JP4474914B2 - レジスト残渣剥離用組成物及びそれを用いた洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明はレジスト残渣剥離に用いる組成物及びそれを用いた洗浄方法に関し、特に難溶性のチタン酸化物、レジスト残渣の除去性能に優れたレジスト残渣剥離用組成物及びそれを用いた洗浄方法に関するものである。

半導体製造工程は、多段階の工程から成るが、シリコン基板内にトランジスタなどの素子を作り込む基板工程とその基板上に電気的配線を施す配線工程に分けられる。基板工程では半導体材料としてのシリコンそのものを加工し、配線工程では配線材料を加工する。これらの工程では、加工と洗浄の繰り返しからなっている。例えば、基板工程の洗浄では、過酸化水素を含む洗浄液にポリカルボン酸アンモニウムを添加する洗浄液が提案されている（特許文献１）。この洗浄液を使用することにより、基板表面への金属不純物の付着は抑制できる。また、カルボン酸アンモニウムを使用する洗浄液が提案されている（特許文献２）。これは、基板工程において使用される窒化チタンやタングステンを侵すことなく、汚染金属を除去するのに使用される。また、他にも過酸化水素、有機酸アンモニウム（酢酸アンモニウム等）、水酸化アンモニウム、水からなる半導体洗浄液が提案されている（特許文献３、４）。これらの様に、基板工程における洗浄は、基板上の金属汚染、パーティクルを除去する目的で施される。

しかしこれらの洗浄方法では後述する難溶性のチタン化合物等の除去洗浄について示唆されておらず、またその性能も十分でなかった。

ここで、現在、特に問題となっているのが配線工程の洗浄である。

配線材料としては、様々なものが使用されているが、現在、最も広く使用されているのはアルミである。また、アルミを配線材料として使用する際に、酸化ケイ素、窒化チタンなども絶縁膜、バリアとして使用される。一般的に、アルミ配線を形成する際、アルミ、窒化チタン、酸化ケイ素などを成膜した後、レジストを塗布し、フォトマスクでレジストに回路のパターンを焼き付け、レジストを現像した後、アルミ、窒化チタン、酸化ケイ素などの膜をエッチングして配線が形成される。エッチングの方法としては、ドライエッチングが主流であるが、過酸化水素とキレート剤を含有する溶液でエッチングする方法も知られている（特許文献５）。ただし、この液は金属Ｔｉをエッチングすることはできるが、窒化チタン及びチタン酸化物等のチタン化合物をエッチングするには十分でなかった。

配線工程で不要となったレジストはアッシングという操作で焼いて除去される。ところが、このアッシングでは除去しきれないレジスト残存の問題があり、さらには、配線を形成する際に使用した材料が酸化したアルミ、チタン、ケイ素の酸化物残渣が形成されてしまう。これらの酸化物残渣及び除去しきれなかったレジストをレジスト残渣と称しているが、これらが残存すると半導体デバイスの性能に悪影響を及ぼすため、除去する必要がある。これらの除去に使用されるのが、レジスト残渣剥離液である。ここでレジスト残渣の中で最も除去し難いのがチタンの酸化物であり、チタン酸化物、特に二酸化チタンは特に難溶な化合物であり、このチタン酸化物を除去するには、従来は特別な方法で行う必要があった。

例えば、塩基性下でヒドロキシルアミンを使用する方法が知られている。ヒドロキシルアミンを使用した場合も、チタン酸化物は水に可溶となる。しかし、ヒドロキシルアミンは非常に不安定な化合物であり、爆発の危険もあり、工業的にチタン酸化物を溶解するために用いるには問題があった。

そこで、ヒドロキシルアミンのような危険な物質を使用せず、安全な条件でチタン酸化物などの半導体製造工程における難溶性の副生成物を溶解・洗浄できる組成物の開発が望まれていた。

例えば四級アンモニウム塩を含む組成物によってチタン酸化物を溶解する方法が知られている（特許文献６）。しかし、強塩基である四級アンモニウム塩を用いる方法では、塩基性が強過ぎ、アルミ配線が腐食してしまうという欠点があった。

