JP4475771B2 - Epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＥＤ等の光半導体素子を封止するための封止材料としては、透明であることが必須条件であり、この目的のためにはエポキシ樹脂組成物が適しているとされている。また、エポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤は、アミン系、フェノール系に比べ熱処理による黄変が少ないフタル酸系の酸無水物が用いられている。さらに、硬化促進剤として、フタル酸系の酸無水物と併せて第三級アミン類、イミダゾール類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属化合物などが用いられている。これら封止材料は、成型時の熱処理又は使用時の発熱に対しての耐熱性が要求される。しかし、アミン類、イミダゾール類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）塩、第四級アンモニウム塩などの窒素化合物は、耐熱性が悪く、成型時硬化させる際の熱処理により黄変するため、１２０℃以下の比較的低温で長時間かけ硬化させ、実用に供する樹脂強度を有するように成型されている。しかし、実際使用するに際し、例えば青色の光半導体素子は発光する際に１２０℃以上のかなり高い発熱を伴うため、やはり着色の問題が生じ、透明性の要求される光半導体用の封止材には使用できない。
【０００３】
また、一般的に耐熱性が高いとされているホスホニウム塩を光半導体用エポキシ樹脂用の硬化促進剤として使用する方法も提案されている。例えば、アニオン部がＢｒまたはＩのホスホニウム塩を用いる方法（特開平１−１１０７７５号公報）、アニオン部がハロゲン、ジアルキルホスホロジチオエートまたはサルフェートからなるホスホニウム塩を用いる方法（特開平２−３４６２７号公報、特開平３−２４１１６号公報、特開平１０−２９２０９１号公報）、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドを用いる方法（特開平５−７０６６６号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、アニオン部がハロゲン、ジアルキルホスホロジチオエートやサルフェートのホスホニウム塩では、得られるエポキシ硬化物の透明性が不十分であったり、また高温での着色が見られ、透明性が要求される光半導体用封止材としては実用的でない。また、特にハロゲンイオンは、アルミニウムを含む半導体に使用すると半導体表面のアルミニウムを腐蝕したり、電気特性等の信頼性を低減させることから、封止材料に使用する樹脂は塩素等の含量が極力少ないものが要望され、硬化促進剤も例外ではない。
【０００５】
一方、アニオン部にハロゲン以外のホスホニウム塩を用いる方法も提案されている。例えば、特開平４−２０９６２４号公報には、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを光半導体用エポキシ樹脂用の硬化促進剤として用いる方法が提案されているものの、フタル酸系の酸無水物やエポキシ樹脂と相溶性が悪い。すなわち、両者を混合すると白濁を生じ、このエポキシ樹脂組成物を１００℃の比較的低温で硬化させると、まったく光透過性のない白色硬化物となり、１２０℃では白斑の点在する不均一な硬化物となって光半導体用封止材料として実用性に欠けるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、充分な光透過性を有し、かつ幅広い温度範囲で適用でき、特に、高温下においても優れた光透過性の減衰のない光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のテトラアルキルホスホニウム塩が硬化剤とエポキシ樹脂に対して良好な溶解性を示し、該テトラアルキルホスホニウム塩をエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いて硬化させたエポキシ樹脂硬化物は２００℃の高温下においてもほとんど変色がなく、充分な光透過性を有し、さらには光透過性の減衰がないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）の硬化促進剤が、下記一般式（１）：
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、同一の基であっても異なる基であってもよく、該アルキル基はヒドロキシル基、アリル基又はシアノ基で置換されていてもよく、X はBPh₄、BF₄ 、PF₆ 又はSbF₆を示す。但しPhはフェニル基を示す。）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩であることを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の透明性を有するエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、例えばエポキシ当量１００〜１０００でありかつ軟化点１２０℃以下のものが使用できる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、透明性を有するエポキシ樹脂であれば、常温で液状の透明液状エポキシ樹脂も、常温で粉末状の固形エポキシ樹脂も使用することができる。本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の光透過性を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環式エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を併用することもでき、これらの樹脂のうち、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく併用できる。
【００１２】
本発明で用いる（Ｂ）成分の酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ジクロルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリック酸、無水クロレンディク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の無色又は淡黄色の酸無水物が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。酸無水物の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常５０〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部である。
【００１３】
本発明で用いる（ｃ）成分の硬化促進剤において、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩化合物の式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基であり、ｎ−ブチル基が特に好ましい。アルキル基は、ヒドロキシル基、アリル基又はシアノ基で置換されていてもよく、このような置換アルキル基の具体例としては、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-シアノエチル基などが挙げられ、この中でも3-ヒドロキシプロピル基が好ましい。X はBPh₄、BF₄ 、PF₆ 又はSbF₆を示し、好ましくはBPh₄、BF₄ である。但し、Phはフェニル基を示す。
【００１４】
前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の具体的な化合物例としては、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ-n- プロピルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ-n- ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ-n- オクチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ-n- ドデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ-n- テトラデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ-n- オクタデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラキス2-ヒドロキシエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラキス3-ヒドロキシプロピルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラキス2-シアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルオクチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-n- ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-n- ブチルオクチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-n- ブチルドデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-n- ブチルヘキサデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-2- ヒドロキシエチルオクチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-2- ヒドロキシエチルドデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-2- ヒドロキシエチルヘキサデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-3- ヒドロキシプロピルオクチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-3- ヒドロキシプロピルドデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-3- ヒドロキシプロピルヘキサデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-2- シアノエチルオクチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-2- シアノエチルドデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-2- シアノエチルヘキサデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、アリルトリエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、アリルトリプロピルホスホニウムテトラフェニルボレート、アリルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、アリルトリオクチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ-n- プロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ-n- ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ-n- オクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス2-ヒドロキシエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス3-ヒドロキシプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス2-シアノエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-n- ブチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-n- ブチルオクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-n- ブチルドデシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-n- ブチルヘキサデシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-2- ヒドロキシエチルオクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-2- ヒドロキシエチルドデシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-2- ヒドロキシエチルヘキサデシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-3- ヒドロキシプロピルオクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-3- ヒドロキシプロピルドデシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-3- ヒドロキシプロピルヘキサデシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-2- シアノエチルオクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-2- シアノエチルドデシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ-2- シアノエチルヘキサデシルホスホニウムテトラフルオロボレート、アリルトリエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、アリルトリプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、アリルトリブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、アリルトリオクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、メチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラ-n- プロピルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラ-n- ブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラ-n- オクチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラキス2-ヒドロキシエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラキス3-ヒドロキシプロピルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラキス2-シアノエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-n- ブチルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-n- ブチルオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-n- ブチルドデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-n- ブチルヘキサデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-2- ヒドロキシエチルオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-2- ヒドロキシエチルドデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-2- ヒドロキシエチルヘキサデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-3- ヒドロキシプロピルオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-3- ヒドロキシプロピルドデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-3- ヒドロキシプロピルヘキサデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-2- シアノエチルオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-2- シアノエチルドデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ-2- シアノエチルヘキサデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、アリルトリエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、アリルトリプロピルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、アリルトリブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、アリルトリオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラ-n- プロピルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラ-n- ブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラ-n- オクチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス2-ヒドロキシエチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス3-ヒドロキシプロピルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス2-シアノエチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリエチルオクチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-n- ブチルメチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-n- ブチルオクチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-n- ブチルドデシルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-n- ブチルヘキサデシルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-2- ヒドロキシエチルオクチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-2- ヒドロキシエチルドデシルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-2- ヒドロキシエチルヘキサデシルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-3- ヒドロキシプロピルオクチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-3- ヒドロキシプロピルドデシルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-3- ヒドロキシプロピルヘキサデシルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-2- シアノエチルオクチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-2- シアノエチルドデシルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ-2- シアノエチルヘキサデシルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、アリルトリエチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、アリルトリプロピルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、アリルトリブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、アリルトリオクチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを例示することが出来、これら例示された化合物は１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。また、これら例示化合物のうち、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ‐ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート又はテトラ‐ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートが好ましい。さらに、テトラ‐ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート又はテトラ‐ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートが特に好ましい。
