらの混晶である窒化アルミニウムガリウムは、成分比に応じ窒化アルミニウムと窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーの間のバンドギャップエネルギーをとる。従って、これらのAl系III族窒化物結晶を用いることにより、他の半導体では不可能な紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源が製造可能になる。さらに、電子の飽和ドリフト速度が高いことを利用して超高速電子移動トランジスタといった電子デバイスの製造や、負の電子親和力を利用してフィールドエミッタへの応用が可能である。 Group III nitride crystals such as aluminum nitride and gallium nitride have a large band gap energy. The band gap energy of aluminum nitride is about 6.2 eV, and the band gap energy of gallium nitride is about 3.4 eV. These mixed crystals of aluminum gallium nitride take a band gap energy between the band gap energies of aluminum nitride and gallium nitride depending on the component ratio. Therefore, by using these Al-based Group III nitride crystals, it is possible to emit light in the ultraviolet region, which is not possible with other semiconductors, ultraviolet light emitting diodes for white light sources, ultraviolet light emitting diodes for sterilization, high density Light emitting light sources such as lasers and communication lasers that can be used for reading and writing optical disk memories can be manufactured. Furthermore, it is possible to manufacture an electronic device such as an ultrafast electron transfer transistor by utilizing the high saturation drift velocity of electrons, and to apply it to a field emitter by utilizing negative electron affinity.
上記のような発光光源や電子デバイス等の機能を発現する部分は、基板上に数ミクロン以下の薄膜を積層して形成することで一般的に試みられている。これは公知の分子線エピタキシー（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法、ハイドライド気相エピタキシー（HVPE：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法などの結晶成長方法により形成される。 In general, attempts have been made to form a thin film of several microns or less on a substrate by forming a portion that exhibits the functions of the light emitting light source and the electronic device as described above. This can be achieved by crystal growth methods such as the known molecular beam epitaxy (MBE) method, metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) method, and hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method. It is formed.
上記の発光機能を発現する積層構造を形成するための基板としては上記のAl系III族窒化物、特に窒化アルミニウムからなる単結晶基板が好ましいとされる。なぜならば、窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物の単体もしくは混晶を成長層として形成する際には、界面における格子不整合の影響や、成長時の温度履歴によって発生する応力の影響を最小限に抑えることが必要になるためである。この結果、成長層内の転位密度や欠陥、クラックが低減し、発光効率が向上すると考えられている。また、紫外線発光層を成長する場合においては、基板としてAl系III族窒化物結晶を用いることにより、基板部分のバンドギャップエネルギーが発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなるので、発光した紫外光が基板で吸収されず、光の取り出し効率が高くなる。 As the substrate for forming the laminated structure exhibiting the light emitting function, a single crystal substrate made of the Al group III nitride, particularly aluminum nitride is preferable. This is because, when forming a single layer or mixed crystal of group III nitride such as aluminum nitride or gallium nitride as the growth layer, the effects of lattice mismatch at the interface and the stress generated by the temperature history during growth are minimized. This is because it is necessary to limit to the limit. As a result, it is considered that the dislocation density, defects, and cracks in the growth layer are reduced and the light emission efficiency is improved. In the case of growing an ultraviolet light emitting layer, since the band gap energy of the substrate portion becomes larger than the band gap energy of the light emitting layer by using an Al group III nitride crystal as the substrate, the emitted ultraviolet light is emitted from the substrate. The light extraction efficiency is increased.
上記のようなAl系III族窒化物結晶基板の製造に関して、本発明者らはHVPE法で製造する方法を既に提案した（特開２００３−３０３７７４号）。この方法によれば、非常に速い結晶成長速度が得られることから、厚膜のAl系III−Ｖ族化合物半導体結晶が実用レベルで量産することが可能となる。したがって、この方法によってサファイア等の基板上に得られる厚膜結晶をウェハ状に加工することによって、Al系III−Ｖ族化合物半導体結晶基板として用いることができる。このような最も好ましい基板上にMOVPE法やMBE法、HVPE法などの結晶成長法を用いて発光等を目的とした積層構造を形成することにより、高効率な発光光源が得られると期待される。なお、特開２００３−３０３７７４号記載のAl系III−Ｖ族化合物半導体とは、本発明におけるAl系III族窒化物結晶を含むものである。 With respect to the production of the Al-based group III nitride crystal substrate as described above, the present inventors have already proposed a method of producing by an HVPE method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-303774). According to this method, since a very high crystal growth rate can be obtained, it is possible to mass-produce a thick Al-based III-V compound semiconductor crystal at a practical level. Therefore, by processing a thick film crystal obtained on a substrate such as sapphire into a wafer shape by this method, it can be used as an Al-based III-V compound semiconductor crystal substrate. It is expected that a highly efficient light source can be obtained by forming a laminated structure for the purpose of light emission using a crystal growth method such as MOVPE, MBE, or HVPE on such a most preferable substrate. . Note that the Al-based III-V compound semiconductor described in JP-A-2003-303774 includes the Al-based Group III nitride crystal in the present invention.
以上のように、Al系III族窒化物単結晶基板の利用は、発光や電子移動等の機能性を持つ積層構造を製造する際、成長層の特性をより高性能・高品質に仕上げることを可能にする。ただし、Al系III族窒化物結晶基板上に、前記機能を有する積層構造をエピタキシャル成長させる際には、エピタキシャル成長層側の結晶品質が下地のAl系III族窒化物結晶基板の結晶品質に強く影響される。例えば、基板側に貫通転位のような欠陥が存在すると、成長層側にも欠陥が引継がれたまま成長し、発光機能を目的とした積層構造を製造する場合には、発光効率が低下すると言われている。従って、結晶欠陥の少ない結晶品質の良好なAl系III族窒化物結晶基板を提供することは、III族窒化物結晶の分野において最も望まれる技術の一つとして認識されている。 As described above, the use of Al-based Group III nitride single crystal substrates can improve the characteristics of the growth layer to higher performance and higher quality when manufacturing a laminated structure with functions such as light emission and electron transfer. enable. However, when epitaxially growing a multilayer structure having the above functions on an Al-based Group III nitride crystal substrate, the crystal quality on the epitaxial growth layer side is strongly influenced by the crystal quality of the underlying Al-based Group III nitride crystal substrate. The For example, if there are defects such as threading dislocations on the substrate side, the defects grow on the growth layer side as well, and when manufacturing a laminated structure for the purpose of the light emitting function, the light emission efficiency decreases. It has been broken. Accordingly, it is recognized as one of the most desired techniques in the field of group III nitride crystals to provide an Al-based group III nitride crystal substrate having a good crystal quality with few crystal defects.
