JP4474610B2 - Flame retardant film material with excellent daylighting - Google Patents

Description

本発明は、雨や風を防ぐ空間を構成する採光性膜構造物を構成するのに有用な採光性に優れた難燃膜材に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、スポーツ・レジャー施設、シートハウス、テント倉庫、機械開閉式シートシャッター、カーポートや自転車置場雨覆いなどの透光性膜構造物に有用であって、塩化ビニル樹脂を含まない採光性に優れた難燃膜材に関するものである。本発明の採光性に優れた難燃膜材は、難燃性と採光性とに優れ、しかも耐候性と透視効果にも優れており、このため、水泳プール、ゲートボールコートなどのスポーツ・レジャー施設用屋根構造物、農・園芸用シートハウス、及び鳥獣畜舎用シートハウス、テント倉庫のあかり採り部材、雨天作業場用の雨覆い部材及び、シートシャッター部材などの用途に好適なものである。   The present invention relates to a flame retardant film material excellent in daylighting useful for constituting a daylighting film structure constituting a space for preventing rain and wind. More specifically, the present invention is useful for a light-transmitting membrane structure such as a sports / leisure facility, a seat house, a tent warehouse, a mechanical opening / closing type seat shutter, a car port, a bicycle storage rain cover, and the like. The present invention relates to a flame retardant film material excellent in daylighting properties that does not contain any of these. The flame retardant film material excellent in daylighting property of the present invention is excellent in flame retardancy and daylighting property, and also has excellent weather resistance and fluoroscopic effect. For this reason, sports and leisure facilities such as swimming pools and gateball courts It is suitable for applications such as a roof structure for agriculture, a seat house for agriculture and horticulture, a sheet house for avian and livestock house, a light collecting member for a tent warehouse, a rain covering member for a rainy weather workshop, and a sheet shutter member.

プール用屋根構造物、シートシャッターなどに用いられるシート材料には採光性が必要であるため、従来の採光性膜材には目合いの大きな繊維織物を基材として用い、これに軟質塩化ビニル樹脂フィルムを積層したものが使用されている。また塩化ビニル樹脂は、塩素原子を含み、燃え難い樹脂であり、しかも透明性にも優れているという特徴を有しているが、これには、燃焼時には塩素原子が脱離して塩化水素ガスなどの有害ガスが発生するという難点がある。この難点を解決するため、最近ではハロゲン元素を含まない難燃シート材料の製品設計が検討され、特にポリオレフィン系樹脂による代替の検討が盛んに行われている。この設計では、代替用樹脂中に水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム等の無機化合物を配合する方法、及び赤リンを配合する方法などが最も良く知られている。しかし前者においては、塩化ビニル樹脂並みの難燃性を得るには、無機化合物の配合量を多量とすることが必要であり、このようにすると、得られるシート材料の耐摩耗性及び動的耐久性が不十分になるという欠点があり、また後者では、赤リン自体の暗赤褐色を隠すために黒顔料着色することが一般に行われており、このようにすると黒色以外の所望の色に着色ができないばかりか、得られる膜材は両者ともに不透明であり、かつ極度に採光性が低いものであった。また、同じ目的でポリリン酸アンモニウムやメラミンシアヌル酸などを配合する方法も効果的な難燃化手段として知られているが、これらの方法によっても得られるシート材料は、その耐摩耗性及び動的耐久性において不十分であり、しかもポリリン酸アンモニウム及びメラミンシアヌル酸などは、白色微粒子であって、光透過性の低いものであるから、得られるシートの採光性は未だ不十分なものであった。特に透明性付与の観点から、液状透明のリン酸エステル系化合物、ホスホン酸系化合物などの使用が有効であることが知られているが、これらの化合物は、結晶性のポリオレフィン系樹脂との相溶性に乏しく、このため１０質量％以上の添加が困難である。従って、これらの透明性リン酸エステル系化合物、ホスホン酸系化合物を含む代替樹脂を用いて塩化ビニル樹脂と同等の難燃性と透明性とを有する膜材及びシートを得ることはできなかった。   Since sheet materials used for roof structures for swimming pools, sheet shutters, etc. require daylighting, conventional daylighting membrane materials use a fiber fabric with a large mesh as the base material, and soft vinyl chloride resin A laminated film is used. Vinyl chloride resin, which contains chlorine atoms, is a nonflammable resin, and also has excellent transparency. This is because chlorine atoms are desorbed during combustion, such as hydrogen chloride gas. There is a problem that noxious gas is generated. In order to solve this problem, recently, a product design of a flame retardant sheet material not containing a halogen element has been studied, and in particular, an alternative study using a polyolefin-based resin has been actively conducted. In this design, a method of blending an inorganic compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide in a substitute resin, a method of blending red phosphorus, and the like are best known. However, in the former, it is necessary to increase the amount of the inorganic compound in order to obtain the same flame resistance as that of the vinyl chloride resin. In this way, the resulting sheet material has wear resistance and dynamic durability. In the latter case, in order to conceal the dark reddish brown of red phosphorus itself, black pigment coloring is generally performed, and in this way, a desired color other than black is colored. In addition, the film materials obtained were both opaque and extremely poor in daylighting. In addition, a method of blending ammonium polyphosphate, melamine cyanuric acid, or the like for the same purpose is also known as an effective flame retardant means, but the sheet material obtained by these methods also has its wear resistance and dynamics. Durability is insufficient, and since ammonium polyphosphate and melamine cyanuric acid are white fine particles and have low light transmittance, the light-collecting property of the obtained sheet is still insufficient. . In particular, from the viewpoint of imparting transparency, it is known that the use of liquid transparent phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, and the like is effective, but these compounds are compatible with crystalline polyolefin resins. Therefore, it is difficult to add 10% by mass or more. Therefore, it has not been possible to obtain a film material and sheet having flame retardancy and transparency equivalent to those of vinyl chloride resin using an alternative resin containing these transparent phosphate ester compounds and phosphonic acid compounds.

また一方で、ポリウレタン樹脂は軟質塩化ビニル樹脂に近い風合いを有し、軟質塩化ビニル樹脂同様に高周波融着が可能であるという特性を利用するために、熱可塑性ポリウレタン樹脂によるシート材料開発も行われた。例えば、リン酸エステル系化合物等を添加して難燃化したポリウレタン系樹脂組成物（例えば、特開２００２−１４６１７９号公報、特許文献１）が知られている。また、リン酸エステル系化合物等を添加して難燃化した透明性を有するポリウレタン系樹脂組成物（例えば、特開平１１−２９７０１号公報、特許文献２）が知られている。また、リン酸エステル系化合物等を添加して難燃化したポリウレタン系樹脂組成物による被覆層を有する難燃性布帛（例えば、特開２００２−１２１３７８号公報、特許文献３）が知られている。本発明の用途の一例である雨や風を防ぐ空間を構成する採光性膜構造物用の難燃膜材は、屋外での使用が多く、これをあかり採り部材として使用される場合には、高度な採光性が要求され、またその採光性を継続安定して得るには膜材自体が耐候耐劣化性に優れていること、及び汚れにくいことが必要である。特許文献１及び２では、リン酸エステル系化合物等を添加して難燃化した透明性を有するポリウレタン系樹脂組成物が開示されているが、これらの透明性を有するポリウレタン系樹脂組成物から得られた物品はこれを屋外使用するには長期耐候耐久性が不十分であり、更に経時的に、物品表面に滲み出たリン酸エステル系化合物が煤塵を付着して汚れるという問題がある。また、特許文献１及び２において、ポリエーテルポリオールを合成原料とするポリウレタン樹脂には、紫外線及び加工時の加熱により発生するラジカルにより、そのポリオール中のエーテルに隣接する炭素部位にハイドロパーオキシドが生成し、開裂分解が生ずるという欠点及び、経時的にポリウレタン樹脂が酸化してあめ色の着色を生ずるという欠点を有している。またポリエステルポリオールを合成原料とするポリウレタン樹脂には、屋外でポリエステル部位が経時的に加水分解して白濁し、更にポリウレタン樹脂の強度劣化を引き起こすことが知られている。さらに、芳香族ジイソシアネートを合成原料とするポリウレタン樹脂には、屋外では比較的短期間でジイソシアネートの芳香環が酸化するという光劣化を生じ、この結果ポリウレタン樹脂表面が、生成したキノン構造に起因する褐変・変色を生ずるという問題がある。これらの問題点は、何れも経時的に採光性の低下を招く原因となるのでこれら従来技術は、到底屋外で使用することはできないものであった。   On the other hand, polyurethane resin has a texture close to that of soft vinyl chloride resin, and sheet material development using thermoplastic polyurethane resin has also been carried out in order to utilize the property that high frequency fusion is possible like soft vinyl chloride resin. It was. For example, a polyurethane-based resin composition (for example, JP-A-2002-146179, Patent Document 1) made flame-retardant by adding a phosphate ester-based compound or the like is known. In addition, a polyurethane resin composition having transparency which has been made flame-retardant by adding a phosphoric ester compound or the like (for example, JP-A-11-29701, Patent Document 2) is known. Also known are flame-retardant fabrics (for example, JP-A No. 2002-121378, Patent Document 3) having a coating layer made of a polyurethane-based resin composition that has been made flame-retardant by adding a phosphate ester-based compound or the like. . A flame retardant film material for a daylighting film structure that constitutes a space for preventing rain and wind, which is an example of the application of the present invention, is often used outdoors, and when this is used as a light collecting member, A high degree of daylighting is required, and in order to continuously and stably obtain the daylighting, it is necessary that the film material itself has excellent weather resistance and resistance to dirt. Patent Documents 1 and 2 disclose a polyurethane resin composition having transparency that has been made flame retardant by adding a phosphate ester compound or the like, but obtained from these polyurethane resin compositions having transparency. There is a problem that the obtained article is insufficient in long-term weather resistance for outdoor use, and further, over time, the phosphoric acid ester compound exuded on the article surface becomes contaminated with dust. Further, in Patent Documents 1 and 2, in a polyurethane resin using a polyether polyol as a synthetic raw material, hydroperoxide is generated at a carbon site adjacent to the ether in the polyol due to ultraviolet rays and radicals generated by heating during processing. However, it has the disadvantage that cleavage decomposition occurs and that the polyurethane resin oxidizes over time to produce a dark blue color. Further, it is known that a polyurethane resin using a polyester polyol as a synthetic raw material hydrolyzes a polyester portion with time and becomes cloudy outdoors, and further causes deterioration in strength of the polyurethane resin. In addition, polyurethane resins using aromatic diisocyanates as synthetic raw materials undergo photodegradation that the aromatic rings of the diisocyanate are oxidized in a relatively short period of time outdoors. As a result, the polyurethane resin surface is browned due to the generated quinone structure. -There is a problem of causing discoloration. These problems all cause a decrease in daylighting with time, so that these conventional techniques cannot be used outdoors.