特開平５−１９８５４６号

特開平１１−１６２９１６号 特開平１０−２８４４５２号 特開２００２−５０６０４号 特開２００２−１５５３８２号 特開２０００−２０２６１８号

上述したように、ヒドロキシルアミンのような危険な物質を使用せず、安全な条件で酸化チタン等の難溶性のレジスト残渣を剥離洗浄できる組成物及びそれを用いた洗浄方法の開発が望まれていた。

本発明者らはレジスト残渣剥離用組成物及びそれを用いた洗浄方法について鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸アンモニウムと過酸化水素及び水を含んでなるレジスト残渣剥離用組成物では、チタン酸化物等の難溶性のレジスト残渣を容易に溶解、洗浄できることを見出し、なおかつ当該組成物が安定であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のレジスト残渣剥離用組成物は、カルボン酸アンモニウム、過酸化水素及び水を含んでなるものである。

本発明で用いるカルボン酸アンモニウム塩とは、カルボン酸をアンモニアで中和した化合物である。カルボン酸とアンモニアの関係は、当量、もしくはカルボン酸が過剰であることが好ましい。アンモニアが過剰に存在した場合は、本発明の組成物の安定性が低下し、長期間の保存に適さなくなる。一方、カルボン酸を過剰にしても長期間の保存に支障は無いが、余りカルボン酸過剰にすると本発明の組成物は酸性が強くなり、アルミなどの配線材料にダメージが生じるおそれがある。

使用できるカルボン酸に特に制限は無いが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸のような環式カルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、没食子酸のようなヒドロキシカルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、アスコルビン酸、グルタミン酸のようなアミノ酸等が挙げられる。本発明ではカルボン酸であれば、これら以外のカルボン酸を使用しても一向に差し支えないが、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、こはく酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、グルタミン酸、セリンが好ましい。

本発明のレジスト残渣剥離用組成物においては、チタン酸化物を除去するため、過酸化水素を含むことが必須である。使用する過酸化水素の形態に制限はなく、過酸化水素単独で使用しても良いし、過酸化水素水などの溶液なども使用できる。

また本発明のレジスト残渣剥離用組成物において、使用する水の形態にも制限はなく、水単独で使用しても良いし、他の有機溶媒などとの混合液、あるいは塩、酸、塩基などを加えた水溶液としても使用できる。

本発明のレジスト残渣剥離用組成物において、カルボン酸アンモニウム、過酸化水素、水の比は、用途、使用条件、炭酸塩の種類により異なるため限定されないが、通常、レジスト残渣剥離用組成物の総重量を基準にカルボン酸アンモニウムの含量が０．０１〜４０重量％、過酸化水素の含量が１０ｐｐｍ〜３５重量％、水の含量が２５〜９９．９重量％が好ましく、さらにはカルボン酸アンモニウムの含量が０．１〜３０重量％、過酸化水素の含量が１００ｐｐｍ〜３１重量％、水の含量が３９〜９９．９重量％が特に好ましい。

カルボン酸アンモニウムの量が０．０１重量％未満であると、チタン酸化物の溶解が実用的でないほど遅く、４０重量％を越えるとカルボン酸アンモニウムが水溶液に溶解し難くなり、実用的ではない。過酸化水素については、１０ｐｐｍ未満であるとチタン酸化物の溶解が実用的でないほど遅く、一方３５重量％を越える過酸化水素は危険性が高く、一般に市場に流通していないため工業的ではない。水については、２５重量％未満ではカルボン酸アンモニウムが水溶液に溶解し難くなり、９９．９重量％を超えるとチタン酸化物の溶解が実用的でないほど遅くなる。

本発明の上記のレジスト残渣剥離用組成物には、保存安定性向上、及び酸化チタン以外のレジスト残渣の洗浄性向上のため更に水溶性有機溶媒を含んでなることが好ましい。本発明のレジスト残渣剥離用組成物に含まれる水溶性有機溶媒に特に制限されることはないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、エーテルアルコール、炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、メチルモルホリンオキシドなどのアミンオキシドなどが挙げることが出来る。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。

これらの水溶性有機溶媒の中でも、特にエーテルアルコール、炭酸エステルでは、共存する過酸化水素の分解が少ないため特に好ましい。

本発明のレジスト残渣剥離用組成物に添加できるエーテルアルコールとしては、ブトキシプロパノール、ブトキシエタノール、プロポキシプロパノール、プロポキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルメーテルが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。

また、本発明のレジスト残渣剥離用組成物に添加できる炭酸エステルとしては、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。

本発明のレジスト残渣剥離用組成物に添加できる水溶性有機溶媒の含量は、レジスト残渣剥離用組成物の総重量を基準に０．１〜７０重量％が好ましく、さらには１〜５０重量％が好ましい。水溶性有機溶媒を添加すると、過酸化水素の安定性が増し、さらにチタン酸化物以外の成分に対するダメージが小さくなる。水溶性有機溶媒の含量が１重量％未満であると、水溶性有機溶媒を添加した効果が小さく、７０重量％を超えると、チタン酸化物の溶解速度が工業的でないほど小さくなる。

本発明のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を溶解する温度は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜９０℃である。０℃未満では、チタン酸化物の溶解速度が現実的でないほど遅く、１００℃を越える温度では炭酸が水に溶解せず、チタン酸化物の溶解性能が低下する。

本発明のレジスト残渣剥離用組成物は、保存安定性に優れており、長期間の保存にも優れている。特に室温では過酸化水素の分解が十分に抑制され、安全かつ安定的に使用することができる。

本発明のレジスト残渣剥離用組成物は、半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程における不純物除去に好適である。半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程において、チタンは重要な元素であるが、副生成物としてチタン酸化物が半導体ウエハやＬＣＤモジュールに析出し、半導体、ＬＣＤ歩留の低下の原因となっている。従来、このチタン酸化物を除去するのにヒドロキシルアミンが使用されてきたが、本発明のレジスト残渣剥離用組成物では、このヒドロキシルアミンの代わりに使用できる。さらに、他の難溶性のレジスト残渣や、シリカ、アルミナなどの除去にも有効である。

本発明のレジスト残渣剥離用組成物及びそれを用いた洗浄方法では、危険な物質を使用せず、安全な条件で、半導体プロセスにおける水に難溶性のチタン酸化物等を容易かつ安定的に溶解洗浄することが可能である。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜１７、比較例１、２
３．１重量％の過酸化水素水１０ｇに表１記載のカルボン酸アンモニウムを溶解し、レジスト残渣剥離用組成物とした。

当該レジスト残渣剥離用組成物に５５００オングストロームの厚みの熱酸化膜を形成したシリコンウエハ上に酸化チタン粒子を析出させた基板を室温で１０分浸漬した。その後、水洗、乾燥し、表面をＳＥＭで観察し、酸化チタンの除去性を調べた。なお、表１の除去性とは酸化チタンの洗浄性能のことであり、○は酸化チタンが除去できたことを、×は除去できなかった（残存した）ことを示す。

実施例１〜１７のカルボン酸アンモニウムと過酸化水素を含んでなるレジスト残渣剥離用組成物では酸化チタンを完全に除去できたが、比較例１，２のカルボン酸と過酸化水素の組合せのものでは酸化チタンが残存し、除去性が低かった。

比較例３
水１０ｇに酢酸アンモニウム２ｇを溶解し、過酸化水素を添加しないでレジスト残渣剥離用組成物とした。当該レジスト残渣剥離用組成物に、実施例１と同様の５５００オングストロームの厚みの熱酸化膜を形成したシリコンウエハ上に酸化チタン粒子を析出させた基板を１０分浸漬した。その後、水洗、乾燥し、表面をＳＥＭで観察し、酸化チタンの除去性を調べた。

過酸化水素を含まない当該レジスト残渣剥離用組成物では、酸化チタンは除去できていなかった。

実施例１８
３１重量％の過酸化水素水１０ｇに酢酸アンモニウム２ｇを溶解してレジスト残渣剥離用組成物とした。実施例１と同様に、５５００オングストロームの厚みの熱酸化膜を形成したシリコンウエハ上に酸化チタン粒子を析出させた基板をこの混合液に室温で１分浸漬した。その後、水洗、乾燥し、表面をＳＥＭで観察し、酸化チタンの除去性を調べた。その結果、酸化チタンは完全に除去されていた。

実施例１９
２．５重量％過酸化水素、２重量％シュウ酸アンモニウム、２重量％ブトキシプロパノールの水溶液１００ｇからなるレジスト残渣剥離用組成物を混合調製した。当該レジスト残渣剥離用組成物に、i線用レジストを塗布し、ハードベークしたシリコンウエハを４０℃で５分浸漬した。その結果、レジストは完全に剥離、除去できた。

実施例２０
１重量％過酸化水素、１重量％クエン酸アンモニウム、２重量％ブトキシエタノールの水溶液からなるレジスト残渣剥離用組成物を混合調製した。当該レジスト残渣剥離用組成物を、５０℃で８時間、撹拌維持した。

その後、当該レジスト残渣剥離用組成物中の過酸化水素の濃度は０．９７重量％であり、保存安定性に優れるものであった。

比較例４
１重量％過酸化水素、１重量％アンモニア、２重量％ブトキシエタノールの水溶液からなるレジスト残渣剥離用組成物を混合調製した。当該レジスト残渣剥離用組成物を５０℃で８時間、撹拌維持した。

その後、当該レジスト残渣剥離用組成物中の過酸化水素の濃度を測定すると０．１３重量％で過酸化水素が分解しており、保存安定性が悪かった。

比較例５
１重量％過酸化水素、１重量％アンモニア、１重量％クエン酸アンモニウム、２重量％ブトキシエタノールの水溶液からなるレジスト残渣剥離用組成物を混合調製した。当該レジスト残渣剥離用組成物を５０℃で８時間、撹拌維持した。

その後、当該レジスト残渣剥離用組成物の過酸化水素の濃度を測定すると０．０９％であり、塩基過剰のために保存安定性が悪かった。

実施例２１
１重量％過酸化水素、１重量％リンゴ酸アンモニウム、２重量％ブトキシエタノールの水溶液からなるレジスト残渣剥離用組成物を混合調製した。当該レジスト残渣剥離用組成物に、アルミ金属のテストピースを５０℃で１時間浸漬した。

その後、このテストピースの重量減少から、アルミの腐食速度を算出すると、０．１２μｍ／ｈとなり、アルミの腐食性が小さかった。

比較例６
１重量％過酸化水素、１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム、２重量％ブトキシエタノールの水溶液からなるレジスト残渣剥離用組成物を混合調製した。当該レジスト残渣剥離用組成物に、アルミ金属のテストピースを５０℃で１時間浸漬した。

その後、このテストピースの重量減少から、アルミの腐食速度を算出すると、１０．５μｍ／ｈとなり、アルミの腐食性の高いものであった。

Claims (12)

1. カルボン酸アンモニウム、過酸化水素及び水からなるレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
2. カルボン酸アンモニウムの含量が０．０１〜４０重量％、過酸化水素の含量が１０ｐｐｍ〜３５重量％、水の含量が２５〜９９．９重量％である請求項１記載のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
3. カルボン酸が脂肪族カルボン酸、環式カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２記載のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
4. カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、没食子酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、アスコルビン酸、グルタミン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
5. カルボン酸アンモニウム、過酸化水素、水及び水溶性有機溶媒からなるレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
6. カルボン酸アンモニウムの含量が０．０１〜４０重量％、過酸化水素の含量が１０ｐｐｍ〜３５重量％、水の含量が２５〜９９．９重量％である請求項５記載のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
7. カルボン酸が脂肪族カルボン酸、環式カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項５又は請求項６記載のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
8. カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、没食子酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、アスコルビン酸、グルタミン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
9. 水溶性有機溶媒の含量が０．１〜７０重量％である請求項５乃至８のいずれかに記載のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
10. 水溶性有機溶媒が、エーテルアルコール及び／又は炭酸エステルである請求項５乃至９のいずれかに記載のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
11. エーテルアルコールがブトキシプロパノール、ブトキシエタノール、プロポキシプロパノール、プロポキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルメーテルから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。
12. 炭酸エステルが炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載のレジスト残渣剥離用組成物を使用してチタン酸化物を除去する洗浄方法。