本発明者らは、前記発光層や基板の製造を目的として、サファイア等の耐熱性基板上にHVPE法を用いてAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを試みてきた。しかし、得られるAl系III族窒化物結晶は品質の点で必ずしも満足がいかなかった。 For the purpose of manufacturing the light emitting layer and the substrate, the present inventors have attempted to epitaxially grow an Al-based group III nitride crystal on a heat resistant substrate such as sapphire using the HVPE method. However, the Al group III nitride crystals obtained were not always satisfactory in terms of quality.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、Al系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる際の、成長手順に注目した。その結果、予め300〜550℃の低温域、好ましくは350〜500℃の低温域において一段階目のAl系III族窒化物結晶を成長し、次いで1100〜1600℃の高温域において二段階目のAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長することにより結晶性が著しく向上することを見出した。 The present inventors diligently studied to solve the above problems, and focused attention on the growth procedure when epitaxially growing an Al-based group III nitride crystal. As a result, the first-stage Al group III nitride crystal is grown in advance in a low temperature range of 300 to 550 ° C., preferably in a low temperature range of 350 to 500 ° C., and then in the high temperature range of 1100 to 1600 ° C. It has been found that the crystallinity is remarkably improved by epitaxially growing an Al group III nitride crystal.
かかる低温域成長は、これまでにMOVPE法においては低温緩衝層を介在させることで、その上のエピタキシャル成長層の結晶性が向上することが知られているが、好ましい効果を発揮する低温域とは550〜700℃の範囲であって、本発明のように550℃以下という低温で効果を得た例は無い。 It has been known that the low temperature region growth in the MOVPE method has improved the crystallinity of the epitaxial growth layer thereon by interposing a low temperature buffer layer in the MOVPE method. There is no example in which the effect is obtained at a temperature as low as 550 ° C. or lower as in the present invention in the range of 550 to 700 ° C.
一方、HVPE法では低温で窒化アルミニウ結晶の成長を開始するという発想自体が無かった。従来、HVPE装置は石英ガラス反応管の外側に設置した抵抗加熱装置で反応管全体を加熱しており、成長温度を機敏に変化させることが構造的に難しいため、低温成長が試みられなかった。 On the other hand, the HVPE method had no idea of starting the growth of aluminum nitride crystals at low temperatures. Conventionally, the HVPE apparatus heats the entire reaction tube with a resistance heating device installed outside the quartz glass reaction tube, and since it is structurally difficult to change the growth temperature quickly, low temperature growth has not been attempted.
本発明者らは温度を自在にコントロールできる構造の反応装置を独自に開発し、これを用いて低温成長し、次いで高温域でアルミニウム系III族窒化物結晶のエピタキシャル成長を試みた結果、驚くべき効果を得て本発明を完成したものである。 The present inventors independently developed a reactor having a structure in which the temperature can be freely controlled, and used this to grow at a low temperature, and then tried to epitaxially grow an aluminum-based group III nitride crystal at a high temperature range. Thus, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを基板上で反応させることにより基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する方法において、３００〜５５０℃で前記両ガスを反応させた後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止した状態で１１００℃〜１６００℃の温度域に１０〜１２０分間保持し、次いで１１００℃〜１６００℃で同両ガスを反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法である。 That is, the present invention relates to a method for producing an aluminum-based group III nitride crystal by vapor-phase growth on a substrate by reacting a group III halide gas containing aluminum halide and a nitrogen source gas on the substrate. After reacting both the gases at 300 to 550 ° C., the supply of the group III halide gas is stopped and maintained in the temperature range of 1100 ° C. to 1600 ° C. for 10 to 120 minutes, and then the same at 1100 ° C. to 1600 ° C. It is a method for producing an aluminum-based group III nitride crystal characterized by reacting both gases.
本発明によれば、基板上でハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスを３００〜５５０℃の低温域において両ガスを反応させて一段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長し、次いで１１００℃〜１６００℃の高温域において同両ガスを反応させて二段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長させる。それにより、高温域で成長したアルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質が劇的に改善される。 According to the present invention, a group III halide gas containing aluminum halide and a nitrogen source gas are reacted on a substrate at a low temperature range of 300 to 550 ° C. to obtain a first stage aluminum-based group III nitride crystal. Next, the two gases are reacted in a high temperature range of 1100 ° C. to 1600 ° C. to grow a second stage aluminum-based group III nitride crystal. Thereby, the crystal quality of the aluminum-based group III nitride crystal grown in the high temperature region is dramatically improved.
また、低温域において予めアルミニウム系III族窒化物結晶を基板上に成長させることにより、シリコン、酸化亜鉛、シリコンカーバイド等の高温において分解する可能性のある基板表面の保護膜として役割も得られ、これら高温で表面の不安定な基板上へのアルミニウム系III族窒化物結晶の高温成長を可能にする。 In addition, by previously growing an aluminum-based group III nitride crystal on the substrate in a low temperature region, it can also serve as a protective film on the substrate surface that may be decomposed at a high temperature such as silicon, zinc oxide, silicon carbide, It enables high temperature growth of aluminum-based group III nitride crystals on these high temperature unstable substrates.
以上の手順を経ることで、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーのような発光光源の製造等に好適な、高品質アルミニウム系III族窒化物結晶が製造可能になる。 By going through the above procedures, it is suitable for manufacturing light emitting light sources such as ultraviolet light emitting diodes for white light sources, ultraviolet light emitting diodes for sterilization, lasers that can be used for reading and writing high density optical disk memories, and communication lasers. Quality aluminum-based group III nitride crystals can be produced.
