JP4475699B2

JP4475699B2 - High strength high molecular weight polyolefin film excellent in transparency and method for producing the same

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Publication number: JP4475699B2
Application number: JP12324199A
Authority: JP
Inventors: 暁直橋本; 充酒井; 和雄八木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP2000313751A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れる高強度高分子量ポリオレフィンフィルムとその製造方法に関する。より詳しくは、ヘイズ値が低く優れた透明性を有するとともに、高引張強度の高分子量ポリオレフィンフィルム、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量ポリオレフィンは、汎用のポリオレフィンに比べ、耐衝撃性、耐磨耗性、耐薬品性、引張強度等に優れており、エンジニアリングプラスチックとしてその用途が拡がりつつある。しかしながら高分子量ポリオレフィンは汎用のポリオレフィンに比較して溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため、従来のＴダイ成形、インフレーションフィルム成形等の押出成形や射出成形によって成形することは非常に難しく、そのほとんどは圧縮成形によって成形されており、一部ロッド等が極く低速で押出成形されている状況にあった。
【０００３】
そこで本出願人により、この成形性に劣る高分子量ポリオレフィンを使用したフィルムについて鋭意検討された結果、以下の知見が得られている。
特公平６−５５４３３号公報において、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンからなり、縦方向の破断点抗張力が８００ｋｇ／ｃｍ²以上、横方向の破断点抗張力が７００ｋｇ／ｃｍ²以上、厚さが１０〜１０００μｍであることを特徴とするインフレーションフィルムが開示されている。
【０００４】
また、特開平２−３０５１４号公報において、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンからなり、厚さが０．５〜５００μｍ、破断点抗張力が７００ｋｇ／ｃｍ²以上である超高分子量ポリエチレン二軸延伸フィルムが開示されている。さらに、特公平４−１６３３０号公報において、高分子量ポリオレフィンに多量の可塑剤を混合して押出成形し、二軸延伸フィルムを製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの高分子量ポリオレフィンフィルム、或いは成形方法で得られた高分子量ポリオレフィンフィルムは、優れた機械的性質を有するものの、汎用ポリオレフィンのフィルムに比し透明性に劣るという欠点があった。
また、多量の可塑剤を用いる方法では、用途によっては得られたポリオレフィンフィルムから可塑剤を抽出する必要があり、工程がさらに複雑になるばかりか、可塑剤が存在した部分には空隙が形成され、透明性を悪化させる原因となっていた。
【０００６】
一方、高分子量ポリオレフィンを使用した高強度な透明フィルムに関しては、以下の文献に記載がある。
すなわち特開昭６０−２５５４１５号公報には、粘度平均分子量が４０万以上のポリエチレンからなり、いずれの方向にも２５ｋｇ／ｍｍ²以上の引張強度を示すポリエチレン樹脂フィルムが開示されており、実施例において透明フィルムであることが記載されている。
【０００７】
また、特開昭６１−８４２２５号公報には、高分子量直鎖状ポリエチレンを基本とし、重量平均分子量が少なくとも４０万、引張強度が少なくとも１ＧＰａ、厚さが最大２５μｍ、不透明度が最大１５％のものが記載されている。さらには特開昭６０−２２８１２２号公報に、重量平均分子量が５×１０⁵以上のポリエチレンからなり厚さが３μｍ以下、引張弾性率が２０００ｋｇ／ｃｍ²以上、破断強度が５００ｋｇ／ｃｍ²以上、ヘイズが１０％以下であるポリエチレン極薄フィルムが記載されている。
【０００８】
これらの公報に記載された方法を使用すると、比較的透明性に優れたフィルムを得ることが可能であるが、透明性を得るために高倍率の二軸延伸を必要とするためフィルムが薄くなり、厚いフィルムを得ることができないという欠点を有する。また、溶剤や可塑剤を多量に使用して延伸処理前のシートやフィルムを成形しなければならず、そして用いた溶剤や可塑剤を延伸後に抽出する必要があり、工程が複雑になるばかりか、溶剤や可塑剤が存在した部分には空隙が形成され透明性を悪化させる原因となっていた。これらの空隙をプレスして加圧状態でつぶす試みもなされているが、非常に薄いフィルムにもかかわらず、良好な透明性を得るに至っていない。これはフィルムに存在する空隙を圧縮して完全になくすことが困難なためと推測される。
【０００９】
また、特公平３−７３４５２号公報には、極限粘度が５．０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンシートを、融点以上、融点＋１５℃未満の温度でロール圧延しながら張力をかけて引取ることを特徴とする超高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法が開示されている。この方法は比較的透明なフィルムを、溶剤や可塑剤を使用することなく得ることができる点で優れているが、圧延を行うためにフィルムの機械軸方向（ＭＤ）と機械軸方向に直交方向（ＴＤ）のフイルム物性のバランスが悪くなる、圧延前のシートの幅が比較的狭いため広幅のフィルムを作製することが難しいなどの改良すべき点を有していた。
【００１０】
さらには、高分子量ポリオレフィンを用いてはいないが、汎用ポリエチレンを原料として使用し、電子線等により架橋処理を行うことにより、透明性と高強度を達成する方法が特公平２−４７３３４号公報等で提案されている。しかしながら、この方法では、優れた透明性を得るために架橋処理を不活性ガス中で行う必要が有ることに加えて特殊な装置を必要とし、容易には作製することができないという問題点を有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来得られなかった良好な透明性を有し、かつ高強度で機械軸方向（ＭＤ）とその直交方向（ＴＤ）の物性バランスに優れる高分子量ポリオレフィンフィルムを提供することにある。さらに、そのようなフィルムを生産性良く製造可能な上記高分子量ポリオレフィンフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の高分子量ポリオレフィン処理前フィルムを、特定条件下で圧縮加熱処理すれば、透明性に優れる高強度な高分子量ポリオレフィンフィルムを、生産性良く得られるという知見を見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る高分子量ポリオレフィンフィルムは、極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンよりなり、かつ溶剤や可塑剤を実質的に使用することなく得られたフィルムを、０．１ＭＰａ以上の圧力と、該フィルムの融点−３０℃から高配向融点＋５℃までの温度において、処理前後でフィルムの厚さの変化が２０％未満となるように圧縮加熱処理して得られる、以下の特徴を有する高分子量ポリエチレンフィルムである。
（１）極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上；
（２）厚さが５μｍ以上２００μｍ以下；
（３）ヘイズ（Ｈ［％］）が厚さ（ｔ［μｍ］）と下式の関係を満たす；
Ｈ≦２．５＋(ｔ／３)
（４）機械軸方向(ＭＤ)およびその直交方向(ＴＤ)の引張強度が５０ＭＰａ以上。
【００１４】
また、本発明によれば、極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンよりなり、かつ溶剤や可塑剤を実質的に使用することなく得られたフィルムを、０．１ＭＰａ以上の圧力と、該フィルムの融点−３０℃から高配向融点＋５℃までの温度において、処理前後でフィルムの厚さの変化が２０％未満となるように圧縮加熱処理する、下記の物性を有する高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法が提供される。
（１）極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上；
（２）厚さが５μｍ以上２００μｍ以下；
（３）ヘイズ（Ｈ［％］）が厚さ（ｔ［μｍ］）と下式の関係を満たす；
Ｈ≦２．５＋(ｔ／３)
（４）機械軸方向(ＭＤ)およびその直交方向(ＴＤ)の引張強度が５０ＭＰａ以上。
【００１５】