前記従来のポリウレタン樹脂を屋外で長期間使用するには、これに高度な耐候耐久性を付与することが必要である。この目的に対して、ポリカーボネートポリオール化合物と脂肪族ジイソシアネートから合成される脂肪族ポリウレタン系樹脂は、耐加水分解性と耐光劣化性に優れているため屋外で長期間使用できる材料として有用なものである。しかし、このようなポリウレタン樹脂は、塗料タイプ、エマルジョンタイプのものが主流であり、樹脂製品成型用の熱可塑性ポリウレタン樹脂として使用されるものは僅少で、しかもその熱可塑性により粘着性を示すため、加工が困難であるという実用上の欠点があった。特にフィルムの製造に、効率的なカレンダー法を用いると、粘弾性制御範囲が狭く、樹脂が圧延ロールに貼り付いてしまうなどの問題を生じ、著しく加工性の低い樹脂であった。また特許文献３に開示されている難燃性布帛は、基布上に、リン酸エステル系化合物等を添加した液状のポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂組成物による被覆層を形成して得られるものであり、この布帛は難燃性を有し、耐候性にも優れたものではある。しかし、リン酸エステル系化合物のみを配合して得られる組成物によって形成された被覆層は、隠蔽性が低く、このような難燃性布帛では耐候性が不十分なもので、しかも屋外では汚れ易いという欠点がある。また特許文献３に開示されているポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂組成物は、液状であるため、これをカレンダー加工によってシート化することは困難であり、これを用いて採光性膜構造物用膜材の被覆層用シートを得ることは困難である。
従って、採光性膜構造物用に用いる屋外耐久性材料において、繊維基布とポリウレタン樹脂フィルムとを複合して得られる膜材が、難燃性、透明性、耐候性の３項目を満足することは困難であり、さらにカレンダー加工性を有する組成物、この組成物から成型された難燃性、透明性、及び耐候性を有するシート、及びこのシートと繊維基布とを複合して得られ、防汚性を有する採光性難燃膜材は、今まで提供されていなかったのである。 In order to use the conventional polyurethane resin outdoors for a long period of time, it is necessary to impart high weather resistance durability thereto. For this purpose, an aliphatic polyurethane resin synthesized from a polycarbonate polyol compound and an aliphatic diisocyanate is useful as a material that can be used outdoors for a long period of time because of its excellent resistance to hydrolysis and light deterioration. . However, such polyurethane resins are mainly of paint type and emulsion type, and few are used as thermoplastic polyurethane resins for molding resin products, and because they exhibit adhesiveness due to their thermoplasticity, There was a practical disadvantage that processing was difficult. In particular, when an efficient calendering method is used for the production of a film, the viscoelasticity control range is narrow, causing problems such as the resin sticking to the rolling roll, and the resin is extremely low in workability. The flame retardant fabric disclosed in Patent Document 3 is obtained by forming a coating layer of a liquid polycarbonate polyurethane resin composition to which a phosphate ester compound or the like is added on a base fabric. This fabric has flame retardancy and is excellent in weather resistance. However, the coating layer formed by the composition obtained by blending only the phosphoric acid ester compound has low concealability, such a flame retardant fabric has insufficient weather resistance, and is soiled outdoors. There is a drawback that it is easy. Moreover, since the polycarbonate-type polyurethane-type resin composition currently disclosed by patent document 3 is a liquid, it is difficult to make this into a sheet | seat by calendering, and using this, the film | membrane material for daylighting film structures is used for it. It is difficult to obtain a coating layer sheet.
Therefore, in outdoor durable materials used for daylighting membrane structures, the membrane material obtained by combining the fiber base fabric and the polyurethane resin film must satisfy the three items of flame retardancy, transparency and weather resistance. It is difficult to obtain a composition having calenderability, a sheet having flame retardancy, transparency, and weather resistance molded from this composition, and a composite of this sheet and a fiber base fabric, A daylighting flame retardant film material having antifouling properties has not been provided so far.

特開２００２−１４６１７９号公報JP 2002-146179 A 特開平１１−２９７０１号公報JP-A-11-29701 特開２００２−１２１３７８号公報JP 2002-121378 A

本発明は、スポーツ・レジャー施設、シートハウス、テント倉庫、機械開閉式シートシャッター、カーポートや自転車置場雨覆いなどの用途に好適な、採光性に優れた難燃膜材、特に高周波融着などによる縫製作業が容易な非塩ビ系難燃膜材を提供しようとするものである。また、本発明は、屋外における苛酷な使用条件下において、樹脂被覆層の損傷及び汚れが少なく、耐候性に優れ、従って経時的に採光性、透視性などの低下、また難燃性の低下などがなく、又は少なく、しかも火災時にはダイオキシン類及びハロゲン化水素ガスなどを発生することのない、又は少ない非塩ビ系の難燃膜材を提供しようとするものである。   The present invention is suitable for uses such as sports / leisure facilities, seat houses, tent warehouses, mechanical opening / closing type seat shutters, carports and bicycle storage rain covers, etc. An object of the present invention is to provide a non-vinyl chloride flame retardant film material that can be easily sewn. In addition, the present invention has less damage and dirt on the resin coating layer under severe outdoor use conditions, and is excellent in weather resistance. Therefore, the lighting performance, transparency, etc. are deteriorated over time, and the flame retardancy is decreased. The present invention is intended to provide a non-vinyl chloride flame retardant film material that has no or little, and that does not generate dioxins, hydrogen halide gas, or the like in the event of a fire.

本発明の採光性に優れた難燃膜材は、０．２以上の透孔面積率を有する粗目織編物を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂フィルムからなる被覆層とを含む複合膜材であって、
前記被覆層用熱可塑性樹脂フィルムが、カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂と、リン酸エステル系難燃性付与剤と、さらに滑剤とを含み、かつカレンダー成形されたものであり、
前記ポリカーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール化合物と、脂肪族ポリイソシアネート化合物との複合反応生成物の１種以上を含み、
前記ポリカーボネートポリオール化合物が、ジアルキレンカーボネートと、脂肪族ジオール及び脂肪族トリオールから選ばれた少なくとも１種との反応生成物からなり、かつ−３０〜５０℃の温度範囲内において非結晶性を示すものであり、また
前記複合膜材の、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して測定された光線透過率が、３０％以上である
ことを特徴とするものである。
本発明の難燃膜材において、前記基布において、前記粗目織編物が、ポリウレタン樹脂を主成分として含む接着性樹脂組成物により含浸処理又は、被覆処理されたものであることが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記基布用接着性樹脂組成物が、難燃性付与剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の難燃膜材において、前記リン酸エステル系難燃性付与剤が、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、及び縮合亜リン酸エステルから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記被膜層用熱可塑性樹脂フィルムが、さらに、紫外線吸収剤及び酸化防止剤から選ばれた１種以上を含んでいてもよい。
本発明の難燃膜材において、ＪＩＳ Ｋ ７３５０、４に準拠する耐候促進試験６００時間前後の、前記被覆層の色差ΔＥ^*（ａｂ）が、３．０以下であることが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記被膜層上に形成された防汚層をさらに含んでいてもよい。
本発明の難燃膜材において、前記防汚層が、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記防汚層が、光触媒性物質を含んでいてもよい。 The flame retardant film material excellent in daylighting property of the present invention includes a base fabric including a coarse woven fabric having a pore area ratio of 0.2 or more, and a thermoplastic resin formed on at least one surface of the base fabric. A composite membrane material comprising a coating layer made of a film,
The thermoplastic resin film for the coating layer includes an aliphatic polyurethane resin having a carbonate bond, a phosphate ester flame retardant imparting agent, and a lubricant, and is calendered .
The aliphatic polyurethane resin having a polycarbonate bond includes one or more composite reaction products of a polycarbonate polyol compound and an aliphatic polyisocyanate compound,
The polycarbonate polyol compound comprises a reaction product of dialkylene carbonate and at least one selected from aliphatic diol and aliphatic triol, and exhibits non-crystallinity within a temperature range of -30 to 50 ° C. , and the addition the composite film material, light transmittance which is measured according to JIS Z 8722, and is characterized in that 30% or more.
In the flame retardant film material of the present invention, in the base fabric, the coarse woven fabric is preferably impregnated or coated with an adhesive resin composition containing a polyurethane resin as a main component.
In the flame retardant film material of the present invention, the adhesive resin composition for base fabric may further contain a flame retardant imparting agent.
In the flame retardant film material of the present invention, the phosphate ester flame retardant imparting agent is at least selected from phosphate ester, condensed phosphate ester, phosphonic acid, phosphinic acid, diphosphinic acid, and condensed phosphite ester. It is preferable that 1 type is included.
In the flame retardant film material of the present invention, the thermoplastic resin film for a coating layer may further contain one or more selected from an ultraviolet absorber and an antioxidant.
In the flame retardant film material of the present invention, it is preferable that the color difference ΔE ^* (ab) of the coating layer is about 3.0 or less after about 600 hours of the accelerated weathering test according to JIS K 7350,4.
The flame retardant film material of the present invention may further include an antifouling layer formed on the coating layer.
In the flame retardant film material of the present invention, the antifouling layer preferably contains one or more selected from acrylic resins, urethane resins, and fluorine resins.
In the flame retardant film material of the present invention, the antifouling layer may contain a photocatalytic substance.

本発明により得られた難燃膜材は、これを燃焼してもハロゲン化水素やダイオキシン類などを排出することがない又は少ない、非塩ビ系の難燃性材料であって、高度な採光性、または透明性を保持し、しかも高い耐候耐久性を有している。従って本発明の難燃膜材は、スポーツ・レジャー施設、シートハウス、テント倉庫、機械開閉式シートシャッター、カーポートや自転車置場雨覆いなどに用いたとき、長期間にわたり、高い採光性または透明性を維持することができる。   The flame retardant film material obtained according to the present invention is a non-vinyl chloride flame retardant material that does not emit hydrogen halide or dioxins even when burned, and has a high degree of daylighting. Or, it retains transparency and has high weather resistance. Therefore, the flame retardant film material of the present invention has high daylighting or transparency for a long period of time when used in sports / leisure facilities, seat houses, tent warehouses, mechanical shutters, carports and bicycle storage rain covers. Can be maintained.

本発明の採光性難燃膜材の基布として用いられる粗目織編物は、天然繊維、例えば木綿、麻など、無機繊維、例えばガラス繊維など、再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ナイロン６、及びナイロン６６などのポリアミド繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などから選ばれた少なくとも１種から構成される。前記基布用織編物中の繊維は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーン、モノフィラメントなどのいずれの形態のものであってもよいが、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、及びモノフィラメントから選ばれることが好ましく、特に長繊維糸条（マルチフィラメントヤーン）が好ましく用いられる。また基布用粗目織編物の織編組織にも格別の制限はないが、例えば、少なくともそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目布状の織編物が好適に用いられる。前記粗目織編物の目付は３０〜７００ｇ／m²であることが好ましく、特に５０〜４００ｇ／m²のものがさらに好ましい。粗目織編物の透孔面積率とは、粗目織編物の単位面積（例えば、タテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍの１００ｃｍ²単位）に対する透孔部の合計面積の比であり、この値は０．２以上であり、０．９５以下であることが好ましく、特に０．３以上、０．８以下であることがより好ましい。透孔面積率が０．２未満では、得られる膜材の採光性、または透明性が不十分になる。透孔面積率が０．９５を超えると、得られる膜材の強度や寸法安定性が不十分となることがある。本発明の難燃膜材において、透孔面積率０．２以上の粗目織編物を基布として用い、その上に形成される被覆層は、カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂と、リン酸エステル系難燃性付与剤とを含む熱可塑性樹脂フィルムにより形成される。前記基布には、それに耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は含浸する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。 The coarse woven or knitted fabric used as a base fabric for the daylighting flame retardant film material of the present invention is a semi-synthetic material such as natural fibers such as cotton and hemp, inorganic fibers such as glass fibers, regenerated fibers such as viscose rayon and cupra. Selected from fibers such as di- and triacetate fibers, and synthetic fibers such as polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 66, polyester (polyethylene terephthalate, etc.) fibers, aromatic polyamide fibers, acrylic fibers, and polyolefin fibers. It is comprised from at least 1 sort. The fibers in the woven or knitted fabric for the base fabric may be in any form of short fiber spun yarn, long fiber yarn, split yarn, tape yarn, monofilament, etc., but the short fiber spun yarn, long fiber It is preferably selected from fiber yarns and monofilaments, and long fiber yarns (multifilament yarns) are particularly preferably used. Further, there is no particular limitation on the woven or knitted structure of the coarse woven fabric for the base fabric. For example, a coarse woven fabric formed of yarns including warps and wefts arranged in parallel with at least a gap between yarns. These knitted and knitted fabrics are preferably used. Preferably the basis weight of the coarse woven or knitted fabric is 30~700g / m ^2, more preferably in particular of 50 to 400 g / m ^2. The through hole area ratio of the coarse woven or knitted fabric is a ratio of the total area of the through holes to the unit area of the coarse woven or knitted fabric (for example, 100 cm ² units of 10 cm vertical by 10 cm wide), and this value is 0.2 or more. Yes, it is preferably 0.95 or less, more preferably 0.3 or more and 0.8 or less. When the through-hole area ratio is less than 0.2, the daylighting property or transparency of the obtained film material becomes insufficient. When the pore area ratio exceeds 0.95, the strength and dimensional stability of the obtained film material may be insufficient. In the flame retardant film material of the present invention, a coarse woven fabric having a pore area ratio of 0.2 or more is used as a base fabric, and a coating layer formed thereon includes an aliphatic polyurethane resin having a carbonate bond, and a phosphate ester. Formed of a thermoplastic resin film containing a flame retardant imparting agent. The base fabric is sprayed or impregnated with, for example, a wax emulsion, a wax emulsion containing a resin binder, an emulsion of a silicone compound, and a solution thereof for the purpose of imparting water resistance and water absorption prevention to the base fabric. The water-repellent pretreatment may be performed in advance by the method.

