JP4474905B2 - Method for producing n-type semiconductor diamond and n-type semiconductor diamond - Google Patents
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本発明は、イオン注入法によるｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及び低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドに関するものである。特に、リチウム（Ｌｉ）と窒素（Ｎ）を含有する低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを、イオン注入により作成する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an n-type semiconductor diamond by an ion implantation method and a low-resistance n-type semiconductor diamond. In particular, the present invention relates to a method for producing a low-resistance n-type semiconductor diamond containing lithium (Li) and nitrogen (N) by ion implantation.
ダイヤモンドは、半導体材料として広く用いられているシリコン（Ｓｉ）と同族のＩＶｂ族元素である炭素（Ｃ）で構成され、またＳｉと同様の結晶構造を持っているので、半導体材料として見ることができる。半導体材料としてのダイヤモンドは、バンドギャップが５．５ｅＶと非常に大きく、キャリアの移動度は電子・正孔ともに室温で２０００ｃｍ２／Ｖ・ｓと高い。また、誘電率が５．７と小さく、破壊電界が５ｘ１０６Ｖ／ｃｍと大きい。さらに、真空準位が伝導帯下端以下に存在する負性電子親和力というまれな特性を有する。 Diamond is composed of carbon (C), which is an IVb group element of the same family as silicon (Si), which is widely used as a semiconductor material, and has a crystal structure similar to that of Si. it can. Diamond as a semiconductor material has a very large band gap of 5.5 eV, and carrier mobility is as high as 2000 cm 2 / V · s at room temperature for both electrons and holes. Further, the dielectric constant is as small as 5.7, and the breakdown electric field is as large as 5 × 10 6 V / cm. Furthermore, it has a rare characteristic of negative electron affinity in which the vacuum level exists below the lower end of the conduction band.
このようにダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が期待される。 Thus, diamond has excellent semiconductor characteristics, and therefore, an environment-resistant device that operates even in a high-temperature environment or space environment, a power device that can operate at high frequency and high output, a light-emitting device that can emit ultraviolet light, or Applications as semiconductor device materials such as electron-emitting devices that can be driven at low voltage are expected.
半導体材料を半導体デバイスとして利用するためには、ｐ型とｎ型の電気伝導型制御が必要である。このような制御は、半導体材料に不純物をドーピングすることによって行う。例えば、Ｓｉの場合には、Ｓｉ単結晶中に、リン（Ｐ）をドープすればｎ型、ホウ素（Ｂ）をドープすればｐ型となる。 In order to use a semiconductor material as a semiconductor device, p-type and n-type conductivity control is required. Such control is performed by doping the semiconductor material with impurities. For example, in the case of Si, the Si single crystal becomes n-type when doped with phosphorus (P) and becomes p-type when doped with boron (B).
このような不純物を添加するドーピング手法として、代表的なものに、（イ）結晶成長時に不純物元素を添加してドーピングする方法、（ロ）結晶表面から拡散により不純物をドーピングする熱拡散法、（ハ）加速した不純物イオンを結晶表面から注入するイオン注入法、などがある。この中でも、イオン注入法は、（１）添加する不純物の量と添加深さを正確に制御できる、（２）フォトレジストを併用すれば、ドーピング領域を制御することができる、（３）熱拡散法と比較して、不純物の横方向への拡がりが少ない、などの優れた特徴を持つことから、現在の半導体ドーピングプロセスの主流になっている。ただし、結晶中に不純物イオンを注入すると、結晶構造の破壊が起こるので、注入後には、結晶構造の回復及び注入した不純物の電気的活性化を行うための、熱処理などの工程を入れる必要がある。 Typical doping methods for adding such impurities include (a) a method of doping by adding an impurity element during crystal growth, (b) a thermal diffusion method of doping impurities by diffusion from the crystal surface, C) An ion implantation method in which accelerated impurity ions are implanted from the crystal surface. Among these, the ion implantation method (1) can accurately control the amount and depth of impurities to be added, (2) the combined use of a photoresist can control the doping region, and (3) thermal diffusion. Compared with the conventional method, it has excellent features such as less diffusion of impurities in the lateral direction, and it has become the mainstream of current semiconductor doping processes. However, when impurity ions are implanted into the crystal, the crystal structure is destroyed. Therefore, after the implantation, it is necessary to include a process such as heat treatment for restoring the crystal structure and electrically activating the implanted impurities. .