本発明の製造方法においては、前記の処理前フィルム（加熱圧縮処理前のフィルムを表す。以下同じ）が、溶剤や可塑剤を実質的に用いることなく得られる一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムまたはインフレーションフィルムであることが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記高分子量ポリオレフィンが、高分子量ポリエチレンであることが望ましい。
【００１７】
【発明実施の形態】
以下に、本発明に係る透明性に優れる高強度高分子量ポリオレフィンフィルムに関し、成形原料、処理前フィルム、圧縮加熱処理、得られた透明性に優れる高強度フィルムの特徴について詳述する。
【００１８】
成形原料
本発明で用いられる高分子量ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレンおよび炭素数４ないし８のα−オレフィンを、例えばチーグラー系触媒を用いたスラリー重合などにより、単独もしくは二つ以上を組み合わせて重合して得られる。好ましい共重合体は、エチレンと少量のプロピレン、もしくは炭素数４ないし８のα−オレフィン単独ないし二つ以上の組み合わせによる共重合体である。エチレン共重合体の場合、共単量体の含有量は５モル％以下が好ましい。これらの中で特に好ましいものは、エチレンの単独重合体である。
【００１９】
本発明の高分子量ポリオレフィンの極限粘度［η］は、フィルム成形に支障をきたさない限り特に限定されないが、極限粘度［η］で４ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは４ないし２５ｄｌ／ｇである。特に高強度な透明フィルムを得る目的では、極限粘度［η］で５ないし２０ｄｌ／ｇが好ましく、特に７ないし２０ｄｌ／ｇが好ましい。極限粘度［η］がこの範囲であれば、溶融成形性が良好であり、広幅のフィルムやシートを連続的に作製すること容易であるため好ましい。
【００２０】
処理前フィルム
処理前フィルムの成形には、インフレーションフィルム成形やＴダイ成形等の押出成形、押出成形後の一軸延伸や二軸延伸等の公知の方法を用いることができる。本発明では、これらの高分子量ポリオレフィン処理前フィルムの成形において溶剤や可塑剤を実質的に使用しないことが好ましい。
【００２１】
溶剤や可塑剤を実質的に使用しないとは、フィルム成形時に成形原料としての高分子量ポリオレフィンが多量の溶剤や可塑剤を含まないことを意味する。したがって、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、核剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料、染料、充填剤等の通常ポリオレフィンに添加して使用される各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で配合されていてもよいが、その上限は総量で好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。また、フィルム成形時や成形後に溶剤や可塑剤に接触させないことが、使用できるフィルム用途が限定されない点で、より好ましい。
【００２２】
高分子量ポリオレフィン処理前フィルムとしては、一軸延伸フィルム（機械軸方向(ＭＤ)またはその直交方向(ＴＤ)への延伸）、二軸延伸フィルム（ＭＤおよびＴＤへの延伸）またはインフレーションフィルムを使用するのが好ましい。
【００２３】
この理由としては次の様に推定される。押出後の高分子量ポリオレフィンのフィルムには、目視では観察されないポリオレフィン原料粉末の融着界面が残存し、光の散乱を起こしてフィルムの透明性を悪化させる可能性があるが、フィルムを延伸することによってこの界面の影響を取り除くことができ、良好な透明性が得られるためである。
【００２４】
高分子量ポリオレフィン処理前フィルムとして上記のなかでは、圧縮加熱処理後のフィルムの引張強度や伸び等の物性バランス（ＭＤとＴＤ）の観点から、二軸延伸フィルム、インフレーションフィルムが好ましく、特にインフレーションフィルムが好ましい。高分子量ポリオレフィン処理前フィルムの成形について、インフレーションフィルムの成形方法を例にとり以下に具体的に説明する。
【００２５】
高分子量ポリオレフィンのなかで、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ未満のものは、通常のインフレーションフィルム成形法によって成形することができる。通常のインフレーションフィルムの成形法について詳しくは、「プラスチックの押出成形とその応用」（澤田慶司著、誠文堂新光社発行(1966年)）の第４編第２章に述べられたポリエチレンやポリプロピレンで行われるような一般的な方法が挙げられる。
【００２６】
Ｔダイ成形法の場合、シート成形後さらに延伸した方が望ましい。インフレーションフィルム成形法でも、ドラフト比と膨比は、特に限定されないが、高ドラフト比、高膨比である方が好ましい。
【００２７】
高分子量ポリオレフィンのなかで、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、２５ｄｌ／ｇ以下のものでは、例えば以下のようなインフレーションフィルム成形法によって処理前フィルムを成形することができる。
【００２８】
すなわち高分子量ポリオレフィンをスクリュー押出機で溶融し、次いでマンドレルがスクリューの回転に伴って、または独立して回転するＬ／Ｄ（Ｌ：マンドレルとアウターダイで構成されるチューブダイの長さ、Ｄ：マンドレルとアウターダイのクリアランスすなわちダイリップの厚さ）が５以上のチューブダイから押し出した後、溶融状態のチューブ状フィルムの内部に気体を吹き込んで、膨比１．１ないし２０に膨張させ、冷却してフィルムとするインフレーションフィルム成形法によって得られる。
【００２９】
ここで、好ましいドラフト比は、５以上であり、より好ましくは８以上である。また、好ましい膨比は、５以上であり、より好ましくは８以上である。
インフレーションフィルム成形装置に関する態様は、本出願人により出願された特公平６−５５４３３号公報に詳述されている。また、特開平９−１８３１５６号公報に記載されたような方法で成形することもできる。
【００３０】
上記の様にして得られる処理前フィルムの極限粘度［η］は、４ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは７ｄｌ／ｇ以上であり、その上限値は、成形原料の極限粘度［η］によって決まり、通常２５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ未満では、融点以上の温度で溶融流動性が大きくなりすぎ圧縮加熱処理が困難となるので好ましくない。また、高分子量ポリオレフィン原料が有する優れた物性が得られなくなるため好ましくない。
【００３１】
また、処理前フィルムの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特には限定されないが、表面の平滑性等を向上し、透明性を改良し、さらに優れた引張強度を得るためには、概ね２〜１５、好ましくは３〜１０の範囲が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であれば、低分子量成分が強度低下の原因となる虞も少なく、透明性にも優れている。
【００３２】
また、処理前フィルムの結晶化度（示差走査型熱量計(ＤＳＣ)により結晶融解熱から求められる）は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６０ないし７０％である。
【００３３】
さらに、優れた透明性と高強度を得るためには、高分子量ポリオレフィン処理前フィルムが高配向融点を有するものであることが好ましい。高配向融点を有するポリオレフィンフィルム内には、分子鎖が伸張された状態のポリオレフィン配向結晶が存在し、それが明確な網目状のマトリックス構造を形成していると考えられる。このことにより、前記ポリオレフィン原料粉末の融着界面等の影響を受けにくくなると推定される。加えて、圧縮加熱処理後においても、この網目状マトリックス構造が融解しない状態で残存することにより、網目状マトリックスを形成する配向結晶間の微細な領域にしか結晶成長は起こらないと考えられ、高透明性を達成することが可能となる。
【００３４】
ここで、本発明における高配向融点とは、ＡＳＴＭＤ３４１７に準拠して、固定端にて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで融点測定したとき、ピークが二つ以上に分離して現れるときの、高温側のピーク（三つ以上のピークが現れる場合は最も高い温度のピーク）をいう。一方低温側で最も低い温度のピークを単に融点とした。
【００３５】
上記の様な処理前フィルムの成形方法によれば、従来の高分子量ポリオレフィンフィルムの成形方法に比べて比較的厚いものまで成形でき特に制限はないが、本発明の高分子量ポリオレフィン処理前フィルムの厚さは、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ未満である。また、前フィルム厚さの下限値は１μｍ以上、通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。さらに好ましいフィルム厚さは、５μｍないし１５０μｍ、特に好ましくは５μｍないし１００μｍである。フィルムの厚さが２００μｍ以下の範囲であれば、網目状のマトリックス構造が形成され易く、圧縮加熱処理によって優れた透明性を得ることができる。