本発明の採光性難燃膜材において、前記被覆層用熱可塑性樹脂フィルムに用いられ、かつカーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する脂肪族ポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートポリオール化合物と脂肪族イソシアネート化合物との縮合体反応生成物が用いられる。前記縮合反応の際に、反応系に鎖延長剤を含有させることが好ましい。ポリエーテルポリオールをベースとして得られるポリウレタン樹脂は、耐候性に劣り、またポリエステルポリオールをベースとして得られるポリウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るため、屋外用途には適さないものである。しかし、本発明においては、特に−３０〜５０℃の温度範囲内において非結晶性（具体的には示差走査熱量分析において−３０〜５０℃の温度範囲で吸熱ピークが存在しない。）を示すポリカーボネートポリオールを縮合原料として用いたポリウレタン樹脂を用いることによって、従来のポリウレタン樹脂の耐候性、耐加水分解性における欠点を克服することに成功したのである。このようなポリカーボネートポリオール化合物は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素原子数が２〜１２の脂肪族ジオール；及びグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のトリオール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られた脂肪族トリオール類、またはこれらの混合物と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのジアルキレンカーボネートとのエステル交換反応により製造することができる。本発明に用いるポリカーボネートポリオール化合物は、温度−３０〜５０℃の範囲内で非結晶性を示すものである。非結晶性の高い（又は結晶性が低い）ポリカーボネートポリオール化合物を用いた場合には、特に低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。更に結晶性が低い非結晶性ポリカーボネートポリオール化合物を用いた場合には、その合成を穏和な条件下で実施できるため、得られるポリカーボネートポリオール化合物の末端不純物が少なく、機械的強度、耐候性、及び耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。鎖延長剤の種類には特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造に用いられている公知の鎖延長剤が使用できる。なかでも、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を２個以上有し、数平均分子量１００〜４００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールが好ましく用いられる。数平均分子量が１００未満では低温特性が不十分になることがあり、また数平均分子量が４００を超えと耐熱性、耐候性が不十分となることがある。 As the aliphatic polyurethane resin having a carbonate bond (—O—C (O) —O—) used in the thermoplastic resin film for a coating layer in the daylighting flame retardant film material of the present invention, a polycarbonate polyol compound is used. A condensate reaction product of an aliphatic isocyanate compound is used . In the condensation reaction, a chain extender is preferably included in the reaction system. Polyurethane resins obtained on the basis of polyether polyols are inferior in weather resistance, and polyurethane resins obtained on the basis of polyester polyols are inferior in hydrolysis resistance and are therefore not suitable for outdoor use. However, in the present invention, polycarbonate which exhibits non-crystalline property (specifically, no endothermic peak exists in the temperature range of -30 to 50 ° C. in differential scanning calorimetry) in the temperature range of −30 to 50 ° C. By using a polyurethane resin using a polyol as a condensing raw material, the present inventors succeeded in overcoming the drawbacks of the conventional polyurethane resin in weather resistance and hydrolysis resistance. Such polycarbonate polyol compounds include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10 -Addition of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms such as decanediol; and triols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol It can be produced by an ester exchange reaction between aliphatic triols obtained by polymerization or a mixture thereof and dialkylene carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. The polycarbonate polyol compound used in the present invention is non-crystalline within a temperature range of -30 to 50 ° C. When a polycarbonate polyol compound having high non-crystallinity (or low crystallinity) is used, a thermoplastic polyurethane resin having particularly excellent low-temperature characteristics can be obtained. Furthermore, when an amorphous polycarbonate polyol compound with low crystallinity is used, the synthesis can be carried out under mild conditions, so that the resulting polycarbonate polyol compound has few terminal impurities, mechanical strength, weather resistance, and heat resistance. A thermoplastic polyurethane resin having excellent properties can be obtained. There is no restriction | limiting in particular in the kind of chain extender, The well-known chain extender currently used for manufacture of a polyurethane resin can be used. Among these, poly (oxytetramethylene) diol having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group and having a number average molecular weight of 100 to 400 is preferably used. If the number average molecular weight is less than 100, the low temperature characteristics may be insufficient, and if the number average molecular weight exceeds 400, the heat resistance and weather resistance may be insufficient.

一方、カーボネート結合含有ポリウレタン樹脂の製造に用いられる脂肪族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが用いられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する場合、必要に応じて脂肪族イソシアネートとポリカーボネートポリオール化合物との反応を促進するために適当な触媒を用いてもよい。このような触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉛、チタンの炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、及び有機金属化合物が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法には特に制限はなく、上記ポリカーボネートポリオール化合物、脂肪族イソシアネート、鎖延長剤、及び、必要に応じて、各種の顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、加水分解防止剤などを使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法またはワンショット法により製造することができる。   On the other hand, examples of the aliphatic isocyanate used in the production of the carbonate bond-containing polyurethane resin include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and lysine diisocyanate. Particularly preferred is hexamethylene. Diisocyanate is used. When producing a thermoplastic polyurethane resin, an appropriate catalyst may be used to accelerate the reaction between the aliphatic isocyanate and the polycarbonate polyol compound, if necessary. Such catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, zinc, lead, titanium carbonates, carboxylates, borates, silicates, oxides, and organometallic compounds. There is no particular limitation on the method for producing the thermoplastic polyurethane resin, and the above-mentioned polycarbonate polyol compound, aliphatic isocyanate, chain extender, and various pigments, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light as necessary. It can be produced by a prepolymer method or a one-shot method using a known urethanization reaction technique using a stabilizer, a lubricant, a hydrolysis inhibitor and the like.

被覆層用熱可塑性樹脂フィルムに含まれるリン酸エステル系難燃付与剤としては、好ましくはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、及びオクチルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、高分子量化したポリホスフェートなどの縮合リン酸エステル類、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、及び縮合亜リン酸のエステル類を用いることができる。難燃性付与剤の添加量に特別な制限はないが、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％であることがより好ましい。この添加量が５質量％未満では十分な難燃性が得られず、５０質量％を超えると、得られるポリウレタン樹脂組成物の成型性が不十分になり、それと同時に熱可塑性樹脂フィルムの機械的強度の低下を生じ、耐久性の不十分なものとなる。またこのような過剰に添加された難燃性付与剤は、熱可塑性樹脂フィルムから形成された被覆層の表面に滲み出して煤塵汚れを付着するため、膜材の透光性を低下させる原因ともなる。また難燃性付与剤の配合量は、被覆層の厚さが薄ければ、少ない配合量で、実用上十分な難燃性を付与することができる。   The phosphate ester flame retardant imparted in the thermoplastic resin film for coating layer is preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) Phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), and phosphate esters such as octyl diphenyl phosphate, condensed phosphate esters such as high molecular weight polyphosphates, phosphonic acid, phosphinic acid, diphosphinic acid, and condensed phosphorous acid Esters can be used. Although there is no special restriction | limiting in the addition amount of a flame retardance imparting agent, it is preferable that it is 5-50 mass% with respect to the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin, and it is more preferable that it is especially 10-30 mass%. When this addition amount is less than 5% by mass, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when it exceeds 50% by mass, the resulting polyurethane resin composition has insufficient moldability, and at the same time, the mechanical properties of the thermoplastic resin film. The strength is lowered and the durability is insufficient. In addition, such an excessively added flame retardant imparts to the surface of the coating layer formed from the thermoplastic resin film and adheres to dust and dirt, which may cause a decrease in translucency of the film material. Become. Moreover, if the thickness of the coating layer is thin, the flame retardancy imparting agent can be imparted with practically sufficient flame retardancy with a small blending amount.

被覆層用熱可塑性樹脂フィルムは、カレンダー成型されたシートまたはフィルムであって、これを粗目織編物に熱圧着により積層すると、防水性、耐久性に優れた被覆層が形成される。一般に従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂、特にポリエステル系ウレタン樹脂は、熱混練時に粘着性を発生し、成型機の金属ロールに粘着する傾向が強く、このため均質なシートやフィルムを得ることが困難となる。また剪断熱の蓄熱により溶融粘度が低下して急激なメルトダウンを生じて成型不能になることがある。またカレンダー成型はオープンロール方式で行われるので、従来のポリエーテル系ウレタン樹脂では熱酸化の影響を受けて樹脂焼けや一部熱分解が起こり、得られる成型フィルム、シートの品質が不安定となることがある。中でも芳香族ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、耐熱性が高く、適当な滑剤を用いることで実用上十分なカレンダー成型性を得ることが可能であるが、芳香族ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は耐候性が悪く、屋外使用時に黄変するという問題及び耐寒性が不十分であるという欠点があった。しかし、本発明に用いるポリウレタン樹脂は、前述のようにカーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂であって、耐候性、及び耐寒性に優れている。しかし滑剤なしではカレンダー成型の持続性（耐熱滑性）が不安定となることがあるから、このような場合には滑剤を使用することが好ましい。滑剤としては、脂肪酸、例えば、炭素数１１以上の脂肪族一塩基酸で特に炭素数２０〜３５の直鎖飽和脂肪酸が良好な離型性を示す。脂肪酸エステル、例えば、炭素数２０〜３５の直鎖飽和脂肪酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールとの縮重合物。脂肪酸アミド、例えば、ステアリン酸アミド、モンタン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等のモノアミド化合物、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等のビスアミド化合物。脂肪酸金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウムが好ましく用いられる。滑剤は２種以上を混ぜて使用してもよい。また滑剤の配合量はウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、特に０．５〜２．５質量部であることがより好ましい。その配合量が０．１質量部未満では、カレンダー成型時の持続安定性（耐熱滑性）が不十分となることがあり、またそれが５質量部を超えると難燃性を低下させるだけでなく、余剰の滑剤が成型物表面に析出して曇りや濁りを生じることがある。   The thermoplastic resin film for a coating layer is a calendered sheet or film, and when this is laminated on a coarse woven fabric by thermocompression bonding, a coating layer excellent in waterproofness and durability is formed. In general, conventional thermoplastic polyurethane resins, particularly polyester-based urethane resins, tend to generate tackiness during thermal kneading and have a strong tendency to stick to metal rolls of molding machines, making it difficult to obtain uniform sheets and films. . In addition, the melt viscosity may decrease due to the accumulation of shear heat, resulting in rapid meltdown and making molding impossible. In addition, since the calendar molding is performed by an open roll method, the conventional polyether urethane resin is affected by thermal oxidation, causing resin burning and partial thermal decomposition, resulting in unstable quality of the resulting molded film and sheet. Sometimes. Among them, aromatic polycarbonate-based polyurethane resins have high heat resistance, and it is possible to obtain practically sufficient calendar moldability by using an appropriate lubricant, but aromatic polycarbonate-based polyurethane resins have poor weather resistance and are outdoors. There were the problem of yellowing during use and the disadvantage of insufficient cold resistance. However, the polyurethane resin used in the present invention is an aliphatic polyurethane resin having a carbonate bond as described above, and is excellent in weather resistance and cold resistance. However, since the sustainability (caloric resistance) of calendar molding may become unstable without a lubricant, it is preferable to use a lubricant in such a case. As the lubricant, a fatty acid, for example, an aliphatic monobasic acid having 11 or more carbon atoms, particularly a linear saturated fatty acid having 20 to 35 carbon atoms, exhibits good release properties. A polycondensation product of a fatty acid ester, for example, a linear saturated fatty acid having 20 to 35 carbon atoms and an aliphatic polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, or glycerin. Fatty acid amides, for example, monoamide compounds such as stearic acid amide, montanic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, bisamides such as ethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, N, N-distearyl isophthalic acid amide Compound. Fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, zinc laurate and barium laurate are preferably used. Two or more lubricants may be mixed and used. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a lubricant is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of urethane resins, and it is more preferable that it is 0.5-2.5 mass parts especially. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the sustained stability (heat-resistant slip property) at the time of calender molding may be insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the flame retardancy will be reduced. In some cases, excess lubricant may be deposited on the surface of the molding to cause cloudiness or turbidity.