非常に優れた半導体物性を持つダイヤモンドにおいても、イオン注入による半導体ダイヤモンドの作成が試みられている。ｐ型半導体ダイヤモンドに関しては、例えば、非特許文献１では、３００Ｋにおけるホール測定で、キャリア濃度６ｘ１０１３ｃｍ−３、移動度３８５ｃｍ２／Ｖ・ｓのイオン注入Ｂドープダイヤモンドの作成が報告されている。これらの値は、Ｂドープｐ型エピタキシャル半導体ダイヤモンドと比較しても遜色はない。 Even for diamond having very good semiconductor properties, attempts have been made to produce semiconductor diamond by ion implantation. Regarding p-type semiconductor diamond, for example, Non-Patent Document 1 reports the production of ion-implanted B-doped diamond having a carrier concentration of 6 × 10 13 cm −3 and a mobility of 385 cm 2 / V · s by hole measurement at 300K. . These values are not inferior to those of B-doped p-type epitaxial semiconductor diamond.
しかし、ｎ型半導体ダイヤモンドに関しては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）やリチウム（Ｌｉ）などのｎ型ドーパントをイオン注入する実験が数多く行われているが、際だった成功例は報告されていない。例えば、非特許文献２では、Ｐイオン注入によって、Ｐドープｎ型ホモエピタキシャル半導体ダイヤモンドと同じ活性化エネルギー０．６ｅＶが得られたと報告しているが、３５０℃でのシート抵抗が、１０１２Ω／□と非常に高抵抗となっている。
However, for n-type semiconductor diamond, many experiments have been conducted to ion-implant n-type dopants such as phosphorus (P), sulfur (S), and lithium (Li). Absent. For example, Non-Patent
あるいは、特許文献１においても、Ｖ族元素をイオン注入してｎ型を得る手法が提案されている。しかし、その抵抗値に関する記述はなく、非特許文献２と同様で、非常に高抵抗であったと推定される。
このように、イオン注入法による半導体ダイヤモンドの作成に関しては、ｐ型の作成には成功しているが、低抵抗なｎ型の作成には成功していない。そしてこのことが、優れた半導体物性を有するダイヤモンドを広く電子デバイスに応用することを妨げている。 As described above, regarding the production of semiconductor diamond by the ion implantation method, the p-type has been successfully produced, but the low-resistance n-type has not been produced successfully. This prevents diamonds having excellent semiconductor properties from being widely applied to electronic devices.
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、イオン注入法により、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドとその製造方法を提供することを目的とする。より具体的には、所定量のＮを含有するダイヤモンド単結晶に、所定量のＬｉをイオン注入した後に、あるいは、実質的に不純物を含まないダイヤモンド単結晶に、ＬｉとＮをそれぞれ所定のエネルギー、ドーズ量でイオン注入した後に、所定の温度範囲で熱処理してｎ型半導体ダイヤモンドを得る手法、およびＬｉとＮを含む低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a low-resistance n-type semiconductor diamond and a method for producing the same by ion implantation. More specifically, after a predetermined amount of Li is ion-implanted into a diamond single crystal containing a predetermined amount of N, or a diamond single crystal substantially free of impurities, Li and N are each supplied with a predetermined energy. An object of the present invention is to provide a method of obtaining n-type semiconductor diamond by ion-implanting at a dose and then heat-treating in a predetermined temperature range, and a low-resistance n-type semiconductor diamond containing Li and N.
本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法は、Ｎを１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下含有するダイヤモンド単結晶に、Ｌｉを１５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含むようにイオン注入して、ＬｉとＮを含有するダイヤモンドを作成した後、３ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力範囲において８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理して、ＬｉとＮの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行うことを特徴とする。 In the method for producing an n-type semiconductor diamond of the present invention, after a diamond single crystal containing 15 ppm or more and 70 ppm or less of N is ion-implanted so as to contain 15 ppm or more and 30 ppm or less of Li, a diamond containing Li and N is prepared. In the pressure range of 3 GPa or more and 8 GPa or less , heat treatment is performed at a temperature range of 800 ° C. or higher and lower than 1800 ° C. to perform electrical activation of Li and N and recovery of the diamond crystal structure.