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。図２は本発明に使用する代表的な気相成長装置を概念的に示す平面図である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to embodiments of the invention. FIG. 2 is a plan view conceptually showing a typical vapor phase growth apparatus used in the present invention.
図２の２１は反応器の器壁である。ここで用いる反応器の材質は石英ガラスが好適に用いられる。反応器内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れている。キャリアガスの種類としては水素、窒素、ヘリウム、またはアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能であり、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。 2 in FIG. 2 is a wall of the reactor. As the material of the reactor used here, quartz glass is preferably used. A carrier gas always flows in the reactor in order to flow the gas in one direction. The carrier gas can be a single gas of hydrogen, nitrogen, helium, or argon, or a mixed gas thereof. Impurity gas components such as oxygen, water vapor, carbon monoxide or carbon dioxide using a purifier in advance. Is preferably removed.
反応器２１外周には外部加熱装置２２が配置される。外部加熱装置には公知の抵抗加熱装置や輻射加熱装置を用いればよい。この外部加熱装置２２は、主として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるが、外部加熱装置は必ずしも必須の装置ではない。
An
反応器内部には、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスが混合され反応する反応域に、基板保持並びに加熱のために加熱支持台２５を設置し、アルミニウム系III族窒化物を気相成長させるべく基板２４を加熱支持台上に設置する。当該加熱支持台は本発明の製法に特徴的に用いられる手段である。当該支持台は図２に示す反応器において基板のみを局所的に加熱することが目的である。
Inside the reactor, a
本発明においては、代表的には窒化アルミニウムからなる加熱支持台を用いること並びに該支持台内部に発熱抵抗体を内蔵して加熱支持台を発熱させることにより支持台上に設置された基板を直接所定温度に加熱する。前記外部加熱装置による基板の加熱は併用してもよく、加熱支持台単独で加熱しても良い。 In the present invention, typically, a heating support base made of aluminum nitride is used, and a heating resistor is built in the support base so that the heating support base generates heat, thereby directly mounting the substrate placed on the support base. Heat to predetermined temperature. The heating of the substrate by the external heating device may be used in combination, or may be heated by the heating support alone.
上記窒化アルミニウム製の加熱支持台は、内部に発熱抵抗体を有する。この発熱抵抗体としては、タングステン金属線やモリブデン金属線が使用される。代表的な本発明の加熱支持台を図３に示す。加熱抵抗体は、通常断面積0.001〜1ｍｍ２程度の金属線３２で、面内温度分布差が小さくなるような任意の型で配置して窒化アルミニウム焼結体３１の中に内蔵されている。この金属線３２の両端は、加熱支持台端部に電流導入用の接点３３を設け、電線やロッド等の電流導入用の導線と接続され、反応器端面に設置した電流導入端子等のフィードスルー器具２７を用いて、反応管の内外の雰囲気を隔離したまま導線を外部に通し、加熱用電源に接続される。電力供給の方法としては、電圧調整器等の定電圧電源や、定電流電源等の電源装置を用いることが可能である。加熱支持台に熱電対等の温度測定機構が取り付けられるのであれば、測定温度を温度調節器に返して電源装置の出力を調節することも可能である。温度制御に関しては前記の限りでなく、目的とした温度に調節するために供給電力を調節すればよい。
The heating support made of aluminum nitride has a heating resistor inside. A tungsten metal wire or a molybdenum metal wire is used as the heating resistor. A representative heating support of the present invention is shown in FIG. The heating resistor is usually a
上記窒化アルミニウム製の加熱支持台は、反応器の形状や基板の大きさに合わせて作製すればよい。一般的な加熱支持台の作製方法は、窒化アルミニウム成形体シート上に、加熱抵抗体を構成する金属粉末を有機物と混練したペーストをスクリーン印刷やバブルジェット（登録商標）等の手段により加熱抵抗体パターンを作製して、さらにその上から成形体シートを重ね合わせて、これを焼結して作製される。 What is necessary is just to produce the said heating support stand made from aluminum nitride according to the shape of a reactor, or the magnitude | size of a board | substrate. A general method for producing a heating support base is that a heating resistor is formed by screen printing, bubble jet (registered trademark) or the like on a paste formed by kneading a metal powder constituting the heating resistor with an organic substance on an aluminum nitride molded body sheet. A pattern is produced, and a molded body sheet is further superimposed on the pattern, and this is sintered.
また、支持台上に設置された基板を直接加熱する手段であれば、前記発熱抵抗体を内蔵した窒化アルミニウム加熱支持台でなくても本発明と同様の効果が得られる。例えば、同様の抵抗加熱方式による加熱であれば、タングステン、カーボン、タングステンカーバイド等を発熱抵抗体として用い、これらをPBN（Pyrolytic Boron Nitride）、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の耐熱絶縁素材で覆った加熱支持台も好適に使用できる。上記発熱抵抗体そのものを加熱支持台として用いることもできる。その他、高周波加熱や光加熱方式によって支持台を加熱する方法も好適に使用可能である。 In addition, as long as it is a means for directly heating the substrate placed on the support base, the same effect as in the present invention can be obtained even if it is not the aluminum nitride heating support base incorporating the heating resistor. For example, in the case of heating by the same resistance heating method, tungsten, carbon, tungsten carbide, etc. are used as heating resistors, and these are covered with a heat-resistant insulating material such as PBN (Pyrolytic Boron Nitride), aluminum nitride, aluminum oxide, etc. A support base can also be used suitably. The heating resistor itself can also be used as a heating support. In addition, a method of heating the support base by high-frequency heating or light heating method can be suitably used.
前記支持台上に基板を設置し、図2に示すように反応器内に設置する。基板としては、サファイア、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、ガリウム砒素などが用いられる。 A substrate is placed on the support and placed in the reactor as shown in FIG. As the substrate, sapphire, silicon, silicon carbide, zinc oxide, gallium nitride, aluminum nitride, gallium arsenide, or the like is used.