被覆層用熱可塑性樹脂フィルムにはポリカーボネート系ウレタン樹脂の耐候性、加工安定性をさらに向上させるために、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤の１種以上を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなど、ベンゾトリアゾール系、例えば、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど、ベンゾエート系、例えば、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ブチルフェニル−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど、サリシレート系、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチル−フェニルサリシレートなど、シアノアクリレート系、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレートなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど、ホスファイト系、例えば、トリス（２，４−１−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど、硫黄系、例えば、ジドデシル３，３´−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３´−チオジプロピオネートなど、ビタミンＥ系としては３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤と酸化防止剤はそれぞれ２種以上を混ぜて使用してもよく、それぞれ単独でもよい。その合計配合量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、特に０．５〜３質量部であることがより好ましい。その合計配合量が０．１質量部未満では熱可塑性被覆層の耐候性及び加工性が不十分となることがあり、その合計配合量が５質量部を超えると難燃性を低下させるだけでなく、余剰の紫外線吸収剤と酸化防止剤が熱可塑性被覆層表面に析出して曇りや濁りを生じることがある。 In order to further improve the weather resistance and processing stability of the polycarbonate-based urethane resin, the thermoplastic resin film for the coating layer preferably contains one or more of an ultraviolet absorber and / or an antioxidant. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone series such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and benzotriazole series such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl). ) Benzoate such as benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, such as resorcinol monobenzoate, 2,4-di-butylphenyl-3 ′, 5′-di- Salicylates such as t-butyl-4-hydroxybenzoate, for example, phenyl salicylate, 4-t-butyl-phenyl salicylate, and the like, cyanoacrylates such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenylcyanoacrylate, 2- Ethylhexyl-2-cyano-3,3- Phenyl cyanoacrylate.
Antioxidants include hindered phenols such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t. -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, such as phosphites such as tris (2,4-1-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphos Sulfur, such as phyto, such as didodecyl 3,3'-thiodipropionate, dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate, 3,4-dihydro-2,5,7,8 as vitamin E system -Tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyltridecyl) -2H-benzopyran-6-ol and the like.
Two or more kinds of ultraviolet absorbers and antioxidants may be mixed and used, or each may be used alone. The total amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. If the total blending amount is less than 0.1 parts by mass, the weather resistance and workability of the thermoplastic coating layer may be insufficient. If the total blending amount exceeds 5 parts by mass, the flame retardancy is reduced. In some cases, excessive UV absorbers and antioxidants may precipitate on the surface of the thermoplastic coating layer to cause clouding or turbidity.

熱可塑性樹脂フィルムにより形成される被覆層の厚さは０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましく、特に０．０８〜１．０ｍｍであることがより好ましい。その厚さが０．０５ｍｍ未満では、繊維基布に積層貼着した時に基布の糸条交点部で熱可塑性樹脂フィルムの頭切れを起こし、漏水の原因となるだけではなく、膜材料としての縫製接合部強力も不十分なものになることがある。またその厚さが２．０ｍｍを超えると、光線透過率も低下するばかりではなく、膜材料が重くなり取り扱いが困難になり、コスト高となることがある。被覆層用熱可塑性樹脂フィルムには、被覆層性能、採光性、透光性などを阻害しない限り、顔料、充填剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、抗菌剤、防かび剤等を適量含むことができる。   The thickness of the coating layer formed of the thermoplastic resin film is preferably 0.05 to 2.0 mm, and more preferably 0.08 to 1.0 mm. When the thickness is less than 0.05 mm, the thermoplastic resin film is cut off at the yarn intersection point of the base fabric when laminated and adhered to the fiber base fabric, causing not only water leakage but also as a membrane material. Sewing joint strength may also be inadequate. On the other hand, when the thickness exceeds 2.0 mm, not only the light transmittance is lowered, but also the film material becomes heavy and handling becomes difficult, which may increase the cost. The thermoplastic resin film for the coating layer may contain appropriate amounts of pigments, fillers, light stabilizers (HALS), antibacterial agents, fungicides, etc., as long as the coating layer performance, daylighting, translucency, etc. are not impaired. it can.

本発明の採光性難燃膜材に用いられる粗目織編物基布と被覆層との間の接着強さを向上させる目的で、粗目織編物を、予じめポリウレタン樹脂を主成分として含む接着性組成物によって含浸下処理、及び／又は表面に被覆処理を施すことが好ましい。接着性組成物の主成分となるポリウレタン樹脂に格別な制限はなく、高分子ポリオールとポリイソシアネート、及び必要により鎖延長剤などを反応させて製造されたものを用いることができる。このようなウレタン系樹脂に用いられる高分子ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、あるいはアクリル系ポリオールなどを用いることができる。
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いることができる。
鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの低分子ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン、１，３−シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ポリアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、エタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどを用いることができる。とくにポリイソシアネート成分として脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いたウレタン系樹脂は、紫外線曝露によって黄変することがなく耐候性が良好なので接着性組成物に好適に用いられる。 For the purpose of improving the adhesive strength between the coarse woven knitted fabric used for the daylighting flame retardant film material of the present invention and the coating layer, the coarse knitted knitted fabric is preliminarily bonded with a polyurethane resin as a main component. The composition is preferably subjected to an impregnation treatment and / or a coating treatment on the surface. There is no special restriction | limiting in the polyurethane resin used as the main component of an adhesive composition, The thing manufactured by making high molecular polyol, polyisocyanate, and a chain extender react as needed can be used. As the polymer polyol used in such a urethane-based resin, a polyester-based polyol having a hydroxyl group at both ends of the molecular chain, a polyether-based polyol, a polycarbonate-based polyol, a polyesteramide polyol, or an acrylic polyol may be used. it can.
Polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and aliphatic polyisocyanates, Alicyclic polyisocyanates can be used.
Examples of chain extenders include low molecular polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, and hexamethylenediamine; Use alicyclic polyamines such as piperazine, 1,4-diaminopiperazine, 1,3-cyclohexylenediamine, aromatic polyamines such as diphenylmethanediamine, tolylenediamine, and phenylenediamine, and alkanolamines such as ethanolamine and propanolamine. be able to. In particular, a urethane resin using an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate as a polyisocyanate component is suitable for an adhesive composition because it does not turn yellow when exposed to ultraviolet rays and has good weather resistance.

前記接着性組成物には、その難燃性をより向上させることを目的として難燃性付与剤が含まれていることが好ましい。この難燃性付与剤としては、ポリリン酸アンモニウム系化合物、及び(イソ)シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含むものが好ましい。ポリリン酸アンモニウム系化合物としては、好ましくはオルソリン酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いられる。ポリリン酸アンモニウムはこのまま用いてもいいし、メラミンにより表面を被覆したもの、或はマイクロカプセル化したものを用いてもよい。（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特には、メラミンのイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンイソシアヌレートが好適に用いることができる。
また、難燃性を高めるために、必要に応じ、難燃性付与剤には、更にリン酸アンモニウム系以外のリン系化合物、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、及びオクチルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；高分子量化したポリホスフェートなどの縮合リン酸エステル類、ホスホン酸、ジホスフィン酸、ホスフィン酸及び縮合亜リン酸のエステル類を用いることができる。（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及びリン酸グアニル尿素などの尿素誘導体から選ばれた１種以上が含まれていてもよい。
難燃性付与剤の添加量は、接着層組成物樹脂固形分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。難燃性付与剤の添加量が１０質量部未満では、難燃性の更なる向上効果に乏しく、また添加量が１５０質量部を超えると加工性を悪くするばかりでなく、膜材の風合いが硬くなり展張作業を困難にすることがある。 The adhesive composition preferably contains a flame retardancy imparting agent for the purpose of further improving the flame retardancy. The flame retardant imparting agent is preferably one containing at least one selected from ammonium polyphosphate compounds and (iso) cyanuric acid derivative compounds. As the ammonium polyphosphate compound, a condensation product of ammonium orthophosphate and urea is preferably used. Ammonium polyphosphate may be used as it is, or may have a surface coated with melamine or a microencapsulated one. (Iso) cyanuric acid derivative compounds include melamine, melamine sulfate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, methylol melamine, trimethyl ester of cyanuric acid, triethyl ester of cyanuric acid, ammelin, ammelide, and 2,4,6-trioxycyanidine A cyanuric acid derivative such as can be used. In addition, isocyanuric acid derivatives such as isoammelin, isomelamine, isoammelide, trimethylcarbodiimide, triethylcarbodiimide, and tricarboimide can be used. In particular, melamine isocyanurate obtained by reaction of melamine with isocyanuric acid can be preferably used.
Further, in order to enhance the flame retardancy, if necessary, the flame retardant imparting agent further includes a phosphorus compound other than ammonium phosphate, such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate. , Tricresyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), and phosphate esters such as octyl diphenyl phosphate; condensed phosphate esters such as high molecular weight polyphosphate, phosphonic acid, diphosphine Esters of acid, phosphinic acid and condensed phosphorous acid can be used. Nitrogen-containing compounds other than (iso) cyanuric acid derivative compounds, eg cyanamide derivatives such as dicyandiamide, dicyandiamidine, guanidine, guanidine sulfamate, guanidine phosphate, and diguanide; and urea, dimethylolurea, diacetylurea, trimethylurea, One or more selected from urea derivatives such as N-benzoylurea and guanylurea phosphate may be included.
The addition amount of the flame retardant imparting agent is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive layer composition resin solid content. When the addition amount of the flame retardant imparting agent is less than 10 parts by mass, the effect of further improving the flame retardancy is poor, and when the addition amount exceeds 150 parts by mass, not only the workability is deteriorated, but the texture of the film material is also reduced. It may become stiff and difficult to extend.