また、本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法は、実質的に不純物を含まないダイヤモンド単結晶に、ｎ型ドーパントであるＬｉとＮをイオン注入する際、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うようにイオン注入した後、８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理して、ＬｉとＮの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行うことを特徴とする。ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なりあうとは、例えば、図２を参照して、Ｌｉ濃度１が１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さは、０．１１〜０．２８μｍであり、Ｎ濃度２が１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さは、０．１９〜０．３０μｍである。従って、イオン注入深さ０．１９〜０．２８μｍの範囲で、ＬｉとＮの濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以上である。重なりの最大値１０は、イオン注入深さが０．２５μｍで、濃度は１７０ｐｐｍである。
In the method for producing n-type semiconductor diamond of the present invention, when ions of Li and N, which are n-type dopants, are implanted into a diamond single crystal that is substantially free of impurities, the concentrations of Li and N after ion implantation are low. After ion implantation so that the ion implantation depths of 10 ppm or more overlap each other, heat treatment is performed in a temperature range of 800 ° C. or higher and lower than 1800 ° C. to perform electrical activation of Li and N and recovery of the diamond crystal structure. Features. For example, referring to FIG. 2, the ion implantation depth at which the concentration of Li and N is 10 ppm or more is 0.11 to 0.3. The ion implantation depth of 28 μm and the
また、本発明のｎ型半導体ダイヤモンドは、イオン注入法により作成したＬｉとＮを含有するダイヤモンド単結晶であって、Ｌｉが１５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、Ｎが１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、結晶表面から同じ深さにそれぞれ含有しており、シート抵抗値が７．８×１０ ６ Ω／□以下である。前記製造方法により作成したｎ型半導体ダイヤモンドのシート抵抗は、７．８×１０ ６ Ω／□以下であり、実用的な抵抗値である。 The n-type semiconductor diamond of the present invention is a diamond single crystal containing Li and N prepared by ion implantation, wherein Li is 15 ppm or more and 30 ppm or less, N is 15 ppm or more and 70 ppm or less, and the same depth from the crystal surface They have their respective free to sheet resistance value is 7.8 × 10 6 Ω / □ or less. The sheet resistance of the n-type semiconductor diamond produced by the manufacturing method is 7.8 × 10 6 Ω / □ or less, which is a practical resistance value.
本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、イオン注入法により、ダイヤモンド単結晶にＬｉとＮを含有せしめ、所定の温度範囲で熱処理して、ＬｉとＮの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行うことによって、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを作成することができる。 According to the method for producing an n-type semiconductor diamond of the present invention, Li and N are contained in a diamond single crystal by an ion implantation method, and heat treatment is performed in a predetermined temperature range, so that the electrical activation of Li and N and the diamond crystal are performed. By recovering the structure, a low-resistance n-type semiconductor diamond can be produced.
このようなｎ型半導体ダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が可能である。 Since such n-type semiconductor diamond has excellent semiconductor characteristics, it is an environment-resistant device that operates in a high-temperature environment or space environment, a power device that can operate at a high frequency and a high output, and light emission that can emit ultraviolet light. It can be applied as a material for a semiconductor device such as a device or an electron emission device that can be driven at a low voltage.
従来のＰやＳをイオン注入したｎ型半導体ダイヤモンドが、熱処理を行っても高抵抗となるのは、ダイヤモンドの結晶性の回復と共にｎ型ドーパントとイオン注入時に発生した空孔が結びついて、ｎ型ドーパントが電気的に不活性化してしまうためであると考えられる。 The conventional n-type semiconductor diamond ion-implanted with P or S has a high resistance even when heat treatment is performed, because the crystallinity of the diamond is recovered and the n-type dopant and vacancies generated during the ion implantation are combined. This is probably because the type dopant is electrically inactivated.