反応器内では、III族ハロゲン化物ガス供給手段であるノズル１５からIII族ハロゲン化物ガスが供給される。III族ハロゲン化物ガスとしては、三塩化アルミニウム単独のみならず、他のガスとして、目的とするアルミニウム系III族窒化物の組成に応じて、三塩化ガリウムもしくは一塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウムや三塩化インジウム等のハロゲン化インジウムなどのハロゲン化物ガスを適宜混合してIII族ハロゲン化物ガス供給ノズルに供給する。
In the reactor, a group III halide gas is supplied from a
III族ハロゲン化物ガスの発生方法としては特許公報２００３−３０３７７４号記載の通り、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５より上流側に別途反応器と加熱装置を設けてアルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族金属とハロゲン化水素を反応させてIII族ハロゲン化物ガスを得ればよい。
As a method for generating a group III halide gas, as described in Japanese Patent Publication No. 2003-303774, a reactor and a heating device are separately provided upstream of the group III halide
或いは、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化インジウム等のIII族ハロゲン化物そのものを加熱、気化し、キャリアガスを用いてIII族ハロゲン化物供給ノズル１５に導入してもよい。この場合、III族ハロゲン化物には無水結晶であり、かつ不純物の少ないものが好ましい。不純物が、目的としたアルミニウム系III族窒化物に混入すると、結晶構造の欠陥、不測の電気伝導等、不確定な物理的化学的特性をもたらすため好ましくない。
Alternatively, the group III halide itself such as aluminum halide, gallium halide, or indium halide may be heated and vaporized and introduced into the group III
本発明においては、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５から供給したIII族ハロゲン化物ガスを窒化してアルミニウム系III族窒化物を得るために、窒素源ガスを必要とする。この窒素源ガスはIII族ハロゲン化物ガスを窒化する役目を持つ反応性のガスであり、通常キャリアガスに希釈して供給する。当該窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。当該窒素源ガスの導入手段としては、反応器内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れているが、アルミニウム系III族窒化物結晶の成長時にキャリアガスに希釈して反応域に導入される。
In the present invention, a nitrogen source gas is required for nitriding the group III halide gas supplied from the group III halide
本発明の製造方法においては、図１に示される通り、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアノズル１６からバリアガスを噴出させて、少なくともIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル先端部において窒素源ガスとの間にバリアガスを介在させることが好ましい。バリアガスが介在することにより、III族ハロゲン化物ガスを供給するノズル１５への窒化アルミニウムの付着を劇的に減少させることができ、基板上に連続して長時間の気相成長が可能になる。さらに、最も望ましい反応域である基板付近においてIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスを混合接触させ、III族ハロゲン化物ガスの窒化反応を起こすことができる。
In the production method of the present invention, as shown in FIG. 1, a barrier gas is ejected from the barrier nozzle 16 between the group III halide gas and the nitrogen source gas, and at least at the tip of the group III halide gas supply nozzle It is preferable to interpose a barrier gas with the source gas. By intervening the barrier gas, the adhesion of aluminum nitride to the
反応器内に基板を導入後、反応器内に水素を含むキャリアガスを流通し、基板に付着した有機物を除去するため、通常サーマルクリーニングを行う。サファイア基板の場合、１１００℃で１０分間程度保持すればよい。 After introducing the substrate into the reactor, a carrier gas containing hydrogen is circulated in the reactor, and thermal cleaning is usually performed in order to remove organic substances attached to the substrate. In the case of a sapphire substrate, it may be held at 1100 ° C. for about 10 minutes.
その後、第一段階の低温成長温度に調節する。第一段階の成長温度は３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００℃の範囲が好適である。第一段階の成長温度が３００℃より低い場合には、得られるアルミニウム系III族窒化物は非晶質部分が優勢になり、第二段階目においてアルミニウム系III族窒化物結晶が成長する際に成長核となる結晶質部分が少ないため、良好な結晶品質を有するアルミニウム系窒化物結晶を得ることが困難になる。 Thereafter, the temperature is adjusted to the low temperature growth temperature in the first stage. The growth temperature in the first stage is 300 to 550 ° C, preferably 350 to 500 ° C. When the growth temperature in the first stage is lower than 300 ° C., the obtained aluminum-based group III nitride has an amorphous portion predominate, and when the aluminum-based group III nitride crystal grows in the second stage. Since there are few crystalline parts which become a growth nucleus, it becomes difficult to obtain the aluminum-type nitride crystal which has favorable crystal quality.
第一段階の成長温度に達した後、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給を開始して基板上に第一段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長させる。III族ハロゲン化物ガスの供給量は、分圧により決定する。すなわち、基板上に供給される全ガス（キャリアガス、III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、バリアガス）の標準状態における体積の合計に対するIII族ハロゲン化物ガスの標準状態における体積の割合をIII族ハロゲン化物ガスの供給分圧としている。 After reaching the growth temperature of the first stage, supply of a group III halide gas containing aluminum trichloride and a nitrogen source gas is started to grow a first stage aluminum-based group III nitride crystal on the substrate. The supply amount of the group III halide gas is determined by the partial pressure. That is, the ratio of the volume in the standard state of the group III halide gas to the total volume in the standard state of all gases (carrier gas, group III halide gas, nitrogen source gas, barrier gas) supplied onto the substrate is the group III halogen. The supply partial pressure of the chemical gas is used.
III族ハロゲン化物ガスの供給分圧は１×１０−６atm〜１×１０−３atmの比較的低濃度の範囲が通常選択される。窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。一段階目の成長は１〜１０分間を目安に行われるが、意図する膜厚になるように適宜調節される。一段階目成長の膜厚は100nm以下を目安とするがこの限りではない。一定時間成長した後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、一段階目の成長を終了する。 The supply partial pressure of the group III halide gas is usually selected from a relatively low concentration range of 1 × 10 −6 atm to 1 × 10 −3 atm. The supply amount of the nitrogen source gas is suitably selected from 1 to 200 times the supply amount of the group III halide gas generally supplied, but is not limited thereto. The growth at the first stage is performed for 1 to 10 minutes as a guide, but is adjusted as appropriate so as to achieve the intended film thickness. The film thickness for the first stage growth is 100 nm or less as a guide, but is not limited to this. After the growth for a certain time, the supply of the group III halide gas is stopped, and the first-stage growth is completed.