またこれらの接着性組成物には、さらに基布と熱可塑性被覆層の接着性を向上させるために架橋成分として官能基を２個以上有するアジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物を含有させることもできる。ポリウレタン樹脂を主成分とする接着性組成物によって設けられた含浸下処理層、及び／又は表面被覆層は、ポリウレタン樹脂を含有するエマルジョン、又は溶液により、繊維糸条から構成された粗目織編物からなる基布にディッピング及び／又はコーティングを施すことにより形成される。含浸下処理層、及び／又は表面被覆層付着重量は、３０〜４００ｇ／m²であることが好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｇ／m²である。その付着重量が３０ｇ／m²未満では基布と熱可塑性被覆層の接着力の更なる向上効果が不十分になることがあり、またそれが４００ｇ／m²を超えると、製品の難燃性が低下することがあり、また膜材の風合いを硬くして展張作業を困難にすることがある。接着性組成物には、本発明の目的を逸脱しない限り、その他の合成樹脂や、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、難燃剤、抗菌剤、防かび剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 These adhesive compositions further include an aziridine compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, and an isocyanate having two or more functional groups as a crosslinking component to further improve the adhesion between the base fabric and the thermoplastic coating layer. A system compound can also be contained. The impregnated under-treatment layer and / or the surface coating layer provided by the adhesive composition mainly comprising a polyurethane resin is formed from a coarse woven or knitted fabric composed of fiber yarns by an emulsion or solution containing the polyurethane resin. The base fabric is formed by dipping and / or coating. Impregnating under treatment layer, and / or surface coating layer deposited by weight is preferably 30 to 400 g / m ^2, more preferably from 50 to 200 g / m ^2. If the adhesion weight is less than 30 g / m ² , the effect of further improving the adhesion between the base fabric and the thermoplastic coating layer may be insufficient, and if it exceeds 400 g / m ² , the flame retardancy of the product May decrease, and the texture of the film material may be hardened to make the stretching work difficult. The adhesive composition includes other synthetic resins, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, fillers, pigments, flame retardants, antibacterial agents, fungicides, etc., unless departing from the purpose of the present invention. Various additives may be included.

本発明の透光性難燃膜材は、それを耐候促進試験（ＪＩＳ Ｋ-７３５０-４準拠）６００Ｈｒに供したとき、その前後の、被覆層の色差ΔＥ^*（ａ^*ｂ^*）（ＪＩＳ Ｚ-８７２２準拠）が３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。耐候促進試験６００Ｈｒの紫外線量は実際の曝露２年相当の紫外線量に相当し、促進試験前後の樹脂の色差を測定することにより樹脂の変色度を数値化してコントロールすることが可能になる。この色差が３．０を超えると、変色や着色が目立ち、採光性や透明性の低下も目立つようになる。そこで本発明の膜材には、被覆層上にさらに防汚層を設けることにより採光性、透明性の長期維持安定性を向上させることが可能である。防汚層としては例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂から選ばれた少なくとも１種の合成樹脂を用いることができるが、その他、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂など、及びこれらの併用樹脂を用いることもできる。これらは塗料であっても、フィルムであっても良い。これらの防汚層を形成する方法には、格別な制限はなく、公知の加工方法、例えば、ディッピング法、ディップコート法、ドクターナイフコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、スプレーコート法などによる含浸法及び／または塗布法、或はフィルムのラミネート法を用いることができる。防汚層の厚さには特に制限はないが、例えば、０．５〜１００μｍであることが好ましい。防汚層には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、架橋剤、抗菌剤、防かび剤等の各種添加剤を、本発明の膜材の採光性、または透明性を阻害しない程度に含ませることができる。 When the light-transmitting flame retardant film material of the present invention is subjected to a weathering accelerated test (according to JIS K-7350-4) 600 Hr, the color difference ΔE ^* (a ^* b ^* ) (JIS Z-8722) is preferably 3.0 or less, more preferably 1.5 or less. The ultraviolet ray amount of the weather resistance accelerated test 600Hr corresponds to an ultraviolet ray amount corresponding to an actual exposure of 2 years. By measuring the color difference of the resin before and after the accelerated test, it is possible to numerically control the degree of color change of the resin. When this color difference exceeds 3.0, discoloration and coloring are conspicuous, and the deterioration of daylighting and transparency becomes conspicuous. Therefore, the film material of the present invention can be improved in long-term maintenance stability of daylighting and transparency by further providing an antifouling layer on the coating layer. As the antifouling layer, for example, at least one synthetic resin selected from acrylic resins, urethane resins, and fluorine resins can be used. In addition, polyester resins, olefin resins, polycarbonate resins, polyamides can be used. It is also possible to use a system resin and the like and a combination resin thereof. These may be paints or films. There are no particular restrictions on the method for forming these antifouling layers, and known processing methods such as dipping, dip coating, doctor knife coating, gravure coating, rotary screen coating, spray coating, etc. An impregnation method and / or a coating method using a film or a film laminating method can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an antifouling layer, For example, it is preferable that it is 0.5-100 micrometers. For the antifouling layer, various additives such as an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a flame retardant, a cross-linking agent, an antibacterial agent, and a fungicide are incorporated into the film material of the present invention. It can be included to the extent that sex is not impaired.

本発明の透光性難燃膜材の表面上に設ける防汚層に用いるアクリル系樹脂は、アクリル樹脂、アクリル共重合樹脂、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂などである。これらのアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類を主構成モノマーとして製造されたものを用いることができる。防汚層用アクリル樹脂の製造に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの等の不飽和アミド類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、パーフルオロアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］などの紫外線吸収性モノマーなどを用いることができる。   The acrylic resin used for the antifouling layer provided on the surface of the translucent flame retardant film material of the present invention is an acrylic resin, an acrylic copolymer resin, an acrylic-silicone copolymer resin, a styrene-acrylic copolymer resin, or the like. is there. As the monomer component constituting these acrylic resins, those produced using (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate as main constituent monomers can be used. Monomers other than (meth) acrylic acid esters that can be used for the production of acrylic resin for antifouling layers include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid, and esters thereof, vinyl acetate, propionic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, unsaturated amides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, ethylene, propylene, etc. α-olefins, glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl ethacrylate, glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, hydroxyalkyl (meth) such as perfluoroalkyl methacrylates and hydroxyethyl (meth) acrylate Acrylates, polysiloxane group-containing (meth) acrylates, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] and the like UV-absorbing monomers can be used.

また防汚層に用いるウレタン系樹脂は、高分子ポリオールとポリイソシアネート、及び必要により鎖延長剤などを反応させて製造されたものを用いることができる。このようなウレタン系樹脂に用いられる高分子ポリオールとしては、分子鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、あるいはアクリル系ポリオールなどを用いることができる。ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いることができる。鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの低分子ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン、１，３−シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ポリアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、エタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどを用いることができる。とくにポリイソシアネート成分として脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いたウレタン系樹脂は、紫外線曝露によって黄変することがなく耐候性が良好なので好適である。またこれらのウレタン系樹脂には更に架橋成分として官能基を２個以上有するアジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物を併用することもでき、架橋剤の添加により防汚層の硬度が向上し、より高度な防汚性効果を得ることができる。   The urethane resin used for the antifouling layer may be a resin produced by reacting a polymer polyol, polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender. As the polymer polyol used in such a urethane resin, a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, a polyester amide polyol, or an acrylic polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain is used. Can do. Polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and aliphatic polyisocyanates, Alicyclic polyisocyanates can be used. Examples of chain extenders include low molecular polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, and hexamethylenediamine; Use alicyclic polyamines such as piperazine, 1,4-diaminopiperazine, 1,3-cyclohexylenediamine, aromatic polyamines such as diphenylmethanediamine, tolylenediamine, and phenylenediamine, and alkanolamines such as ethanolamine and propanolamine. be able to. In particular, a urethane resin using an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate as a polyisocyanate component is suitable because it does not yellow due to exposure to ultraviolet rays and has good weather resistance. In addition, these urethane resins can be used in combination with an aziridine compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound and an isocyanate compound having two or more functional groups as a crosslinking component. This improves the hardness of the resin and can provide a higher level of antifouling effect.

また防汚層に用いられるフッ素系樹脂としては、フッ素含有モノマーを主構成モノマーとして製造されたものを用いることができる。フッ素含有モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどを用いることができる。フッ素含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン及びプロピレン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びこれらのエステル類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどを用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエイレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などから選ばれた少なくとも１種あり、特にヒドロキシル基を含有するものに対してはイソシアネート系化合物による架橋を行い、より高度な防汚性効果を得ることができる。   Moreover, as a fluorine resin used for an antifouling layer, what was manufactured by using a fluorine-containing monomer as a main constituent monomer can be used. As the fluorine-containing monomer, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, or the like can be used. Monomers copolymerizable with fluorine-containing monomers include α-olefins such as ethylene and propylene, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and esters thereof, hydroxyalkyl (meth) acrylates, vinyl esters, Vinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl ethers and the like can be used. Specifically, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene- From chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, etc. There is at least one selected, and particularly those containing a hydroxyl group can be crosslinked with an isocyanate compound to obtain a higher antifouling effect.

また防汚層は、１）．上述の合成樹脂に、微粒子シリカ、光触媒性物質、有機シリケートから選ばれた１種以上を添加したもの、２）．上述の合成樹脂による防汚層上に、光触媒性物質を含み、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルなどからゾル-ゲル法で形成した防汚層、３）．上述の合成樹脂による防汚層上に有機シリケートの加水分解縮合物から形成した防汚層、４）．有機シリケートの加水分解縮合物から形成した防汚層上に、光触媒性物質を含み、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルなどからゾル−ゲル法で形成した防汚層などであることが得られる膜材のセルフクリーニング性、雨筋汚れ防止性の観点において好ましい。光触媒性物質としては酸化チタン（ＴｉＯ₂）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）などが挙げられる。なかでも光触媒物質としては酸化チタンが好ましく、酸化チタンは酸化チタンゾル、酸化チタンゾルのアルカリ中和物、ペルオキソチタン酸などが好ましい。酸化チタンはアナターゼ型とルチル型の何れも使用できるが、アナターゼ型の酸化チタンが光触媒活性の大きさの観点で好ましく、具体的には、平均結晶子径５〜２０ｎｍの塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルなどが使用できる。光触媒性物質含有防汚層は、光触媒性物質を１０〜７０質量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルを２５〜９０質量％、またケイ素化合物を１〜２０質量％含有する厚さ０．１〜１０μｍの塗膜であり、この塗膜は熱可塑性被覆層の表面に塗布、乾燥して形成することができる。このとき熱可塑性被覆層と光触媒性物質含有防汚層との間には光触媒性物質の活性作用から熱可塑性被覆層を保護するための中間保護層を設けることが好ましい。中間保護層としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−シリコーン共重合体樹脂、フルオロオレフィン−アクリル共重合体樹脂、アクリル系樹脂とフルオロオレフィン樹脂とのブレンド物、オルガノシリケート化合物、またはその低縮合物（例えば、多量化度２〜１０のテトラメトキシシラン、またはテトラエトキシシラン）の加水分解物（シラノール基含有シラン化合物）による薄膜などが挙げられ、これらには必要に応じてシリカ、コロイダルシリカなどの親水性微粒子を含むことが、光触媒性物質含有防汚層との密着性向上の観点において好ましく、さらに光触媒性物質含有防汚層や中間保護層には、塗膜耐久性を改良するためにシランカップリング剤（アルコキシシラン化合物）を添加しても良い。これらの中間保護層の形成は塗工組成物の塗布、乾燥により行うことができる。 The antifouling layer is 1). What added 1 or more types chosen from fine particle silica, a photocatalytic substance, and an organic silicate to the above-mentioned synthetic resin, 2). An antifouling layer comprising a photocatalytic substance on the antifouling layer made of the above-mentioned synthetic resin and formed by a sol-gel method from a metal oxide gel or a metal hydroxide gel, 3). Antifouling layer formed from hydrolysis condensate of organic silicate on antifouling layer made of synthetic resin, 4). An antifouling layer containing a photocatalytic substance on an antifouling layer formed from a hydrolyzed condensate of an organic silicate and obtained by a sol-gel method from a metal oxide gel or metal hydroxide gel can be obtained. From the viewpoint of the self-cleaning property of the film material to be obtained and the rain-stain stain prevention property. As photocatalytic substances, titanium oxide (TiO ₂ ), titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO ₂ ), strontium titanate (SrTiO ₃ ), tungsten oxide (WO ₃ ), oxidation Examples thereof include bismuth (Bi ₂ O ₃ ) and iron oxide (Fe ₂ O ₃ ). Of these, titanium oxide is preferable as the photocatalytic substance, and titanium oxide is preferably titanium oxide sol, alkali neutralized titanium oxide sol, peroxotitanic acid, or the like. As the titanium oxide, either anatase type or rutile type can be used, but anatase type titanium oxide is preferable from the viewpoint of the photocatalytic activity, and specifically, hydrochloric acid peptization type anatase having an average crystallite diameter of 5 to 20 nm. Type titania sol, nitrate peptizer type anatase type titania sol and the like can be used. The photocatalytic substance-containing antifouling layer contains 10 to 70% by mass of the photocatalytic substance, 25 to 90% by mass of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel, and 1 to 20% by mass of the silicon compound. It is a coating film having a thickness of 0.1 to 10 μm, and this coating film can be formed by applying and drying on the surface of the thermoplastic coating layer. At this time, it is preferable to provide an intermediate protective layer for protecting the thermoplastic coating layer from the active action of the photocatalytic material between the thermoplastic coating layer and the photocatalytic material-containing antifouling layer. As the intermediate protective layer, fluorine resin, silicone resin, acrylic-silicone copolymer resin, fluoroolefin-acrylic copolymer resin, blend of acrylic resin and fluoroolefin resin, organosilicate compound, or low Examples include thin films of hydrolysates (silanol group-containing silane compounds) of condensates (for example, tetramethoxysilane having a degree of multimerization of 2 to 10 or tetraethoxysilane), and these include silica and colloidal silica as necessary. In order to improve the durability of the coating film, it is preferable to contain hydrophilic fine particles such as from the viewpoint of improving the adhesion with the photocatalytic substance-containing antifouling layer. A silane coupling agent (alkoxysilane compound) may be added. These intermediate protective layers can be formed by applying and drying the coating composition.