発明者は、熱処理を行ってもｎ型ドーパントが空孔と結びつかず、電気的に活性化するようなイオン注入法を考案すべく鋭意研究を行った。その結果、Ｎを含有するダイヤモンド単結晶に、Ｌｉを１０ｐｐｍ以上含むようにイオン注入すればよいことを見出した。また、同様に考えて、実質的に不純物を含有しないダイヤモンド単結晶にＬｉとＮをイオン注入して、イオン注入後のＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うように、イオン注入すればよいことを見出した。 The inventor conducted intensive research to devise an ion implantation method in which an n-type dopant is not associated with a vacancy even when heat treatment is performed and is electrically activated. As a result, it has been found that ions may be implanted into a diamond single crystal containing N so as to contain 10 ppm or more of Li. Further, similarly, Li and N are ion-implanted into a diamond single crystal that substantially does not contain impurities so that the ion implantation depths in which the concentration of Li and N after ion implantation is 10 ppm or more overlap each other. And found that ion implantation should be performed.
Ｌｉは、ダイヤモンド結晶中の格子間に存在してドナーとなるｎ型ドーパントである。Ｌｉイオン注入による低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンド形成の報告がないのは、ダイヤモンドの結晶性が回復可能な熱処理を行うと、結晶性の回復と同時にＬｉと空孔が結びつき、Ｌｉが電気的に不活性となるためである。そのため、Ｌｉをイオン注入したｎ型半導体ダイヤモンドは高抵抗となる。 Li is an n-type dopant which exists between the lattices in the diamond crystal and serves as a donor. There is no report of the formation of low-resistance n-type semiconductor diamond by Li ion implantation. When heat treatment capable of recovering the crystallinity of diamond is performed, Li and vacancies are combined simultaneously with the recovery of crystallinity, and Li is electrically This is because it becomes inactive. Therefore, the n-type semiconductor diamond into which Li is ion-implanted has a high resistance.
Ｎは、ダイヤモンド結晶中の炭素原子と置換してドナーとなるｎ型ドーパントである。Ｎを含むダイヤモンドは天然にも存在し、また高温高圧合成によるダイヤモンドの人工合成でも作成可能である。しかし、Ｎのドナー準位は、ダイヤモンドのバンドギャップ５．５ｅＶに対して、約１．７ｅＶと非常に深い位置にあり、室温ではほとんど活性化せず高抵抗である。 N is an n-type dopant that becomes a donor by substituting carbon atoms in the diamond crystal. N-containing diamond exists in nature and can also be produced by artificial synthesis of diamond by high-temperature and high-pressure synthesis. However, the donor level of N is at a very deep position of about 1.7 eV with respect to the band gap of diamond of 5.5 eV, and is hardly activated at room temperature and has high resistance.
ＬｉとＮは、安定なＬｉの窒素化合物としてＬｉ３Ｎ（窒化リチウム）が存在するように、お互いに結合しやすい。発明者は、このようなＬｉとＮの性質を、イオン注入法によるダイヤモンドのｎ型ドーピングに応用することを検討した。 Li and N are easily bonded to each other so that Li 3 N (lithium nitride) exists as a stable Li nitrogen compound. The inventor examined the application of such properties of Li and N to n-type doping of diamond by ion implantation.
その結果、ダイヤモンド単結晶において、ＬｉとＮを結晶表面から同じ深さにそれぞれ１０ｐｐｍ以上含有するように、Ｎを含有するダイヤモンド単結晶にＬｉのみ、あるいは、実質的に不純物を含まないダイヤモンド単結晶にＬｉとＮをイオン注入すれば、熱処理を行ったときに、Ｌｉが空孔と結びつくよりも先に、ＬｉとＮがペアリングを起こし、Ｌｉ−Ｎペアは空孔と結びつかず、電気的に活性な浅いドナーとなることを見出した。 As a result, in the diamond single crystal, the diamond single crystal containing N is substantially free of impurities, or a diamond single crystal containing substantially no impurities so that Li and N are contained at 10 ppm or more at the same depth from the crystal surface. When Li and N are ion-implanted into Li and N, Li and N pair with each other and Li—N pair does not bind with the vacancy before the Li is coupled with the vacancy when heat treatment is performed. Found to be an active shallow donor.