次いで二段階目の成長温度に基板を加熱する。第二段階目の基板温度は１１００〜１６００℃の範囲にあり、前記支持台加熱により達成することが好ましい。第二段階の成長では、第一段階で成長したアルミニウム系III族窒化物のうち極微細な結晶質の部分を成長核として、その上にアルミニウム系III族窒化物結晶が形成され始め、その後、アルミニウム系III族窒化物結晶は二次元的に成長すると考えられる。この二次元成長が起こる際に、アルミニウム系III族窒化物結晶内部のミスフィット転位が消滅すると考えられる。 Next, the substrate is heated to the growth temperature of the second stage. The substrate temperature in the second stage is in the range of 1100 to 1600 ° C., and is preferably achieved by heating the support base. In the growth of the second stage, the aluminum-based group III nitride crystal starts to form on the ultrafine crystalline portion of the aluminum-based group III nitride grown in the first stage as a growth nucleus. Aluminum group III nitride crystals are considered to grow two-dimensionally. It is considered that misfit dislocations inside the aluminum-based group III nitride crystal disappear when this two-dimensional growth occurs.
第二段階の成長温度が１１００℃より低い場合には、上記二次元成長が起こらないために、第一段階の成長を設けても良好な結晶品質を有するアルミニウム系III族窒化物結晶が得られない。一方、同温度が１６００℃より高い場合、高温であるので二次元成長が起こることは十分期待できるが、このような高温ではアルミニウム系III族窒化物結晶の分解が起こりやすく、表面が荒れることが問題となる。 When the growth temperature in the second stage is lower than 1100 ° C., the above two-dimensional growth does not occur, so that an aluminum-based group III nitride crystal having good crystal quality can be obtained even if the first stage growth is provided. Absent. On the other hand, if the temperature is higher than 1600 ° C., it can be expected that two-dimensional growth occurs because of the high temperature. However, at such a high temperature, decomposition of the aluminum-based group III nitride crystal is likely to occur and the surface may be roughened. It becomes a problem.
また、第一段階目の成長温度から第二段階目の成長温度への到達までに必要な昇温時間は、第一段階において基板上に成長したアルミニウム系III族窒化物の結晶化状態に大きく影響を及ぼすため、注意が必要である。即ち、第一段階目の成長においては基板上に膜厚の薄いアルミニウム系III族窒化物が生成し、この窒化物層は結晶質のものと非晶質のものが混在した状態にある。非晶質部分は前記昇温中に一部が結晶化し、第二段階においてその上にエピタキシャル成長する際の核となり、得られるアルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質に大きく影響を及ぼす。一般的に第二段階の成長温度が高い場合や昇温時間が長い場合において、第一段階で得られた非晶質部分が結晶化しやすい。 In addition, the temperature increase time required to reach the growth temperature of the second stage from the growth temperature of the first stage is large due to the crystallization state of the aluminum-based group III nitride grown on the substrate in the first stage. Care must be taken because of the impact. That is, in the growth of the first stage, a thin aluminum-based group III nitride is formed on the substrate, and this nitride layer is in a mixed state of crystalline and amorphous. A part of the amorphous part crystallizes during the temperature rise and becomes a nucleus when epitaxially growing on the amorphous part in the second stage, which greatly affects the crystal quality of the obtained aluminum-based group III nitride crystal. In general, when the growth temperature in the second stage is high or the temperature rise time is long, the amorphous part obtained in the first stage is easily crystallized.
本発明の方法では、第一段階で成長したアルミニウム系III族窒化物の非晶質部分を意図的に結晶化させる。この場合、第二段階の成長温度に相当する１１００〜１６００℃の温度範囲の任意の温度に一定時間保持してアニーリング処理し、非晶質部の結晶化を促進させ、望ましい結晶化度とする。アニーリング処理時間としては、結晶化の効果と生産性の観点から１０分から１２０分の時間範囲とする。 In the method of the present invention, intentionally cause crystallization of the amorphous portion of the aluminum-based group-III nitride grown in the first stage. In this case, retains a certain time at any temperature in the temperature range of 1100 to 1600 ° C., which corresponds to the growth temperature of the second stage annealing treatment to promote crystallization of the amorphous part, the desired degree of crystallinity . The annealing time, the time range of 10 minutes to 120 minutes in view of the effect and productivity of the crystallization.
上記アニーリング処理中は、成長を中断するために、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止する。このとき、窒素ガス、水素ガス等のキャリアガスは停止せずに流通し続ければよい。キャリアガスの種類は前述のものと同様であり、混合比は任意である。また、窒素源ガスは流通しても停止してもどちらでも良い。窒素源ガスを流通することにより、成長温度である１１００℃以上の高温域において第一段階で成長したアルミニウム系III族窒化物の分解を抑制する効果がある。特に、アルミニウム系III族窒化物においてアルミニウム以外のガリウムやインジウム等の組成比率が高い場合においては、キャリアガスに窒素源ガスを混合することは分解抑制のために非常に有効である。
尚、第一段階の成長温度から第二段階の成長温度への昇温時間を調整することによってアニーリング処理を代替しても良い。
During the annealing process, the supply of group III halide gas is stopped in order to interrupt the growth. At this time, the carrier gas such as nitrogen gas or hydrogen gas may continue to flow without stopping. The kind of carrier gas is the same as that described above, and the mixing ratio is arbitrary. Further, the nitrogen source gas may be circulated or stopped. By circulating the nitrogen source gas, there is an effect of suppressing the decomposition of the aluminum-based group III nitride grown in the first stage in a high temperature range of 1100 ° C. or higher which is the growth temperature. In particular, when the composition ratio of gallium or indium other than aluminum is high in the aluminum-based group III nitride, mixing the nitrogen source gas with the carrier gas is very effective for suppressing decomposition.
Note that the annealing process may be replaced by adjusting the temperature raising time from the first stage growth temperature to the second stage growth temperature.
第一段階において成長したアルミニウム系III族窒化物の品質の目安としては、窒化アルミニウムの（００２）面のX線ロッキングカーブ測定により、その半値幅が20min以下であれば、第二段階で成長するアルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質を向上し得る。 As a measure of the quality of the aluminum-based group III nitride grown in the first stage, if the half-value width is 20 min or less by measuring the X-ray rocking curve of the (002) plane of aluminum nitride, it grows in the second stage. The crystal quality of the aluminum-based group III nitride crystal can be improved.
第二段階の成長温度に達した後、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給を開始して基板上に第二段階目のアルミニウム系III族窒化物結晶を成長させる。III族ハロゲン化物ガスの供給分圧は１×１０−４atm〜１×１０−２atmの比較的高濃度の範囲が選択される。窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。二段階目の成長は、目的とする膜厚に応じた時間行われる。一定時間成長した後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、第二段階の成長を終了する。 After reaching the growth temperature of the second stage, supply of a group III halide gas containing aluminum trichloride and a nitrogen source gas is started to grow a second stage aluminum-based group III nitride crystal on the substrate. A relatively high concentration range of 1 × 10 −4 atm to 1 × 10 −2 atm is selected as the supply partial pressure of the group III halide gas. The supply amount of the nitrogen source gas is suitably selected from 1 to 200 times the supply amount of the group III halide gas generally supplied, but is not limited thereto. The second-stage growth is performed for a time corresponding to the target film thickness. After the growth for a certain time, the supply of the group III halide gas is stopped, and the second-stage growth is completed.
第二段階目の成長終了後、基板を室温まで降温する。キャリアガスに水素を使う場合、基板上に成長したIII族窒化物の再分解を防ぐため窒素源ガスは基板の温度が下がるまで反応器に流通することが望ましい。 After completion of the second stage growth, the substrate is cooled to room temperature. When hydrogen is used as the carrier gas, it is desirable that the nitrogen source gas flows through the reactor until the temperature of the substrate decreases in order to prevent re-decomposition of the group III nitride grown on the substrate.
以上の手順の応用により、アルミニウム系III族窒化物の混晶を作ることも可能である。その場合は、目的とする混晶組成に応じて、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給して窒素源ガスと反応させればよい。ただし、III族元素に依存してIII族窒化物として基板上へ取り込まれる割合が異なるので、III族ハロゲン化物ガスの供給比率がそのまま混晶組成に対応しないことに注意しなければならない。 By applying the above procedure, it is possible to make a mixed crystal of an aluminum-based group III nitride. In that case, a halide gas such as aluminum, gallium, or indium may be supplied from a halide gas supply nozzle and reacted with the nitrogen source gas in accordance with the target mixed crystal composition. However, it must be noted that the ratio of the group III halide gas supplied does not directly correspond to the mixed crystal composition because the ratio of the group III nitride incorporated into the substrate differs depending on the group III element.
成長したアルミニウム系III族窒化物結晶は、成長前後の重量変化を秤量し、その重量変化、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度（3.26g/cm3）から、成長膜の平均膜厚を計算する。 Grown aluminum-based group III nitride crystals are weighed before and after growth, and the average thickness of the grown film is calculated from the weight change, substrate area, and aluminum nitride density (3.26 g / cm 3 ). .
結晶品質の評価にはX線ロッキングカーブ測定により行った。ロッキングカーブとは、特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクターを固定して、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折のことである。ロッキングカーブの半値幅により結晶品質の良否を判断でき、半値幅の値が小さいほど、アルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質が良好であると言える。ロッキングカーブ測定は、Tilt（チルト）と呼ばれる（002）方向、ならびにTwist（ツイスト）と呼ばれる（100）方向に関して行った。 The crystal quality was evaluated by X-ray rocking curve measurement. The rocking curve is diffraction obtained by fixing the detector at a position twice the angle at which a specific crystal plane satisfies the Bragg diffraction condition and changing the incident angle of X-rays. The quality of the crystal quality can be judged from the half width of the rocking curve. It can be said that the smaller the half width, the better the crystal quality of the aluminum-based group III nitride crystal. The rocking curve measurement was performed in the (002) direction called Tilt and the (100) direction called Twist.
実施例１
本実施例においては、外部加熱装置と基板加熱支持台を併用して基板を加熱した。図１に示される横断面のようにバリアノズル１６を同心円状に設置した構造の反応管を用い、III族ハロゲン化物の供給方法は、特開2003-303774号に従って金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させることにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。加熱装置にはホットウォールタイプの抵抗加熱装置を用いており、先の三塩化アルミニウムガスを発生させる温度領域と、発生した三塩化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて窒化アルミニウムを反応させる温度領域の２ゾーンの温度制御が可能な加熱装置を用いた。さらに基板加熱支持台として、図３のような形状を有し、且つ金属発熱線を内蔵した窒化アルミニウム製加熱支持台を図２のように設置した。該基板支持台上に１×１ｃｍのサファイア（001）基板を設置した。
Example 1
In this example, the substrate was heated using both the external heating device and the substrate heating support. A reaction tube having a structure in which barrier nozzles 16 are concentrically arranged as in the cross section shown in FIG. 1 is used, and a Group III halide supply method is a reaction between metal aluminum and hydrogen chloride gas according to Japanese Patent Laid-Open No. 2003-303774. To generate aluminum trichloride gas. The heating device uses a hot wall type resistance heating device, the temperature range in which the aluminum trichloride gas is generated, and the temperature range in which the generated aluminum trichloride gas and nitrogen source gas are reacted to react with the aluminum nitride. A heating device capable of controlling the temperature in the two zones was used. Further, as a substrate heating support base, an aluminum nitride heating support base having a shape as shown in FIG. 3 and incorporating a metal heating wire was installed as shown in FIG. A 1 × 1 cm sapphire (001) substrate was placed on the substrate support.