【００１５】
かかるホスホニウム塩の硬化促進剤としての添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。この理由は、添加量が０．０１重量部未満であると硬化促進剤としての機能をはたさなくなり、一方、１０重量部を越えるとエポキシ樹脂としての特性を損なうことがあるので好ましくない。
【００１６】
なお、本発明の硬化促進剤は、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の光透過性を損なわない程度の範囲で他の硬化促進剤と併用することが出来る。
【００１７】
併用することが出来る他の硬化促進剤としては、特に制限するのではないが、１，８−ジアザ−ビシクロ( ５，４，０) ウンデセン−７、トリエチエンジアミン等の三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。
【００１８】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて着色防止剤、老化防止剤、離型剤、無機質充填剤、変性剤、シランカップリング剤、顔料、染料、反応性若しくは非反応性の希釈剤などの公知の添加剤を含有させることができる。
【００１９】
本発明における光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば以下のようにして製造することが出来る。
【００２０】
即ち、前記の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤、を上記した割合で配合し、および必要に応じてその他の添加剤を配合し、常法に準じて、常温ないし加温下で均一に混合して本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することが出来る。
【００２１】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、幅広い温度範囲、特に２００℃の高温時においてもエポキシ樹脂の変色がなく光透過性の優れたものであり、常温で液状のエポキシ樹脂組成物としても、常温で粉末など固形のエポキシ樹脂組成物としても使用することができ、例えば、注型あるいはトランスファー成型等の常法の手段により光半導体素子を封止することができる。また、このようにして得られる光半導体装置は、その封止樹脂が幅広い温度範囲、特に２００℃の高温時においてもエポキシ樹脂の変色がなく充分な光透過性を有し、光透過性の減衰がない耐久性の優れたものとすることができる。
【００２２】
また、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物により封止される光半導体としては、特に制限されず、例えば、光を検出するホトダイオード（photodiode）、電流を流すと発光する発光ダイオード（ＬＥＤ：light emitting diode）などが挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜４
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）１００重量部に４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸８５重量部、テトラ-n- ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートを0.5 （実施例１）、1.0 （実施例２）、1.5 （実施例３）、及び2.0 （実施例４）重量部各々添加配合し、室温で均一になるまで混合し、各組成物を径５ｍｍ、高さ１．５ｍｍのガラス製ケースに注型し、１２０℃で１５時間加熱して、無色透明な硬化物を得た。次いで得られた硬化物は下記に示す高温光透過試験により波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける光透過性を評価した。波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、及び７００ｎｍの光透過性の評価結果をそれぞれ、表１、２、３、及び４に示す。
【００２４】
（高温光透過試験）
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂硬化組成物を２００℃、１８０℃、又は１６０℃の恒温槽に入れ、試験開始時（０時間後）及び試験開始３時間後に試料を取りだし、４００〜７００ｎｍの範囲で可視分光分析計で透過率を測定し、都合２回の測定を行う。得られた硬化物の光透過率の高温安定性を、試験開始時（０時間）の透過率と試験開始３時間後の透過率との比（比透過率）で評価した。
【００２５】
実施例５
テトラ-n- ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの代わりにテトラ-n- ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は実施例1 と同様にして、エポキシ樹脂硬化組成物を得、更にこれの比透過率を求めた。結果を表１〜４に併載する。
【００２６】
比較例１
テトラ-n- ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの代わりにＤＢＵ（1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7）テトラフェニルボレート塩（Ｕ−ＣＡＴ5002、サンアプロ社製）を用いた以外、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化組成物を得、更にこれの比透過率を求めた。結果を表１〜４に併載する。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
表１の結果より、比較例のＤＢＵ（1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7）テトラフェニルボレート塩を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂硬化組成物は、１６０℃においても着色し、比透過率が低かったのに対して、本発明のホスホニウム塩を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂硬化組成物は、２００℃の高温領域においても全く着色がなく比透過率が高い数値を維持しており、充分な光透過性を有し、且つ高温下においても光透過性の減衰がなく耐久性に優れていることが解る。
【００３２】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物によれば、充分な光透過性を有し、かつ幅広い温度範囲で適用でき、特に高温下においても優れた光透過性の減衰がなく耐久性に優れているので、光半導体封止用樹脂組成物として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor having excellent light transmittance.
[0002]
[Prior art]
As a sealing material for sealing an optical semiconductor element such as an LED, it is an essential condition that it is transparent, and an epoxy resin composition is considered suitable for this purpose. Further, as the curing agent used in the epoxy resin composition, a phthalic acid anhydride that is less yellowed by heat treatment than an amine or phenol resin is used. Further, as curing accelerators, phthalic acid anhydrides and tertiary amines, imidazoles, diazabicycloundecene (DBU) salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, organic metals Compounds are used. These sealing materials are required to have heat resistance against heat treatment during molding or heat generation during use. However, nitrogen compounds such as amines, imidazoles, diazabicycloundecene (DBU) salts, and quaternary ammonium salts have poor heat resistance, and are yellowed by heat treatment when cured at the time of molding. The resin is cured for a long time at a relatively low temperature and molded to have a resin strength for practical use. However, in actual use, for example, a blue optical semiconductor element emits a considerably high heat of 120 ° C. or more when emitting light, so that a coloring problem also arises, and it becomes a sealing material for optical semiconductors that require transparency. Cannot be used.