ダイヤモンド単結晶において、ＬｉとＮを結晶表面から同じ深さにそれぞれ１０ｐｐｍ以上含有しないようにイオン注入を行えば、熱処理の際に、ＬｉとＮがペアリングを起こす確率が極端に低くなるので、ＬｉとＮは電気的に活性化せず高抵抗となる。 In a diamond single crystal, if ion implantation is performed so that Li and N do not contain 10 ppm or more at the same depth from the crystal surface, the probability of pairing between Li and N during heat treatment is extremely low. Li and N are not electrically activated and have high resistance.
また、ダイヤモンドの結晶性が回復すると同時に、ＬｉとＮが効率的にペアリングを起こす熱処理条件を探索した。その結果、８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理すればよいことを見出した。 In addition, the heat treatment conditions that cause Li and N to pair efficiently while searching for the crystallinity of diamond were searched. As a result, it was found that heat treatment should be performed in a temperature range of 800 ° C. or higher and lower than 1800 ° C.
熱処理条件が、８００℃以上１８００℃未満の条件を外れると、ダイヤモンドの結晶性の回復が完全には行われない。 If the heat treatment condition is outside the range of 800 ° C. or higher and lower than 1800 ° C., the crystallinity of diamond is not completely recovered.
熱処理の手法、すなわち、イオン注入後の照射損傷回復及びドーパントの電気的活性化方法としては、電気炉加熱、赤外線照射、紫外線照射、レーザ照射等、いずれの手法を用いてもよい。 As a heat treatment method, that is, irradiation damage recovery after ion implantation and a dopant electrical activation method, any method such as electric furnace heating, infrared irradiation, ultraviolet irradiation, laser irradiation, or the like may be used.
以上のように、本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、ＬｉとＮを結晶表面から同じ深さにそれぞれ１０ｐｐｍ以上含有しており、シート抵抗値が１０７Ω／□以下の低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを得ることができる。 As described above, according to the method for producing an n-type semiconductor diamond of the present invention, Li and N are each contained at 10 ppm or more at the same depth from the crystal surface, and the sheet resistance value is as low as 10 7 Ω / □ or less. Resistive n-type semiconductor diamond can be obtained.
Ｌｉのイオン注入には、最大加速電圧が４００ｋＶのイオン注入装置を用い、イオン注入するダイヤモンド単結晶は、２ｍｍｘ２ｍｍの大きさの（１００）面で、厚さ０．３ｍｍの高温高圧合成したＩｂ型単結晶ダイヤモンドを用いた。イオン注入時の温度は室温とし、注入イオンのチャネリングを防ぐために、注入角度は７°とした。 For ion implantation of Li, an ion implantation apparatus having a maximum acceleration voltage of 400 kV is used, and a diamond single crystal to be ion-implanted is a (100) plane having a size of 2 mm × 2 mm and a high-temperature and high-pressure synthesized Ib type having a thickness of 0.3 mm. Single crystal diamond was used. The temperature during ion implantation was set to room temperature, and the implantation angle was set to 7 ° to prevent channeling of implanted ions.
イオン注入後の熱処理については、減圧下及び高圧下の条件で行った。減圧下における熱処理については、試料を赤外線ランプアニール炉に入れた後、所定の圧力に減圧し、次いで所定の温度に昇温した。熱処理時間は３０分である。高圧下における熱処理については、超高圧発生装置を用いて、試料を所定の圧力に加圧し、次いで所定の温度に昇温した。熱処理時間は１０時間である。なお、高圧下における圧力条件は、３ＧＰａ未満では結晶性の回復が行われず、８ＧＰａを超える圧力では特殊な超高圧発生装置が必要となりコストや生産性の観点から好ましくないため、３ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の範囲内の条件で熱処理を行った。実験条件を表１に示す。表１において、ｋｅＶの欄はイオン注入エネルギーを、ｃｍ−２の欄はドーズ量を示す。 The heat treatment after ion implantation was performed under conditions of reduced pressure and high pressure. For heat treatment under reduced pressure, the sample was placed in an infrared lamp annealing furnace, then depressurized to a predetermined pressure, and then heated to a predetermined temperature. The heat treatment time is 30 minutes. For heat treatment under high pressure, the sample was pressurized to a predetermined pressure using an ultrahigh pressure generator, and then heated to a predetermined temperature. The heat treatment time is 10 hours. Note that the pressure condition under high pressure is less than 3 GPa, so that the crystallinity is not recovered. If the pressure exceeds 8 GPa, a special ultra-high pressure generator is required, which is not preferable from the viewpoint of cost and productivity. Heat treatment was performed under conditions within the range. Table 1 shows the experimental conditions. In Table 1, the keV column indicates the ion implantation energy, and the cm- 2 column indicates the dose.