加熱支持台の端面には電極導入のために２ヶ所金属線が現れており、そこに電流導入用の電線を接続した。電流導入用の電線は反応器端部まで設置し、電流導入端子を用いて内部と外部の雰囲気を隔離した状態で電線を反応器外部に取り出した。反応器外部に取り出した電線に、別途用意した電線を用いて定電圧交流電源の一種であるボルトスライダーに接続した。本実施例においては上記のような定電圧交流電源を用いて加熱支持台に電力を投入した。別途、電線には電流計並びに電圧計を設置し、加熱支持台に投入する電力を常に監視した。 Two metal wires appeared on the end face of the heating support base for introducing electrodes, and electric wires for current introduction were connected thereto. The electric current introduction wire was installed up to the end of the reactor, and the electric wire was taken out of the reactor with the current introduction terminal isolated from the atmosphere inside and outside. The electric wire taken out of the reactor was connected to a bolt slider which is a kind of constant voltage AC power source using a separately prepared electric wire. In this example, power was supplied to the heating support using the constant voltage AC power source as described above. Separately, an ammeter and a voltmeter were installed on the electric wire, and the electric power supplied to the heating support was constantly monitored.
次に、ハロゲン化物ガス供給ノズルからは水素ガスを供給し、先端のガスの線速度を290cm/sとし、バリアノズルにはハロゲン化物ガスの線速度に対して0.6倍になるように窒素ガスを供給した。三塩化アルミニウムガス及び窒素源のアンモニアガスのキャリアガスとして水素ガスを合計750SCCM（Standard Cubic Centimeter per Minute）供給した。反応管内に総流量2250SCCMのガスを供給した状態で、基板を1100℃に加熱した。加熱支持台に前記定電圧交流電源を用いて200Wの電力を投入した。外部加熱装置の側面より加熱支持台の温度を放射温度計により測定し、基板温度が1100℃であることを確認した。1100℃に到達後、10分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。 Next, hydrogen gas is supplied from the halide gas supply nozzle, the linear velocity of the gas at the tip is set to 290 cm / s, and nitrogen gas is supplied to the barrier nozzle so as to be 0.6 times the linear velocity of the halide gas. Supplied. A total of 750 SCCM (Standard Cubic Centimeter per Minute) hydrogen gas was supplied as a carrier gas for aluminum trichloride gas and ammonia gas as a nitrogen source. The substrate was heated to 1100 ° C. in a state where gas with a total flow rate of 2250 SCCM was supplied into the reaction tube. 200 W of electric power was applied to the heating support using the constant voltage AC power source. The temperature of the heating support was measured with a radiation thermometer from the side of the external heating device, and it was confirmed that the substrate temperature was 1100 ° C. After reaching 1100 ° C., the substrate was held for 10 minutes for thermal cleaning of the substrate.
サーマルクリーニング終了後、基板温度を第一段階の成長温度である４５０℃まで降温する。続いて、上述の線速度比を保つように、III族ハロゲン化物ガスとして三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給し、また、窒素源ガスとしてアンモニアガスをキャリアガスに混合して供給し、III族窒化物の成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は1×10−５atm、アンモニアガスの供給分圧は1×10−３atmとした。この状態で、３分間保持して、サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長させた。 After the thermal cleaning is completed, the substrate temperature is lowered to 450 ° C., which is the first stage growth temperature. Subsequently, in order to maintain the above linear velocity ratio, aluminum trichloride gas is supplied as a group III halide gas from a halide gas supply nozzle, and ammonia gas is mixed with a carrier gas and supplied as a nitrogen source gas. Started the growth of group III nitride. At this time, the supply partial pressure of aluminum trichloride was 1 × 10 −5 atm, and the supply partial pressure of ammonia gas was 1 × 10 −3 atm. This state was maintained for 3 minutes to grow aluminum nitride on the sapphire substrate.
上記エピタキシャル成長により基板上に得られた窒化アルミニウムの(002)回折について、別途サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長してX線ロッキングカーブ測定を行うと、図４のようにブロードな回折ピークと、急峻な回折ピークが重畳した回折ピークが観測される。このうち、急峻な回折ピークの半値幅は6minであった。すなわち、第一段階の成長層中に非晶質の部分と結晶質の部分が混在していることを示す。これらの比率は、第一段階における成長の温度やIII族ハロゲン化物ガスの濃度、窒素源ガスの濃度等の条件により制御することが可能である。 As for (002) diffraction of aluminum nitride obtained on the substrate by the above epitaxial growth, when an aluminum nitride is separately grown on a sapphire substrate and X-ray rocking curve measurement is performed, a broad diffraction peak as shown in FIG. A diffraction peak with a superposed diffraction peak is observed. Of these, the half width of the steep diffraction peak was 6 min. That is, it shows that an amorphous part and a crystalline part are mixed in the first growth layer. These ratios can be controlled by conditions such as the growth temperature, the group III halide gas concentration, and the nitrogen source gas concentration in the first stage.
5分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、窒化アルミニウムの成長を停止した。次いで、第二段階目の成長温度である１４００℃に昇温したが、この間、第一段階で成長した窒化アルミニウム部分の非晶質部分を結晶化するために１２００℃で３０分間アニーリングする工程を設けた。第一段階の成長温度からアニーリング温度までの昇温速度を５０℃/min、アニーリング温度から第二段階の成長温度までの昇温速度を１００℃/minとした。 After growing for 5 minutes, the supply of aluminum trichloride was stopped and the growth of aluminum nitride was stopped. Next, the temperature was raised to 1400 ° C., which is the growth temperature of the second stage. During this time, an annealing process was performed at 1200 ° C. for 30 minutes in order to crystallize the amorphous part of the aluminum nitride part grown in the first stage. Provided. The rate of temperature increase from the first stage growth temperature to the annealing temperature was 50 ° C./min, and the temperature increase rate from the annealing temperature to the second stage growth temperature was 100 ° C./min.
加熱支持台には前記定電圧交流電源を用いて800Wの電力を投入し、基板温度を1400℃に加熱した。基板温度は、外部加熱装置の側面から放射温度計により加熱支持台の温度を測定し、確認した。1400℃に到達後、前記の線速度比を保つように、三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給し、第二段階目の窒化アルミニウムの成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は１×10−３atm、アンモニアガスの供給分圧は４×10−３atmとした。この状態で、６０分間保持して、基板上に窒化アルミニウムを成長させた。 A power of 800 W was applied to the heating support using the constant voltage AC power source, and the substrate temperature was heated to 1400 ° C. The substrate temperature was confirmed by measuring the temperature of the heating support with a radiation thermometer from the side of the external heating device. After reaching 1400 ° C., aluminum trichloride gas was supplied from a halide gas supply nozzle so as to maintain the linear velocity ratio, and the growth of aluminum nitride in the second stage was started. At this time, the supply partial pressure of aluminum trichloride was 1 × 10 −3 atm, and the supply partial pressure of ammonia gas was 4 × 10 −3 atm. In this state, it was held for 60 minutes to grow aluminum nitride on the substrate.