[0003]
Also proposed is a method of using a phosphonium salt, which is generally considered to have high heat resistance, as a curing accelerator for an epoxy resin for optical semiconductors. For example, a method using a phosphonium salt in which the anion portion is Br or I (Japanese Patent Laid-Open No. 1-110775), and a method using a phosphonium salt in which the anion portion is composed of halogen, dialkyl phosphorodithioate or sulfate (Japanese Patent Laid-Open No. 2-34627). JP-A-3-24116, JP-A-10-292091) and a method using triphenylbenzylphosphonium bromide (JP-A-5-70666) have been proposed.
[0004]
However, when the anion moiety is halogen, dialkyl phosphorodithioate, or phosphonium salt of sulfate, the resulting epoxy cured product has insufficient transparency, or is colored at high temperature, and light that requires transparency. It is not practical as a sealing material for semiconductors. In particular, halogen ions corrode aluminum on the semiconductor surface and reduce reliability such as electrical characteristics when used for semiconductors containing aluminum. Therefore, the resin used for the sealing material has as little chlorine as possible. And a curing accelerator is no exception.
[0005]
On the other hand, a method using a phosphonium salt other than halogen in the anion portion has also been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-209624 proposes a method using tetraphenylphosphonium tetraphenylborate as a curing accelerator for an epoxy resin for an optical semiconductor, but a phthalic acid anhydride or an epoxy resin The compatibility is poor. That is, when both are mixed, white turbidity is produced. When this epoxy resin composition is cured at a relatively low temperature of 100 ° C., it becomes a white cured product having no light transmission, and at 120 ° C., it is unevenly cured with white spots. There is a problem that it becomes a product and lacks practicality as a sealing material for optical semiconductors.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for encapsulating an optical semiconductor that has sufficient light transmission and can be applied in a wide temperature range, and that is excellent in light transmission and has no attenuation even at high temperatures. It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In this situation, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the specific tetraalkylphosphonium salt exhibits good solubility in the curing agent and the epoxy resin, and the tetraalkylphosphonium salt is used as an epoxy resin curing accelerator. It was found that the cured epoxy resin cured by using the resin hardly discolors even at a high temperature of 200 ° C., has sufficient light transmittance, and further has no attenuation of light transmittance, thereby completing the present invention. It came to.
[0008]
That is, the present invention relates to an epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation containing (A) an epoxy resin, (B) an acid anhydride curing agent, and (C) a curing accelerator. The following general formula (1):
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ represent a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same group or different groups, The alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, an allyl group or a cyano group, and X represents BPh ₄ , BF ₄ , PF ₆ or SbF ₆ , where Ph represents a phenyl group. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor, which is a phosphonium salt.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin of component (A) used in the present invention is not particularly limited, and for example, transparent such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. The epoxy resin which has property is mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. As the bisphenol A type epoxy resin, one having an epoxy equivalent of 100 to 1000 and a softening point of 120 ° C. or lower can be used, for example. Further, in the epoxy resin composition of the present invention, a transparent liquid epoxy resin that is liquid at room temperature or a solid epoxy resin that is powder at room temperature can be used as long as it is transparent. Other epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, hydrogenated type, as long as the light transmittance of the epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention is not impaired. A bisphenol A type epoxy resin or the like can be used in combination, and among these resins, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin can be preferably used in combination.
[0012]
As the acid anhydride curing agent of the component (B) used in the present invention, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4- Methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, methyl nadic acid anhydride, pyromeric acid anhydride, chlorendic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, etc. A yellow acid anhydride is mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The addition amount of the acid anhydride is usually 50 to 200 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0013]
In the curing accelerator of component (c) used in the present invention, in the formula of the tetraalkylphosphonium salt compound represented by the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , and R ^{4 each} have 1 to 1 carbon atoms. 18 linear or branched alkyl groups, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, A decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, an octadecyl group, a hexadecyl group and the like can be mentioned, and preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, An n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an octyl group are preferable, and an n-butyl group is particularly preferable. The alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, an allyl group or a cyano group, and specific examples of such a substituted alkyl group include 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-cyanoethyl group and the like. Among these, a 3-hydroxypropyl group is preferable. X represents BPh ₄ , BF ₄ , PF ₆ or SbF ₆ , preferably BPh ₄ or BF ₄ . However, Ph shows a phenyl group.