このようにして作成したイオン注入ダイヤモンドの評価は次のように行った。結晶性の評価はラマン分光分析、電気特性評価はｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール効果測定、ダイヤモンド結晶中のＬｉとＮの濃度分布は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で行った。 The ion-implanted diamond thus prepared was evaluated as follows. Evaluation of crystallinity was performed by Raman spectroscopic analysis, evaluation of electric characteristics by Hall effect measurement by van der Pauw method, and concentration distribution of Li and N in diamond crystals were performed by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ−１のダイヤモンドに起因するピークと１５００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１に現れるグラファイトに起因するピークの有無によって、結晶性を評価した。表１に１３３３ｃｍ−１のピークの有無をＤの欄に、１５００〜１６００ｃｍ−１のピークの有無をＧの欄に示す。グラファイトに起因するピークがなく、ダイヤモンドに起因するピークのみがある結晶が、その結晶性が良い。 In Raman spectroscopic analysis, the presence or absence of a peak attributable to graphite appearing on peak and 1500cm -1 ~1600cm -1 due to diamond 1333 cm -1, crystallinity were evaluated. The presence or absence of a peak of 1333 cm -1 in the column D in Table 1, indicating the presence or absence of a peak of 1500～1600Cm -1 in the column of G. A crystal having no peak attributed to graphite and only a peak attributed to diamond has good crystallinity.
ホール効果測定では、室温（２７℃）におけるキャリアタイプとシート抵抗を評価した。この場合、電極は、まず、Ａｒイオン注入によってＬｉとＮの注入層の最深部から最表面に至るまで深さ方向にグラファイト化して、最表面からＬｉとＮの注入層に電気的コンタクトが取れるような直径２００μｍの領域を試料の４隅に形成し、そのグラファイト化した領域にＴｉ、Ｐｔ、Ａｕを順に各々１００ｎｍづつ電子ビームにより蒸着し、４００℃、２０分間アニールすることによりオーミックコンタクトを形成した。 In the Hall effect measurement, the carrier type and sheet resistance at room temperature (27 ° C.) were evaluated. In this case, the electrode is first graphitized in the depth direction from the deepest part of the Li and N implantation layer to the outermost surface by Ar ion implantation, and electrical contact can be made from the outermost surface to the Li and N implantation layer. A region with a diameter of 200 μm is formed at the four corners of the sample, and Ti, Pt, and Au are sequentially deposited by an electron beam of 100 nm each on the graphitized region and annealed at 400 ° C. for 20 minutes to form an ohmic contact. did.
ＳＩＭＳでは、基板に含まれるＮ、及びＬｉの深さ方向の濃度分布を測定した。表１の試料Ｎｏ．１の深さ方向の濃度分布を図１に示す。また、用いた単結晶ダイヤモンドに含まれるＮ濃度（ｐｐｍ）、及びＬｉの深さ方向の濃度分布の注入ピーク濃度（ｐｐｍ）と深さ（μｍ）を表１に示す。 In SIMS, the concentration distribution in the depth direction of N and Li contained in the substrate was measured. Sample No. in Table 1 The concentration distribution in the depth direction of 1 is shown in FIG. Table 1 shows the N concentration (ppm) contained in the single crystal diamond used, and the injection peak concentration (ppm) and depth (μm) of the concentration distribution in the depth direction of Li.