６０分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、窒化アルミニウムの成長を停止した。次いで、加熱支持台に投入した電力を落として、基板温度を降温した。この際、基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、加熱装置が550℃に温度が下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応器から基板を取り出した。 After growing for 60 minutes, the supply of aluminum trichloride was stopped and the growth of aluminum nitride was stopped. Subsequently, the electric power supplied to the heating support base was dropped to lower the substrate temperature. At this time, in order to prevent re-decomposition of the aluminum nitride grown on the substrate, ammonia gas was circulated through the reaction tube until the temperature of the heating device decreased to 550 ° C. After confirming that the heating apparatus had dropped to near room temperature, the substrate was taken out of the reactor.
基板重量を秤量し、成長前後の重量変化と、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度（3.26g/cm3）から、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した結果、約５μmであった。X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ5.4min、12minであった。 The weight of the substrate was weighed, and the average film thickness of the aluminum nitride grown on the substrate was calculated from the change in weight before and after growth, the substrate area, and the aluminum nitride density (3.26 g / cm 3 ). It was. The half widths of AlN (002) and AlN (100) by X-ray rocking curve measurement were 5.4 min and 12 min, respectively.
実施例２
第一段階の成長温度を350℃とした以外は、実施例1と同じ手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約6μmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ7.2min、20minであった。
Example 2
Aluminum nitride crystals were grown under the same procedure and conditions as in Example 1 except that the growth temperature in the first stage was 350 ° C. As a result, the film thickness of the grown aluminum nitride crystal was about 6 μm, and the half-value widths of AlN (002) and AlN (100) by the X-ray rocking curve were 7.2 min and 20 min, respectively.
参考例１
第一段階の成長温度を450℃とし、第一段階で得られた窒化アルミニウムのうち非晶質部分の結晶化するための時間を設けなかった以外は、実施例1と同じ手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。すなわち、第一段階で得られた窒化アルミニウムの非晶質部分の結晶化は、第二段階目の成長温度である1400℃までの昇温中に起こる。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約6μmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ10min、35minであった。
Reference example 1
The growth temperature in the first stage was set to 450 ° C., and nitriding was performed in the same procedure and conditions as in Example 1 except that there was no time for crystallization of the amorphous portion of the aluminum nitride obtained in the first stage. Aluminum crystals were grown. That is, crystallization of the amorphous portion of the aluminum nitride obtained in the first stage occurs during the temperature rise to 1400 ° C., which is the growth temperature in the second stage. As a result, the film thickness of the grown aluminum nitride crystal was about 6 μm, and the half widths of AlN (002) and AlN (100) by the X-ray rocking curve were 10 min and 35 min, respectively.
実施例３
基板材質としてc面酸化亜鉛単結晶基を用いた以外は実施例1と同様の手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。酸化亜鉛単結晶基板には1cm×1cmサイズのものを使用した。
Example 3
Aluminum nitride crystals were grown under the same procedures and conditions as in Example 1 except that c-plane zinc oxide single crystal group was used as the substrate material. A zinc oxide single crystal substrate having a size of 1 cm × 1 cm was used.
その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約5xμmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ11min、22minであった。 As a result, the film thickness of the grown aluminum nitride crystal was about 5 × μm, and the half widths of AlN (002) and AlN (100) by the X-ray rocking curve were 11 min and 22 min, respectively.
比較例１
サファイア基板を用い、第一段階の成長を設けずに、1400℃において窒化アルミニウム単結晶をエピタキシャル成長した比較例である。実施例1と同様にして基板を設置し、ガスを流通した。1100℃で10分間サーマルクリーニングを行った後、基板温度を1400℃に昇温して窒化アルミニウム結晶を成長した。このときのガス流量も実施例1と同様にした。
Comparative Example 1
This is a comparative example in which an aluminum nitride single crystal is epitaxially grown at 1400 ° C. using a sapphire substrate without providing the first stage growth. In the same manner as in Example 1, a substrate was installed and gas was circulated. After performing thermal cleaning at 1100 ° C. for 10 minutes, the substrate temperature was raised to 1400 ° C. to grow aluminum nitride crystals. The gas flow rate at this time was also the same as in Example 1.
その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約6μmであり、X線ロッキングカーブによるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ20min、50minであり、第一段階の成長を設けた場合よりも結晶性が劣るのは明らかであった。 As a result, the film thickness of the grown aluminum nitride crystal is about 6 μm, and the half-value widths of AlN (002) and AlN (100) by the X-ray rocking curve are 20 min and 50 min, respectively, providing the first stage growth. It was clear that the crystallinity was inferior to that of the case.
比較例２
サファイア基板を用い、第一段階の成長温度を250℃とした比較例である。第一段階の成長温度を低くした以外は実施例1と同じ手順と条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は約5μmであり、X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ21min、58minであった。
Comparative Example 2
This is a comparative example in which a sapphire substrate is used and the first stage growth temperature is 250 ° C. Aluminum nitride crystals were grown under the same procedure and conditions as in Example 1 except that the growth temperature in the first stage was lowered. As a result, the thickness of the grown aluminum nitride crystal was about 5 μm, and the half-value widths of AlN (002) and AlN (100) by X-ray rocking curve measurement were 21 min and 58 min, respectively.
１１ 反応管
１２ 加熱装置
１３ サセプタ
１４ 基板
１５ ハロゲン化物ガス供給ノズル
１６ バリアノズル
２１ 石英ガラス反応器
２２ 外部加熱装置
２３ 原料ガス供給ノズル
２４ 基板
２５ 加熱支持台
２６ 電線
２７ 電流導入端子
３１ 窒化アルミニウム加熱支持台
３２ 抵抗発熱体（タングステン）
３３ 電極（タングステン）
DESCRIPTION OF
33 Electrode (Tungsten)
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