【００３６】
圧縮加熱処理
本発明のフィルムは、処理前フィルムを、例えば以下に述べるような圧縮加熱処理することにより得られる。
圧縮加熱処理は、プレス成形機や一対のロール等の、既知の圧縮装置を用いて行われる。圧縮加熱処理は、処理後のフィルムのヘイズ値が、後述する範囲内に収まるような温度、圧力、処理時間の、選ばれた条件のもとで行われる。
【００３７】
圧縮加熱処理の温度は、処理時間や圧力にもよるが、通常、高分子量ポリオレフィン処理前フィルムの融点−３０℃から高分子量ポリオレフィン処理前フィルムの高配向融点＋５℃までの温度である。より好ましい温度範囲としては、該高分子量ポリオレフィン処理前フィルムの融点−２０℃から高配向融点＋５℃までの温度範囲、さらに好ましくは、該高分子量ポリオレフィン処理前フィルムの融点−２０℃から高配向融点までの温度範囲である。
【００３８】
温度が上記の範囲を超えて低くなりすぎると透明性を十分に改良できず、一方、温度が上記の範囲を超えて高くなりすぎると網目状マトリックスの消失により、若干青みをおびてきてヘイズが悪化するおそれがある。
【００３９】
高分子量ポリオレフィンフィルムは、それが高配向フィルムであれば、通常、融点を越えて加熱すると、熱収縮が起こり圧縮加熱処理の操作がしにくくなる。本発明においては、例えば、高分子量ポリオレフィンフィルムを圧力下で加熱するので、融点以上であっても熱収縮を起こさせることなく圧縮加熱処理を行うことが可能となる。圧縮加熱処理前後での熱収縮の許容限度は、通常、３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満である。
【００４０】
高分子量ポリオレフィンの融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点測定により求められる。高分子量ポリエチレンの場合、融点は、概ね１２５℃ないし１６０℃の範囲にあり、高配向融点を有する場合には、融点は通常１３５℃ないし１６０℃の範囲に観察される。
【００４１】
圧縮加熱処理の圧力は、圧縮時にプレス板やロールがフィルムに接触して加える圧力であり、０．１ＭＰａ以上が好ましい。上限値は特に限定されないが、高圧を得るための装置が煩雑になるため、おおむね３０ＭＰａ以下であり、２０ＭＰａ程度までであれば十分な効果が得られる。上記の範囲を超えて圧力が低くなりすぎると、フィルムの透明性にむらが生じる可能性があるので好ましくない。高分子量ポリオレフィンの融点未満の温度で加熱を行う場合は、圧力は通常１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４２】
圧縮加熱処理の時間は、通常１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以下の時間で、圧力と温度に応じて適宜調節される。
圧縮加熱処理の雰囲気は、不活性ガス中でも良いし、空気中でも良いが、通常は空気中で行われる。
【００４３】
本発明では、圧縮加熱処理は膜厚を薄くしたり、高配向させて高強度化したりすることを目的とするものではなく、圧延処理とは本質的に異なる。フィルム厚さは圧縮加熱処理前後で大きくは変化せず、仮に薄くなったとしても、その差は処理前フィルムの厚さの２０％未満、好ましくは１０％未満、通常は５％未満であり、膜厚が圧縮加熱処理前後で大きく変化しないことが望ましい。
【００４４】
高分子量ポリオレフィンフィルム
本発明の圧縮加熱処理で得られる、透明性に優れる高強度高分子量ポリオレフィンフィルムは、以下の物性を有する。
【００４５】
極限粘度［η］は、４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは６ｄｌ／ｇ以上、特に７ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。極限粘度［η］の上限値は高分子量ポリオレフィン処理前フィルムの極限粘度［η］によって決まり、通常２５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下である。
【００４６】
フィルム厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１８０μｍ未満、下限値は１μｍ以上、通常は３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。特に好ましくは５μｍないし１５０μｍ、最も好ましくは５μｍないし１００μｍである。また、優れた透明性を特に必要とする場合は、５μｍ未満が好ましい。
【００４７】
フィルムのヘイズは、厚さ（ｔ［μｍ］）２００μｍ以下において、ヘイズ（Ｈ［％］）が、Ｈ≦１０＋(ｔ／３)の関係を、好ましくはＨ≦５＋(ｔ／３)の関係を、より好ましくはＨ≦２．５＋(ｔ／３)の関係を、さらに好ましくはＨ≦(ｔ／３)の関係を満たす。
【００４８】
引張強度は、ＭＤおよびＴＤについて５０ＭＰａ以上、好ましくはＭＤおよびＴＤについて５０ＭＰａ以上かつ少なくともその一方向で７０ＭＰａ以上、より好ましくはＭＤおよびＴＤについて７０ＭＰａ以上、さらに好ましくはＭＤおよびＴＤについて７０ＭＰａ以上かつ少なくともその一方向で１００ＭＰａ以上、特に好ましくはＭＤおよびＴＤについて１００ＭＰａ以上である。また、引張強度の上限値は、通常は、処理前フィルムの引張強度値であるが、概ねＭＤおよびＴＤについて２ＧＰａ未満、通常１ＧＰａ未満である。
【００４９】
フィルムのＭＤ引張強度とＴＤ引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ）は、特に限定されないが、通常０．２５ないし４、好ましくは０．３３ないし３、より好ましくは０．５ないし２の範囲内にあることが望ましい。
【００５０】
引張弾性率は、特に限定されず、通常３００ＭＰａないし２ＧＰａの範囲内にあり、好ましくは４００ＭＰａないし２ＧＰａである。好適なフィルムのＭＤ引張弾性率とＴＤ引張弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）は、０．２５ないし４、好ましくは０．３３ないし３、より好ましくは０．５ないし２の範囲内にある。
【００５１】
また、引張伸びは、特に限定されず、通常５０ないし１５００％の範囲内にある。好適なフィルムのＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの比（ＭＤ／ＴＤ）は、０．２５ないし４、好ましくは０．３３ないし３、より好ましくは０．５ないし２の範囲内にある。
【００５２】
さらに、透明性に優れる高強度フィルムを形成する高分子量ポリオレフィンの結晶化度は、特に限定されることなく、通常１０％ないし８０％の範囲内にあり、好ましくは５０％ないし８０％である。
【００５３】
本発明の高分子量ポリオレフィンフィルムの製造方法によれば、従来の方法に比べて広い厚み範囲で透明性に優れる高強度高分子量ポリオレフィンフィルムが得られるだけでなく、高分子量であることによりもたらされる耐衝撃性、耐摩耗性、自己潤滑性、耐薬品性、高引張強度等の物性を兼ね備えたフィルムを得ることが可能となる。また、広幅の上記フィルムを生産性良く得られる製造方法が提供される。
【００５４】
上記により得られる透明性に優れる高強度高分子量ポリオレフィンフィルムは、これらの特性をいかし、スライディングテープ、スラストワッシャー、すべりシート、ガイド、スキー,スノーボード等の裏張り、ホッパーおよびシュート等のライニング材、ドクターナイフ、カセットテープ用ライナー、カセットテープ用スリットシート、ロール,パイプ,鋼管等の被覆用フィルム、食品包装用フィルムや耐低温保存用袋等の包装用フィルム、血液保存バック等の医療用滅菌・殺菌材料、電気絶縁材料、コンデンサーフィルム、農業用ハウス,マルチフィルム等の農業用フィルム、エレクトレットフィルム、ハウスラップ等の建築用資材、包装用テープ、回路基板用フィルム、スピーカー振動板、航空便用封筒等に好適に使用することができる。
【００５５】
本明細書中において用いた特性は、下記の方法により測定されたものである。
極限粘度［η］
ＡＳＴＭＤ４０２０に基づいて、デカリン溶媒にて１３５℃で測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高温ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製：型式１５０Ｃ）を使用して測定し、得られたＭｗ、Ｍｎから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
厚さ
ＪＩＳＺ１７０２に従い、デジシックネステスター（東洋精機(株)製、検出能力１μｍ）を用い、圧子５ｍｍφ、荷重１２５ｇ、測定圧６３７Ｋｇ／ｃｍ²で測定した。
【００５６】
ヘイズおよび全光線透過率
全自動ヘイズメーター（東京電色技術センター社製、ＴＣ−Ｈ III ＤＰＫ）を用いて、ＪＩＳＫ６７１４に準じて測定した。
引張強度、引張弾性率、引張伸び
オリエンテック社製引張試験機テンシロン（型式ＲＴＭ１００型）を使用し、室温（２３℃）で測定した。測定方法はＪＩＳＫ６７８１に準拠した。
【００５７】
融点
ＡＳＴＭＤ３４１７に準拠し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定は固定端で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、ピーク値を融点とした。また、ピークが二つ以上に分離する場合は、低温側で最も低い温度のピークを融点とし、高温側の最も高温のピークを高配向融点とした。
結晶化度
結晶化度の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＡＳＴＭＤ３４１７に示された条件で融点測定した際に、同時に測定される融解熱量を用いて、理論融解熱量の値（ポリエチレンの場合286.186J／g を使用）に対する比率(％)として計算で求めた。
【００５８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその趣旨を越えない限りこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００５９】
（実験例１）
〔処理前フィルムの作製〕
高分子量ポリエチレン処理前フィルムの作製を、図１に示すインフレーションフィルム製造装置を使用して行った。
【００６０】
インフレーションフィルム製造装置の仕様は以下の通りである。
押出機の第１スクリュー外径５０ｍｍφ
スクリューの有効長さ１１００ｍｍ
フライトピッチ３０ｍｍ一定
スクリュー圧縮比１．８
スクリューダイ有効長さ１４９０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）
ダイ出口アウターダイ内径６６ｍｍφ
ダイ出口マンドレル外径５８ｍｍφ
スクリューダイの第２スクリュー外径７０ｍｍφ
第２スクリュー有効長さ２３８ｍｍ
フライトピッチ２５ｍｍ一定
第２スクリュー圧縮比１．０
安定棒の外径３９ｍｍφ
安定棒の長さ６００ｍｍ
気体流路の内径８ｍｍφ
【００６１】
極限粘度［η］：７．６ｄｌ／ｇ、融点：約１３５℃である高分子量ポリエチレンの粉末樹脂を用い、図１に示す装置において押出機、ジョイント部（Ｊ）、ダイ基部（Ｄ１）及びダイ先端部（Ｄ２）の設定温度をそれぞれ２００℃、１８０℃、１７０℃、１６２℃として成形した。第２スクリュー内部、マンドレル及び安定棒シャフトの内部に延在する気体流路から圧搾空気を吹き込んで、パリソンをアウターダイ内径（６６ｍｍφ）の約７．０倍（膨比）に膨らませ、約３９．４倍のドラフト比で引き取って、高分子量ポリエチレン処理前フィルムNo.１を作製した。
【００６２】
（実験例２）
高分子量ポリエチレン処理前フィルムの作製を、実験例１と同様なインフレーションフィルム製造装置を使用して行った。
【００６３】
インフレーションフィルム製造装置の仕様は以下の通りである。
押出機の第１スクリュー外径５０ｍｍφ
スクリューの有効長さ１１００ｍｍ
フライトピッチ３０ｍｍ一定
スクリュー圧縮比１．８
スクリューダイ有効長さ１４９０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）
ダイ出口アウターダイ内径５３ｍｍφ
ダイ出口マンドレル外径４５ｍｍφ
スクリューダイの第２スクリュー外径７０ｍｍφ
第２スクリュー有効長さ２３８ｍｍ
フライトピッチ２５ｍｍ一定
第２スクリュー圧縮比１．０
安定棒の外径３９ｍｍφ
安定棒の長さ６００ｍｍ
気体流路の内径８ｍｍφ
【００６４】
実験例１と同様に、極限粘度［η］：１４．０ｄｌ／ｇ、融点：約１３６℃である高分子量ポリエチレンの粉末樹脂を使用し、図１に示す装置において押出機、ジョイント部（Ｊ）、ダイ基部（Ｄ１）及びダイ先端部（Ｄ２）の設定温度をそれぞれ３６０℃、２５０℃、２００℃、１７０℃として、膨比約８．５倍、ドラフト比約２０．３倍で高分子量ポリエチレン処理前フィルムNo.２を作製した。
【００６５】
（実験例３）
実験例１のインフレーションフィルム製造装置を使用し、極限粘度［η］：５．０ｄｌ／ｇ、融点：約１３５℃である高分子量ポリエチレンの粉末樹脂を使用し、図１に示す装置において押出機、ジョイント部（Ｊ）、ダイ基部（Ｄ１）及びダイ先端部（Ｄ２）の設定温度をそれぞれ１９０℃、１７０℃、１６０℃、１５５℃として、膨比約９．０倍、ドラフト比約７２．０倍で厚さ約６μｍの高分子量ポリエチレンインフレーションフィルムを作成した。このインフレーションフィルムをバッチ式二軸延伸機（東洋精機(株)製）でＴＤの方向に二倍、固定幅で一軸延伸（延伸温度：１３４℃、延伸速度：０．５ｍ／ｍｉｎ）し、高分子量ポリエチレン処理前フィルムNo.３を作製した。
表１、２に上記各実験例のフィルム物性を示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
（実施例１〜９、比較例１〜３）
実験例１〜３で作製した高分子量ポリエチレン処理前フィルムを使用して、圧縮加熱処理を行った。圧縮加熱処理は、東洋精機(株)製 MINI TEST PRESS-10を使用し、表３に記載した各条件により以下の方法で行った。処理前フィルムの両面に、離型フィルムとして東レ(株)製ルミラー^TMＴ６０(25μm)を重ね、それを一対のステンレス板間に挟み、まず１１５℃にて表３記載の各圧力で圧縮した。その後所定の圧縮処理温度まで昇温（昇温速度：約６〜７℃／ｍｉｎ）して各加圧時間保持し、圧縮状態のまま室温（２３℃）で徐冷した。１１５℃まで降温後、フィルムをとりだしてフィルム物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例１、６、８及び９は参考例である。
【００６９】
【表３】

【００７０】
比較例１では、処理温度が低すぎたため、ヘイズが高く透明性は改善されていない。比較例２では、処理温度が高配向融点を上回ったため、ヘイズが高めとなった。比較例３では、処理温度が高配向融点を大きく上回ったため、ヘイズ、引張強度ともに悪化した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、広い厚み範囲において透明性に優れ、しかも高い引張強度を有するとともに、機械物性が機械軸方向（ＭＤ）とその直交方向（ＴＤ）でバランスのとれた高強度高分子量ポリオレフィンフィルムを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、上記の高分子量ポリオレフィンフィルムが、生産性良く得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において高分子量ポリオレフィン処理前フィルムを製造するための成形装置の一例を示す正面断面図である。
【符号の説明】
１押出機
２溝付シリンダー
３第１スクリュー
１０トーピド
１１圧力計
２０スクリューダイ
２０Ａ第２スクリュー先端部
２０Ｂスクリューダイ中間部
２０Ｃスクリューダイ出口
２１第２スクリュー
２２アウターダイ
２３マンドレル
２４気体流路
２５エアリング
２６安定棒
２７防風筒
３０パリソン
３１インフレーションフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-strength high molecular weight polyolefin film excellent in transparency and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a high-molecular-weight polyolefin film having a low haze value and excellent transparency and high tensile strength, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
High molecular weight polyolefins are superior in impact resistance, abrasion resistance, chemical resistance, tensile strength, etc., compared to general-purpose polyolefins, and their uses are expanding as engineering plastics. However, high-molecular-weight polyolefin has extremely high melt viscosity and poor fluidity compared to general-purpose polyolefin, so it is very difficult to mold by conventional extrusion molding and injection molding such as T-die molding and inflation film molding. Was molded by compression molding, and some rods were extruded at a very low speed.
[0003]
Therefore, as a result of intensive studies on the film using the high molecular weight polyolefin inferior in moldability by the present applicant, the following knowledge has been obtained.
In Japanese Examined Patent Publication No. 6-55433, it is made of ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 5 dl / g or more and has a longitudinal tensile strength at break of 800 kg / cm.²As described above, the transverse tensile strength at break is 700 kg / cm.²As described above, an inflation film having a thickness of 10 to 1000 μm is disclosed.
[0004]
Further, in JP-A-2-30514, it is made of ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 5 dl / g or more, a thickness of 0.5 to 500 μm, and a tensile strength at break of 700 kg / cm.²An ultrahigh molecular weight polyethylene biaxially stretched film as described above is disclosed. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 4-16330 discloses a method for producing a biaxially stretched film by mixing a high molecular weight polyolefin with a large amount of a plasticizer and extruding it.
[0005]
However, although these high molecular weight polyolefin films or the high molecular weight polyolefin films obtained by the molding method have excellent mechanical properties, they have a drawback of being inferior in transparency as compared with general-purpose polyolefin films.
Also, in the method using a large amount of plasticizer, it is necessary to extract the plasticizer from the obtained polyolefin film depending on the use, which not only further complicates the process but also forms voids in the portion where the plasticizer was present. , Which caused the transparency to deteriorate.
[0006]
On the other hand, a high-strength transparent film using a high molecular weight polyolefin is described in the following documents.
That is, JP-A-60-255415 discloses a polyethylene having a viscosity average molecular weight of 400,000 or more and 25 kg / mm in any direction.²The polyethylene resin film which shows the above tensile strength is disclosed, and it is described in the Example that it is a transparent film.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-84225 discloses a high molecular weight linear polyethylene having a weight average molecular weight of at least 400,000, a tensile strength of at least 1 GPa, a thickness of up to 25 μm, and an opacity of up to 15%. Things are listed. Further, JP-A-60-228122 discloses a weight average molecular weight of 5 × 10 5.^FiveIt is made of the above polyethylene and has a thickness of 3 μm or less and a tensile modulus of 2000 kg / cm.²The breaking strength is 500 kg / cm²The polyethylene ultrathin film having a haze of 10% or less is described above.
[0008]
When using the methods described in these publications, it is possible to obtain a film with relatively excellent transparency, but the film becomes thin because high biaxial stretching is required to obtain transparency. , Has the disadvantage that a thick film cannot be obtained. In addition, a large amount of solvent or plasticizer must be used to form a sheet or film before stretching, and the solvent or plasticizer used must be extracted after stretching, which not only complicates the process. In the portion where the solvent and plasticizer were present, voids were formed, which caused the transparency to deteriorate. Attempts have been made to press these voids and crush them under pressure, but despite the fact that they are very thin films, they have not achieved good transparency. This is presumed to be because it is difficult to completely eliminate voids existing in the film by compressing them.
[0009]
Japanese Patent Publication No. 3-73452 discloses that an ultrahigh molecular weight polyethylene sheet having an intrinsic viscosity of 5.0 dl / g or more is pulled with tension while roll-rolling at a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point + 15 ° C. A method for producing an ultra-high molecular weight polyethylene film characterized by the above is disclosed. This method is superior in that a relatively transparent film can be obtained without using a solvent or a plasticizer. However, in order to perform rolling, the machine axis direction (MD) of the film is perpendicular to the machine axis direction. The balance of physical properties of the film (TD) was poor, and the width of the sheet before rolling was relatively narrow, so that it was difficult to produce a wide film.
[0010]
Furthermore, although a high molecular weight polyolefin is not used, a method for achieving transparency and high strength by using a general-purpose polyethylene as a raw material and performing a crosslinking treatment with an electron beam or the like is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-47334, etc. Proposed in However, this method has a problem that in order to obtain excellent transparency, it is necessary to carry out the crosslinking treatment in an inert gas, and a special apparatus is required, so that it cannot be easily produced. Was.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high molecular weight polyolefin film having good transparency that has not been obtained in the past and having high strength and excellent physical property balance in the machine axis direction (MD) and its orthogonal direction (TD). is there. Furthermore, it is providing the manufacturing method of the said high molecular weight polyolefin film which can manufacture such a film with sufficient productivity.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a high-strength high-molecular-weight polyolefin excellent in transparency can be obtained by compressing and heating a specific high-molecular-weight polyolefin-treated film under specific conditions. The inventors have found that a film can be obtained with good productivity and have completed the present invention.
[0013]
  That is, the high molecular weight polyolefin film according to the present invention is a film made of high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 4 dl / g or more and substantially obtained without using a solvent or a plasticizer. At a pressure of 1 MPa or more and at a temperature from the melting point of the film to -30 ° C to the high orientation melting point + 5 ° C, So that the change of film thickness before and after processing is less than 20%It is a high molecular weight polyethylene film having the following characteristics obtained by compression heat treatment.
  (1) Intrinsic viscosity [η] is 4 dl / g or more;
  (2) Thickness5μm or more and 200 μm or less;
  (3) Haze (H [%]) satisfies the relationship of thickness (t [μm]) and the following formula;
            H ≦2.5+ (T / 3)
  (4) The tensile strength in the machine axis direction (MD) and its orthogonal direction (TD) is 50 MPa or more.
[0014]
  Moreover, according to the present invention, a film made of high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 4 dl / g or more and obtained without substantially using a solvent or a plasticizer is applied to a pressure of 0.1 MPa or more. And at a temperature from the melting point −30 ° C. of the film to the high orientation melting point + 5 ° C., So that the change of film thickness before and after processing is less than 20%Provided is a method for producing a high molecular weight polyethylene film having the following physical properties, which is subjected to compression heat treatment.
  (1) Intrinsic viscosity [η] is 4 dl / g or more;
  (2) Thickness5μm or more and 200 μm or less;
  (3) Haze (H [%]) satisfies the relationship of thickness (t [μm]) and the following formula;
            H ≦2.5+ (T / 3)
  (4) The tensile strength in the machine axis direction (MD) and its orthogonal direction (TD) is 50 MPa or more.
[0015]
  In the production method of the present invention, the pre-treatment film(Represents a film before heat compression treatment. The same applies hereinafter)However, it is preferably a uniaxially stretched film, a biaxially stretched film or an inflation film obtained without substantially using a solvent or a plasticizer.
[0016]
In the present invention, the high molecular weight polyolefin is desirably high molecular weight polyethylene.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, regarding the high strength high molecular weight polyolefin film excellent in transparency according to the present invention, the characteristics of the forming raw material, the film before treatment, the compression heat treatment, and the obtained high strength film excellent in transparency will be described in detail.
[0018]
Molding raw material
The high molecular weight polyolefin used in the present invention is obtained by polymerizing ethylene, propylene, and α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, for example, by slurry polymerization using a Ziegler catalyst, or a combination of two or more. It is done. A preferred copolymer is a copolymer of ethylene and a small amount of propylene, or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, or a combination of two or more. In the case of an ethylene copolymer, the content of the comonomer is preferably 5 mol% or less. Of these, ethylene homopolymers are particularly preferred.
[0019]
The intrinsic viscosity [η] of the high molecular weight polyolefin of the present invention is not particularly limited as long as it does not interfere with film forming, but the intrinsic viscosity [η] is preferably 4 dl / g or more, more preferably 4 to 25 dl / g. . In particular, for the purpose of obtaining a high-strength transparent film, the intrinsic viscosity [η] is preferably 5 to 20 dl / g, particularly 7 to 20 dl / g. An intrinsic viscosity [η] in this range is preferable because melt moldability is good and it is easy to continuously produce a wide film or sheet.
[0020]
Film before processing
For forming the pre-treatment film, a known method such as extrusion film formation or T-die formation, or uniaxial stretching or biaxial stretching after extrusion molding can be used. In the present invention, it is preferable that substantially no solvent or plasticizer is used in the molding of these high molecular weight polyolefin pre-treated films.
[0021]
The fact that a solvent and a plasticizer are not substantially used means that a high molecular weight polyolefin as a forming raw material does not contain a large amount of a solvent or a plasticizer when forming a film. Therefore, various additives usually used in addition to polyolefins such as heat stabilizers, weathering stabilizers, lubricants, nucleating agents, antiblocking agents, slip agents, pigments, dyes, fillers, and the like impair the purpose of the present invention. The upper limit of the total amount is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less. Moreover, it is more preferable not to contact the solvent or the plasticizer at the time of film formation or after the formation in that the usable film application is not limited.
[0022]
As the high molecular weight polyolefin pre-treated film, a uniaxially stretched film (stretched in the machine axis direction (MD) or its orthogonal direction (TD)), a biaxially stretched film (stretched in MD and TD) or an inflation film is used. Is preferred.
[0023]
The reason for this is estimated as follows. The film of high molecular weight polyolefin after extrusion has a fusion interface of polyolefin raw material powder that is not visually observed, which may cause light scattering and deteriorate the transparency of the film. This is because the influence of this interface can be removed and good transparency can be obtained.
[0024]
Among the films before the high molecular weight polyolefin treatment, among the above, from the viewpoint of physical properties balance (MD and TD) such as tensile strength and elongation of the film after the compression heat treatment, a biaxially stretched film and an inflation film are preferable, and an inflation film is particularly preferable. preferable. The formation of the film before the high-molecular-weight polyolefin treatment will be specifically described below by taking the method for forming an inflation film as an example.
[0025]
Among the high molecular weight polyolefins, those having an intrinsic viscosity [η] of less than 5 dl / g can be molded by a normal inflation film molding method. For details on ordinary blown film molding methods, see the polyethylene and polypropylene described in Volume 4 of Chapter 4 of "Plastic Extrusion and Its Applications" (Keiji Sawada, published by Seibundo Shinkosha (1966)). General methods such as those carried out in the above are mentioned.
[0026]
In the case of the T-die molding method, it is desirable that the sheet is further stretched after the sheet molding. Even in the inflation film forming method, the draft ratio and the expansion ratio are not particularly limited, but a high draft ratio and a high expansion ratio are preferable.
[0027]
Among the high molecular weight polyolefins having an intrinsic viscosity [η] of 5 dl / g or more and 25 dl / g or less, the pre-treatment film can be formed by, for example, the following inflation film forming method.
[0028]
That is, L / D (L: length of a tube die composed of a mandrel and an outer die, D: where the mandrel rotates with a screw or independently as the mandrel is melted with a screw extruder, and D: After extruding from a tube die having a mandrel-outer die clearance (ie, die lip thickness) of 5 or more, a gas is blown into the molten tubular film to expand it to an expansion ratio of 1.1 to 20, and then cooled. It can be obtained by a blown film forming method.
[0029]
Here, a preferable draft ratio is 5 or more, more preferably 8 or more. Moreover, a preferable swelling ratio is 5 or more, More preferably, it is 8 or more.
An aspect relating to an inflation film forming apparatus is described in detail in Japanese Patent Publication No. 6-55433 filed by the present applicant. Moreover, it can also shape | mold by the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 9-183156.
[0030]
The intrinsic viscosity [η] of the pre-processed film obtained as described above is 4 dl / g or more, preferably 5 dl / g or more, more preferably 6 dl / g or more, still more preferably 7 dl / g or more, The upper limit is determined by the intrinsic viscosity [η] of the forming raw material, and is usually 25 dl / g or less, preferably 20 dl / g or less. An intrinsic viscosity [η] of less than 4 dl / g is not preferable because the melt fluidity becomes too high at a temperature equal to or higher than the melting point, making compression heating treatment difficult. Further, the excellent physical properties of the high molecular weight polyolefin raw material cannot be obtained, which is not preferable.
[0031]
Further, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of the pre-treatment film is not particularly limited, but improves the smoothness of the surface, improves the transparency, and obtains an excellent tensile strength. For this purpose, a range of approximately 2 to 15, preferably 3 to 10, is preferred. When Mw / Mn is within this range, the low molecular weight component is less likely to cause a decrease in strength, and the transparency is excellent.
[0032]
The crystallinity of the pre-processed film (determined from the heat of crystal fusion by a differential scanning calorimeter (DSC)) is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, particularly preferably. Is 60 to 70%.
[0033]
Furthermore, in order to obtain excellent transparency and high strength, it is preferable that the high molecular weight polyolefin pre-treated film has a high orientation melting point. In the polyolefin film having a high orientation melting point, there are polyolefin oriented crystals in which molecular chains are extended, and this is considered to form a clear network-like matrix structure. Thus, it is estimated that the polyolefin raw material powder is less affected by the fusion interface and the like. In addition, even after compression heat treatment, the network matrix structure remains in an unmelted state, so that it is considered that crystal growth occurs only in a fine region between oriented crystals forming the network matrix. It becomes possible to achieve transparency.
[0034]
Here, the high-orientation melting point in the present invention refers to two or more peaks when the melting point is measured at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC) at the fixed end in accordance with ASTM D3417. The peak on the high temperature side when it appears separately (the peak at the highest temperature when three or more peaks appear). On the other hand, the peak at the lowest temperature on the low temperature side was simply taken as the melting point.
[0035]
According to the method for forming a pre-treatment film as described above, a film having a relatively thick thickness can be formed as compared with the conventional method for forming a high-molecular-weight polyolefin film. The thickness is usually 200 μm or less, preferably less than 180 μm. The lower limit value of the previous film thickness is 1 μm or more, usually 3 μm or more, preferably 5 μm or more. Further preferable film thickness is 5 μm to 150 μm, particularly preferably 5 μm to 100 μm. When the thickness of the film is in the range of 200 μm or less, a network-like matrix structure is easily formed, and excellent transparency can be obtained by compression heating treatment.
[0036]
Compression heat treatment
The film of the present invention can be obtained by subjecting an unprocessed film to a compression heating treatment as described below, for example.
The compression heat treatment is performed using a known compression device such as a press molding machine or a pair of rolls. The compression heat treatment is performed under selected conditions of temperature, pressure, and treatment time such that the haze value of the film after treatment falls within the range described below.
[0037]
Although the temperature of the compression heat treatment depends on the treatment time and pressure, it is usually a temperature from the melting point −30 ° C. of the film before high molecular weight polyolefin treatment to the high orientation melting point + 5 ° C. of the film before high molecular weight polyolefin treatment. A more preferable temperature range is a temperature range from the melting point −20 ° C. of the high molecular weight polyolefin pre-treated film to a highly oriented melting point + 5 ° C., and more preferably a melting point of the high molecular weight polyolefin pre-treated film −20 ° C. to a highly oriented melting point. Temperature range up to.
[0038]
If the temperature is too low beyond the above range, the transparency cannot be improved sufficiently.On the other hand, if the temperature is too high above the above range, the network matrix may disappear, causing a slight bluish hue and haze. May get worse.
[0039]
If the high-molecular-weight polyolefin film is a highly oriented film, usually, if it is heated beyond the melting point, heat shrinkage occurs, and the operation of the compression heat treatment becomes difficult. In the present invention, for example, since the high molecular weight polyolefin film is heated under pressure, it is possible to perform the compression heat treatment without causing thermal shrinkage even when the melting point is higher than the melting point. The allowable limit of heat shrinkage before and after the compression heat treatment is usually less than 30%, preferably less than 20%, more preferably less than 10%, and even more preferably less than 5%.
[0040]
The melting point of the high molecular weight polyolefin is determined by measuring the melting point with a differential scanning calorimeter (DSC). In the case of high molecular weight polyethylene, the melting point is generally in the range of 125 ° C. to 160 ° C., and when it has a high orientation melting point, the melting point is usually observed in the range of 135 ° C. to 160 ° C.
[0041]
The pressure of the compression heat treatment is a pressure applied by a press plate or roll in contact with the film during compression, and is preferably 0.1 MPa or more. Although the upper limit is not particularly limited, a device for obtaining a high pressure becomes complicated, so that the upper limit is generally 30 MPa or less, and a sufficient effect can be obtained up to about 20 MPa. If the pressure exceeds the above range and the pressure is too low, the film may be uneven in transparency, which is not preferable. When heating at a temperature lower than the melting point of the high molecular weight polyolefin, the pressure is usually preferably 10 MPa or more.
[0042]
The time of the compression heat treatment is usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less, more preferably 1 minute or less, and is appropriately adjusted according to the pressure and temperature.
The atmosphere of the compression heat treatment may be in an inert gas or air, but is usually performed in air.
[0043]
In the present invention, the compression heat treatment is not intended to reduce the film thickness or increase the strength by high orientation, and is essentially different from the rolling treatment. The film thickness does not change significantly before and after the compression heat treatment, and even if it becomes thin, the difference is less than 20% of the thickness of the film before treatment, preferably less than 10%, usually less than 5%, It is desirable that the film thickness does not change significantly before and after the compression heat treatment.
[0044]
High molecular weight polyolefin film
The high-strength high molecular weight polyolefin film excellent in transparency obtained by the compression heat treatment of the present invention has the following physical properties.
[0045]
The intrinsic viscosity [η] is preferably 4 dl / g or more, more preferably 5 dl / g or more, further preferably 6 dl / g or more, and particularly preferably 7 dl / g or more. The upper limit of the intrinsic viscosity [η] is determined by the intrinsic viscosity [η] of the pre-high molecular weight polyolefin-treated film, and is usually 25 dl / g or less, preferably 20 dl / g or less.
[0046]
The film thickness is preferably 200 μm or less, more preferably less than 180 μm, and the lower limit is 1 μm or more, usually 3 μm or more, preferably 5 μm or more. Particularly preferred is 5 μm to 150 μm, and most preferred is 5 μm to 100 μm. Moreover, when especially outstanding transparency is required, less than 5 micrometers is preferable.
[0047]
The haze of the film has a thickness (t [μm]) of 200 μm or less, and the haze (H [%]) has a relationship of H ≦ 10 + (t / 3), preferably a relationship of H ≦ 5 + (t / 3). More preferably satisfies the relationship of H ≦ 2.5 + (t / 3), and more preferably satisfies the relationship of H ≦ (t / 3).
[0048]
The tensile strength is 50 MPa or more for MD and TD, preferably 50 MPa or more for MD and TD and at least 70 MPa or more in one direction, more preferably 70 MPa or more for MD and TD, more preferably 70 MPa or more for MD and TD and at least its 100 MPa or more in one direction, particularly preferably 100 MPa or more for MD and TD. Moreover, although the upper limit of tensile strength is usually the tensile strength value of the film before processing, it is generally less than 2 GPa and generally less than 1 GPa for MD and TD.
[0049]
The ratio of MD tensile strength to TD tensile strength (MD / TD) of the film is not particularly limited, but is usually in the range of 0.25 to 4, preferably 0.33 to 3, more preferably 0.5 to 2. It is desirable to be.
[0050]
The tensile elastic modulus is not particularly limited and is usually in the range of 300 MPa to 2 GPa, preferably 400 MPa to 2 GPa. The ratio of MD tensile modulus to TD tensile modulus (MD / TD) of a suitable film is in the range of 0.25 to 4, preferably 0.33 to 3, more preferably 0.5 to 2.
[0051]
Further, the tensile elongation is not particularly limited, and is usually in the range of 50 to 1500%. A suitable film has a ratio of MD tensile elongation to TD tensile elongation (MD / TD) in the range of 0.25 to 4, preferably 0.33 to 3, more preferably 0.5 to 2.
[0052]
Further, the crystallinity of the high molecular weight polyolefin forming the high-strength film having excellent transparency is not particularly limited and is usually in the range of 10% to 80%, preferably 50% to 80%.
[0053]
According to the method for producing a high molecular weight polyolefin film of the present invention, not only a high-strength high molecular weight polyolefin film having excellent transparency in a wide thickness range as compared with the conventional method is obtained, but also the resistance provided by the high molecular weight. It is possible to obtain a film having physical properties such as impact resistance, wear resistance, self-lubricating property, chemical resistance, and high tensile strength. Moreover, the manufacturing method which can obtain the said wide film with sufficient productivity is provided.
[0054]
The above-obtained high-strength, high-molecular-weight polyolefin film with excellent transparency makes use of these characteristics, and is used for lining materials such as sliding tapes, thrust washers, sliding sheets, guides, skis, snowboards, hoppers and chutes, and doctors. Medical sterilization and sterilization of knife, cassette tape liner, cassette tape slit sheet, film for coating rolls, pipes, steel pipes, packaging film for food packaging film and low temperature storage bags, blood storage bag, etc. Materials, electrical insulating materials, condenser films, agricultural films such as agricultural houses and multi-films, electret films, building materials such as house wrap, packaging tape, circuit board films, speaker diaphragms, air mail envelopes, etc. Can be suitably used.
[0055]
The characteristics used in this specification are measured by the following methods.
Intrinsic viscosity[Η]
Based on ASTM D4020, it was measured at 135 ° C. with a decalin solvent.
Mw / Mn
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured using a high temperature GPC apparatus (manufactured by Waters: model 150C), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was obtained from the obtained Mw and Mn. .
thickness
In accordance with JIS Z1702, Digithic Tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., detection capability 1 μm), indenter 5 mmφ, load 125 g, measuring pressure 637 Kg / cm²Measured with
[0056]
Haze and total light transmittance
It measured according to JISK6714 using the fully automatic haze meter (The Tokyo Denshoku Technical Center company make, TC-HIII DPK).
Tensile strength, tensile modulus, tensile elongation
Measurement was performed at room temperature (23 ° C.) using a tensile tester Tensilon (model RTM100) manufactured by Orientec. The measuring method was based on JIS K6781.
[0057]
Melting point
Based on ASTM D3417, it was measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The measurement was performed at a fixed end at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the peak value was taken as the melting point. When the peak was separated into two or more, the lowest temperature peak on the low temperature side was the melting point, and the highest temperature peak on the high temperature side was the high orientation melting point.
Crystallinity
The crystallinity is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) when the melting point is measured under the conditions shown in ASTM D3417, using the heat of fusion measured simultaneously, and the value of theoretical heat of fusion (286.186 for polyethylene). J / g was used as a ratio (%).
[0058]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all to these Examples, unless the meaning is exceeded.
[0059]
(Experimental example 1)
[Preparation of film before treatment]
The pre-high molecular weight polyethylene-treated film was produced using the inflation film production apparatus shown in FIG.
[0060]
The specifications of the inflation film manufacturing apparatus are as follows.
Extruder first screw outer diameter 50mmφ
Effective length of screw 1100mm
Flight pitch 30mm constant
Screw compression ratio 1.8
Screw die effective length 1490mm (L / D = 28)
Die outlet outer die inner diameter 66mmφ
Die exit mandrel outer diameter 58mmφ
Screw die second screw outer diameter 70mmφ
Second screw effective length 238mm
Flight pitch 25mm constant
Second screw compression ratio 1.0
Stabilizing rod outer diameter 39mmφ
Stabilizer bar length 600mm
Internal diameter of gas flow path 8mmφ
[0061]
A high molecular weight polyethylene powder resin having an intrinsic viscosity [η]: 7.6 dl / g and a melting point: about 135 ° C. is used. In the apparatus shown in FIG. 1, an extruder, a joint part (J), a die base part (D1), and a die Molding was performed with the set temperatures of the tip (D2) being 200 ° C., 180 ° C., 170 ° C., and 162 ° C., respectively. Compressed air is blown from a gas flow path extending inside the second screw, the mandrel, and the stabilizing rod shaft to inflate the parison to about 7.0 times (expansion ratio) of the inner diameter of the outer die (66 mmφ). The film was drawn at a draft ratio of 4 times to prepare a film No. 1 before the high molecular weight polyethylene treatment.
[0062]
(Experimental example 2)
The film before the high molecular weight polyethylene treatment was produced using the same inflation film production apparatus as in Experimental Example 1.
[0063]
The specifications of the inflation film manufacturing apparatus are as follows.
Extruder first screw outer diameter 50mmφ
Effective length of screw 1100mm
Flight pitch 30mm constant
Screw compression ratio 1.8
Screw die effective length 1490mm (L / D = 28)
Die outlet outer die inner diameter 53mmφ
Die exit mandrel outer diameter 45mmφ
Screw die second screw outer diameter 70mmφ
Second screw effective length 238mm
Flight pitch 25mm constant
Second screw compression ratio 1.0
Stabilizing rod outer diameter 39mmφ
Stabilizer bar length 600mm
Internal diameter of gas flow path 8mmφ
[0064]
As in Experimental Example 1, a high molecular weight polyethylene powder resin having an intrinsic viscosity [η]: 14.0 dl / g and a melting point: about 136 ° C. was used. In the apparatus shown in FIG. High-molecular-weight polyethylene with a set temperature of 360 ° C., 250 ° C., 200 ° C. and 170 ° C. of the die base part (D1) and die tip part (D2), respectively, with an expansion ratio of about 8.5 times and a draft ratio of about 20.3 times Pre-treatment film No. 2 was produced.
[0065]
(Experimental example 3)
Using the blown film production apparatus of Experimental Example 1, using an intrinsic viscosity [η]: 5.0 dl / g, melting point: about 135 ° C., a high molecular weight polyethylene powder resin, the apparatus shown in FIG. The joint part (J), die base part (D1) and die tip part (D2) are set at 190 ° C., 170 ° C., 160 ° C. and 155 ° C., respectively, and the expansion ratio is about 9.0 times and the draft ratio is about 72.0. A high molecular weight polyethylene blown film having a thickness of about 6 μm was prepared. This inflation film is doubled in the TD direction with a batch type biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), uniaxially stretched with a fixed width (stretching temperature: 134 ° C., stretching speed: 0.5 m / min), and high Film No. 3 before molecular weight polyethylene treatment was produced.
Tables 1 and 2 show the film properties of the above experimental examples.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-3)
Using the pre-high molecular weight polyethylene film prepared in Experimental Examples 1 to 3, compression heat treatment was performed. The compression heat treatment was performed by the following method using MINI TEST PRESS-10 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the conditions described in Table 3. Lumirror made by Toray Industries, Ltd. as a release film on both sides of the film before treatment^TMT60 (25 μm) was stacked, sandwiched between a pair of stainless steel plates, and first compressed at 115 ° C. with each pressure shown in Table 3. Thereafter, the temperature was raised to a predetermined compression treatment temperature (temperature raising rate: about 6 to 7 ° C./min), held for each pressurizing time, and gradually cooled at room temperature (23 ° C.) while being in a compressed state. After the temperature was lowered to 115 ° C., the film was taken out and measured for film properties. The results are shown in Table 3.
Examples 1, 6, 8 and 9 are reference examples.
[0069]
[Table 3]

[0070]
In Comparative Example 1, since the treatment temperature was too low, the haze is high and the transparency is not improved. In Comparative Example 2, the haze was increased because the processing temperature exceeded the high orientation melting point. In Comparative Example 3, since the treatment temperature greatly exceeded the high orientation melting point, both haze and tensile strength deteriorated.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-strength, high-molecular-weight polyolefin film having excellent transparency in a wide thickness range, high tensile strength, and balanced mechanical properties in the machine axis direction (MD) and its orthogonal direction (TD). Can be provided. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, said high molecular weight polyolefin film is obtained with sufficient productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front cross-sectional view showing an example of a molding apparatus for producing a pre-high molecular weight polyolefin film in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Extruder
2 Grooved cylinder
3 First screw
10 Torpido
11 Pressure gauge
20 Screw die
20A Second screw tip
20B Screw die middle part
20C Screw die outlet
21 Second screw
22 Outer die
23 Mandrel
24 Gas flow path
25 Air ring
26 Stabilizer
27 Windshield
30 Parison
31 Inflation film

Claims

極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンよりなり、かつ溶剤や可塑剤を実質的に使用することなく得られたフィルムを、０．１ＭＰａ以上の圧力と、該フィルムの融点−３０℃から高配向融点＋５℃までの温度において、処理前後でフィルムの厚さの変化が２０％未満となるように圧縮加熱処理して得られる、以下の特徴を有する高分子量ポリエチレンフィルム；
（１）極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上；
（２）厚さが５μｍ以上２００μｍ以下；
（３）ヘイズ（Ｈ［％］）が厚さ（ｔ［μｍ］）と下式の関係を満たす；
Ｈ≦２．５＋(ｔ／３)
（４）機械軸方向(ＭＤ)およびその直交方向(ＴＤ)の引張強度が５０ＭＰａ以上。A film made of a high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 4 dl / g or more and without substantially using a solvent or a plasticizer is used. A high molecular weight polyethylene film having the following characteristics, obtained by compression and heat treatment so that the change in thickness of the film before and after treatment is less than 20% at a temperature from 0 ° C. to a highly oriented melting point + 5 ° C .;
(1) Intrinsic viscosity [η] is 4 dl / g or more;
(2) The thickness is 5 μm or more and 200 μm or less;
(3) Haze (H [%]) satisfies the relationship of thickness (t [μm]) and the following formula;
H ≦ 2.5 + (t / 3)
(4) The tensile strength in the machine axis direction (MD) and its orthogonal direction (TD) is 50 MPa or more.

極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンよりなり、かつ溶剤や可塑剤を実質的に使用することなく得られたフィルムを、０．１ＭＰａ以上の圧力と、該フィルムの融点−３０℃から高配向融点＋５℃までの温度において、処理前後でフィルムの厚さの変化が２０％未満となるように圧縮加熱処理する、下記の物性を有する高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法；
（１）極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上；
（２）厚さが５μｍ以上２００μｍ以下；
（３）ヘイズ（Ｈ［％］）が厚さ（ｔ［μｍ］）と下式の関係を満たす；
Ｈ≦２．５＋(ｔ／３)
（４）機械軸方向(ＭＤ)およびその直交方向(ＴＤ)の引張強度が５０ＭＰａ以上。A film made of a high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 4 dl / g or more and without substantially using a solvent or a plasticizer is used. A method for producing a high-molecular-weight polyethylene film having the following physical properties, which is compression-heat-treated at a temperature from 0 ° C. to a highly oriented melting point + 5 ° C. so that the change in film thickness before and after the treatment is less than 20% ;
(1) Intrinsic viscosity [η] is 4 dl / g or more;
(2) The thickness is 5 μm or more and 200 μm or less;
(3) Haze (H [%]) satisfies the relationship of thickness (t [μm]) and the following formula;
H ≦ 2.5 + (t / 3)
(4) The tensile strength in the machine axis direction (MD) and its orthogonal direction (TD) is 50 MPa or more.

前記加熱処理前のフィルムが、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムまたはインフレーションフィルムである請求項２に記載の高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法。 The method for producing a high molecular weight polyethylene film according to claim 2, wherein the film before the heat treatment is a uniaxially stretched film, a biaxially stretched film, or an inflation film.