表１より、Ｎを１５ｐｐｍ以上含有するダイヤモンド単結晶に、Ｌｉを１５ｐｐｍ以上含むようにイオン注入した後、８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理して、ＬｉとＮの電気的活性化及びダイヤモンド結晶構造の回復を行った場合、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認できた。 From Table 1, the diamond single crystal containing N 15 ppm or more, after the ion implantation of Li to contain above 15 ppm, was heat-treated at a temperature range of less than 800 ° C. or higher 1800 ° C., the electrical activity of the Li and N It was confirmed that a low-resistance n-type semiconductor diamond was formed when crystallization and recovery of the diamond crystal structure were performed.
これに対して、熱処理における温度条件が８００℃以上１８００℃未満の温度範囲から外れる場合は、ダイヤモンドの結晶性は、完全には回復せず、グラファイト成分が残っており、ホール効果測定はできなかった。また、ダイヤモンド単結晶基板に含まれるＮ濃度が１０ｐｐｍ未満であったり、リチウムを含む量が１０ｐｐｍ未満であったりする場合は、ｎ型のキャリアタイプは確認できたが、シート抵抗は２．８×１０７Ω／□以上と大きく、実用的な抵抗値は得られなかった。 On the other hand, when the temperature condition in the heat treatment is out of the temperature range of 800 ° C. or higher and lower than 1800 ° C., the crystallinity of diamond is not completely recovered, the graphite component remains, and the Hall effect measurement cannot be performed. It was. In addition, when the N concentration contained in the diamond single crystal substrate is less than 10 ppm or the amount containing lithium is less than 10 ppm, the n-type carrier type was confirmed, but the sheet resistance was 2.8 × As large as 10 7 Ω / □ or more, a practical resistance value could not be obtained.
Ｉｂ型単結晶ダイヤモンドに注入するイオン種をＡｒとし、イオン注入エネルギーを３００ｋｅＶ、ドーズ量１．０ｘ１０１４ｃｍ−２として、さらに熱処理条件を、圧力は１．３ｘ１０−４Ｐａ、温度は１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして実験及び評価を行った。その結果、単結晶ダイヤモンドにはＮが７０ｐｐｍ含まれており、Ａｒの注入ピークの深さは０．１７μｍで、濃度は９０ｐｐｍであった。ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ−１のピークのみであり、ダイヤモンドの結晶性は回復していることを確認した。しかし、ホール効果測定では、シート抵抗は１．０ｘ１０１４Ω／□以上と非常に高抵抗であり、キャリアタイプも判定できなかった。 The ion species implanted into the Ib type single crystal diamond is Ar, the ion implantation energy is 300 keV, the dose amount is 1.0 × 10 14 cm −2 , and the heat treatment conditions are as follows: the pressure is 1.3 × 10 −4 Pa, and the temperature is 1200 ° C. Except that, the experiment and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. As a result, the single crystal diamond contained 70 ppm of N, the depth of Ar implantation peak was 0.17 μm, and the concentration was 90 ppm. In the Raman spectroscopic analysis, only the peak at 1333 cm −1 was found, and it was confirmed that the crystallinity of diamond was recovered. However, in the Hall effect measurement, the sheet resistance was as high as 1.0 × 10 14 Ω / □ or more, and the carrier type could not be determined.
ＬｉとＮをイオン注入するダイヤモンド単結晶を、２ｍｍｘ２ｍｍの大きさの（１００）面で、厚さ０．３ｍｍの高温高圧合成した高純度のＩＩａ型単結晶ダイヤモンドとし、Ｎもイオン注入したこと以外、イオン注入条件及び熱処理条件は実施例１と同様に行った。評価では、ＳＩＭＳでＬｉとＮの深さ方向の濃度分布を測定し、重なった部分でいずれか少ない方の濃度の最大値（ｐｐｍ）と深さ（μｍ）を調べた以外は実施例１と同様とした。表２の試料Ｎｏ．２３の深さ方向の濃度分布を図２に示す。ＬｉとＮのイオン注入条件と評価結果を表２に示す。 A diamond single crystal into which Li and N are ion-implanted is a high-purity IIa type single-crystal diamond synthesized at a high temperature and high pressure of 0.3 mm in thickness with a (100) surface of 2 mm × 2 mm, and N is also ion-implanted The ion implantation conditions and the heat treatment conditions were the same as in Example 1. In the evaluation, the concentration distribution in the depth direction of Li and N was measured by SIMS, and the maximum value (ppm) and depth (μm) of the smaller one of the overlapped portions were examined, and Example 1 and Same as above. Sample No. in Table 2 The density distribution of 23 in the depth direction is shown in FIG. Table 2 shows the ion implantation conditions and evaluation results of Li and N.