[0014]
Specific examples of the phosphonium salt represented by the general formula (1) include tetramethylphosphonium tetraphenylborate, tetraethylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-propylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium. Tetraphenylborate, tetra-n-octylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-dodecylphosphoniumtetraphenylborate, tetra-n-tetradecylphosphoniumtetraphenylborate, tetra-n-octadecylphosphoniumtetraphenylborate, tetrakis-2-hydroxyethyl Phosphonium tetraphenylborate, tetrakis 3-hydroxypropylphosphonium tetraphenylborate, tetrakis 2-cyanoethylphosphonium tetraphenylborate , Triethyloctylphosphonium tetraphenylborate, tri-n-butylmethylphosphonium tetraphenylborate, tri-n-butyloctylphosphonium tetraphenylborate, tri-n-butyldodecylphosphonium tetraphenylborate, tri-n-butylhexadecyl Phosphonium tetraphenylborate, tri-2-hydroxyethyloctylphosphonium tetraphenylborate, tri-2-hydroxyethyldodecylphosphonium tetraphenylborate, tri-2-hydroxyethylhexadecylphosphonium tetraphenylborate, tri-3-hydroxypropyloctylphosphonium Tetraphenylborate, tri-3-hydroxypropyldodecylphosphonium tetraphenylborate, tri-3-hydroxypropylhexadeci Phosphonium tetraphenylborate, tri-2-cyanoethyloctylphosphonium tetraphenylborate, tri-2-cyanoethyldodecylphosphonium tetraphenylborate, tri-2-cyanoethylhexadecylphosphonium tetraphenylborate, allyltriethylphosphonium tetraphenylborate, allyltripropylphosphonium Tetraphenylborate, allyltributylphosphonium tetraphenylborate, allyltrioctylphosphonium tetraphenylborate, tetramethylphosphonium tetrafluoroborate, tetraethylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-propylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetrafluoro Borate, tetra-n-octylphosphoni Tetrafluoroborate, tetrakis 2-hydroxyethylphosphonium tetrafluoroborate, tetrakis 3-hydroxypropylphosphonium tetrafluoroborate, tetrakis 2-cyanoethylphosphonium tetrafluoroborate, triethyloctylphosphonium tetrafluoroborate, tri-n-butylmethylphosphonium tetrafluoro Borate, tri-n-butyloctylphosphonium tetrafluoroborate, tri-n-butyldodecylphosphonium tetrafluoroborate, tri-n-butylhexadecylphosphonium tetrafluoroborate, tri-2-hydroxyethyloctylphosphonium tetrafluoroborate, tri- 2-hydroxyethyldodecylphosphonium tetrafluoroborate, tri-2-hydroxyethylhexadecyl Suphonium tetrafluoroborate, tri-3-hydroxypropyloctylphosphonium tetrafluoroborate, tri-3-hydroxypropyldodecylphosphonium tetrafluoroborate, tri-3-hydroxypropylhexadecylphosphonium tetrafluoroborate, tri-2-cyanoethyloctylphosphonium Tetrafluoroborate, tri-2-cyanoethyldodecylphosphonium tetrafluoroborate, tri-2-cyanoethylhexadecylphosphonium tetrafluoroborate, allyltriethylphosphonium tetrafluoroborate, allyltripropylphosphonium tetrafluoroborate, allyltributylphosphonium tetrafluoroborate, allyl Trioctylphosphonium tetrafluoroborate, methylphosphonium Hexafluorophosphate, tetraethylphosphonium hexafluorophosphate, tetra-n-propylphosphonium hexafluorophosphate, tetra-n-butylphosphonium hexafluorophosphate, tetra-n-octylphosphonium hexafluorophosphate, tetrakis 2-hydroxyethylphosphonium hexafluorophosphate, Tetrakis 3-hydroxypropylphosphonium hexafluorophosphate, tetrakis 2-cyanoethylphosphonium hexafluorophosphate, triethyloctylphosphonium hexafluorophosphate, tri-n-butylmethylphosphonium hexafluorophosphate, tri-n-butyloctylphosphonium hexafluorophosphate, tri- n-Butyldodecylphosphonium hexaf Orophosphate, tri-n-butylhexadecylphosphonium hexafluorophosphate, tri-2-hydroxyethyloctylphosphonium hexafluorophosphate, tri-2-hydroxyethyldodecylphosphonium hexafluorophosphate, tri-2-hydroxyethylhexadecylphosphonium hexafluoro Phosphate, tri-3-hydroxypropyloctylphosphonium hexafluorophosphate, tri-3-hydroxypropyldodecylphosphonium hexafluorophosphate, tri-3-hydroxypropylhexadecylphosphonium hexafluorophosphate, tri-2-cyanoethyloctylphosphonium hexafluorophosphate, Tri-2-cyanoethyl dodecylphosphonium hexafluorophosphate, tri-2-sia Ethylhexadecylphosphonium