実施例
本発明を下記の実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。本発明の透光性に優れた難燃膜材の性能評価を下記に示す試験方法により行った。
（１）耐候促進試験
ＪＩＳ Ｋ-７３５０-４に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯にて６００Ｈｒの促進試験を行い、下記（３）（４）の試験に供した。
（２）屋外曝露試験
埼玉県草加市内において、南向きに設置した曝露台の傾斜３０°方向に本発明の試料を展張して、１年間曝露し、下記（３）（４）の試験に供した。
（３）光線透過率
ＪＩＳ Ｚ-８７２２に準拠し、ミノルタ（株）製分光側色計ＣＭ−３６００ｄを用いて条件ｇ、Ｃ光源、２度視野にて測定を行った。（上記（１）試験前後の比較、及び上記（２）試験前後の比較）
（４）色差ΔＥ^*（ａｂ）
ＪＩＳ Ｚ-８７２２に準拠し、ミノルタ（株）製分光側色計ＣＭ−３６００ｄを用いて条件ｄ、Ｃ光源、２度視野にて測定を行った。（上記（１）試験前後の比較、及び上記（２）試験前後の比較）
（５）難燃性評価
ＪＩＳ Ｌ-１０９１のＡ-１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定し、その性能を評価した。基準を満足した場合、防炎区分３合格とする。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. The performance evaluation of the flame retardant film material having excellent translucency according to the present invention was performed by the following test method.
(1) Weather resistance acceleration test In accordance with JIS K-7350-4, an acceleration test of 600 Hr was conducted with a sunshine carbon arc lamp, and the tests of (3) and (4) below were performed.
(2) Outdoor exposure test In Soka City, Saitama Prefecture, the sample of the present invention was extended to the 30 ° inclination of the exposure table installed southward and exposed for one year. Provided.
(3) Light transmittance Based on JIS Z-8722, it measured in condition g, C light source, and 2 degree | times visual field using Minolta Co., Ltd. spectroscopic side color meter CM-3600d. ((1) Comparison before and after the test, and (2) Comparison before and after the test)
(4) Color difference ΔE ^* (ab)
Based on JIS Z-8722, the measurement was performed under conditions d, a C light source, and a double field of view using a spectroscopic color meter CM-3600d manufactured by Minolta Co., Ltd. ((1) Comparison before and after the test, and (2) Comparison before and after the test)
(5) Flame retardancy evaluation According to JIS L-1091 method A-1 or method A-2, the carbonization area, carbonization distance, afterflame time, and residual gin time were measured, and the performance was evaluated. If the standard is satisfied, it shall be flame proof category 3 pass.

熱可塑性ポリウレタン樹脂の調製
カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂（Ａ）
グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとをテトラブチルチタネートを触媒としてエステル交換反応させてポリカーボネートポリオール化合物（ａ）を得た。化合物（ａ）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において−３０〜５０℃の温度範囲で吸熱ピークを有さない。ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）とポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとヘキサメチレンジイソシアネートを用いて公知ウレタン化反応技術で脂肪族ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。 Preparation of thermoplastic polyurethane resin
Aliphatic polyurethane resin having carbonate bond (A)
Glycerin ethylene oxide addition polymer, 3-methyl-1,5-pentanediol and diethyl carbonate were transesterified using tetrabutyl titanate as a catalyst to obtain a polycarbonate polyol compound (a). Compound (a) does not have an endothermic peak in the temperature range of −30 to 50 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC). An aliphatic polyurethane resin (A) was obtained by a known urethanization reaction technique using the polycarbonate polyol compound (a), poly (oxytetramethylene) diol and hexamethylene diisocyanate.

カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｂ）
ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとジエチルカーボネートとをテトラブチルチタネートを触媒としてエステル交換反応させてポリカーボネートポリオール化合物（ｂ）を得た。化合物（ｂ）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において−３０〜５０℃の温度範囲で吸熱ピークを有さない。ポリカーボネートポリオール化合物（ｂ）とポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとヘキサメチレンジイソシアネートを用いて公知ウレタン化反応技術で脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。 Aliphatic polyurethane resin having carbonate bond (B)
Poly (oxytetramethylene) diol and diethyl carbonate were transesterified using tetrabutyl titanate as a catalyst to obtain a polycarbonate polyol compound (b). Compound (b) does not have an endothermic peak in the temperature range of −30 to 50 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC). An aliphatic polyurethane resin (B) was obtained by a known urethanization reaction technique using the polycarbonate polyol compound (b), poly (oxytetramethylene) diol and hexamethylene diisocyanate.

ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ）
ポリカプロラクトンジオールと１，４−ブタンジオールと２，４−トリレンジイソシアネートを用いて公知ウレタン化反応技術でポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。 Polyester polyurethane resin (C)
Polyester polyurethane resin (C) was obtained by a known urethanization reaction technique using polycaprolactone diol, 1,4-butanediol and 2,4-tolylene diisocyanate.

ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（Ｄ）
ポリヘキサメチレンエーテルグリコールと１，４−ブタンジオールと２，４−トリレンジイソシアネートを用いて公知ウレタン化反応技術でポリエーテル系ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。 Polyether polyurethane resin (D)
A polyether-based polyurethane resin (D) was obtained by a known urethanization reaction technique using polyhexamethylene ether glycol, 1,4-butanediol and 2,4-tolylene diisocyanate.

カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｅ）
１，６ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとを、テトラブチルチタネートを触媒としてエステル交換反応させてポリカーボネートポリオール化合物（ｅ）を得た。ポリカーボネートポリオール化合物（ｅ）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で５５℃の融点を示した。ポリカーボネートポリオール化合物（ｅ）とポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとヘキサメチレンジイソシアネートを用いて公知ウレタン化反応技術で脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。 Aliphatic polyurethane resin having carbonate bond (E)
1,6 hexanediol and diethyl carbonate were transesterified using tetrabutyl titanate as a catalyst to obtain a polycarbonate polyol compound (e). The polycarbonate polyol compound (e) showed a melting point of 55 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC). An aliphatic polyurethane resin (E) was obtained by a known urethanization reaction technique using the polycarbonate polyol compound (e), poly (oxytetramethylene) diol, and hexamethylene diisocyanate.

粗目織編物として下記織り組織のポリエステルマルチフィラメント基布を用いた。
１１１１ｄｔｅｘ × １１１１ｄｔｅｘ
１６（本／２５．４ｍｍ）× １６（本／２５．４ｍｍ）
この基布の透孔面積率は０．４２であった。
下記熱可塑性被覆層用組成物を、カレンダー成型機により１４０℃で、厚さ０．２０ｍｍの被覆層用熱可塑性樹脂フィルムに成形し、得られたフィルムを基布の両面に１４０℃の熱条件で圧着ラミネートした。両面に形成された熱可塑性被覆層フィルムは基布の透孔部において一体に接合していた。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分 質量部
脂肪族ポリウレタン樹脂（Ａ） １００
トリクレジルホスフェート １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ ０４） ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０） ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ） １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。また実施例１で得た膜材は高周波ウエルダー機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用いて高周波融着接合してみたところ良好な接着性を示した。 A polyester multifilament base fabric having the following woven structure was used as the coarse knitted fabric.
1111 dtex × 1111 dtex
16 (book / 25.4mm) x 16 (book / 25.4mm)
The base fabric had a through-hole area ratio of 0.42.
The following composition for a thermoplastic coating layer was molded into a thermoplastic resin film for a coating layer having a thickness of 0.20 mm at 140 ° C. by a calender molding machine, and the obtained film was heated at 140 ° C. on both sides of the base fabric. Was pressure-bonded and laminated. The thermoplastic coating layer films formed on both sides were integrally joined at the through-hole portion of the base fabric.
<Resin composition for coating layer>
Component parts by mass
Aliphatic polyurethane resin (A) 100
Tricresyl phosphate 15
UV absorber (trade name; Viosorb 04, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5
Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark;
Irganox 1010) 0.5
Lubricant (Enoshin Kasei Kogyo Co., Ltd., montanic acid ester, product number; EL-
1918A) 1.5
The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2. Further, the film material obtained in Example 1 showed good adhesion when subjected to high-frequency fusion bonding using a high-frequency welder (YF-7000, manufactured by Yamamoto Vinita Co., Ltd .: output 7 kW).

基布として、実施例１と同一のポリエステルマルチフィラメント基布（透孔面積率０．４２）を使用した。この基布を下記接着性組成物からなる含浸下処理層用ポリウレタン樹脂分散液に浸漬し、マングルで絞り１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して乾燥質量８０ｇ／m²の含浸下処理層を、基布の繊維糸条の少なくとも露出周面の全面上に形成した。
＜接着性組成物＞
成分 質量部
ポリウレタン樹脂エマルジョン（旭電化工業（株）製、商標；
アデカボンタイターＨＵＸ−３８０ 固形分３８％） １００
メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、品番；ＭＣ−６４０） ３０
二酸化チタン ５
トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド ３
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
チヌビンＢ−７５） ０．５ As the base fabric, the same polyester multifilament base fabric as in Example 1 (pore area ratio 0.42) was used. This base fabric is immersed in a polyurethane resin dispersion for an impregnated undertreatment layer comprising the following adhesive composition, squeezed with a mangle, dried at 100 ° C., and further heat-treated at 140 ° C. for an impregnation under treatment with a dry mass of 80 g / m ^2. The layer was formed on at least the entire exposed peripheral surface of the fiber yarn of the base fabric.
<Adhesive composition>
Component parts by mass
Polyurethane resin emulsion (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Adekabon titer HUX-380 solid content 38%) 100
Melamine cyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product number: MC-640) 30
Titanium dioxide 5
Triisopropylbenzene polycarbodiimide 3
Ultraviolet absorber (trade name; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Tinuvin B-75) 0.5

次いで、下記被覆層用樹脂組成物から、カレンダー成型機により１４０℃で厚さ０．２０ｍｍのフィルムに成形し、得られたフィルムを基布の片面に熱圧着ラミネートした。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分 質量部
脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｂ） １００
トリクレジルホスフェート １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ ０４） ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０） ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ） １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。また実施例２で得た膜材を高周波ウエルダー機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用いて高周波融着接合したところ、良好な接合性を示した。 Next, the coating layer resin composition was formed into a film having a thickness of 0.20 mm at 140 ° C. by a calender molding machine, and the obtained film was thermocompression-laminated to one side of the base fabric.
<Resin composition for coating layer>
Component parts by mass
Aliphatic polyurethane resin (B) 100
Tricresyl phosphate 15
UV absorber (trade name; Viosorb 04, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5
Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark;
Irganox 1010) 0.5
Lubricant (Enoshin Kasei Kogyo Co., Ltd., montanic acid ester, product number; EL-
1918A) 1.5
The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2. Further, when the film material obtained in Example 2 was subjected to high-frequency fusion bonding using a high-frequency welder (YF-7000 type, manufactured by Yamamoto Vinita Co., Ltd .: output 7 kW), good bondability was exhibited.