表２より、実質的に不純物を含有しないＩＩａ型ダイヤモンド単結晶に、ＬｉとＮを、濃度が各々１５ｐｐｍ以上であるイオン注入深さが重なり合うようにイオン注入して、８００℃以上１８００℃未満の温度範囲で熱処理した場合、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認できた。 According to Table 2, Li and N are ion-implanted into a type IIa diamond single crystal substantially containing no impurities so that the ion implantation depths of concentrations of 15 ppm or more each overlap, and 800 ° C. or higher and lower than 1800 ° C. It was confirmed that low-resistance n-type semiconductor diamond was formed when heat treatment was performed in the above temperature range.
これに対して、ＬｉあるいはＮ単独注入や、ＬｉとＮの濃度が各々１０ｐｐｍ以上である領域が重ならない場合は、シート抵抗は、８．８×１０９Ω／□以上と大きく、実用的な抵抗値は得られなかった。また、熱処理における温度条件が８００℃以上１８００℃未満の温度範囲から外れる場合は、ダイヤモンドの結晶性は、完全には回復せず、グラファイト成分が残っており、ホール測定はできなかった。
On the other hand, when Li or N single injection or regions where the concentrations of Li and N are 10 ppm or more do not overlap each other, the sheet resistance is as large as 8.8 × 10 9 Ω / □ or more and practical. Resistance value was not obtained. Further, when the temperature condition in the heat treatment deviated from the temperature range of 800 ° C. or higher and lower than 1800 ° C., the crystallinity of diamond was not completely recovered, the graphite component remained, and the hole measurement could not be performed.
Ｌｉをイオン注入エネルギー４０ｋｅＶ、ドーズ量２．０ｘ１０１４ｃｍ−２とし、Ａｒをイオン注入エネルギー３００ｋｅＶ、ドーズ量１．０ｘ１０１４ｃｍ−２として、さらに熱処理条件を、圧力が１．３ｘ１０−４Ｐａ、温度を１２００℃とした以外は、実施例２と同様にして、ＬｉとＡｒをイオン注入した。その結果、ＬｉとＡｒの濃度分布の重なり深さは０．１７μｍで、濃度は９０ｐｐｍであった。ラマン分光分析では、１３３３ｃｍ−１のピークのみであり、ダイヤモンドの結晶性は回復していることを確認した。しかし、ホール効果測定では、ｎ型であると判定されたが、シート抵抗は７．６ｘ１０１１Ω／□と非常に高抵抗であり、実用的なｎ型半導体ダイヤモンドではなかった。 Li is an ion implantation energy of 40 keV and a dose amount of 2.0 × 10 14 cm −2 , Ar is an ion implantation energy of 300 keV and a dose amount of 1.0 × 10 14 cm −2 , and heat treatment conditions are further set to a pressure of 1.3 × 10 −4 Pa, Li and Ar were ion-implanted in the same manner as in Example 2 except that the temperature was 1200 ° C. As a result, the overlapping depth of the concentration distribution of Li and Ar was 0.17 μm, and the concentration was 90 ppm. In the Raman spectroscopic analysis, only the peak at 1333 cm −1 was found, and it was confirmed that the crystallinity of diamond was recovered. However, the Hall effect measurement determined it to be n-type, but the sheet resistance was 7.6 × 10 11 Ω / □, which was very high resistance, and was not a practical n-type semiconductor diamond.
本発明のｎ型半導体ダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が可能である。 Since the n-type semiconductor diamond of the present invention has excellent semiconductor characteristics, it is an environment-resistant device that operates even in a high-temperature environment or in a space environment, a power device that can operate at high frequency and high power, and light emission that can emit ultraviolet light. It can be applied as a material for a semiconductor device such as a device or an electron emission device that can be driven at a low voltage.
１ Ｌｉ
２ Ｎ
１０ ＬｉとＮが重なった部分の最大値
1 Li
2 N
10 Maximum value where Li and N overlap
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