hexafluorophosphate, allyltriethylphosphonium hexafluorophosphate, allyltripropylphosphonium hexafluorophosphate, allyltributylphosphonium hexafluorophosphate, allyltrioctylphosphonium hexafluorophosphate, tetramethylphosphonium hexafluoroantimonate, tetraethylphosphonium hexafluoro Antimonate, tetra-n-propylphosphonium hexafluoroantimonate, tetra-n-butylphosphonium hexafluoroantimonate, tetra-n-octylphosphonium hexafluoroantimonate, tetrakis 2-hydroxyethylphosphonium hexafluoroantimonate, tetrakis 3- Hydroxypropi Phosphonium hexafluoroantimonate, tetrakis 2-cyanoethylphosphonium hexafluoroantimonate, triethyloctylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-n-butylmethylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-n-butyloctylphosphonium hexafluoroantimonate, tri- n-butyldodecylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-n-butylhexadecylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-2-hydroxyethyloctylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-2-hydroxyethyldodecylphosphonium hexafluoroantimonate, tri -2-Hydroxyethylhexadecylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-3-hydroxypropioxy Octylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-3-hydroxypropyldodecylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-3-hydroxypropylhexadecylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-2-cyanoethyloctylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-2- Cyanoethyldodecylphosphonium hexafluoroantimonate, tri-2-cyanoethylhexadecylphosphonium hexafluoroantimonate, allyltriethylphosphonium hexafluoroantimonate, allyltripropylphosphonium hexafluoroantimonate, allyltributylphosphonium hexafluoroantimonate, allyltrioctylphosphonium To illustrate hexafluoroantimonate, etc. These exemplified compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these exemplary compounds, tri-n-butylmethylphosphonium tetraphenylborate, tri-n-butyldodecylphosphonium tetraphenylborate, tetraethylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate or tetra-n- Butylphosphonium tetrafluoroborate is preferred. Furthermore, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate or tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate is particularly preferred.
[0015]
The addition amount of the phosphonium salt as a curing accelerator is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. The reason for this is that if the amount added is less than 0.01 parts by weight, the function as a curing accelerator will not be achieved, while if it exceeds 10 parts by weight, the properties as an epoxy resin may be impaired.
[0016]
In addition, the hardening accelerator of this invention can be used together with another hardening accelerator in the range which does not impair the light transmittance of the epoxy resin composition for optical semiconductor sealing.
[0017]
Other curing accelerators that can be used in combination include, but are not limited to, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethienediamine, Imidazoles such as ethyl-4-methylimidazole and 2-methylimidazole, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate, Examples include quaternary ammonium salts, organometallic salts, and derivatives thereof.
[0018]
In the epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention, an anti-coloring agent, an anti-aging agent, a release agent, an inorganic filler, a modifier, a silane coupling agent, a pigment, a dye, a reactive or Known additives such as non-reactive diluents can be included.
[0019]
The epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation in the present invention can be produced, for example, as follows.
[0020]
That is, the above-mentioned (A) epoxy resin, (B) acid anhydride curing agent, and (C) curing accelerator are blended in the above-described proportions, and other additives are blended as necessary. In accordance with the above, the epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention can be produced by mixing uniformly at room temperature or under heating.