粗目織編物として下記の織り組織を有するポリエステルマルチフィラメント基布を用いた。
１６６７ｄｔｅｘ × １１１１ｄｔｅｘ
５（本／２５．４ｍｍ）× ７（本／２５．４ｍｍ）
この基布の透孔面積率は０．７０であった。
この基布を下記接着性樹脂組成物からなる含浸下処理層用ポリウレタン樹脂分散液に浸漬し、マングルで絞り、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して、乾燥質量４０ｇ／m²の含浸下処理層を、基布の繊維糸条の少なくとも露出周面の全面上に形成した。
＜接着性樹脂組成物＞
成分 質量部
ポリウレタン樹脂エマルジョン（旭電化工業（株）製、商標；アデ
カボンタイターＨＵＸ−３８０ 固形分３８％） １００
環式ホスホン酸エステル（明成化学工業（株）製、商標；Ｋ−１９Ａ） １５
二酸化チタン ５
トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド ３
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
チヌビンＢ−７５） ０．５ A polyester multifilament base fabric having the following woven structure was used as the coarse knitted fabric.
1667 dtex x 1111 dtex
5 (book / 25.4mm) x 7 (book / 25.4mm)
The base fabric had a through-hole area ratio of 0.70.
This base fabric was immersed in a polyurethane resin dispersion for an impregnated undertreatment layer comprising the following adhesive resin composition, squeezed with mangle, dried at 100 ° C., and further heat-treated at 140 ° C. to give a dry mass of 40 g / m ² . The impregnation undertreatment layer was formed on at least the entire exposed peripheral surface of the fiber yarn of the base fabric.
<Adhesive resin composition>
Component parts by mass
Polyurethane resin emulsion (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trademark: Adekabon titer HUX-380 solid content 38%)
Cyclic phosphonate (trade name; K-19A, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) 15
Titanium dioxide 5
Triisopropylbenzene polycarbodiimide 3
Ultraviolet absorber (trade name; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Tinuvin B-75) 0.5

次いで、下記被覆層用樹脂組成物から、カレンダー成型機により、１４０℃で、厚さ０．２５ｍｍの熱可塑性被覆層用フィルムに成形し、得られたフィルムを基布の両面に熱圧着ラミネートした。両面の熱可塑性被覆層フィルムは基布の透孔部を介し接合一体化していた。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分 質量部
脂肪族ポリウレタン樹脂（Ａ） １００
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート） １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ ０４） ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０） ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ） １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。また実施例３で得た膜材を高周波ウエルダー機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用いて高周波融着接合に供したところ、良好な接合性を示した。 Next, from the following resin composition for a coating layer, a calender molding machine was used to form a film for a thermoplastic coating layer having a thickness of 0.25 mm at 140 ° C., and the resulting film was thermocompression-laminated on both surfaces of the base fabric. . The thermoplastic coating layer films on both sides were joined and integrated through the through holes of the base fabric.
<Resin composition for coating layer>
Component parts by mass
Aliphatic polyurethane resin (A) 100
Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) 15
UV absorber (trade name; Viosorb 04, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5
Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark;
Irganox 1010) 0.5
Lubricant (Enoshin Kasei Kogyo Co., Ltd., montanic acid ester, product number; EL-
1918A) 1.5
The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2. Moreover, when the film material obtained in Example 3 was subjected to high-frequency fusion bonding using a high-frequency welder (YF-7000, manufactured by Yamamoto Vinita Co., Ltd .: output 7 kW), good bondability was exhibited.

粗目織編物として下記の織り組織を有するポリエステルマルチフィラメント基布を用いた。
３３３３ｄｔｅｘ × ３３３３ｄｔｅｘ
７本／２５．４ｍｍ）× ７（本／２５．４ｍｍ）
この基布の透孔面積率は０．３であった。
この基布を下記接着性組成物からなる含浸下処理層用ポリウレタン樹脂分散液に浸漬し、マングルで絞り、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して、乾燥質量１２０ｇ／m²の含浸下処理層を基布の繊維糸条の少なくとも露出周面の全面上に形成した。
＜接着性樹脂組成物＞
成分 質量部
ポリウレタン樹脂エマルジョン（旭電化工業（株）製、商標；アデ
カボンタイターＨＵＸ−３８０ 固形分３８％） １００
ポリリン酸アンモニウム（燐化学工業（株）製、商標；ノーバホワ
イトＰＡ−２） ３０
二酸化チタン ５
トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド ３
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
チヌビンＢ−７５） ０．５ A polyester multifilament base fabric having the following woven structure was used as the coarse knitted fabric.
3333 dtex × 3333 dtex
7 / 25.4mm) x 7 (2 / 25.4mm)
The through hole area ratio of this base fabric was 0.3.
This base fabric is dipped in a polyurethane resin dispersion for an impregnation undertreatment layer comprising the following adhesive composition, squeezed with mangle, dried at 100 ° C., and further heat treated at 140 ° C. to impregnate a dry mass of 120 g / m ² . The undertreatment layer was formed on at least the entire exposed peripheral surface of the fiber yarn of the base fabric.
<Adhesive resin composition>
Component parts by mass
Polyurethane resin emulsion (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trademark: Adekabon titer HUX-380 solid content 38%)
Ammonium polyphosphate (trade name; Nova White PA-2, manufactured by Phosphorus Chemical Industries Co., Ltd.) 30
Titanium dioxide 5
Triisopropylbenzene polycarbodiimide 3
Ultraviolet absorber (trade name; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Tinuvin B-75) 0.5

次いで、下記被覆層用樹脂組成物から、カレンダー成型機により、１４０℃で、厚さ０．３０ｍｍの被覆層用樹脂フィルムに成形し、得られたフィルムを基布の両面に熱圧着ラミネートした。両面の熱可塑性被覆層フィルムは基布の透孔部を介し一体化に接合していた。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分 質量部
脂肪族ポリウレタン樹脂（Ａ） １００
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート） １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ ０４） ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０） ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ） １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。また実施例４で得た膜材を高周波ウエルダー機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用いて高周波融着接合に供したところ良好な接合性を示した。
〔比較例１〕 Next, the coating layer resin composition was molded into a coating layer resin film having a thickness of 0.30 mm at 140 ° C. by a calender molding machine, and the obtained film was thermocompression-laminated on both surfaces of the base fabric. The thermoplastic coating layer films on both sides were joined together through the through-hole portions of the base fabric.
<Resin composition for coating layer>
Component parts by mass
Aliphatic polyurethane resin (A) 100
Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) 15
UV absorber (trade name; Viosorb 04, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5
Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark;
Irganox 1010) 0.5
Lubricant (Enoshin Kasei Kogyo Co., Ltd., montanic acid ester, product number; EL-
1918A) 1.5
The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2. Further, when the film material obtained in Example 4 was subjected to high-frequency fusion bonding using a high-frequency welder (YF-7000 type, manufactured by Yamamoto Vinita Co., Ltd .: output 7 kW), good bondability was exhibited.
[Comparative Example 1]

実施例３と同様にして膜材を作製し、試験を行った。但し、熱可塑性被覆層に難燃性付与剤を添加しなかった。得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
〔比較例２〕 A film material was produced and tested in the same manner as in Example 3. However, no flame retardant imparting agent was added to the thermoplastic coating layer. The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2.
[Comparative Example 2]

実施例３と同様にして膜材を作製し、試験を行った。但し、被覆層用樹脂組成物は下記の組成を有していた。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分 質量部
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ） １００
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート） １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ ０４） ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０） ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ） １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
〔比較例３〕 A film material was produced and tested in the same manner as in Example 3. However, the resin composition for coating layers had the following composition.
<Resin composition for coating layer>
Component parts by mass
Polyester polyurethane resin (C) 100
Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) 15
UV absorber (trade name; Viosorb 04, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5
Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark;
Irganox 1010) 0.5
Lubricant (Enoshin Kasei Kogyo Co., Ltd., montanic acid ester, product number; EL-
1918A) 1.5
The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2.
[Comparative Example 3]

実施例３と同様にして膜材を作製し、試験を行った。但し、被覆層用樹脂組成物は下記の組成を有していた。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分 質量部
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（Ｄ） １００
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート） １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ ０４） ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０） ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ） １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
〔比較例４〕 A film material was produced and tested in the same manner as in Example 3. However, the resin composition for coating layers had the following composition.
<Resin composition for coating layer>
Component parts by mass
Polyether polyurethane resin (D) 100
Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) 15
UV absorber (trade name; Viosorb 04, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5
Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark;
Irganox 1010) 0.5
Lubricant (Enoshin Kasei Kogyo Co., Ltd., montanic acid ester, product number; EL-
1918A) 1.5
The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2.
[Comparative Example 4]

実施例３と同様にして膜材を作製し、試験を行った。但し、被覆層用樹脂組成物の組成を下記のようにした。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分 質量部
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂 １００
ポリリン酸アンモニウム（燐化学工業（株）製、商標；ノーバホワ
イトＰＡ−２） ３０
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート） １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ ０４） ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０） ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ） １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
〔比較例５〕 A film material was produced and tested in the same manner as in Example 3. However, the composition of the resin composition for coating layers was as follows.
<Resin composition for coating layer>
Component parts by mass
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin 100
Ammonium polyphosphate (trade name; Nova White PA-2, manufactured by Phosphorus Chemical Industries Co., Ltd.) 30
Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) 15
UV absorber (trade name; Viosorb 04, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5
Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark;
Irganox 1010) 0.5
Lubricant (Enoshin Kasei Kogyo Co., Ltd., montanic acid ester, product number; EL-
1918A) 1.5
The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2.
[Comparative Example 5]

実施例３と同様にして膜材を作製し、試験を行った。但し、被覆層用樹脂組成物の組成を下記のようにした。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分 質量部
脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｅ） １００
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート） １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ ０４） ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０） ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、商標；ＥＬ−
１９１８Ａ） １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。 A film material was produced and tested in the same manner as in Example 3. However, the composition of the resin composition for coating layers was as follows.
<Resin composition for coating layer>
Component parts by mass
Aliphatic polyurethane resin (E) 100
Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) 15
UV absorber (trade name; Viosorb 04, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5
Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark;
Irganox 1010) 0.5
Lubricant (Montanic acid ester manufactured by Rongshin Kasei Kogyo Co., Ltd., trademark; EL-
1918A) 1.5
The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2.

実施例３と同様にして本発明の難燃膜材を作製し、その被覆層上に下記組成の防汚層用樹脂分散液を６０メッシュのグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することにより６ｇ／ｍ²の防汚層（アクリル樹脂層）を形成した。得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
＜防汚層用樹脂分散液の組成＞
成分 質量部
アクリル系樹脂（セイコー化成（株）製、商標；ラックスキンＺ−
５９４−２ 固形分２５％） １００
トルエン １００ The flame retardant film material of the present invention was produced in the same manner as in Example 3, and the antifouling layer resin dispersion having the following composition was coated on the coating layer with a 60 mesh gravure coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. As a result, an antifouling layer (acrylic resin layer) of 6 g / m ² was formed. The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2.
<Composition of resin dispersion for antifouling layer>
Component parts by mass
Acrylic resin (trademark; manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd .; rack skin Z-
594-2, 25% solids) 100
Toluene 100

実施例３と同様にして本発明の難燃膜材を作製し、その被覆層上に下記組成の防汚層用樹脂分散液を６０メッシュのグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することにより６ｇ／ｍ²の防汚層（ウレタン系樹脂層）を設けた。得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
＜防汚層用樹脂分散液の組成＞
成分 質量部
ウレタン系樹脂（セイコー化成（株）製、商標；ラックスキンＵ−
１４７５ 固形分２５％） １００
トルエン １００ The flame retardant film material of the present invention was produced in the same manner as in Example 3, and the antifouling layer resin dispersion having the following composition was coated on the coating layer with a 60 mesh gravure coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. As a result, a 6 g / m ² antifouling layer (urethane resin layer) was provided. The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2.
<Composition of resin dispersion for antifouling layer>
Component parts by mass
Urethane resin (manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., trademark; rack skin U-
1475 25% solids) 100
Toluene 100

実施例３と同様にして本発明の難燃膜材を作製し、その被覆層上に下記組成の防汚層用樹脂分散液を６０メッシュのグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することにより４ｇ／ｍ²の防汚層（フッ素系樹脂層）を形成した。得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
＜防汚層用樹脂分散液の組成＞
成分 質量部
フッ素系樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商標；ディフェン
サーＴＲ−２３０Ｋ 固形分１６％） １００
トルエン １００ The flame retardant film material of the present invention was produced in the same manner as in Example 3, and the antifouling layer resin dispersion having the following composition was coated on the coating layer with a 60 mesh gravure coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes. As a result, a 4 g / m ² antifouling layer (fluorine resin layer) was formed. The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2.
<Composition of resin dispersion for antifouling layer>
Component parts by mass
Fluorine-based resin (Dainippon Ink & Chemicals, Trademark; Defensor TR-230K, solid content 16%) 100
Toluene 100

実施例３と同様にして本発明の難燃膜材を作製し、その被覆層上に光触媒性物質を含有する防汚層を形成した。この時、被覆層と光触媒性物質含有防汚層との間に、中間保護層を設けた。中間保護層は、下記組成（１）を有する中間保護層形成用コート剤を、１００メッシュのグラビヤコーターで、１５ｇ/ｍ²ｗｅｔの塗布量で、コーティングし１００℃で１分間乾燥して１．５ｇ/ｍ²の中間保護層を形成し、次にこの中間保護層上に、下記組成（２）の光触媒性物質含有防汚層形成用コート剤を１００メッシュのグラビヤコーターで、１５ｇ/ｍ²ｗｅｔの塗布量で、塗布し、１００℃で１分間乾燥して１．５ｇ/ｍ²の光触媒性物質含有防汚層を形成した。得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。 A flame retardant film material of the present invention was produced in the same manner as in Example 3, and an antifouling layer containing a photocatalytic substance was formed on the coating layer. At this time, an intermediate protective layer was provided between the coating layer and the photocatalytic substance-containing antifouling layer. The intermediate protective layer was coated with a coating agent for forming an intermediate protective layer having the following composition (1) with a 100 mesh gravure coater at a coating amount of 15 g / m ² wet, and dried at 100 ° C. for 1 minute. An intermediate protective layer of 5 g / m ² was formed, and then a coating agent for forming a photocatalytic substance-containing antifouling layer having the following composition (2) was applied to the intermediate protective layer with a 100 mesh gravure coater at 15 g / m ^2. A wet coating amount was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a 1.5 g / m ² photocatalytic substance-containing antifouling layer. The evaluation results of the obtained film material are shown in Tables 1 and 2.

＜中間保護層処理液組成（１）＞
成分 質量部
シリコン含有量３mol％のアクリル・シリコン樹脂を８質量％（固形
分）含有するエタノール−酢酸エチル（５０/５０質量比）溶液 １００
ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１（コルコート（株））
の２０％エタノール溶液 ８
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン １ <Intermediate protective layer treatment liquid composition (1)>
Component parts by mass
Ethanol-ethyl acetate (50/50 mass ratio) solution containing 8 mass% (solid content) of acrylic silicon resin having a silicon content of 3 mol% 100
Methyl silicate MS51 (Colcoat Co., Ltd.) as polysiloxane
20% ethanol solution 8
Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent 1

＜光触媒性物質含有防汚層処理液組成（２）＞
成分 質量部
酸化チタン含有量１０質量％に相当する硝酸酸性酸化チタンゾルを
分散させた水−エタノール（５０/５０重量比）溶液 ５０
酸化珪素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シリカゾルを分散さ
せた水−エタノール（５０/５０重量比）溶液 ５０ <Photocatalytic substance-containing antifouling layer treatment solution composition (2)>
Component parts by mass
Water-ethanol (50/50 weight ratio) solution in which a nitric acid acidic titanium oxide sol corresponding to a titanium oxide content of 10% by mass is dispersed 50
Water-ethanol (50/50 weight ratio) solution in which a nitric acid acidic silica sol corresponding to a silicon oxide content of 10% by weight is dispersed 50

表１及び表２の評価結果から、透孔面積率が０．２以上のポリエステルマルチフィラメント粗目織編物を基布として含み、その片面又は両面に、リン酸エステル系難燃付与剤を含み、カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂からなる熱可塑性被覆層を有する複合膜材（実施例１〜４）は、難燃性、耐候性、採光性（透明性）に優れていること、またこれらの膜材の表面に防汚層を設けた膜材（実施例５〜８）では膜材表面が汚れ難く改良され、それにより採光性の持続安定性が向上することが確認された。   From the evaluation results of Table 1 and Table 2, the polyester multifilament coarse woven or knitted fabric having a pore area ratio of 0.2 or more is included as a base fabric, and one side or both sides thereof include a phosphate ester flame retardant, carbonate Composite film materials (Examples 1 to 4) having a thermoplastic coating layer made of an aliphatic polyurethane resin having a bond are excellent in flame retardancy, weather resistance, and daylighting (transparency), and these films It was confirmed that the film material surface (Examples 5 to 8) provided with an antifouling layer on the surface of the material was improved so that the surface of the film material was not easily soiled, thereby improving the stability of daylighting.

本発明によって得られるハロゲン非含有難燃膜材は、従来困難とされていた難燃性、採光性、及び耐候性のすべてを具備することが可能になった。さらにカレンダー加工性を有する樹脂組成物、並びに、この組成物から成型されたフィルムと、繊維基布とを複合して得られ、難燃性、透採光性、耐候性のすべてを具備する防汚性の膜材の提供が可能になった。これらの膜材は防炎性を有しており、しかも火災時にハロゲン化水素その他の有害物質などを排出することがなく、又は少なく、耐候耐久性に優れており、しかも高い光線透過率を有しており、さらに高周波融着などによる縫製が容易であるため、例えばテント構造物、日除けテント、スポーツ施設用シート、シートシャター等に用いる膜材料として有用であって、塩ビ膜材の代替用膜材料として有用なものである。   The halogen-free flame retardant film material obtained by the present invention can be provided with all of flame retardance, daylighting, and weather resistance, which have been considered difficult in the past. Furthermore, it is obtained by combining a resin composition having calendar processability, a film molded from this composition, and a fiber base fabric, and has anti-fouling properties having all of flame retardancy, light transmission property, and weather resistance. It has become possible to provide a flexible membrane material. These film materials have a flameproof property, do not emit hydrogen halide or other harmful substances in the event of a fire, or have little, are excellent in weather resistance, and have a high light transmittance. In addition, since it is easy to sew by high-frequency fusion or the like, it is useful as a membrane material for use in, for example, tent structures, awning tents, sports facility seats, sheet shutters, etc. It is useful as a material.

Claims (9)

０．２以上の透孔面積率を有する粗目織編物を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂フィルムからなる被覆層とを含む複合膜材であって、
前記被覆層用熱可塑性樹脂フィルムが、カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂と、リン酸エステル系難燃性付与剤と、さらに滑剤とを含み、かつカレンダー成形されたものであり、
前記ポリカーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール化合物と、脂肪族ポリイソシアネート化合物との複合反応生成物の１種以上を含み、
前記ポリカーボネートポリオール化合物が、ジアルキレンカーボネートと、脂肪族ジオール及び脂肪族トリオールから選ばれた少なくとも１種との反応生成物からなり、かつ−３０〜５０℃の温度範囲内において非結晶性を示すものであり、また
前記複合膜材の、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して測定された光線透過率が、３０％以上である
ことを特徴とする、採光性に優れた難燃膜材。 A composite membrane material including a base fabric including a coarse woven fabric having a pore area ratio of 0.2 or more, and a coating layer formed on at least one surface of the base fabric and made of a thermoplastic resin film. ,
The thermoplastic resin film for the coating layer includes an aliphatic polyurethane resin having a carbonate bond, a phosphate ester flame retardant imparting agent, and a lubricant, and is calendered.
The aliphatic polyurethane resin having a polycarbonate bond includes one or more composite reaction products of a polycarbonate polyol compound and an aliphatic polyisocyanate compound,
The polycarbonate polyol compound comprises a reaction product of dialkylene carbonate and at least one selected from aliphatic diol and aliphatic triol, and exhibits non-crystallinity within a temperature range of -30 to 50 ° C. , and the addition the composite film material, JIS Z 8722 measured light transmittance in conformity with, characterized in that 30% or more, flame燃膜material with excellent lighting properties. 前記基布において、前記粗目織編物が、ポリウレタン樹脂を主成分として含む接着性樹脂組成物により含浸処理又は、被覆処理されたものである、請求項１に記載の難燃膜材。 2. The flame retardant film material according to claim 1 , wherein the coarse woven fabric is impregnated or coated with an adhesive resin composition containing a polyurethane resin as a main component in the base fabric . 前記基布用接着性樹脂組成物が、難燃性付与剤をさらに含む、請求項２に記載の難燃膜材。 The flame-retardant film | membrane material of Claim 2 in which the said adhesive resin composition for base fabrics further contains a flame retardance imparting agent . 前記リン酸エステル系難燃性付与剤が、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、及び縮合亜リン酸エステルから選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１に記載の難燃膜材。 The phosphoric acid ester-based flame retardant imparting agent includes at least one selected from a phosphoric acid ester, a condensed phosphoric acid ester, a phosphonic acid, a phosphinic acid, a diphosphinic acid, and a condensed phosphorous acid ester. The flame retardant film material described. 前記被膜層用熱可塑性樹脂フィルムが、さらに、紫外線吸収剤及び酸化防止剤から選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の難燃膜材。 The flame-retardant film material according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film for a coating layer further contains one or more selected from an ultraviolet absorber and an antioxidant . ＪＩＳ Ｋ ７３５０、４に準拠する耐候促進試験６００時間前後の、前記被覆層の色差ΔＥ ^* （ａｂ）が、３．０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃膜材。 The flame retardant according to any one of claims 1 to 5 , wherein a color difference ΔE ^* (ab) of the coating layer is about 3.0 or less, in about 600 hours according to JIS K 7350, a weather resistance acceleration test. Membrane material. 前記被膜層上に形成された防汚層をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃膜材。 The flame-retardant film material according to claim 1 , further comprising an antifouling layer formed on the coating layer . 前記防汚層が、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上を含む、請求項７に記載の難燃膜材。 The flame retardant film material according to claim 7, wherein the antifouling layer contains one or more selected from an acrylic resin, a urethane resin, and a fluorine resin . 前記防汚層が、光触媒性物質を含む、請求項７又は８に記載の難燃膜材。 The flame-retardant film material according to claim 7 or 8, wherein the antifouling layer contains a photocatalytic substance .