[0021]
The epoxy resin composition for encapsulating an optical semiconductor of the present invention is an epoxy resin composition that is excellent in light transmittance without discoloration of the epoxy resin in a wide temperature range, particularly at a high temperature of 200 ° C. However, it can also be used as a solid epoxy resin composition such as a powder at room temperature. For example, the optical semiconductor element can be sealed by conventional means such as casting or transfer molding. In addition, the optical semiconductor device obtained in this way has a sufficient light transmittance without discoloration of the epoxy resin even when the sealing resin has a wide temperature range, particularly at a high temperature of 200 ° C., and the light transmittance is attenuated. It can be made excellent in durability.
[0022]
Further, the optical semiconductor encapsulated by the epoxy resin composition for encapsulating an optical semiconductor of the present invention is not particularly limited. For example, a photodiode that detects light, a light emitting diode (LED that emits light when an electric current is passed) : Light emitting diode).
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, these are only illustrations and this invention is not limited to these.
Examples 1-4
Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 100 parts by weight of 4-methylhexahydrophthalic anhydride 85 parts by weight, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate 0.5 (Example 1), 1.0 (Example 2), 1.5 (Example 3) and 2.0 (Example 4) Each part by weight is added and mixed, mixed at room temperature until uniform, and each composition is cast into a glass case having a diameter of 5 mm and a height of 1.5 mm. And heated at 120 ° C. for 15 hours to obtain a colorless and transparent cured product. Subsequently, the obtained hardened | cured material evaluated the light transmittance in wavelength 400nm -700nm by the high temperature light transmission test shown below. Tables 1, 2, 3, and 4 show the evaluation results of light transmittance at wavelengths of 400 nm, 500 nm, 600 nm, and 700 nm, respectively.
[0024]
(High temperature light transmission test)
The epoxy resin cured compositions obtained in Examples 1 to 4 were placed in a thermostatic bath at 200 ° C., 180 ° C., or 160 ° C., and samples were taken out at the start of the test (after 0 hours) and 3 hours after the start of the tests, The transmittance is measured with a visible spectrometer in the range of 700 nm, and the measurement is performed twice. The high-temperature stability of the light transmittance of the obtained cured product was evaluated by the ratio (specific transmittance) between the transmittance at the start of the test (0 hour) and the transmittance after 3 hours from the start of the test.
[0025]
Example 5
An epoxy resin cured composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate was used instead of tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, and the specific transmittance was further determined. It was. The results are listed in Tables 1-4.
[0026]
Comparative Example 1
Except for using DBU (1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7) tetraphenylborate salt (U-CAT5002, manufactured by San Apro) instead of tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate In the same manner as in Example 1, an epoxy resin cured composition was obtained, and the specific transmittance was further determined. The results are listed in Tables 1-4.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
From the results shown in Table 1, the cured epoxy resin composition using DBU (1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7) tetraphenylborate salt as a curing accelerator was found at 160 ° C. The epoxy resin cured composition using the phosphonium salt of the present invention as a curing accelerator is colored without any coloration even at a high temperature region of 200 ° C., whereas the specific transmittance is low. Thus, it can be seen that the film has sufficient light transmittance and is excellent in durability without attenuation of light transmittance even at high temperatures.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, according to the epoxy resin composition for encapsulating an optical semiconductor of the present invention, it has sufficient light transmittance and can be applied in a wide temperature range, and particularly has excellent attenuation of light transmittance even at high temperatures. Since it is excellent in durability, it can be suitably used as a resin composition for optical semiconductor encapsulation.

Claims (3)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）の硬化促進剤が、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、同一の基であっても異なる基であってもよく、該アルキル基はヒドロキシル基、アリル基又はシアノ基で置換されていてもよく、X はBPh₄、BF₄ 、PF₆ 又はSbF₆を示す。但しPhはフェニル基を示す。）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩であることを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。In the epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation containing (A) an epoxy resin, (B) an acid anhydride curing agent, and (C) a curing accelerator, the curing accelerator (C) is represented by the following general formula (1). ):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ represent a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same group or different groups, The alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, an allyl group or a cyano group, and X represents BPh ₄ , BF ₄ , PF ₆ or SbF ₆ , where Ph represents a phenyl group. An epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation, which is a phosphonium salt. 前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。2. The light according to claim 1, wherein the amount of the tetraalkylphosphonium salt represented by the general formula (1) is in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. 前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩は、テトラ‐ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート又はテトラ‐ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。The tetraalkylphosphonium salt represented by the general formula (1) is tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate or tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate. Epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation.