JP4469238B2 - Method for recovering metal catalyst and method for producing carboxylic acid including the recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、金属触媒成分の存在下、基質［例えば、シクロアルカン類（特にシクロヘキサン）など］の酸化により生成したカルボン酸［例えば、脂肪族ジカルボン酸（特にアジピン酸）など］を含む反応混合物から、前記金属触媒成分を回収する方法およびこの回収方法を含むカルボン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a reaction mixture containing a carboxylic acid [eg, an aliphatic dicarboxylic acid (particularly adipic acid), etc.] formed by oxidation of a substrate [eg, cycloalkanes (particularly cyclohexane), etc.] in the presence of a metal catalyst component. The present invention relates to a method for recovering the metal catalyst component and a method for producing a carboxylic acid including the recovery method.
脂肪族ジカルボン酸のうち、アジピン酸はナイロン６６の原料として特に有用である。このようなアジピン酸を得る方法として、例えば、（１）シクロヘキサンを酸化して得られる、シクロヘキサノール単独又はシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの混合物（ＫＡオイル）を硝酸で酸化する方法、（２）フェノールの触媒的水素添加方法によりシクロヘキサノールを生成させ、得られたシクロヘキサノールを硝酸で酸化する方法、（３）シクロヘキセンを加水分解し、シクロヘキサノールを生成させ、硝酸で酸化する方法などが挙げられる。しかし、前記方法はいずれも硝酸酸化により生成するＮ2Ｏ及びＮＯxを処理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。また、製造工程が煩雑であるとともに、コスト的にも不利である。 Of the aliphatic dicarboxylic acids, adipic acid is particularly useful as a raw material for nylon 66. As a method for obtaining such adipic acid, for example, (1) a method of oxidizing cyclohexanol alone or a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone (KA oil) obtained by oxidizing cyclohexane with nitric acid, (2) a catalyst for phenol Examples include a method in which cyclohexanol is produced by a conventional hydrogenation method, and the obtained cyclohexanol is oxidized with nitric acid, and (3) a method of hydrolyzing cyclohexene to produce cyclohexanol and oxidizing with nitric acid. However, any of the above methods requires an expensive exhaust gas treatment facility in order to treat N 2 O and NO x produced by nitric acid oxidation. Further, the manufacturing process is complicated and disadvantageous in terms of cost.
特開平８−３８９０９号公報（特許文献１）及び特開平９−３２７６２６号公報（特許文献２）には、酸化触媒として、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物を用いて、炭化水素（シクロヘキサンなどのシクロアルカンを含む）、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミン又は複素環化合物などの基質を、分子状酸素と接触させて酸化する方法が開示されている。この触媒を用いる酸化方法では、排ガス処理を特に必要とせず、高い転化率及び選択率で有効にアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類などを生成可能である。また、特開平１０−１１４７０２号公報（特許文献３）には、前記酸化触媒（イミド化合物）の存在下で基質（シクロヘキサンなど）を酸化させて、反応混合物から、水性溶媒及び非水溶性溶媒を用いて、目的生成物（アジピン酸など）と前記酸化触媒とを分離する方法が開示されている。 In JP-A-8-38909 (Patent Document 1) and JP-A-9-327626 (Patent Document 2), an imide compound such as N-hydroxyphthalimide is used as an oxidation catalyst, and a hydrocarbon (such as cyclohexane) is used. A method of oxidizing a substrate such as a cycloalkane, alcohol, aldehyde, ketone, amine or heterocyclic compound by contacting with molecular oxygen is disclosed. The oxidation method using this catalyst does not require any exhaust gas treatment, and can effectively produce alcohols, aldehydes, ketones, organic acids and the like with high conversion and selectivity. JP-A-10-114702 (Patent Document 3) discloses that an aqueous solvent and a water-insoluble solvent are removed from a reaction mixture by oxidizing a substrate (such as cyclohexane) in the presence of the oxidation catalyst (imide compound). And a method for separating a target product (such as adipic acid) from the oxidation catalyst.
このような方法では、通常、遷移金属などの金属を含む金属触媒を用いて行われる場合が多い。このような金属触媒は、高価である場合が多く、また、環境的な観点からも、高い回収率で回収して再生（リサイクル）させることが好ましい。しかし、前記文献の方法では、反応混合物から金属触媒を回収することは困難である。 Such a method is usually performed using a metal catalyst containing a metal such as a transition metal. Such metal catalysts are often expensive, and are also preferably recovered and recycled (recycled) at a high recovery rate from an environmental point of view. However, it is difficult to recover the metal catalyst from the reaction mixture by the method described in the above document.
金属触媒を分離する方法も提案されている。例えば、特開昭５０−１１８９８２号公報（特許文献４）には、酢酸コバルトを含むアジピン酸水溶液をＨ型の微弱酸性陽イオン交換樹脂とを接触させて、イオン交換することによりコバルトイオンを除去し、前記イオン交換樹脂を酢酸又は酢酸水溶液で再生すると同時にコバルトイオンを酢酸イオンとして回収する方法が開示されている。なお、この文献には、前記アジピン酸水溶液とは、シクロヘキサンを酢酸溶液中、酢酸コバルトの存在下、分子状酸素含有ガスにより酸化して得た反応混合物を冷却して濾過分離あるいは遠心分離などの方法により溶媒の酢酸及び未反応シクロヘキサンなどを含有する液状成分を除いた後の酢酸コバルトを含むアジピン酸、前記反応混合物を蒸発缶に導き、酢酸および未反応シクロヘキサンなどの低沸点物質を留去した缶出物質、またはさらにこの缶出物質を水洗して大部分の酢酸コバルトを溶解させ、濾過あるいは遠心分離などにより得た少量の酢酸コバルトを含むアジピン酸を意味することが記載されている。また、この文献には、溶媒の酢酸などのｐＨを低くする物質が多量に存在する場合は、イオン交換が難しくなるため、予め水洗、蒸発などの手段により酸を除去し、ｐＨを高くした後に前記イオン交換樹脂を接触させてもよいことが記載されている。 A method for separating the metal catalyst has also been proposed. For example, JP-A-50-118982 (Patent Document 4) discloses that an adipic acid aqueous solution containing cobalt acetate is brought into contact with an H-type weakly acidic cation exchange resin to remove cobalt ions. And the method of collect | recovering cobalt ion as an acetate ion simultaneously with regenerating | regenerating the said ion exchange resin with an acetic acid or acetic acid aqueous solution is disclosed. In this document, the adipic acid aqueous solution means that the reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexane in an acetic acid solution in the presence of cobalt acetate with a molecular oxygen-containing gas is cooled and filtered or centrifuged. Adipic acid containing cobalt acetate after removing liquid components containing acetic acid and unreacted cyclohexane as solvent by the method, the reaction mixture was led to an evaporator, and low-boiling substances such as acetic acid and unreacted cyclohexane were distilled off. It is described that it means adipic acid containing a small amount of cobalt acetate obtained by washing the canned substance, or further washing this water with water to dissolve most of the cobalt acetate and filtering or centrifuging. In addition, in this document, when there is a large amount of a substance that lowers the pH, such as acetic acid as a solvent, ion exchange becomes difficult. Therefore, after removing the acid beforehand by means of water washing, evaporation, etc., and raising the pH It is described that the ion exchange resin may be contacted.
また、金属助触媒の回収方法として、特公昭４７−４３９３０号公報（特許文献５）には、アセトンを用いてジカルボン酸を選択的に溶過せしめ、沈殿している金属助触媒を濾過分離する方法も提案されている。しかし、この方法では、効率よく金属助触媒を分離できないだけでなく、特殊な溶媒を用いる必要がある。 In addition, as a method for recovering a metal promoter, Japanese Patent Publication No. 47-43930 (Patent Document 5) uses acetone to selectively dissolve a dicarboxylic acid, and the precipitated metal promoter is separated by filtration. A method has also been proposed. However, this method not only cannot efficiently separate the metal promoter, but also requires the use of a special solvent.
さらに、ＷＯ０１／７４４８７号公報（特許文献６）には、イミド化合物と金属触媒とを含む混合物から、前記イミド化合物と金属触媒とを分離する方法であって、（Ｃ）晶析溶媒を用いてイミド化合物を晶析させる溶媒晶析工程、（Ｄ）吸着処理により金属触媒を吸着させる工程、（Ｅ）少なくとも水を含む水性溶媒と、この水性溶媒に対して分液可能な非水溶性溶媒とを用いて、イミド化合物を非水溶性溶媒層に、金属触媒を水性溶媒層に分配する抽出工程を含む方法が開示されている。この文献には、前記金属触媒を吸着させる工程（Ｄ）を行った実施例として、前記混合物（混合液）を、冷却晶析し、濾過し、残存物を酢酸で洗浄して濾過し、晶析成分（テレフタル酸など）を分離したのち、ろ液と洗浄液とを合わせた混合液に、陽イオン交換樹脂を添加して吸着処理することにより、イミド化合物と金属触媒（酢酸コバルト）とを分離したことが記載されている（実施例Ｄ１など）。 Furthermore, WO01 / 74487 (Patent Document 6) discloses a method for separating the imide compound and the metal catalyst from a mixture containing the imide compound and the metal catalyst, using (C) a crystallization solvent. A solvent crystallization step of crystallizing an imide compound, (D) a step of adsorbing a metal catalyst by adsorption treatment, (E) an aqueous solvent containing at least water, and a water-insoluble solvent that can be separated into the aqueous solvent; A method including an extraction step of partitioning an imide compound into a water-insoluble solvent layer and a metal catalyst into an aqueous solvent layer is disclosed. In this document, as an example in which the step (D) for adsorbing the metal catalyst was performed, the mixture (mixed solution) was cooled and crystallized, filtered, and the residue was washed with acetic acid and filtered. After separating the deposition components (terephthalic acid, etc.), the imide compound and the metal catalyst (cobalt acetate) are separated by adding a cation exchange resin to the combined liquid of the filtrate and washing liquid and adsorbing it. (Example D1 etc.).
さらにまた、特開２００２−１２８７２６号公報（特許文献７）には、イミド単位を有する酸化触媒を用いて、基質としてのシクロアルカン類又はメチル基含有芳香族炭化水素類から、前記基質に対応する脂肪族ジカルボン酸又は芳香族カルボン酸を製造する方法であって、（Ａ）前記酸化触媒の存在下、前記基質と酸素とを接触させる反応工程と、（Ｂ）反応混合物から、前記反応工程で生成したカルボン酸と前記酸化触媒と副生物とを分離する分離工程とを含むカルボン酸の製造方法が開示されている。この文献には、前記製造方法が金属触媒を再生させる工程を含んでいてもよいことが記載されており、例えば、実施例１には、前記反応工程で得られた反応混合物からアジピン酸を含む晶析成分を析出（第１晶析工程）させ、得られた残渣をシクロヘキサンを用いて洗浄し、晶析成分と非晶析成分とを濾別し、第１晶析工程で濾別された非晶析成分を水相と有機相とに分液し、この金属触媒、酢酸および副生水を含む水相から、陰イオン交換樹脂を用いて、吸着成分を回収して反応系にリサイクルしたことが記載されている。 Furthermore, JP 2002-128726 A (Patent Document 7) uses an oxidation catalyst having an imide unit, and corresponds to the substrate from cycloalkanes or methyl group-containing aromatic hydrocarbons as a substrate. A method for producing an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid, comprising: (A) a reaction step in which the substrate and oxygen are contacted in the presence of the oxidation catalyst; and (B) a reaction mixture from the reaction step. A method for producing a carboxylic acid is disclosed which includes a separation step of separating the produced carboxylic acid from the oxidation catalyst and by-products. This document describes that the production method may include a step of regenerating the metal catalyst. For example, Example 1 contains adipic acid from the reaction mixture obtained in the reaction step. The crystallization component was precipitated (first crystallization step), the obtained residue was washed with cyclohexane, the crystallization component and the non-crystallization component were separated by filtration, and then separated by the first crystallization step. The non-crystallized component was separated into an aqueous phase and an organic phase, and the adsorbed component was recovered from the aqueous phase containing this metal catalyst, acetic acid and by-product water using an anion exchange resin and recycled to the reaction system. It is described.
しかし、これらの文献に記載の方法では、金属触媒を充分に回収（およびリサイクル）できない。特に、前記特許文献６や特許文献７の方法では、金属触媒を回収するため、晶析成分の洗浄に酢酸などの溶媒を使用したり、複雑なプロセスが必要であるため、効率よく金属触媒を回収することが困難であるとともに、コスト的にも不利である。
従って、本発明の目的は、金属触媒成分の存在下、基質（シクロアルカン類など）を反応させて得られる反応混合物から、前記金属触媒成分を効率よく回収する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently recovering the metal catalyst component from a reaction mixture obtained by reacting a substrate (cycloalkane or the like) in the presence of the metal catalyst component.
本発明の他の目的は、金属触媒成分を簡便にかつ効率よく回収しつつ、カルボン酸（特に、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸）を製造する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a carboxylic acid (particularly, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid) while easily and efficiently recovering a metal catalyst component.
本発明のさらに他の目的は、金属触媒成分を高い回収率で回収するとともに、一連のプロセスにより、工業的に有利にカルボン酸を製造する方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for producing a carboxylic acid industrially advantageously by a series of processes while recovering a metal catalyst component at a high recovery rate.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、少なくとも金属触媒成分の存在下、基質の酸化により生成したカルボン酸を含む反応混合物を晶析させ、得られた晶析成分を洗浄して得られる洗浄液から、前記カルボン酸を含む酸成分（残存する酸成分）を分離除去したのち、吸着により金属触媒成分を回収すると、簡便にかつ効率よく金属触媒成分の回収率を向上できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors crystallized a reaction mixture containing a carboxylic acid generated by oxidation of a substrate in the presence of at least a metal catalyst component, and washed the obtained crystallized component. The separation of the acid component containing the carboxylic acid (remaining acid component) from the cleaning solution obtained in this way, and then recovering the metal catalyst component by adsorption, can improve the recovery rate of the metal catalyst component easily and efficiently. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の回収方法は、少なくとも金属触媒成分の存在下、基質の酸化により生成したカルボン酸を含む反応混合物から、前記金属触媒成分を回収する方法であって、
（１）前記反応混合物から前記カルボン酸を含む晶析成分を晶析させる晶析工程と、
（２）晶析工程（１）により得られた晶析成分を洗浄する洗浄工程と、
（３）少なくとも洗浄工程（２）により得られた洗浄液から、前記カルボン酸を含む酸成分を分離する酸成分分離工程と、
（４）酸成分分離工程（３）により酸成分が分離された分離液を吸着処理し、前記金属触媒成分を回収する金属触媒回収工程とを含む。
That is, the recovery method of the present invention is a method of recovering the metal catalyst component from a reaction mixture containing a carboxylic acid generated by oxidation of a substrate in the presence of at least the metal catalyst component,
(1) a crystallization step of crystallizing a crystallization component containing the carboxylic acid from the reaction mixture;
(2) a washing step for washing the crystallization component obtained by the crystallization step (1);
(3) an acid component separation step of separating an acid component containing the carboxylic acid from at least the washing liquid obtained by the washing step (2);
(4) a metal catalyst recovery step in which the separation liquid from which the acid component has been separated in the acid component separation step (3) is adsorbed and the metal catalyst component is recovered.
前記反応混合物は、触媒成分として、少なくとも金属触媒成分（例えば、遷移金属化合物など）を含んでいればよく、さらに下記式（ｉ）で表されるイミド単位を有する酸化触媒を含んでいてもよい。すなわち、前記反応混合物は、金属触媒成分および下記式（ｉ）で表されるイミド単位を有する酸化触媒の存在下、基質の酸化により生成したカルボン酸を含む反応混合物であってもよい。 The reaction mixture may contain at least a metal catalyst component (for example, a transition metal compound) as a catalyst component, and may further contain an oxidation catalyst having an imide unit represented by the following formula (i). . That is, the reaction mixture may be a reaction mixture containing a metal catalyst component and a carboxylic acid generated by oxidation of a substrate in the presence of an oxidation catalyst having an imide unit represented by the following formula (i).
前記基質は、炭化水素類（シクロアルカン類）、メチル基含有芳香族性化合物などであってもよい。前記カルボン酸は、前記基質に対応し、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸などであってもよい。また、前記金属触媒成分は、遷移金属化合物、周期表第１３族元素を含む化合物などであってもよい。例えば、前記回収方法では、基質がシクロアルカン類（特に、シクロヘキサン）であり、カルボン酸が脂肪族ジカルボン酸（特に、アジピン酸）であり、金属触媒成分が水性溶媒に可溶（特に、水溶性）の遷移金属化合物［例えば、水溶性のコバルト塩（酢酸コバルトなど）など］であってもよい。
The substrate may be a hydrocarbon (cycloalkane), a methyl group-containing aromatic compound, or the like. The carboxylic acid corresponds to the substrate and may be, for example, a dicarboxylic acid such as an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid. The metal catalyst component may be a transition metal compound, a compound containing a
前記洗浄工程（２）において、晶析成分は、水性溶媒（特に、非酸性水性溶媒）により洗浄してもよい。また、前記酸成分分離工程（３）において、酸成分を抽出により分離してもよい。また、前記反応混合物は、反応溶媒としての有機酸（例えば、酢酸などの脂肪族モノカルボン酸など）を含んでいてもよく、このような有機酸が、前記洗浄液に含まれていてもよい。例えば、前記回収方法では、前記洗浄工程（２）において、晶析成分を水性溶媒により洗浄し、酸成分分離工程（３）において、反応溶媒としての有機酸と、基質の酸化により生成した脂肪族ジカルボン酸とで構成された酸成分を抽出により分離してもよい。代表的には、洗浄工程（２）において、晶析成分を水により洗浄し、酸成分分離工程（３）において、反応溶媒としての脂肪族モノカルボン酸と、基質の酸化により生成した脂肪族ジカルボン酸とで構成された酸成分を、エーテル類とエステル類との混合溶媒を用いて抽出により分離してもよい。 In the washing step (2), the crystallization component may be washed with an aqueous solvent (particularly a non-acidic aqueous solvent). In the acid component separation step (3), the acid component may be separated by extraction. The reaction mixture may contain an organic acid (for example, an aliphatic monocarboxylic acid such as acetic acid) as a reaction solvent, and such an organic acid may be contained in the cleaning liquid. For example, in the recovery method, in the washing step (2), the crystallization component is washed with an aqueous solvent, and in the acid component separation step (3), an organic acid as a reaction solvent and an aliphatic formed by oxidation of the substrate The acid component composed of dicarboxylic acid may be separated by extraction. Typically, in the washing step (2), the crystallization component is washed with water, and in the acid component separation step (3), an aliphatic monocarboxylic acid as a reaction solvent and an aliphatic dicarboxylic acid generated by oxidation of the substrate. The acid component composed of an acid may be separated by extraction using a mixed solvent of ethers and esters.
前記金属触媒回収工程（４）では、通常、酸成分が高いレベル（例えば、酸成分濃度５重量％以下）で分離された分離液（又は洗浄液）を吸着処理してもよい。また、吸着処理は、吸着剤（陽イオン交換樹脂など、特に、弱酸性イオン交換樹脂）により行ってもよい。例えば、金属触媒回収工程（４）において、酸成分濃度２重量％以下の分離液を吸着剤（特に、弱酸性イオン交換樹脂）により吸着処理してもよい。 In the metal catalyst recovery step (4), the separation liquid (or cleaning liquid) separated from the acid component at a high level (for example, an acid component concentration of 5% by weight or less) may be adsorbed. The adsorption treatment may be performed with an adsorbent (such as a cation exchange resin, in particular, a weakly acidic ion exchange resin). For example, in the metal catalyst recovery step (4), the separation liquid having an acid component concentration of 2% by weight or less may be subjected to an adsorption treatment with an adsorbent (particularly a weakly acidic ion exchange resin).
本発明には、前記回収方法を含む前記カルボン酸の製造方法も包含する。このようなカルボン酸の製造方法は、前記金属触媒成分の存在下、基質（シクロアルカン類など）の酸化により生成するカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸など）を製造する方法であって、
（Ａ）少なくとも前記金属触媒成分の存在下、基質と酸素とを接触させる反応工程と、
（Ｂ）この反応工程（Ａ）により得られる反応混合物から、前記カルボン酸を含む晶析成分を晶析させる第１の晶析工程と、
（Ｃ）第１の晶析工程（Ｂ）により得られた晶析成分と非晶析成分とを分離する分離工程と、
（Ｄ）この分離工程（Ｃ）により得られた晶析成分を洗浄する洗浄工程と、
（Ｅ）洗浄工程（Ｄ）により洗浄された晶析成分を精製する精製工程と、
（Ｆ）少なくとも洗浄工程（Ｄ）により得られた洗浄液から、前記カルボン酸を含む酸成分を分離する酸成分分離工程と、
（Ｇ）酸成分分離工程（Ｆ）により酸成分が分離された分離液を吸着処理し、前記金属触媒成分を回収する金属触媒回収工程とを含む。
The present invention also includes a method for producing the carboxylic acid including the recovery method. Such a method for producing a carboxylic acid is a method for producing a carboxylic acid (such as an aliphatic dicarboxylic acid) produced by oxidation of a substrate (such as a cycloalkane) in the presence of the metal catalyst component,
(A) a reaction step of contacting a substrate with oxygen in the presence of at least the metal catalyst component;
(B) a first crystallization step of crystallizing a crystallization component containing the carboxylic acid from the reaction mixture obtained by the reaction step (A);
(C) a separation step for separating the crystallization component and the non-crystallization component obtained by the first crystallization step (B);
(D) a washing step for washing the crystallization component obtained by this separation step (C);
(E) a purification step for purifying the crystallization component washed by the washing step (D);
(F) an acid component separation step of separating the acid component containing the carboxylic acid from at least the washing liquid obtained by the washing step (D);
(G) a metal catalyst recovery step in which the separation liquid from which the acid component has been separated in the acid component separation step (F) is adsorbed and the metal catalyst component is recovered.
なお、本発明の製造方法では、前記と同様に、触媒成分として、前記金属触媒に加えて、前記酸化触媒を使用してもよい。すなわち、前記製造方法では、前記金属触媒成分及び前記式（ｉ）で表されるイミド単位を有する酸化触媒（すなわち、前記酸化触媒）の存在下、基質の酸化により生成するカルボン酸を製造してもよい。 In the production method of the present invention, as described above, the oxidation catalyst may be used as a catalyst component in addition to the metal catalyst. That is, in the production method, a carboxylic acid produced by oxidation of a substrate is produced in the presence of the metal catalyst component and an oxidation catalyst having an imide unit represented by the formula (i) (that is, the oxidation catalyst). Also good.
前記精製工程（Ｅ）は、
（Ｅ１）洗浄工程（Ｄ）により洗浄された晶析成分を再溶解して晶析させる第２の晶析工程と、
（Ｅ２）第２の晶析工程（Ｅ１）により得られた晶析成分と非晶析成分とを分離する分離精製工程とで少なくとも構成してもよい。
The purification step (E)
(E1) a second crystallization step for re-dissolving and crystallizing the crystallization component washed in the washing step (D);
(E2) You may comprise at least by the isolation | separation refinement | purification process which isolate | separates the crystallization component and non-crystallization component which were obtained by the 2nd crystallization process (E1).
前記酸成分分離工程（Ｆ）において、洗浄工程（Ｄ）により得られた洗浄液および分離精製工程（Ｅ２）で得られた非晶析成分から酸成分を分離してもよい。また、前記製造方法は、さらに、（Ｈ）分離工程（Ｃ）により得られる非晶析成分から、少なくとも金属触媒成分を含む有価成分を回収する有価成分回収工程を含んでいてもよい。前記製造方法は、回収された有価成分（金属触媒成分、溶媒など）を反応系にリサイクルする工程を含んでいてもよく、例えば、前記金属触媒回収工程（Ｇ）で回収された金属触媒、および有価成分回収工程（Ｈ）で回収された有価成分を反応系にリサイクルしてもよい。 In the acid component separation step (F), the acid component may be separated from the washing liquid obtained in the washing step (D) and the non-crystallized component obtained in the separation and purification step (E2). The production method may further include a valuable component recovery step of recovering a valuable component including at least a metal catalyst component from the non-crystallized component obtained by (H) the separation step (C). The manufacturing method may include a step of recycling the recovered valuable components (metal catalyst component, solvent, etc.) to the reaction system, for example, the metal catalyst recovered in the metal catalyst recovery step (G), and The valuable component recovered in the valuable component recovery step (H) may be recycled to the reaction system.
なお、本明細書において、「金属触媒成分」とは、金属触媒のみならず、金属触媒に対応する金属成分（例えば、金属イオン）なども含む意味に用いる。 In the present specification, the “metal catalyst component” is used to mean not only a metal catalyst but also a metal component (for example, metal ion) corresponding to the metal catalyst.
本発明の回収方法では、金属触媒成分の存在下、基質（シクロアルカン類など）を酸化させて得られる反応混合物から、残存する酸成分を除去したのち金属触媒成分を吸着させるので、前記金属触媒成分を効率よく回収できる。また、本発明の製造方法は、このような回収方法を含み、金属触媒成分を簡便にかつ効率よく回収しつつ、カルボン酸（特に、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸）を製造できる。さらに、本発明の製造方法は、金属触媒成分だけでなく、一連の製造プロセスにおいて有価成分を回収（およびリサイクル）するので、金属触媒成分を高い回収率で回収するとともに、一連のプロセスにより、工業的に有利にカルボン酸を製造できる。 In the recovery method of the present invention, the metal catalyst component is adsorbed after removing the remaining acid component from the reaction mixture obtained by oxidizing the substrate (cycloalkane or the like) in the presence of the metal catalyst component. Ingredients can be recovered efficiently. The production method of the present invention includes such a recovery method, and can produce a carboxylic acid (particularly, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid) while easily and efficiently recovering the metal catalyst component. Furthermore, since the production method of the present invention collects (and recycles) not only the metal catalyst component but also the valuable component in a series of production processes, the metal catalyst component is recovered at a high recovery rate, In particular, carboxylic acids can be produced advantageously.
以下に、必要に応じて添付図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings as necessary.
［回収方法］
本発明の回収方法は、少なくとも金属触媒成分の存在下、基質の酸化により生成したカルボン酸（又は基質に対応するカルボン酸、以下、単にカルボン酸ということがある）を含む反応混合物から、前記金属触媒成分を回収する方法であって、
（１）前記反応混合物から前記カルボン酸を含む晶析成分を晶析させる晶析工程と、
（２）晶析工程（１）により得られた晶析成分を洗浄する洗浄工程と、
（３）少なくとも洗浄工程（２）により得られた洗浄液から、前記カルボン酸を含む酸成分を分離する酸成分分離工程と、
（４）酸成分分離工程（３）により酸成分が分離された分離液を吸着処理し、前記金属触媒成分を回収する金属触媒回収工程とを含む。
[Recovery method]
The recovery method of the present invention comprises a reaction mixture containing a carboxylic acid produced by oxidation of a substrate (or a carboxylic acid corresponding to the substrate, hereinafter sometimes referred to simply as a carboxylic acid) in the presence of at least a metal catalyst component. A method for recovering catalyst components comprising:
(1) a crystallization step of crystallizing a crystallization component containing the carboxylic acid from the reaction mixture;
(2) a washing step for washing the crystallization component obtained by the crystallization step (1);
(3) an acid component separation step of separating an acid component containing the carboxylic acid from at least the washing liquid obtained by the washing step (2);
(4) a metal catalyst recovery step in which the separation liquid from which the acid component has been separated in the acid component separation step (3) is adsorbed and the metal catalyst component is recovered.
（反応混合物）
反応混合物は、少なくとも金属触媒成分（以下、単に金属触媒などということがある）を用いて、基質に対応するカルボン酸を製造できれば特に限定されないが、通常、少なくとも金属触媒成分の存在下、前記基質と酸素とを接触させる反応工程を経ることにより得ることができる。なお、反応混合物は、このような反応工程を含む一連のプロセスを経て得られるリサイクル混合物であってもよい。このようなリサイクル混合物としては、公知のカルボン酸製造方法（例えば、特開２００２−１２８７２６号公報に記載の製造方法など）により得られるリサイクル混合物であってもよく、後述する本発明のカルボン酸の製造方法により得られるリサイクル混合物であってもよい。
(Reaction mixture)
The reaction mixture is not particularly limited as long as it can produce a carboxylic acid corresponding to the substrate using at least a metal catalyst component (hereinafter sometimes simply referred to as a metal catalyst, etc.). Usually, the substrate is present in the presence of at least the metal catalyst component. It can be obtained through a reaction step of bringing oxygen into contact with oxygen. The reaction mixture may be a recycle mixture obtained through a series of processes including such reaction steps. Such a recycled mixture may be a recycled mixture obtained by a known carboxylic acid production method (for example, a production method described in JP-A No. 2002-128726). It may be a recycled mixture obtained by a production method.
（金属触媒成分）
金属触媒成分（又は金属触媒）としては、金属化合物、例えば、遷移金属化合物やホウ素化合物などのような周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。なお、反応混合物中の金属触媒成分は、金属触媒（金属化合物）が、イオン化した金属イオンなどであってもよい。金属触媒は、一種で又は二種以上組合わせて使用できる。
(Metal catalyst component)
The metal catalyst component (or metal catalyst) includes a metal compound, for example, a compound containing a
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの他、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）などが挙げられる。
Examples of the transition metal element include
特に、前記式（ｉ）で表されるイミド単位を有する化合物（酸化触媒）との組合せにより、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｔｉなどの４族元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。
In particular, in combination with a compound having an imide unit represented by the formula (i) (oxidation catalyst), a lanthanoid element such as Ce, a
金属触媒は、前記元素を含み、かつ触媒能を有する限り特に制限されず、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物、塩（有機酸塩、無機酸塩など）、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3、ＢＣｌ3、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。 The metal catalyst is not particularly limited as long as it contains the element and has catalytic ability, and may be a hydroxide or the like. Usually, the metal oxide, salt (organic acid salt, inorganic acid salt containing the element) is included. Etc.), a halide, a coordination compound (complex) containing the metal element, a heteropolyacid or a salt thereof in many cases. Examples of the boron compound include borohydride (eg, borane, diborane, tetraborane, pentaborane, decaborane), boric acid (eg, orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid), and borate (eg, boric acid). Nickel, magnesium borate, manganese borate, etc.), boron oxide such as B 2 O 3 , nitrogen compounds such as borazane, borazine, borazine, boron amide, boron imide, BF 3 , BCl 3 , tetrafluoroborate, etc. And boric acid esters (for example, methyl borate, phenyl borate, etc.).
有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩などのＣ1-30カルボン酸塩（Ｃ2-24カルボン酸塩など）が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩又はリン酸塩などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、塩化物や臭化物などが例示できる。 Examples of organic acid salts include C 1-30 carboxylates (such as C 2-24 carboxylates) such as acetate, propionate, naphthenate, octylate, stearate, etc. Examples of acid salts include nitrates, sulfates, and phosphates. Examples of the halide include chloride and bromide.
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。 Examples of the ligand that forms a complex include OH (hydroxo), alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups, acyl groups such as acetyl and propionyl, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl (acetato) and ethoxycarbonyl, Phosphorus compounds such as acetylacetonato, cyclopentadienyl groups, halogen atoms such as chlorine and bromine, CO, CN, oxygen atoms, H 2 O (aco), phosphine (for example, triarylphosphine such as triphenylphosphine), NH Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as 3 (ammine), NO, NO 2 (nitro), NO 3 (nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, and phenanthroline. In the complex or complex salt, the same or different ligands may be coordinated with one or more.
好ましい錯体には、前記遷移金属元素を含む錯体が含まれる。前記遷移金属元素と配位子とは適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナトなどであってもよい。 Preferred complexes include those containing the transition metal element. The transition metal element and the ligand can be combined appropriately to form a complex. For example, cerium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, ruthenium acetylacetonate, copper acetylacetonate and the like may be used.
金属触媒として、周期表７族元素及び／又は９族元素で構成された助触媒［例えば、周期表第９族元素化合物、７族元素を含む化合物と９族元素を含む化合物との組み合わせ（特に、マンガン化合物とコバルト化合物との組み合わせ）など］を使用すれば、脂肪族ジカルボン酸（特にアジピン酸）を効率よく生成できる。
As a metal catalyst, a promoter composed of a
また、金属触媒成分は、後述する洗浄溶媒（例えば、水などの水性溶媒）に可溶であってもよい。洗浄溶媒に可溶であると、晶析成分から効率よく金属触媒成分を溶解でき、金属触媒成分の回収効率を向上できる。 In addition, the metal catalyst component may be soluble in a cleaning solvent described later (for example, an aqueous solvent such as water). If it is soluble in the washing solvent, the metal catalyst component can be efficiently dissolved from the crystallization component, and the recovery efficiency of the metal catalyst component can be improved.
これらのうち、好ましい金属触媒成分は、遷移金属化合物［周期表第７族元素および／または第９族元素、特に、コバルト化合物（酢酸コバルトなど）などの周期表第９族元素の化合物］であり、特に、水性溶媒に可溶（特に水可溶性）の遷移金属化合物（例えば、周期表第９族元素化合物などの遷移金属化合物など）が好ましい。
Among these, preferred metal catalyst components are transition metal compounds [
金属触媒成分の使用量は、例えば、基質１モルに対して１×１０-6モル〜０．７モル、好ましくは１ｘｌ０-5モル〜０．３モル、さらに好ましくは１×１０-5モル〜０．１モル（１０モル％）程度であり、１×１０-6モル〜１×１０-2モル、特に１×１０-3モル〜０．１モル程度であってもよい。 The amount of the metal catalyst components are, for example, 1 × 10 -6 mol to 0.7 mol with respect to 1 mole of the substrate, preferably 1Xl0 -5 mol to 0.3 mol, more preferably 1 × 10 -5 mol to It is about 0.1 mol (10 mol%), and may be about 1 × 10 −6 mol to 1 × 10 −2 mol, particularly about 1 × 10 −3 mol to 0.1 mol.
金属触媒成分の使用量（又は反応混合物中の金属触媒成分の割合）は、液相反応系において、重量基準で、通常、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３０００ｐｐｍ程度であってもよい。 The amount of the metal catalyst component used (or the ratio of the metal catalyst component in the reaction mixture) is usually 1 to 10000 ppm, preferably 5 to 5000 ppm, more preferably about 10 to 3000 ppm on a weight basis in the liquid phase reaction system. There may be.
（酸化触媒）
前記反応混合物は、触媒成分として、さらに、下記式（ｉ）で表されるイミド単位を有する酸化触媒（又は窒素原子含有環状化合物触媒）を含んでいてもよい。すなわち、前記反応混合物は、金属触媒成分および下記式（ｉ）で表されるイミド単位を有する酸化触媒（又は下記式（ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物）の存在下、基質の酸化により生成したカルボン酸を含む反応混合物であってもよい。
(Oxidation catalyst)
The reaction mixture may further contain an oxidation catalyst (or a nitrogen atom-containing cyclic compound catalyst) having an imide unit represented by the following formula (i) as a catalyst component. That is, the reaction mixture includes a metal catalyst component and an oxidation catalyst having an imide unit represented by the following formula (i) (or a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by the following formula (i) as a ring component. ) In the presence of a carboxylic acid generated by oxidation of the substrate.
式（ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記窒素原子含有環状化合物は、分子中に、式（ｉ）で表される骨格を複数個有していてもよい。また、この窒素原子含有環状化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基でありかつＲがヒドロキシル基の保護基である場合、式（ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
In the formula (i), the bond between the nitrogen atom and X is a single bond or a double bond. The nitrogen atom-containing cyclic compound may have a plurality of skeletons represented by formula (i) in the molecule. In the nitrogen atom-containing cyclic compound, when X is an —OR group and R is a hydroxyl-protecting group, a plurality of portions excluding R in the skeleton represented by formula (i) It may be connected via.
式（ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）などのヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。 In the formula (i), as the hydroxyl-protecting group represented by R, a hydroxyl-protecting group commonly used in the field of organic synthesis can be used. Examples of such protecting groups include alkyl groups (eg, C 1-4 alkyl groups such as methyl and t-butyl groups), alkenyl groups (eg, allyl groups), cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl groups, etc.) ), Aryl groups (eg, 2,4-dinitrophenyl group, etc.), aralkyl groups (eg, benzyl, 2,6-dichlorobenzyl, 3-bromobenzyl, 2-nitrobenzyl, triphenylmethyl groups, etc.); substituted methyl Groups such as methoxymethyl, methylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl, 2,2,2-trichloroethoxymethyl, bis (2-chloroethoxy) methyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxy Methyl group), substituted ethyl group (for example, 1-ethoxyethyl, 1-methyl) -1-methoxyethyl, 1-isopropoxyethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-methoxyethyl group, etc.), tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-hydroxyalkyl group (for example, 1-hydroxyethyl group) A group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group such as 1-hydroxyhexyl, 1-hydroxydecyl, 1-hydroxyhexadecyl, 1-hydroxy-1-phenylmethyl group, etc .; an acyl group (for example, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, etc. C 1-20 aliphatic acyl group such as stearoyl aliphatic saturated or unsaturated Sacyl group; acetoacetyl group; alicyclic acyl group such as cycloalkanecarbonyl group such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl group; aromatic acyl group such as benzoyl and naphthoyl group), sulfonyl group (methanesulfonyl, ethanesulfonyl, Trifluoromethanesulfonyl, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, naphthalenesulfonyl groups, etc.), alkoxycarbonyl groups (for example, C 1-4 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl groups, etc.), aralkyloxy Carbonyl groups (for example, benzyloxycarbonyl group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl groups (for example, carbamoyl, methylcarbamoyl, phenyl) Carbamoyl group, etc.), inorganic acid (sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, etc.), OH group removed, dialkylphosphinothioyl group (eg dimethylphosphinothioyl group, etc.), diarylphosphinothioyl Group (for example, diphenylphosphinothioyl group), substituted silyl group (for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, tribenzylsilyl, triphenylsilyl group, etc.) and the like.
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、式（ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個（例えば、２〜４個、特に２個）、Ｒを介して結合する場合、前記Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。 In the case where X is an —OR group, a plurality of (for example, 2 to 4, particularly 2) portions (N-oxycyclic imide skeletons) excluding R in the skeleton represented by formula (i). , R, for example, oxalyl, malonyl, succinyl, glutaryl, polycarboxylic acid acyl groups such as adipoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl group; carbonyl group; methylene, ethylidene, isopropylidene, cyclo And polyvalent hydrocarbon groups such as pentylidene, cyclohexylidene, and benzylidene groups (particularly, groups that form an acetal bond with two hydroxyl groups).
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基などが含まれる。 Preferable R includes, for example, a hydrogen atom; a group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group; Hydrolyzable protecting groups that can be removed by hydrolysis of the group (acyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, etc.).
前記窒素原子含有環状化合物には、例えば、下記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格（Ｎ−置換環状イミド骨格）を有する環状イミド系化合物が含まれる。 The nitrogen atom-containing cyclic compound includes, for example, a cyclic imide compound having a cyclic imide skeleton (N-substituted cyclic imide skeleton) represented by the following formula (I).
前記環状イミド系化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、この環状イミド系化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基でありかつＲがヒドロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
The cyclic imide compound may have a plurality of N-substituted cyclic imide skeletons represented by the formula (I) in the molecule. In the cyclic imide compound, when X is an —OR group and R is a protecting group for a hydroxyl group, a portion excluding R (N-oxycyclic imide skeleton) in the N-substituted cyclic imide skeleton A plurality of them may be bonded via R.
式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員のＮ−置換環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員のＮ−置換環状イミド骨格を表す。 In the formula (I), n represents 0 or 1. That is, Formula (I) represents a 5-membered N-substituted cyclic imide skeleton when n is 0, and represents a 6-membered N-substituted cyclic imide skeleton when n is 1.
前記環状イミド系化合物の代表的な例として、下記式（１） As a typical example of the cyclic imide compound, the following formula (1)
で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される化合物が挙げられる。
1 or 2 or more N-substituted cyclic imide groups may be formed]
The compound represented by these is mentioned.
式（１）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。 In the imide compound represented by the formula (1), the halogen atoms among the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms. Examples of the alkyl group include about 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, and hexadecyl groups (particularly carbon number). About 1 to 20) linear or branched alkyl group.
アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。 Aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl groups, and the like, and cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl groups, and the like. The alkoxy group includes, for example, about 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy, octadecyloxy groups (particularly carbon An alkoxy group of about 1 to 20).
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ1-30アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。 Examples of the substituted oxycarbonyl group include a C 1-30 alkoxy-carbonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl group, etc. (Especially C 1-20 alkoxy-carbonyl group); cycloalkyloxycarbonyl group such as cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl group (especially 3-20 membered cycloalkyloxycarbonyl group); phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl group aryloxycarbonyl group such as (in particular, C 6-20 aryloxy - carbonyl group); aralkyloxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group (particularly, C 7-21 Ala Kiruokishi - carbonyl group).
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。 Examples of the acyl group include C 1-30 aliphatic acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl groups (particularly, C 1 Aliphatic saturated or unsaturated acyl groups such as -20 aliphatic acyl groups; acetoacetyl groups; alicyclic acyl groups such as cycloalkanecarbonyl groups such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl groups; aromatics such as benzoyl and naphthoyl groups Group acyl groups and the like.
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。 Examples of the acyloxy group include formyloxy, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, valeryloxy, pivaloyloxy, hexanoyloxy, octanoyloxy, decanoyloxy, lauroyloxy, myristoyloxy, palmitoyloxy, stearoyloxy Aliphatic saturated or unsaturated acyloxy groups such as C 1-30 aliphatic acyloxy groups (particularly C 1-20 aliphatic acyloxy groups); acetoacetyloxy groups; cyclopentanecarbonyloxy, cyclohexanecarbonyloxy groups, etc. Examples thereof include alicyclic acyloxy groups such as cycloalkanecarbonyloxy group; aromatic acyloxy groups such as benzoyloxy and naphthoyloxy groups.
前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。 The substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different. In the formula (1), at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded to each other to form a carbon atom or a carbon-carbon bond constituting a cyclic imide skeleton. , A double bond, or an aromatic or non-aromatic ring. A preferable aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, and may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but is often a hydrocarbon ring. Such a ring includes, for example, a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring and a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexene ring). Ring), non-aromatic bridged ring (such as bridged hydrocarbon ring optionally having substituent such as 5-norbornene ring), benzene ring, naphthalene ring and the like Also included are aromatic rings (including fused rings). The ring is often composed of an aromatic ring. The ring has a substituent such as an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, and a halogen atom. Also good.
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素−炭素結合と共に二重結合を形成する場合、前記二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、前記環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。 Two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , or at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded together. One or more N-substituted cyclic imide groups represented by the formula (a) may be further formed in the heavy bond or the aromatic or non-aromatic ring. For example, when R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5, or R 6 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the N-substituted group containing two adjacent carbon atoms constituting the alkyl group A cyclic imide group may be formed. When at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded to each other to form a double bond together with the carbon-carbon bond constituting the cyclic imide skeleton, The N-substituted cyclic imide group may be formed including a heavy bond. Furthermore, at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded to each other, and together with the carbon atom or carbon-carbon bond constituting the cyclic imide skeleton, aromatic or non-aromatic In the case of forming a family ring, the N-substituted cyclic imide group may be formed including two adjacent carbon atoms constituting the ring.
好ましいイミド化合物（環状イミド系化合物）には、下記式で表される化合物などが含まれる。 Preferred imide compounds (cyclic imide compounds) include compounds represented by the following formulas.
置換基Ｒ11〜Ｒ16におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6における対応する基と同様のものが例示される。
Halogen atom in the substituents R 11 to R 16, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, an acyl group, the acyloxy group, in the R 1 to R 6 Examples corresponding to the corresponding groups are exemplified.
置換基Ｒ17〜Ｒ26において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ17〜Ｒ26は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。 In the substituents R 17 to R 26 , the alkyl group includes the same alkyl group as the above exemplified alkyl group, particularly an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, and the haloalkyl group includes a trifluoromethyl group and the like. For haloalkyl groups and alkoxy groups having about 1 to 4 carbon atoms, the same alkoxy groups as described above, particularly for lower alkoxy groups having about 1 to 4 carbon atoms and substituted oxycarbonyl groups, the same substituted oxycarbonyl groups ( Alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group and the like). Examples of the acyl group include the same acyl groups as described above (aliphatic saturated or unsaturated acyl group, acetoacetyl group, alicyclic acyl group, aromatic acyl group, etc.), and the acyloxy group is the same as described above. And an acyloxy group (aliphatic saturated or unsaturated acyloxy group, acetoacetyloxy group, alicyclic acyloxy group, aromatic acyloxy group, etc.). Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine and bromine atoms. The substituents R 17 to R 26 are usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a nitro group, or a halogen atom in many cases.
好ましいイミド化合物のうち５員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸イミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基でかつＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基でかつＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基でかつＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基でかつＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。 Typical examples of compounds having a 5-membered N-substituted cyclic imide skeleton among preferable imide compounds include, for example, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxy-α-methylsuccinimide, N-hydroxy-α, α. -Dimethylsuccinimide, N-hydroxy-α, β-dimethylsuccinimide, N-hydroxy-α, α, β, β-tetramethylsuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthal Acid imide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic acid diimide, N-hydroxyphthalic acid imide, N-hydroxytetrabromophthalic acid imide, N-hydroxytetrachlorophthalic acid imide, N-hydroxyhetic acid imide, N-hydroxy Highmic acid imide, N-hydroxy trimellitic acid imide N, N′-dihydroxypyromellitic acid diimide, N, N′-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic acid diimide, α, β-diacetoxy-N-hydroxysuccinimide, N-hydroxy-α, β-bis (propionyloxy) succin Acid imide, N-hydroxy-α, β-bis (valeryloxy) succinimide, N-hydroxy-α, β-bis (lauroyloxy) succinimide, α, β-bis (benzoyloxy) -N-hydroxysuccinic acid Acid imide, N-hydroxy-4-methoxycarbonylphthalimide, 4-chloro-N-hydroxyphthalimide, 4-ethoxycarbonyl-N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy-4-pentyloxycarbonylphthalimide 4-dodecyloxy-N-hydroxycarbonylphthalate Acid imide, N-hydroxy-4-phenoxycarbonylphthalimide, N-hydroxy-4,5-bis (methoxycarbonyl) phthalimide, 4,5-bis (ethoxycarbonyl) -N-hydroxyphthalimide, N -Hydroxy-4,5-bis (pentyloxycarbonyl) phthalic acid imide, 4,5-bis (dodecyloxycarbonyl) -N-hydroxyphthalic acid imide, N-hydroxy-4,5-bis (phenoxycarbonyl) phthalic acid Compounds in which X in Formula (1) such as imide is an —OR group and R is a hydrogen atom; compounds corresponding to these compounds, wherein R is an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, or a benzoyl group; N— Methoxymethyloxyphthalimide, N- (2-methoxyethoxymethyloxy) phthalimide, A compound in which X in Formula (1) such as tetrahydropyranyloxyphthalimide and the like is an —OR group and R is a group capable of forming an acetal or hemiacetal bond with a hydroxyl group; N-methanesulfonyloxyphthalimide; N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, etc., a compound in which X in the formula (1) is an —OR group and R is a sulfonyl group; sulfate, nitrate, phosphate of N-hydroxyphthalimide Alternatively, a compound in which X in the formula (1) such as boric acid ester is an —OR group and R is a group obtained by removing an OH group from an inorganic acid.
好ましいイミド化合物のうち６員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド）、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基でかつＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基でかつＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基でかつＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基でかつＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。 Representative examples of compounds having a 6-membered N-substituted cyclic imide skeleton among preferable imide compounds include, for example, N-hydroxyglutarimide, N-hydroxy-α, α-dimethylglutarimide, N-hydroxy-β, β-dimethylglutarimide, N-hydroxy-1,8-decalin dicarboxylic imide, N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-decalin tetracarboxylic diimide, N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic X in formula (1) such as acid imide (N-hydroxynaphthalic acid imide), N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide and the like, and R is a hydrogen atom Compounds corresponding to these compounds, wherein R is an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group or a benzoyl group X in formula (1) such as N-methoxymethyloxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide, N, N′-bis (methoxymethyloxy) -1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide; -OR group and R is a group capable of forming an acetal or hemiacetal bond with a hydroxyl group; N-methanesulfonyloxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide, N, N'-bis (methanesulfonyloxy) -1,8; a compound in which X in the formula (1) such as 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide is an —OR group and R is a sulfonyl group; N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide or N , N′-dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalene tetracarboxylic acid diimide sulfate, nitrate, Examples include compounds in which X in Formula (1) such as an acid ester or borate ester is an —OR group and R is a group obtained by removing an OH group from an inorganic acid.
前記窒素原子含有環状化合物には、上記環状イミド系化合物の他に、さらに下記式（ＩＩ）で表される環状アシルウレア骨格［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−］を有する環状アシルウレア系化合物なども含まれる。 In addition to the cyclic imide compound, the nitrogen atom-containing cyclic compound further includes a cyclic acylurea skeleton [—C (═O) —N—C (═O) —N—] represented by the following formula (II): Also included are cyclic acylurea compounds having
前記環状アシルウレア系化合物は、分子中に、式（ＩＩ）で表される環状アシルウレア骨格を複数個有していてもよい。また、この環状アシルウレア系化合物は、式（ＩＩ）で表される環状アシルウレア骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状アシルウレア骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。前記環状アシルウレア骨格を構成する原子Ｇ、及び該Ｇに結合している窒素原子は各種置換基を有していてもよく、また、前記環状アシルウレア骨格には非芳香族性又は芳香族性環が縮合していてもよい。さらに、前記環状アシルウレア骨格は環に二重結合を有していてもよい。
The cyclic acylurea compound may have a plurality of cyclic acylurea skeletons represented by the formula (II) in the molecule. In the cyclic acylurea compound, a plurality of portions (N-oxycyclic acylurea skeleton) excluding R in the cyclic acylurea skeleton represented by the formula (II) may be bonded via R. The atom G constituting the cyclic acylurea skeleton and the nitrogen atom bonded to the G may have various substituents, and the cyclic acylurea skeleton has a non-aromatic or aromatic ring. It may be condensed. Furthermore, the cyclic acylurea skeleton may have a double bond in the ring.
式（ＩＩ）で表される環状アシルウレア骨格には、下記の式（ＩＩａ）で表される３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ヒダントイン骨格、式（ＩＩｂ）で表される４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン骨格［４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン骨格を含む］、式（ＩＩｃ）で表されるヒドロ−３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４−ジオン骨格［ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ（又は１，３−ビス置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ウラシル骨格を含む］、式（ＩＩｄ）で表されるヒドロ−４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン骨格、式（ＩＩｅ）で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン骨格、及び式（ＩＩｆ）で表されるヒドロ−５−ヒドロキシ（又は５−置換オキシ）−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン骨格が含まれる。 The cyclic acylurea skeleton represented by the formula (II) includes a 3-hydroxy (or 3-substituted oxy) hydantoin skeleton represented by the following formula (IIa), a 4-hydroxy (or the formula (IIb)) (or 4-substituted oxy) -1,2,4-triazolidine-3,5-dione skeleton [including 4-hydroxy (or 4-substituted oxy) -1,2,4-triazoline-3,5-dione skeleton], Hydro-3-hydroxy (or 3-substituted oxy) -1,3-diazine-2,4-dione skeleton represented by formula (IIc) [hexahydro-1-hydroxy (or 1-substituted oxy) -1,3 -Diazine-2,4,6-trione skeleton, hexahydro-1,3-dihydroxy (or 1,3-bis-substituted oxy) -1,3-diazine-2,4,6-trione skeleton, 3-hydroxy (or 3-place Oxy) uracil skeleton], hydro-4-hydroxy (or 4-substituted oxy) -1,2,4-triazine-3,5-dione skeleton represented by formula (IId), represented by formula (IIe) Hydro-1-hydroxy (or 1-substituted oxy) -1,3,5-triazine-2,6-dione skeleton, and hydro-5-hydroxy (or 5-substituted oxy represented by the formula (IIf) ) -1,2,3,5-tetrazine-4,6-dione skeleton is included.
前記環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、下記式（２）で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン化合物が挙げられる。
A representative example of the cyclic acylurea compound is a hydro-1-hydroxy (or 1-substituted oxy) -1,3,5-triazine-2,6-dione compound represented by the following formula (2). It is done.
式（２）中、Ｒa、Ｒdにおけるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ6におけるアルキル基等と同様のものが例示される。ヒドロキシル基の保護基としては、前記のものが挙げられる。
In formula (2), examples of the alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, and acyl group in R a and R d are the same as the alkyl group in R 1 to R 6 described above. Examples of the protecting group for the hydroxyl group include those described above.
カルボキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基など）などが挙げられる。 Examples of the protecting group for the carboxyl group include protecting groups commonly used in the field of organic synthesis, such as alkoxy groups (for example, C 1-6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), cycloalkyloxy groups, aryloxy groups ( For example, phenoxy group etc.), aralkyloxy group (eg benzyloxy group etc.), trialkylsilyloxy group (eg trimethylsilyloxy group etc.), optionally substituted amino group (eg amino group; A mono- or di-C 1-6 alkylamino group such as a methylamino group and a dimethylamino group).
Ｒb、Ｒcにおけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、上記Ｒ1〜Ｒ6におけるアルキル基等と同様のものが例示される。 As the halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, acyl group, and acyloxy group in R b and R c , the alkyl group in R 1 to R 6 above. The same thing is illustrated.
式（２）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも２つが互いに結合して、式中に示される環を構成する原子（炭素原子及び／又は窒素原子）とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒb、Ｒcは一体となってオキソ基を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環としては前記と同様のものが例示される。 In the formula (2), at least two of R a , R b , R c and R d are bonded to each other to form a double bond together with atoms (carbon atom and / or nitrogen atom) constituting the ring shown in the formula , Or an aromatic or non-aromatic ring, and R b and R c may together form an oxo group. Examples of preferred aromatic or non-aromatic rings are the same as those described above.
好ましい環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、例えば、３−ヒドロキシヒダントイン、１，３−ジヒドロキシヒダントイン、３−ヒドロキシ−１−メチルヒダントイン、３−アセトキシヒダントイン、１，３−ジアセトキシヒダントイン、３−アセトキシ−１−メチルヒダントイン、３−ベンゾイルオキシヒダントイン、１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）ヒダントイン、３−ベンゾイルオキシ−１−メチルヒダントインなどの式（ＩＩａ）で表される骨格を有する化合物；４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオンなどの式（ＩＩｂ）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−３−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、１，３−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、３−ヒドロキシウラシル、３−アセトキシウラシル、３−ベンゾイルウラシルなどの式（ＩＩｃ）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、ヘキサヒドロ−４−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンなどの式（ＩＩｄ）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス（ベンゾイルオキシ）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオンなどの式（ＩＩｅ）で表される骨格を有する化合物［例えば、式（２）で表される化合物］；ヘキサヒドロ−５−ヒドロキシ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、ヘキサヒドロ−５−ヒドロキシ−１，２，３−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオンなどの式（ＩＩｆ）で表される骨格を有する化合物が挙げられる。 Representative examples of preferable cyclic acylurea compounds include, for example, 3-hydroxyhydantoin, 1,3-dihydroxyhydantoin, 3-hydroxy-1-methylhydantoin, 3-acetoxyhydantoin, 1,3-diacetoxyhydantoin, 3- Compounds having a skeleton represented by the formula (IIa) such as acetoxy-1-methylhydantoin, 3-benzoyloxyhydantoin, 1,3-bis (benzoyloxy) hydantoin, 3-benzoyloxy-1-methylhydantoin; Hydroxy-1,2,4-triazolidine-3,5-dione, 4-hydroxy-1,2-dimethyl-1,2,4-triazolidine-3,5-dione, 4-acetoxy-1,2,4- Triazolidine-3,5-dione, 4-acetoxy-1,2-dimethyl 1,2,4-triazolidine-3,5-dione, 4-benzoyloxy-1,2,4-triazolidine-3,5-dione, 4-benzoyloxy-1,2-dimethyl-1,2,4- Triazolidine-3,5-dione, 4-hydroxy-1,2,4-triazoline-3,5-dione, 4-acetoxy-1,2,4-triazoline-3,5-dione, 4-benzoyloxy-1 , 2,4-triazoline-3,5-dione and the like having a skeleton represented by the formula (IIb); hexahydro-3-hydroxy-1,3-diazine-2,4-dione, hexahydro-1,3 -Dihydroxy-1,3-diazine-2,4-dione, hexahydro-3-hydroxy-1-methyl-1,3-diazine-2,4-dione, 3-acetoxy-hexahydro-1, -Diazine-2,4-dione, 1,3-diacetoxy-hexahydro-1,3-diazine-2,4-dione, 3-acetoxy-hexahydro-1-methyl-1,3-diazine-2,4-dione 3-benzoyloxy-hexahydro-1,3-diazine-2,4-dione, 1,3-bis (benzoyloxy) -hexahydro-1,3-diazine-2,4-dione, 3-benzoyloxy-hexahydro -1-methyl-1,3-diazine-2,4-dione, hexahydro-1-hydroxy-1,3-diazine-2,4,6-trione, 1-acetoxy-hexahydro-1,3-diazine-2 , 4,6-trione, 1-benzoyloxy-hexahydro-1,3-diazine-2,4,6-trione, hexahydro-1,3-dihydroxy-1,3 -Diazine-2,4,6-trione, 1,3-diacetoxy-hexahydro-1,3-diazine-2,4,6-trione, 1,3-bis (benzoyloxy) -hexahydro-1,3-diazine Compounds having a skeleton represented by the formula (IIc) such as 2,4,6-trione, 3-hydroxyuracil, 3-acetoxyuracil, 3-benzoyluracil; hexahydro-4-hydroxy-1,2,4- Triazine-3,5-dione, hexahydro-4-hydroxy-1,2-dimethyl-1,2,4-triazine-3,5-dione, 4-acetoxy-hexahydro-1,2,4-triazine-3, 5-dione, 4-acetoxy-hexahydro-1,2-dimethyl-1,2,4-triazine-3,5-dione, 4-benzoyloxy-hexahydro It is represented by the formula (IId) such as 1,2,4-triazine-3,5-dione, 4-benzoyloxy-hexahydro-1,2-dimethyl-1,2,4-triazine-3,5-dione. Compound having skeleton; hexahydro-1,3,5-trihydroxy-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, 1,3,5-triacetoxy-hexahydro-1,3,5-triazine 2,4,6-trione, 1,3,5-tris (benzoyloxy) -hexahydro-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, hexahydro-1,3,5-tris (methoxy Methyloxy) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione, hexahydro-1-hydroxy-1,3,5-triazine-2,6-dione, hexahydro-1-hydroxy-3, -Dimethyl-1,3,5-triazine-2,6-dione, 1-acetoxy-hexahydro-1,3,5-triazine-2,6-dione, 1-acetoxy-hexahydro-3,5-dimethyl-1 , 3,5-triazine-2,6-dione, 1-benzoyloxy-hexahydro-1,3,5-triazine-2,6-dione, 1-benzoyloxy-hexahydro-3,5-dimethyl-1,3 , 5-triazine-2,6-dione and the like having a skeleton represented by the formula (IIe) [for example, a compound represented by the formula (2)]; hexahydro-5-hydroxy-1,2,3 5-tetrazine-4,6-dione, hexahydro-5-hydroxy-1,2,3-trimethyl-1,2,3,5-tetrazine-4,6-dione, 5-acetoxy-hexahydro-1 , 2,3,5-tetrazine-4,6-dione, 5-acetoxy-hexahydro-1,2,3-trimethyl-1,2,3,5-tetrazine-4,6-dione, 5-benzoyloxy- Such as hexahydro-1,2,3,5-tetrazine-4,6-dione, 5-benzoyloxy-hexahydro-1,2,3-trimethyl-1,2,3,5-tetrazine-4,6-dione, etc. Examples thereof include compounds having a skeleton represented by formula (IIf).
前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基でかつＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）は、公知の方法に準じて、又は公知の方法の組み合わせにより製造することができる。また、前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基でかつＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。 Among the nitrogen atom-containing cyclic compounds, a compound in which X is an —OR group and R is a hydrogen atom (N-hydroxy cyclic compound) can be produced according to a known method or by a combination of known methods. it can. Among the nitrogen atom-containing cyclic compounds, a compound in which X is an —OR group and R is a hydroxyl-protecting group is a conventional compound (N-hydroxy cyclic compound) in which R is a hydrogen atom. It can be prepared by introducing a desired protecting group using a protecting group introduction reaction.
具体的には、前記環状イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基でかつＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。また、これ以外の方法で製造することも可能である。 Specifically, among the cyclic imide compounds, a compound in which X is an —OR group and R is a hydrogen atom (N-hydroxy cyclic imide compound) is a conventional imidization reaction such as a corresponding acid anhydride. Can be obtained by a method of reacting with hydroxylamine and imidizing via ring opening and ring closing of an acid anhydride group. For example, N-acetoxyphthalimide can be obtained by reacting N-hydroxyphthalimide with acetic anhydride or reacting acetyl halide in the presence of a base. It is also possible to manufacture by other methods.
特に好ましいイミド化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなど）；及び前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。 Particularly preferred imide compounds are N-hydroxyimide compounds derived from aliphatic polycarboxylic anhydrides (cyclic anhydrides) or aromatic polycarboxylic anhydrides (cyclic anhydrides) (for example, N-hydroxysuccinic acid). Imide, N-hydroxyphthalimide, N, N'-dihydroxypyromellitic diimide, N-hydroxyglutarimide, N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide, N, N'-dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide, etc.); and compounds obtained by introducing a protecting group into the hydroxyl group of the N-hydroxyimide compound.
前記環状アシルウレア系化合物のうち、例えば、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリアセトキシイソシアヌル酸）は、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸）に無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。 Among the cyclic acylurea compounds, for example, 1,3,5-triacetoxy-hexahydro-1,3,5-triazine-2,4,6-trione (= 1,3,5-triacetoxyisocyanuric acid) is , Hexahydro-1,3,5-trihydroxy-1,3,5-triazine-2,4,6-trione (= 1,3,5-trihydroxyisocyanuric acid) and acetic anhydride, It can be obtained by reacting acetyl halide in the presence.
前記式（ｉ）で表される骨格を環の構成要素に含む窒素原子含有環状化合物（前記式（ｉ）で表されるイミド単位を有する酸化触媒）は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。例えば、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物と、式（ＩＩ）で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物などとを併用することもできる。窒素原子含有環状化合物触媒は反応系内で生成させてもよい。 The nitrogen atom-containing cyclic compound (an oxidation catalyst having an imide unit represented by the formula (i)) containing a skeleton represented by the formula (i) as a ring component is used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. For example, a cyclic imide compound having a cyclic imide skeleton represented by formula (I) and a cyclic acylurea compound having a cyclic acylurea skeleton represented by formula (II) can also be used in combination. The nitrogen atom-containing cyclic compound catalyst may be generated in the reaction system.
なお、このような酸化触媒を前記金属触媒成分と組みあわせることにより、基質と酸素を接触させるだけで、基質に対応するカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸又は芳香族カルボン酸、特に、脂肪族ジカルボン酸）を高い選択率及び収率で得ることができる。 In addition, by combining such an oxidation catalyst with the metal catalyst component, a carboxylic acid (aliphatic dicarboxylic acid or aromatic carboxylic acid, particularly an aliphatic dicarboxylic acid corresponding to the substrate can be obtained simply by bringing the substrate into contact with oxygen. ) Can be obtained with high selectivity and yield.
酸化触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００００１モル（０．０００１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．００００１モル（０．００１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．４モル（４０モル％）程度であり、０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．３５モル（３５モル％）程度であってもよい。 The amount of the oxidation catalyst used can be selected within a wide range, for example, 0.000001 mol (0.0001 mol%) to 1 mol (100 mol%), preferably 0.00001 mol (0.001 mol) relative to 1 mol of the substrate. 001 mol%) to 0.5 mol (50 mol%), more preferably about 0.0001 mol (0.01 mol%) to 0.4 mol (40 mol%), and 0.0001 mol (0.00 mol). 01 mol%) to 0.35 mol (35 mol%) may be sufficient.
少なくとも前記金属触媒成分（前記金属触媒成分、前記金属触媒成分および前記酸化触媒など）で構成される触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分（少なくとも金属触媒成分）の担持量は、特に限定されず、例えば、また、金属触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、金属換算で、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部程度であってもよい。また、担体１００重量部に対して、前記酸化触媒０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。 The catalyst system composed of at least the metal catalyst component (the metal catalyst component, the metal catalyst component, the oxidation catalyst, etc.) may be a homogeneous system or a heterogeneous system. The catalyst system may be a solid catalyst having a catalyst component supported on a carrier. As the carrier, porous carriers such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina and bentonite are often used. The supported amount of the catalyst component (at least the metal catalyst component) in the solid catalyst is not particularly limited. For example, the supported amount of the metal catalyst component is 0.1 to 30 in terms of metal with respect to 100 parts by weight of the support. Part by weight, preferably about 0.5 to 20 parts by weight may be used. The oxidation catalyst may be 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier.
前述の金属触媒成分と、必要により前記酸化触媒を含む触媒系（触媒溶液）は、例えば、以下に示す触媒溶液調製工程を経て調製してもよい。 The catalyst system (catalyst solution) containing the above-described metal catalyst component and, if necessary, the oxidation catalyst may be prepared, for example, through a catalyst solution preparation step shown below.
（触媒溶液調製工程）
触媒溶液調製工程では、所定の触媒濃度に調整するため、前記金属触媒成分を、他の成分（例えば、シクロアルカンなどの基質、酸化触媒、溶媒など）と混合することにより、触媒溶液を調製してもよい。なお、触媒溶液は各成分が完全に溶解していてもよく、分散系であってもよい。
(Catalyst solution preparation process)
In the catalyst solution preparation step, a catalyst solution is prepared by mixing the metal catalyst component with other components (for example, a substrate such as cycloalkane, an oxidation catalyst, a solvent, etc.) in order to adjust to a predetermined catalyst concentration. May be. Each component of the catalyst solution may be completely dissolved, or a dispersion system may be used.
なお、酸化触媒（前記式（ｉ）で表されるイミド単位を有する酸化触媒）を使用する場合、酸化触媒と金属触媒成分との割合は、例えば、酸化触媒／金属触媒成分＝９５／５〜２／９８（モル比）、好ましくは８０／２０〜５／９５（モル比）、さらに好ましくは５０／５０〜１０／９０（モル比）程度であってもよい。また、触媒濃度は、触媒溶液の供給量に応じて、前述の触媒濃度となるように調整される。 When using an oxidation catalyst (an oxidation catalyst having an imide unit represented by the formula (i)), the ratio of the oxidation catalyst to the metal catalyst component is, for example, oxidation catalyst / metal catalyst component = 95 / 5-5. It may be about 2/98 (molar ratio), preferably 80/20 to 5/95 (molar ratio), and more preferably about 50/50 to 10/90 (molar ratio). Further, the catalyst concentration is adjusted to the above-mentioned catalyst concentration according to the supply amount of the catalyst solution.
このように調製された触媒溶液は、酸化反応工程へ供される。 The catalyst solution thus prepared is subjected to an oxidation reaction step.
（基質）
基質としては、特開平９−３２７６２６号公報に開示されている種々の基質、例えば、炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類などが挙げられる。本発明において、好ましい基質としては、炭化水素類（シクロアルカン類など）、メチル基含有芳香族性化合物などが含まれ、特にシクロアルカン類が好ましい。
(Substrate)
Examples of the substrate include various substrates disclosed in JP-A-9-327626, such as hydrocarbons, alcohols, aldehydes, and ketones. In the present invention, preferred substrates include hydrocarbons (such as cycloalkanes) and methyl group-containing aromatic compounds, and cycloalkanes are particularly preferred.
シクロアルカン類としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ク口口シクロヘキサン、メトキシシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロオクタデカンなどのＣ4-20シクロアルカン（好ましくはＣ4-16シクロアルカン、さらに好ましくはＣ4-10シクロアルカン）などが挙げられる。これらのシクロアルカン類は、一種で又は二種以上組合わせて使用してもよい。 Cycloalkanes include, for example, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclohexane, methoxycyclohexane, cyclooctane, cyclononane, cyclododecane, cyclopentadecane, cyclohexane C 4-20 cycloalkane such as octadecane (preferably C 4-16 cycloalkane, more preferably C 4-10 cycloalkane) and the like can be mentioned. These cycloalkanes may be used alone or in combination of two or more.
好ましいシクロアルカン類には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク口オクタンなどのＣ4-10シクロアルカン（好ましくはＣ5-8シクロアルカン、特に、シクロヘキサン）が挙げられる。通常、シクロヘキサンが使用される。また、シクロヘキサノンなどのケトン類、シクロヘキサノールなどのアルコール類、及びこれらの混合物（ＫＡオイル）や、シクロヘキシルアセテートなどのエステル類も使用できる。 Preferred cycloalkanes include C 4-10 cycloalkanes (preferably C 5-8 cycloalkanes, especially cyclohexane) such as cyclohexane, methylcyclohexane, and octoctane. Usually cyclohexane is used. Also, ketones such as cyclohexanone, alcohols such as cyclohexanol, and mixtures thereof (KA oil), and esters such as cyclohexyl acetate can be used.
メチル基含有芳香族炭化水素類は、少なくとも一つ（例えば、１〜１０、好ましくは１〜８個程度）のメチル基が芳香族性環に置換した化合物であればよく、芳香族性環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性複素環のいずれであってもよい。メチル基含有芳香族炭化水素類には、例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン、２−メトキシ−１−メチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレンなどの１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類又はジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジベンジル、スチルベンなどのジ又はトリアリール−Ｃ1-3アルカンなどが挙げられる。好ましいメチル基含有芳香族性炭化水素類には、メチル基の置換数が、分子中１〜４個（特に１〜２個）程度のＣ6-10芳香族炭化水素類（特に、キシレン）などが含まれる。特に好ましいメチル基含有芳香族炭化水素類は、パラキシレンである。 The methyl group-containing aromatic hydrocarbon may be a compound in which at least one (for example, about 1 to 10, preferably about 1 to 8) methyl group is substituted with an aromatic ring. , Either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. Examples of methyl group-containing aromatic hydrocarbons include toluene, (o-, m-, p-) xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 4- About 1 to 6 methyls such as t-butyl-1-methylbenzene, 2-methoxy-1-methylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,5-dimethylnaphthalene, 2,5-dimethylnaphthalene Aromatic hydrocarbons substituted with a group or di- or triaryl-C 1-3 alkane such as diphenylmethane, triphenylmethane, dibenzyl, stilbene and the like can be mentioned. Preferred methyl group-containing aromatic hydrocarbons include C 6-10 aromatic hydrocarbons (especially xylene) having a methyl group substitution number of about 1 to 4 (especially 1 to 2) in the molecule. Is included. A particularly preferred methyl group-containing aromatic hydrocarbon is paraxylene.
基質は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの基質のうち、好ましい基質はシクロアルカン類（特にシクロヘキサン）である。 The substrates may be used alone or in combination of two or more. Of these substrates, preferred substrates are cycloalkanes (particularly cyclohexane).
なお、前記酸化反応において、アルデヒド類（特に、アセトアルデヒドなどのＣ1-6アルデヒド類）、シクロヘキサノンなどのケトン類や、ＫＡオイルなどの共存下で反応させると、前記酸化反応を促進し、高効率でカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸など）を製造できる。また、ラジカル発生剤やラジカル促進剤などを併用すれば、反応が促進される場合もある。 In the oxidation reaction, if the reaction is carried out in the presence of aldehydes (particularly C 1-6 aldehydes such as acetaldehyde), ketones such as cyclohexanone, KA oil, etc., the oxidation reaction is promoted and high efficiency is achieved. Carboxylic acid (aliphatic dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid, etc.) can be produced. In addition, when a radical generator or a radical accelerator is used in combination, the reaction may be accelerated.
（酸素）
基質の反応は、酸素雰囲気下で行われる。酸素源としては、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度であってもよい。
(oxygen)
The substrate reaction is performed in an oxygen atmosphere. The oxygen source is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. From the viewpoint of not only operability and safety but also economy, it is preferable to use air. The amount of oxygen used can be selected according to the type of the substrate, and is usually 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, more preferably 2 to 50, relative to 1 mol of the substrate. It may be about a mole.
分子状酸素を反応装置内に供給する場合、予め十分な分子状酸素を供給した後、密閉系で反応を行ってもよく、連続的に分子状酸素を流通させて行ってもよい。連続的に流通させる場合、酸素の流通速度は、前記使用量に対応した速度で供給できる。 When supplying molecular oxygen into the reaction apparatus, after sufficient molecular oxygen has been supplied in advance, the reaction may be performed in a closed system, or may be performed by continuously circulating molecular oxygen. When continuously circulating, the oxygen can be supplied at a rate corresponding to the amount used.
（反応溶媒）
反応は、反応に不活性な有機溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸など）などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ペンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、有機酸、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エステル類を用いる場合が多い。なお、基質（シクロアルカンなど）を溶媒として用いてもよい。
(Reaction solvent)
The reaction can be carried out in the presence or absence of an organic solvent inert to the reaction. Examples of the organic solvent include organic acids such as aliphatic monocarboxylic acids (acetic acid, propionic acid, etc.); nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, etc. Amides; Aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, dichlorobenzene, and trifluoromethylbenzene; Nitro compounds such as nitrobenzene, nitromethane, and nitroethane; Ethyl acetate And esters such as butyl acetate; water; and mixed solvents thereof. As the solvent, organic acids, halogenated hydrocarbons, nitriles, and esters are often used. A substrate (such as cycloalkane) may be used as a solvent.
これらのうち、好ましい溶媒は、基質に応じて選択でき、例えば、基質がシクロアルカン類（例えば、シクロヘキサンなど）である場合、有機酸（特に、酢酸などの脂肪族モノカルボン酸）を好適に使用できる。本発明では、このような反応溶媒由来の有機酸（酢酸など）が反応混合物（又は後述する洗浄液）に含まれていても、効率よく金属触媒成分を回収できる。 Among these, a preferable solvent can be selected according to the substrate. For example, when the substrate is a cycloalkane (eg, cyclohexane), an organic acid (particularly, an aliphatic monocarboxylic acid such as acetic acid) is preferably used. it can. In the present invention, even when an organic acid (such as acetic acid) derived from such a reaction solvent is contained in the reaction mixture (or a cleaning solution described later), the metal catalyst component can be efficiently recovered.
反応温度は、例えば、０〜３００℃、好ましくは１５〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１７０℃程度であり、通常、８０〜１６０℃程度で反応する場合が多い。 Reaction temperature is 0-300 degreeC, for example, Preferably it is 15-200 degreeC, More preferably, it is about 30-170 degreeC, Usually, it reacts at about 80-160 degreeC in many cases.
また、反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは３〜５０ａｔｍ（約０．３〜５ＭＰａ）程度である場合が多い。反応時間（流通式反応においては滞留時間）は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１分〜４８時間、好ましくは２分〜２４時間、さらに好ましくは５分〜８時間程度の範囲から適当に選択できる。 The reaction can be carried out at normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out under pressure, it is usually 1 to 100 atm (for example, 1.5 to 80 atm), preferably 2 to 70 atm, more preferably 3 It is often about ˜50 atm (about 0.3 to 5 MPa). The reaction time (residence time in the flow reaction) is, for example, 1 minute to 48 hours, preferably 2 minutes to 24 hours, more preferably 5 minutes to 8 hours, depending on the reaction temperature and pressure. Can be selected.
前記反応操作は、連続式、回分式、又は半回分式で行ってもよい。また、反応は、水を除去しながら行う反応蒸留で行ってもよく、デカンターなどの水分離装置と組み合わせて水を除去する反応蒸留で行ってもよい。反応を二段階以上に分けて行ってもよい。反応装置としては、慣用の装置が使用でき、１又は複数の装置を使用してもよい。複数の装置を使用する場合、装置は直列及び／又は並列に接続してもよい。装置の形状は球形、円柱形などであってもよい。特に、反応装置内部には、特別な装置を必要としないが、多孔板のような内部を多量に分割するような装置を備えていてもよい。また、攪拌効率を高めるために、攪拌羽根のような機械的攪拌装置を有していてもよい。また、気泡塔を用いてもよい。 The reaction operation may be performed continuously, batchwise, or semibatch. The reaction may be performed by reactive distillation while removing water, or by reactive distillation in which water is removed in combination with a water separator such as a decanter. The reaction may be performed in two or more stages. As the reaction apparatus, a conventional apparatus can be used, and one or a plurality of apparatuses may be used. If multiple devices are used, the devices may be connected in series and / or in parallel. The shape of the device may be spherical or cylindrical. In particular, a special apparatus is not required inside the reaction apparatus, but an apparatus such as a perforated plate that divides the interior in a large amount may be provided. Moreover, in order to improve stirring efficiency, you may have a mechanical stirring apparatus like a stirring blade. A bubble column may also be used.
このような反応により、前記基質に対応するカルボン酸（例えば、アジビン酸などの脂肪族ジカルボン酸）が生成し、このようなカルボン酸を含む反応混合物が得られる。なお、前記反応（酸化反応）では、副生物又は副生成物［前記基質に対応するアルコール類（シクロアルカノールなど）又はその誘導体（エステルなど）、アルデヒド類、ケトン類、水などの低沸点副生物、目的化合物よりも低級の有機カルボン酸又はその誘導体（エステルなど）などの高沸点副生物］が生成する。すなわち、前記反応混合物には、前記基質に対応するカルボン酸、前記金属触媒成分（および活性が低下した金属触媒成分）に加えて、このような副生物、未反応の基質、反応溶媒を使用した場合には反応溶媒（例えば、酢酸などの有機酸など）、前記酸化触媒を使用した場合には酸化触媒（および活性が低下した酸化触媒）などが含まれている。 By such a reaction, a carboxylic acid corresponding to the substrate (for example, an aliphatic dicarboxylic acid such as adivic acid) is generated, and a reaction mixture containing such a carboxylic acid is obtained. In the reaction (oxidation reaction), by-products or by-products [alcohols corresponding to the substrate (such as cycloalkanol) or derivatives thereof (such as esters), low-boiling by-products such as aldehydes, ketones, water, etc. , A high-boiling by-product such as an organic carboxylic acid or a derivative thereof (e.g., ester) lower than the target compound. That is, in the reaction mixture, in addition to the carboxylic acid corresponding to the substrate and the metal catalyst component (and the metal catalyst component having decreased activity), such a by-product, an unreacted substrate, and a reaction solvent were used. In some cases, a reaction solvent (for example, an organic acid such as acetic acid) is included, and when the oxidation catalyst is used, an oxidation catalyst (and an oxidation catalyst with reduced activity) is included.
そこで、前記反応混合物から、高純度のカルボン酸を効率よく分離するため、反応混合物を晶析工程に供する。 Therefore, the reaction mixture is subjected to a crystallization step in order to efficiently separate high purity carboxylic acid from the reaction mixture.
（晶析工程）
晶析工程（１）では、前記反応混合物から前記カルボン酸を含む晶析成分を晶析させる。すなわち、晶析工程では、晶析を利用して、少なくとも前記カルボン酸を含む成分（晶析成分）と他の成分（非晶析成分）とを分離する。晶析成分には、通常、目的化合物であるカルボン酸（アジピン酸など）や高沸点副生物が多く含まれ、非晶析成分には、金属触媒成分、低沸点副生物、未反応基質、溶媒を使用した場合には反応溶媒などが含まれている。すなわち、このような晶析操作により、金属触媒成分の多くは、非晶析成分として晶析成分から分離されるが、このような晶析成分にも、金属触媒成分の一部が取り込まれる。また、晶析成分には、通常、副生物［目的生成物よりも低沸点のカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸）など］や反応溶媒（例えば、酢酸など有機酸など）などが含まれている。本発明では、このような晶析成分に含まれる金属触媒成分を、後述する洗浄工程、酸成分除去工程および金属触媒回収工程を組み合わせることにより高い回収率で効率よく回収する。
(Crystallization process)
In the crystallization step (1), the crystallization component containing the carboxylic acid is crystallized from the reaction mixture. That is, in the crystallization step, the component containing at least the carboxylic acid (crystallization component) and the other component (non-crystallization component) are separated using crystallization. The crystallization component usually contains a large amount of the target compound carboxylic acid (such as adipic acid) and high-boiling by-products, and the non-crystallization component includes metal catalyst components, low-boiling by-products, unreacted substrates, solvents When is used, a reaction solvent and the like are included. That is, by such a crystallization operation, most of the metal catalyst component is separated from the crystallization component as a non-crystallization component, but a part of the metal catalyst component is also taken into such a crystallization component. In addition, the crystallization component usually includes by-products [carboxylic acids having a lower boiling point than the target product (for example, succinic acid, glutaric acid)] and reaction solvents (for example, organic acids such as acetic acid). ing. In the present invention, the metal catalyst component contained in such a crystallization component is efficiently recovered at a high recovery rate by combining a washing step, an acid component removal step, and a metal catalyst recovery step described later.
晶析は、冷却による晶析（冷却晶析）や晶析溶媒を用いる晶析（溶媒晶析）などにより行うことができる。本発明では、特に、冷却晶析を好適に利用できる。また、減圧することによって、晶析操作を行ってもよい。このような晶析を利用すると、晶析成分と非晶析成分とを、ろ過などの簡単な操作で分離できる。 Crystallization can be performed by crystallization by cooling (cooling crystallization) or crystallization using a crystallization solvent (solvent crystallization). In the present invention, cooling crystallization can be particularly preferably used. Further, the crystallization operation may be performed by reducing the pressure. When such crystallization is used, a crystallization component and a non-crystallization component can be separated by a simple operation such as filtration.
冷却晶析は、慣用の方法で行われ、例えば、晶析温度は、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃（例えば、５〜１２０℃）、さらに好ましくは１０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度の範囲から選択できる。また、冷却速度は、１〜６０℃／ｈｒ、好ましくは５〜４０℃／ｈｒ、さらに好ましくは１０〜３０℃／ｈｒ程度の範囲から選択でき、常圧下（例えば、１ａｔｍ程度）、減圧下又は加圧下で行われる。また、熟成時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜４時間、さらに好ましくは０．５〜２時間程度の範囲から適当に選択できる。 Cooling crystallization is performed by a conventional method. For example, the crystallization temperature is −20 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C. (for example, 5 to 120 ° C.), more preferably 10 to 100 ° C. (for example, 10 to 80 ° C.). The cooling rate can be selected from the range of about 1 to 60 ° C./hr, preferably about 5 to 40 ° C./hr, more preferably about 10 to 30 ° C./hr, under normal pressure (for example, about 1 atm), under reduced pressure or Performed under pressure. The aging time can be appropriately selected from a range of about 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 4 hours, and more preferably about 0.5 to 2 hours.
また、晶析操作は、前記のように晶析溶媒を用いて行ってもよく、晶析溶媒としては、例えば、慣用の溶媒［メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソブタノールなどのアルコール類、エチルベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカンなどの飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカリンなどの環状脂肪族炭化水素類、水、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸など）などの有機酸、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどのアルキルピリジン、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素、四硫化炭素、石油エーテル、およびこれらの混合溶媒など］などが使用できるが、前記反応溶媒を使用することが経済的に好ましく、脂肪族ジカルボン酸（特に、アジピン酸）の場合、有機酸（特に、酢酸）が最も好ましい。 The crystallization operation may be performed using a crystallization solvent as described above. Examples of the crystallization solvent include conventional solvents [methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethyl-1- Alcohols such as hexanol and isobutanol, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, toluene and p-xylene, ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone and diethyl ketone, esters such as ethyl acetate, saturated aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and n-decane, cyclohexane, cyclopentane, decalin, etc. Cycloaliphatic Hydrogen halides, water, organic acids such as aliphatic monocarboxylic acids (acetic acid, propionic acid, etc.), alkylpyridines such as α-picoline, β-picoline, γ-picoline, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform Nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, carbon disulfide, carbon tetrasulfide, petroleum ether, and mixed solvents thereof can be used, but it is economical to use the reaction solvent. In particular, in the case of aliphatic dicarboxylic acids (particularly adipic acid), organic acids (particularly acetic acid) are most preferred.
晶析成分と非晶析成分との分離方法は、特に限定されないが、通常、ろ過を利用できる。ろ過は、圧縮、遠心分離などを利用して行ってもよく、減圧ろ過であってもよい。晶析成分のろ過において、ろ過温度は、前記晶析温度に応じて選択され、適当な温度、例えば、−２０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃（例えば、５〜１２０℃）、さらに好ましくは２０〜１００℃（例えば、２０〜８０℃）程度の範囲から選択できる。また、圧縮ろ過を行う場合、ろ過圧力は、０．１３ｋＰａ．Ａ〜２ＭＰａ、好ましくは１．３ｋＰａ．Ａ〜１ＭＰａ程度の範囲から選択できる。 The method for separating the crystallized component and the non-crystallized component is not particularly limited, but filtration can usually be used. Filtration may be performed using compression, centrifugation, or the like, or may be vacuum filtration. In the filtration of the crystallization component, the filtration temperature is selected according to the crystallization temperature, and an appropriate temperature, for example, −20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C. (for example, 5 to 120 ° C.), Preferably, it can select from the range of about 20-100 degreeC (for example, 20-80 degreeC). When performing compression filtration, the filtration pressure is 0.13 kPa. A to 2 MPa, preferably 1.3 kPa. It can be selected from a range of about A to 1 MPa.
（洗浄工程）
洗浄工程では、晶析成分を洗浄することにより、付着などにより晶析成分に含まれる金属触媒成分を分離する。晶析成分を洗浄するための洗浄溶媒としては、晶析成分の種類に応じて選択でき、前記反応溶媒や晶析溶媒の項で例示の溶媒、例えば、水性溶媒［水、有機酸類（酢酸、プロピオン酸など）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類など）、ケトン類（アセトンなどのジアルキルケトン類など）など］、疎水性溶媒［アルカン類（ヘキサン、へプタン、オクタンなど）、シクロアルカン類（シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類、デカリンなどのジシクロアルカン類など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）などの炭化水素類など］などが例示できる。洗浄溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせ使用できる。
(Washing process)
In the washing step, the metal catalyst component contained in the crystallization component is separated by adhesion or the like by washing the crystallization component. The washing solvent for washing the crystallization component can be selected according to the kind of the crystallization component, and is exemplified by the above-mentioned reaction solvent and crystallization solvent, for example, an aqueous solvent [water, organic acids (acetic acid, acetic acid, Propionic acid, etc.), alcohols (such as lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol), ketones (such as dialkyl ketones such as acetone)], hydrophobic solvents [alkanes (hexane, heptane, octane, etc.) , Cycloalkanes (cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, dicycloalkanes such as decalin), hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.) and the like. . A washing | cleaning solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
好ましい洗浄溶媒は、金属触媒成分の種類にもよるが、水性溶媒、特に、金属触媒成分を回収するという観点から、金属触媒成分を可溶な水性溶媒が好ましい。また、本発明では、後の工程において、酸成分を除去するため、酸成分の分離効率を高めるという観点から、洗浄溶媒は、非酸性溶媒（特に、非酸性水性溶媒）であるのが好ましい。そのため、非酸性水性溶媒、特に、少なくとも水を含む溶媒（特に、水）が好ましい。特に、水は、金属触媒成分を可溶であるとともに、基質に対応するカルボン酸成分の溶解を抑制でき、しかも、洗浄後の晶析成分に付着などにより含有されていても、コスト的・環境的にも有利であるため、最も好適に使用できる。 Although a preferable washing solvent depends on the type of the metal catalyst component, an aqueous solvent, particularly an aqueous solvent in which the metal catalyst component is soluble is preferable from the viewpoint of recovering the metal catalyst component. In the present invention, in order to remove the acid component in a later step, the washing solvent is preferably a non-acidic solvent (particularly a non-acidic aqueous solvent) from the viewpoint of increasing the separation efficiency of the acid component. Therefore, a non-acidic aqueous solvent, particularly a solvent containing at least water (particularly water) is preferred. In particular, water is soluble in the metal catalyst component, can suppress the dissolution of the carboxylic acid component corresponding to the substrate, and even if it is contained due to adhesion to the crystallized component after washing, it is costly and environmentally friendly. Therefore, it can be most suitably used.
洗浄溶媒の使用量は、使用する洗浄溶媒の種類にもよるが、例えば、晶析成分１重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度であってもよい。 The amount of the cleaning solvent used depends on the type of the cleaning solvent to be used. For example, it is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 4 parts by weight, more preferably 1 part by weight of the crystallization component. May be about 0.1 to 3 parts by weight.
なお、洗浄方法は、特に限定されず、例えば、ろ過などにより分離した晶析成分をそのまま洗浄溶媒で洗浄し、得られた洗浄液を後述する酸成分分離工程に供してもよい。 The washing method is not particularly limited, and for example, the crystallization component separated by filtration or the like may be washed as it is with a washing solvent, and the obtained washing solution may be subjected to an acid component separation step described later.
洗浄操作は、適当な温度［例えば、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃（例えば、５〜１２０℃）、さらに好ましくは１０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度］下で行ってもよい。また、洗浄時のろ過を圧縮ろ過により行う場合、例えば、圧力０．１３ｋＰａ．Ａ〜２ＭＰａ、好ましくは１．３ｋＰａ．Ａ〜１ＭＰａ程度のろ過圧力で行ってもよい。 The washing operation is performed at an appropriate temperature [for example, about −20 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C. (for example, 5 to 120 ° C.), more preferably about 10 to 100 ° C. (for example, 10 to 80 ° C.)]. You may go. Moreover, when performing filtration at the time of washing by compression filtration, for example, the pressure is 0.13 kPa. A to 2 MPa, preferably 1.3 kPa. A filtration pressure of about A to 1 MPa may be used.
なお、晶析成分の洗浄は、少なくとも１回行えばよく、金属触媒の回収効率を高めるため、複数回（例えば、２〜４回、特に２回）行ってもよい。例えば、同一の晶析成分を複数回洗浄してもよく、晶析成分を洗浄したのち、洗浄した晶析成分をさらに再溶解および晶析させて洗浄してもよい。本発明では、再溶解および晶析させる後者の態様を好適に利用できる。 The crystallization component may be washed at least once, and may be performed a plurality of times (for example, 2 to 4 times, particularly 2 times) in order to improve the recovery efficiency of the metal catalyst. For example, the same crystallization component may be washed a plurality of times, and after washing the crystallization component, the washed crystallization component may be further redissolved and crystallized for washing. In the present invention, the latter mode of re-dissolution and crystallization can be suitably used.
再溶解させる後者の具体的態様としては、例えば、前記晶析工程（第１の晶析工程）で得られた晶析成分（第１の晶析成分）を洗浄したのち、さらに洗浄された晶析成分（第１の晶析成分）を再溶解させて、第２の晶析工程により晶析させて、晶析成分（第２の晶析成分）と非晶析成分（第２の非晶析成分）とを前記と同様の方法（ろ過など）により分離し、得られた第２の晶析成分を前記と同様の洗浄溶媒（水など）により洗浄してもよい。 As a specific embodiment of the latter to be re-dissolved, for example, after washing the crystallization component (first crystallization component) obtained in the crystallization step (first crystallization step), further washed crystals The crystallization component (first crystallization component) is redissolved and crystallized in the second crystallization step, and then the crystallization component (second crystallization component) and the non-crystallization component (second amorphous component). And the second crystallization component obtained may be washed with a washing solvent (such as water) similar to that described above.
このような再溶解、晶析、分離および洗浄を経る一連の工程（精製工程）は、少なくとも１回行えばよく、必要に応じて、金属触媒の回収率を高めるとともに、高純度のカルボン酸を得ることができる限り繰り返してもよく、複数回（例えば、２〜１０回、好ましくは２〜４回、さらに好ましくは２又は３回、特に２回）行ってもよい。すなわち、第２の晶析成分を再び再溶解し、第３の晶析工程により晶析させ、ろ過などにより分離して、得られた第３の晶析成分を洗浄してもよく、さらにこのような一連の工程を繰り返してもよい（例えば、第４の晶析工程、第５の晶析工程のように繰り返してもよい）。 A series of steps (purification step) through such re-dissolution, crystallization, separation and washing may be performed at least once. If necessary, the recovery rate of the metal catalyst is increased and a high purity carboxylic acid is added. It may be repeated as long as it can be obtained, and may be performed a plurality of times (for example, 2 to 10 times, preferably 2 to 4 times, more preferably 2 or 3 times, particularly 2 times). That is, the second crystallization component may be redissolved again, crystallized in the third crystallization step, separated by filtration or the like, and the obtained third crystallization component may be washed. Such a series of steps may be repeated (for example, the fourth crystallization step and the fifth crystallization step may be repeated).
なお、このような一連の工程において、再溶解溶媒や洗浄溶媒は、後の工程において使用した溶媒成分［例えば、洗浄液、非晶析成分（通常、ろ液）など］を使用することにより行ってもよい。通常、再溶解溶媒は、後の工程に使用した非晶析成分を用いて行ってもよく、洗浄溶媒は、後の工程により使用した洗浄液を利用して行ってもよい。例えば、第２の晶析成分（さらには第３の晶析成分）を洗浄して得られた洗浄液を、第１の晶析工程で得られた晶析成分（さらには第２の晶析成分）の洗浄溶媒として使用してもよい。また、第３の晶析工程（さらには第４の晶析成分）により得られた非晶析成分（通常、ろ液）を、第１の晶析成分（さらには第２の晶析成分）の再溶解に使用してもよい。 In such a series of steps, the redissolving solvent and the washing solvent are used by using the solvent components [for example, washing solution, non-crystallized component (usually filtrate), etc.] used in the subsequent steps. Also good. Usually, the re-dissolving solvent may be performed using the non-crystallization component used in the subsequent step, and the cleaning solvent may be performed using the cleaning liquid used in the subsequent step. For example, the cleaning solution obtained by washing the second crystallization component (and the third crystallization component) is used as the crystallization component (and the second crystallization component obtained in the first crystallization step). ) May be used as a washing solvent. Further, the non-crystallized component (usually the filtrate) obtained by the third crystallization step (further, the fourth crystallization component) is used as the first crystallization component (further, the second crystallization component). It may be used for redissolution of
なお、第１の晶析成分を上記のような精製工程（１回又は複数の精製工程）により精製する場合、少なくとも第１の晶析成分を洗浄して得られた洗浄液（第１の洗浄液）を酸成分分離工程に供してもよい。例えば、（ｉ）第１の洗浄液のみを酸成分分離工程に供し、後の工程の洗浄液や非晶析成分は、前の工程の溶媒（洗浄溶媒、再溶解溶媒など）に再利用（リサイクル）してもよく、（ｉｉ）第１の晶析成分を洗浄して得られた洗浄液（第１の洗浄液）および第２の晶析成分（さらに必要に応じて第３の晶析成分）を洗浄して得られた洗浄液（第２の洗浄液、さらに必要に応じて第３の洗浄液）を含む混合液（洗浄混合液）を酸成分分離工程に供してもよく、さらに、このような洗浄液［第１および第２の洗浄液（および第２の洗浄液）、又は洗浄混合液］と第２の晶析工程（さらに必要に応じて第３の晶析工程）で得られた非晶析成分（ろ液）とを含む混合液（洗浄混合液）を酸成分分離工程に供してもよい。 In the case where the first crystallization component is purified by the purification step (one or a plurality of purification steps) as described above, a cleaning liquid (first cleaning liquid) obtained by cleaning at least the first crystallization component. May be subjected to an acid component separation step. For example, (i) Only the first cleaning liquid is subjected to the acid component separation step, and the cleaning liquid and non-crystallized component in the subsequent process are reused (recycled) in the solvent (cleaning solvent, re-dissolving solvent, etc.) in the previous process. (Ii) Washing the cleaning solution (first cleaning solution) and the second crystallization component (further, if necessary, the third crystallization component) obtained by cleaning the first crystallization component The mixed liquid (cleaning mixed liquid) containing the cleaning liquid (second cleaning liquid, and optionally the third cleaning liquid) obtained in this manner may be subjected to an acid component separation step. Non-crystallized component (filtrate) obtained in the first and second cleaning liquids (and the second cleaning liquid, or the cleaning mixed liquid) and the second crystallization step (and, if necessary, the third crystallization step). ) May be subjected to an acid component separation step.
晶析成分の洗浄を複数回（特に２回）行う（すなわち、精製工程を少なくとも１回行う）と、金属触媒成分の回収率を高めることができるとともに、晶析成分（前記基質に対応するカルボン酸）の純度を高めることができる。 When the crystallization component is washed a plurality of times (especially twice) (that is, the purification step is performed at least once), the recovery rate of the metal catalyst component can be increased, and the crystallization component (the carboxylic acid corresponding to the substrate) can be recovered. The purity of the acid) can be increased.
なお、再溶解において、再溶解溶媒としては、カルボン酸及び高沸点副生物の種類などに応じて選択でき、例えば、前記例示の晶析溶媒（例えば、水、有機酸、無機酸、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類およびこれらの混合溶媒など）などが挙げられる。特に、目的生成物のカルボン酸と高沸点副生物とで溶解度の異なる溶媒を使用すれば、溶解速度の遅い（不溶性）成分が析出し、カルボン酸を含む成分と高沸点副生物を含む成分とをろ過などの簡単な操作で濾別できる。再溶解溶媒は、前記洗浄溶媒と同様の理由により、水性溶媒（特に、水などの非酸性水性溶媒）が好ましい。再溶解温度は、例えば、−２０℃〜４００℃、好ましくは０〜３００℃（例えば、２０〜３００℃）、さらに好ましくは１０〜２００℃（例えば、１５〜１００℃）、特に２０〜１００℃程度の範囲から選択される。また、再溶解操作は、常圧下（例えば、１ａｔｍ程度）、加圧又は減圧下で行ってもよい。 In redissolving, the redissolving solvent can be selected according to the type of carboxylic acid and high-boiling by-product, such as the crystallization solvent exemplified above (for example, water, organic acid, inorganic acid, alcohols, Ketones, esters, hydrocarbons, and mixed solvents thereof). In particular, if a solvent having different solubility between the target product carboxylic acid and the high-boiling by-product is used, a component having a low dissolution rate (insoluble) is precipitated, and the component containing the carboxylic acid and the component containing the high-boiling by-product Can be separated by simple operations such as filtration. The redissolving solvent is preferably an aqueous solvent (particularly a non-acidic aqueous solvent such as water) for the same reason as the washing solvent. The remelting temperature is, for example, −20 ° C. to 400 ° C., preferably 0 to 300 ° C. (for example, 20 to 300 ° C.), more preferably 10 to 200 ° C. (for example, 15 to 100 ° C.), particularly 20 to 100 ° C. Selected from a range of degrees. The re-dissolution operation may be performed under normal pressure (for example, about 1 atm), under pressure or under reduced pressure.
また、再溶解において、再溶解溶媒の使用量は、例えば、第１の晶析成分１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部程度であってもよい。 In the re-dissolution, the amount of the re-dissolution solvent is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 1 part by weight of the first crystallization component. It may be about 1 to 3 parts by weight.
また、第２以降の晶析工程（第２の晶析工程、第３の晶析工程など）において、晶析条件（晶析方法、晶析温度、晶析温度など）は前記と同様である。なお、第２の晶析成分を洗浄する洗浄溶媒は、前記再溶解溶媒の種類になどに応じて選択でき、適当な溶媒、例えば、前述の洗浄溶媒や再溶解溶媒（例えば、水、有機酸、無機酸、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類およびこれらの混合溶媒など）が使用できるが、晶析成分に付着した溶媒のロスを考慮すると水性溶媒（特に水などの非酸性水性溶媒）が最も好ましい。 In the second and subsequent crystallization steps (second crystallization step, third crystallization step, etc.), the crystallization conditions (crystallization method, crystallization temperature, crystallization temperature, etc.) are the same as described above. . The washing solvent for washing the second crystallization component can be selected depending on the kind of the re-dissolving solvent, and an appropriate solvent such as the above-mentioned washing solvent or re-dissolving solvent (for example, water, organic acid). , Inorganic acids, alcohols, ketones, esters, hydrocarbons, and mixed solvents thereof can be used, but an aqueous solvent (especially non-acidic aqueous such as water) is considered in consideration of the loss of the solvent attached to the crystallization component. Solvent) is most preferred.
（酸成分分離工程）
前記洗浄工程により得られた洗浄液（前記洗浄混合液を含む）には、金属触媒成分に加えて、前記基質の酸化により生成したカルボン酸（例えば、アジピン酸など）を少なくとも含む酸成分（又は残存する酸成分）が含まれている。このような酸成分には、前記カルボン酸（晶析成分の洗浄により溶解したカルボン酸など）に加えて、前記反応溶媒由来の酸成分（例えば、反応溶媒としての有機酸）や、目的生成物よりも低沸点のカルボン酸なども含まれる。酸成分分離工程では、金属触媒成分および種々の他の成分を含む洗浄液から、少なくとも前記酸成分［脂肪族ジカルボン酸などの前記カルボン酸、目的化合物よりも低級の有機カルボン酸、反応溶媒としての有機酸（酢酸など）など］を分離することにより、簡便にかつ効率よく金属触媒成分の回収効率を高いレベルで向上させる。特に、本発明では、前記カルボン酸に加えて、反応溶媒としての有機酸（および前記低級の有機カルボン酸など）を含む酸成分であっても、酸成分分離工程により、効率よく回収効率を向上できる。
(Acid component separation step)
In the cleaning liquid (including the cleaning mixed liquid) obtained by the cleaning step, in addition to the metal catalyst component, an acid component (or remaining) containing at least a carboxylic acid (for example, adipic acid) generated by oxidation of the substrate. Acid component). Such an acid component includes, in addition to the carboxylic acid (such as a carboxylic acid dissolved by washing the crystallization component), an acid component derived from the reaction solvent (for example, an organic acid as the reaction solvent), and a desired product. Also included are carboxylic acids having lower boiling points. In the acid component separation step, at least the acid component [the carboxylic acid such as an aliphatic dicarboxylic acid, an organic carboxylic acid lower than the target compound, or an organic solvent as a reaction solvent from a cleaning liquid containing a metal catalyst component and various other components. By separating the acid (such as acetic acid)], the recovery efficiency of the metal catalyst component can be improved at a high level easily and efficiently. In particular, in the present invention, even in the case of an acid component containing an organic acid (and the lower organic carboxylic acid, etc.) as a reaction solvent in addition to the carboxylic acid, the recovery efficiency is improved efficiently by the acid component separation step. it can.
酸成分分離工程では、少なくとも前記洗浄工程で得られた洗浄液から酸成分を分離すればよく、このような洗浄液に加えて、金属触媒成分を含む液（例えば、前記第２の晶析工程で得られた非晶析成分（例えば、ろ液）や第２の晶析成分を洗浄した洗浄液など）を合わせて酸成分を除去してもよい。 In the acid component separation step, it is sufficient to separate the acid component from at least the cleaning liquid obtained in the washing step, and in addition to such a cleaning liquid, a liquid containing a metal catalyst component (for example, obtained in the second crystallization step). The acid component may be removed by combining the obtained non-crystallized component (for example, a filtrate obtained by washing the second crystallized component).
なお、前記反応混合物は、少なくとも金属触媒成分（例えば、金属触媒成分および前記酸化触媒）を用いて、基質を酸化させる一段酸化法により得られる。この一段酸化法（特に、金属触媒成分および酸化触媒を用いる方法）では、酸素酸化の後に硝酸酸化する二段酸化法に比べて、カルボン酸系副生物の生成しやすくなる場合が多い。本発明では、このような一段酸化法により得られ、酸成分が多い反応混合物（又は洗浄液）であっても、効率よく金属触媒成分を回収できる。 The reaction mixture is obtained by a one-step oxidation method in which a substrate is oxidized using at least a metal catalyst component (for example, a metal catalyst component and the oxidation catalyst). In this one-stage oxidation method (particularly, a method using a metal catalyst component and an oxidation catalyst), a carboxylic acid byproduct is often generated more easily than a two-stage oxidation method in which nitric acid is oxidized after oxygen oxidation. In the present invention, the metal catalyst component can be efficiently recovered even with a reaction mixture (or cleaning liquid) obtained by such a one-step oxidation method and having a large amount of acid component.
酸成分を分離する方法は、特に限定されず、抽出、蒸留（蒸発又は濃縮）、吸着（例えば、陰イオン交換樹脂を用いた酸成分の吸着など）や、これらを組み合わせた慣用の方法などを利用できる。本発明では、通常、分離効率を高めるため、少なくとも抽出により酸成分を分離する場合が多い。 The method for separating the acid component is not particularly limited, and extraction, distillation (evaporation or concentration), adsorption (for example, adsorption of an acid component using an anion exchange resin, etc.), a conventional method combining these, and the like. Available. In the present invention, in order to increase the separation efficiency, the acid component is usually separated at least by extraction.
抽出では、酸成分を抽出可能な抽出溶媒を用いて酸成分を抽出してもよく、金属触媒成分を抽出可能な抽出溶媒を用いて金属触媒成分を抽出してもよい。本発明では、通常、酸成分を抽出することにより酸成分を分離除去し、得られた分離液（抽出により酸成分が除去された分離液、通常、抽残液）を後述する回収工程に供する場合が多い。詳細には、抽出により、前記基質に対応するカルボン酸（アジピン酸など）、目的生成物（アジピン酸など）よりも低級のカルボン酸（コハク酸、グルタル酸など）や反応溶媒としての有機酸（酢酸など）などの酸成分を含む液（通常、抽出液）と、このような酸成分が分離除去され、少なくとも金属触媒成分［および洗浄溶媒（水など）］を含む分離液（通常、抽残液）とに分離され、この分離液が、後述する金属触媒回収工程に供される。 In the extraction, the acid component may be extracted using an extraction solvent capable of extracting the acid component, or the metal catalyst component may be extracted using an extraction solvent capable of extracting the metal catalyst component. In the present invention, usually, the acid component is separated and removed by extracting the acid component, and the obtained separation liquid (separated liquid from which the acid component has been removed by extraction, usually the extraction liquid) is subjected to a recovery step described later. There are many cases. Specifically, by extraction, a carboxylic acid (such as adipic acid) corresponding to the substrate, a lower carboxylic acid (such as succinic acid or glutaric acid) than the target product (such as adipic acid), or an organic acid (such as a reaction solvent) ( A liquid containing an acid component (usually acetic acid, etc.) (usually an extract) and a separation liquid (usually an extraction residue) containing at least a metal catalyst component [and a washing solvent (water etc.)]. And the separated liquid is subjected to a metal catalyst recovery step described later.
なお、抽出は、連続式、回分式又は半回分式で行ってもよい。 In addition, you may perform extraction by a continuous type, a batch type, or a semibatch type.
抽出溶媒としては、抽出する成分に応じて選択でき、慣用の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソブタノールなどのアルコール類；脂肪族炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカンなどの飽和脂肪族炭化水素類）、環状炭化水素類（シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどの環状脂肪族炭化水素類など）、芳香族炭化水素類（トルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレンなど）などの炭化水素類；鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−アミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテルなどのジアルキルエーテル類）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；カルボン酸アルキルエステル（酢酸メチル、酢酸エチルなど）などのエステル類；水；アルキルピリジン（α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなど）などのピリジン類；ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）などのハロゲン含有溶媒；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；二硫化炭素；四硫化炭素；石油エーテルなどが例示できる。抽出溶媒は、これらの溶媒を単独で使用してもよく、これらの溶媒のうち、２種以上の溶媒を組みあわせた混合溶媒（例えば、メチルエチルケトンとジエチルエーテルとの混合溶媒など）であってもよい。 The extraction solvent can be selected according to the components to be extracted, and is a conventional solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethyl-1-hexanol, isobutanol; aliphatic hydrocarbons (Saturated aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and n-decane), cyclic hydrocarbons (such as cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and decalin), Hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons (toluene, ethylbenzene, p-xylene, etc.); chain ethers (diethyl ether, di-n-butyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-t-butyl ether, Methyl-t-amyl ether, ethyl-t-butyl ether Dialkyl ethers such as tellurium), ethers such as cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.); ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone; esters such as carboxylic acid alkyl esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.); Water; Pyridines such as alkylpyridines (α-picoline, β-picoline, γ-picoline, etc.); Halogen-containing solvents such as halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, etc.); Nitriles such as acetonitrile; Dimethylformamide, etc. Examples of the amides include: sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; carbon disulfide; carbon tetrasulfide; petroleum ether. As the extraction solvent, these solvents may be used alone, or a mixed solvent (for example, a mixed solvent of methyl ethyl ketone and diethyl ether) obtained by combining two or more of these solvents may be used. Good.
なお、抽出溶媒として、特開昭５７−１９７２４０号公報に記載の溶媒、特開平７−２９１８９０号公報に記載の溶媒、特開昭５６−１０１３１号公報に記載の溶媒（第３アミンと含酸素有機溶媒との混合溶媒）などを使用してもよい。 As the extraction solvent, the solvent described in JP-A-57-197240, the solvent described in JP-A-7-291890, the solvent described in JP-A-56-10131 (tertiary amine and oxygen-containing solvent). A mixed solvent with an organic solvent) or the like may be used.
好ましい抽出溶媒は、酸成分の構成に応じて選択でき、例えば、前記酸成分が、反応溶媒としての脂肪族モノカルボン酸（特に、酢酸）と、基質に対応するカルボン酸［例えば、アジピン酸などのジカルボン酸（特に、脂肪族ジカルボン酸）］とで構成されている場合、エーテル類（特に、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類）とエステル類（特に、酢酸エチルなどのカルボン酸アルキルエステル類）との混合溶媒を使用すると、効率よく酸成分を抽出除去できる。 A preferable extraction solvent can be selected depending on the structure of the acid component. For example, the acid component includes an aliphatic monocarboxylic acid (particularly, acetic acid) as a reaction solvent and a carboxylic acid corresponding to the substrate [for example, adipic acid, etc. Dicarboxylic acid (especially aliphatic dicarboxylic acid)], ethers (especially dialkyl ethers such as diisopropyl ether) and esters (especially carboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate) and When the mixed solvent is used, the acid component can be efficiently extracted and removed.
抽出溶媒の使用量は、洗浄液中の酸成分の含有量にもよるが、例えば、洗浄液（又は酸成分分離工程に供する混合液、例えば、前記洗浄混合液など）１重量部に対して、０．２５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは１．２〜３．５重量部（例えば、１．５〜３重量部）程度であってもよい。 The amount of the extraction solvent used depends on the content of the acid component in the cleaning liquid. For example, the amount of the extraction solvent is 0 with respect to 1 part by weight of the cleaning liquid (or the mixed liquid used in the acid component separation step, such as the cleaning mixed liquid) It may be about 25 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 8 parts by weight, more preferably about 1.2 to 3.5 parts by weight (for example, 1.5 to 3 parts by weight).
なお、抽出溶媒として混合溶媒を使用する場合、第１の抽出溶媒（例えば、エーテル類）と、第２の抽出溶媒（例えば、エステル類）との混合割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜１０／９０、さらに好ましくは５０／５０〜２５／７５程度であってもよい。 When a mixed solvent is used as the extraction solvent, the mixing ratio of the first extraction solvent (for example, ethers) and the second extraction solvent (for example, esters) is the former / the latter (weight ratio) = It may be about 100/0 to 5/95, preferably 80/20 to 10/90, and more preferably about 50/50 to 25/75.
また、抽出は、常温下または加温下で行ってもよく、抽出温度は、例えば、２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃程度であってもよく、通常、３０〜４０℃程度であってもよい。なお、抽出は、常圧、減圧、又は加圧下で行ってもよい。 The extraction may be performed at room temperature or under heating, and the extraction temperature may be, for example, 25 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., more preferably about 35 to 45 ° C. 30 to 40 ° C. may be sufficient. The extraction may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
なお、酸成分分離工程では、前記洗浄液から酸成分を分離すればよく、必要に応じて、前記洗浄液からさらに分離操作を行ったのち、酸成分を分離してもよい。例えば、洗浄液をさらに金属触媒成分を可溶な溶媒（通常、水などの水性溶媒）を用いて前記金属触媒成分を抽出させた抽出液から酸成分を間接的に分離してもよい。このような間接的方法は、例えば、洗浄溶媒が、疎水性溶媒（例えば、シクロアルカン類など）である場合などに有用である。 In the acid component separation step, the acid component may be separated from the cleaning liquid. If necessary, the acid component may be separated after further separation from the cleaning liquid. For example, the acid component may be indirectly separated from the extract obtained by extracting the metal catalyst component using a solvent (usually an aqueous solvent such as water) in which the metal catalyst component is soluble. Such an indirect method is useful, for example, when the washing solvent is a hydrophobic solvent (for example, cycloalkanes).
このような酸成分分離工程により得られた分離液（通常、抽残液）では、金属触媒成分を含み、かつ酸成分が高レベルで分離除去されている。前記分離液（通常、抽残液）中の酸成分濃度は、例えば、分離液全体に対して８重量％以下（例えば、０〜７．０重量％程度）の範囲から選択でき、例えば、５重量％以下（例えば、０．１〜３重量％）、さらに好ましくは２重量％以下（例えば、０．３〜１．８重量％程度）、特に１．５重量％以下（例えば、０．５〜１．３重量％程度）であってもよい。 In the separation liquid (usually extracted residual liquid) obtained by such an acid component separation step, the metal component is contained and the acid component is separated and removed at a high level. The concentration of the acid component in the separation liquid (usually the extraction residual liquid) can be selected, for example, from a range of 8% by weight or less (for example, about 0 to 7.0% by weight) with respect to the whole separation liquid. % By weight or less (for example, 0.1 to 3% by weight), more preferably 2% by weight or less (for example, about 0.3 to 1.8% by weight), particularly 1.5% by weight or less (for example, 0.5% About 1.3 wt%).
また、反応溶媒として有機酸（酢酸など）を使用した場合、分離液中の反応溶媒由来の有機酸濃度は、分離液全体に対して、例えば、２重量％以下（例えば、０〜２重量％）の範囲から選択でき、例えば、１重量％以下（例えば、０．０１〜０．９重量％）、さらに好ましくは０．８重量％以下（０．０５〜０．７重量％程度）、特に０．５重量％以下（例えば、０．１〜０．５重量％程度）であってもよい。さらに、分離液中のカルボン酸［前記基質に対応するカルボン酸（アジピン酸など）、目的化合物よりも低級の有機カルボン酸（コハク酸など）］濃度は、分離液全体に対して６．５重量％以下（例えば、０〜６．５重量％）の範囲から選択でき、例えば、３重量％以下（例えば、０．０１〜２．５重量％程度）、好ましくは１．５重量％以下（例えば、０．０３〜１．３重量％程度）、さらに好ましくは１．３重量％以下（例えば、０．０５〜１．２重量％程度）、特に１重量％以下（例えば、０．１〜１重量％程度）であってもよい。 When an organic acid (such as acetic acid) is used as the reaction solvent, the concentration of the organic acid derived from the reaction solvent in the separation liquid is, for example, 2% by weight or less (for example, 0 to 2% by weight) with respect to the whole separation liquid. ), For example, 1% by weight or less (for example, 0.01 to 0.9% by weight), more preferably 0.8% by weight or less (about 0.05 to 0.7% by weight), in particular It may be 0.5% by weight or less (for example, about 0.1 to 0.5% by weight). Furthermore, the concentration of the carboxylic acid [carboxylic acid corresponding to the substrate (such as adipic acid), organic carboxylic acid lower than the target compound (such as succinic acid)] in the separation liquid is 6.5% by weight with respect to the entire separation liquid. % Or less (for example, 0 to 6.5% by weight), for example, 3% by weight or less (for example, about 0.01 to 2.5% by weight), preferably 1.5% by weight or less (for example, 0.03 to 1.3% by weight), more preferably 1.3% by weight or less (for example, about 0.05 to 1.2% by weight), particularly 1% by weight or less (for example, 0.1 to 1%). (About weight%).
また、前記分離液のｐＨは、回収工程において使用する吸着剤（例えば、弱酸性陽イオン交換樹脂など）の種類にもよるが、例えば、３．５０以上（例えば、３．６〜７程度）、好ましくは３．９０以上（例えば、４．０〜６．５程度）、さらに好ましくは４．５以上（例えば、４．６〜５．５程度）であってもよい。上記範囲のｐＨで分離液を回収工程に供すると、弱酸性陽イオン交換樹脂を用いる場合には、分離液（又は洗浄液）中の金属触媒成分全体に対して少なくとも６０重量％以上の金属触媒成分を回収できる場合が多い。 The pH of the separation liquid depends on the type of adsorbent (for example, weakly acidic cation exchange resin) used in the recovery step, but is, for example, 3.50 or more (for example, about 3.6 to 7). , Preferably 3.90 or more (for example, about 4.0 to 6.5), more preferably 4.5 or more (for example, about 4.6 to 5.5). When the separation liquid is subjected to a recovery step at a pH in the above range, when a weakly acidic cation exchange resin is used, at least 60% by weight or more of the metal catalyst component with respect to the entire metal catalyst component in the separation liquid (or cleaning liquid). Can often be recovered.
また、分離液中の金属触媒成分の濃度は、金属触媒成分の回収効率（吸着率）を高めるという観点から、比較的高濃度である場合が好ましく、例えば、金属触媒成分を構成する金属換算（重量換算）で、分離液全体に対して、１０ｐｐｍ以上（例えば、５０〜５００００ｐｐｍ程度）の範囲から選択でき、例えば、１００ｐｐｍ以上（例えば、２００〜１００００ｐｐｍ程度）、好ましくは５００ｐｐｍ以上（例えば、７００〜８０００ｐｐｍ程度）、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以上（例えば、１０００〜６０００ｐｐｍ程度）であってもよい。なお、分離液中の金属触媒成分の濃度は、酸成分が除去されているため、通常、洗浄液中の金属触媒成分濃度よりも大きい場合が多い。また、分離液中の金属触媒成分濃度が低い場合には、蒸留などにより金属触媒成分濃度を高めてもよい。 The concentration of the metal catalyst component in the separation liquid is preferably relatively high from the viewpoint of increasing the recovery efficiency (adsorption rate) of the metal catalyst component. For example, the metal conversion ( In terms of weight, it can be selected from the range of 10 ppm or more (for example, about 50 to 50000 ppm), for example, 100 ppm or more (for example, about 200 to 10000 ppm), preferably 500 ppm or more (for example, 700 to About 8000 ppm), more preferably 800 ppm or more (for example, about 1000 to 6000 ppm). The concentration of the metal catalyst component in the separation liquid is usually higher than the concentration of the metal catalyst component in the cleaning liquid because the acid component is removed. Further, when the metal catalyst component concentration in the separated liquid is low, the metal catalyst component concentration may be increased by distillation or the like.
（金属触媒回収工程）
金属触媒回収工程では、前記酸成分分離工程（３）により得られた分離液を吸着処理することにより、前記金属触媒成分を吸着させて回収する。吸着は、種々の吸着剤（イオン交換樹脂、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシアなど）を用いて行うことができるが、本発明では、通常、イオン交換樹脂を用いて吸着を行う場合が多い。
(Metal catalyst recovery process)
In the metal catalyst recovery step, the metal catalyst component is adsorbed and recovered by adsorbing the separation liquid obtained in the acid component separation step (3). Adsorption can be performed using various adsorbents (ion exchange resin, activated carbon, zeolite, silica, silica gel, silica-alumina, titania, magnesia, etc.). In the present invention, usually, an ion exchange resin is used. Adsorption is often performed.
イオン交換樹脂としては、金属触媒成分を回収できればよく、慣用のイオン交換樹脂、例えば、陰イオン交換樹脂［例えば、第４級アンモニウム塩基（トリメチルアンモニウム塩基、ジメチルエタノールアンモニウム塩基など）を有する強塩基性イオン交換樹脂、第１級、第２級又は第３級アミノ基を有する弱塩基性イオン交換樹脂など］、陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂、フッ化アルキルスルホン酸基を有する超強酸性イオン交換樹脂、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基を有する弱酸性イオン交換樹脂など］などが含まれる。これらのイオン交換樹脂は、キレート型樹脂であってもよい。イオン交換樹脂は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。 As the ion exchange resin, it is sufficient that the metal catalyst component can be recovered, and a conventional ion exchange resin, for example, an anion exchange resin [for example, strong basicity having a quaternary ammonium base (trimethylammonium base, dimethylethanolammonium base, etc.). Ion exchange resins, weakly basic ion exchange resins having primary, secondary or tertiary amino groups, etc.], cation exchange resins [for example, strongly acidic ion exchange resins having sulfonic acid groups, fluorinated alkyl sulfones Super strong acidic ion exchange resin having an acid group, weak acidic ion exchange resin having a carboxyl group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and the like]. These ion exchange resins may be chelate type resins. The ion exchange resins may be used alone or in combination of two or more.
なお、イオン交換樹脂はゲル型であってもよく多孔質型であってもよい。また、イオン交換樹脂は、必要により、架橋構造を有していてもよい。 The ion exchange resin may be a gel type or a porous type. Moreover, the ion exchange resin may have a crosslinked structure as necessary.
好ましいイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂、特に弱酸性イオン交換樹脂である。弱酸性イオン交換樹脂を使用すると、酢酸などの弱酸により吸着した金属触媒成分を再生可能であり、しかも、このような弱酸の塩の形態で再生した金属触媒成分は、反応系にそのままリサイクル可能である。これに対して、（超）強酸性イオン交換性樹脂を使用すると、回収した金属触媒成分（金属イオン）の再生に、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を必要するため、回収した金属触媒成分をリサイクルする（例えば、酢酸塩などにする）ためには煩雑な工程を要する場合がある。 Preferred ion exchange resins are cation exchange resins, particularly weakly acidic ion exchange resins. When a weakly acidic ion exchange resin is used, the metal catalyst component adsorbed by a weak acid such as acetic acid can be regenerated, and the metal catalyst component regenerated in the form of such a weak acid salt can be directly recycled to the reaction system. is there. On the other hand, when a (super) strong acid ion exchange resin is used, a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid is required to regenerate the recovered metal catalyst component (metal ion). In order to recycle (for example, acetate etc.), a complicated process may be required.
代表的な弱酸性イオン交換樹脂としては、例えば、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社製、「レバチットＣＮＰ８０」（「レバチットＣＮＰ８０ＷＳ」など）；三菱化学（株）製、「ダイヤイオン（ＤＩＡＩＯＮ）ＷＫシリーズ」（「ＷＫ１０」、「ＷＫ４０」など）；ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｒｓｓ）社製、「アンバーライト ＩＲＣ」（「ＩＲＣ−５０」、「ＩＲＣ−７６」など）、「デュオライト Ｃ４７６」；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製、「ダウエックス（ＤＯＷＥＸ） ＭＡＣ−３」、「ダウエックス（ＤＯＷＥＸ） Ａ−１」などとして入手できる。また、三菱化学（株）製、「ダイヤイオン（ＤＩＡＩＯＮ）ＣＲシリーズ」（「ＣＲ２０」など）；Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製、「Ｃｈｅｌｅｘ１００」などのキレート樹脂も使用できる。前記抽残液では、「レバチットＣＮＰ８０ＷＳ」が特に好ましい。 Typical weakly acidic ion exchange resins include, for example, “Levacit CNP80” (“Levacit CNP80WS”, etc.) manufactured by Bayer, Mitsubishi Chemical Corporation, “DIAION WK series” (“ "WK10", "WK40", etc.); manufactured by Rohm and Hars, "Amberlite IRC" ("IRC-50", "IRC-76", etc.), "Duolite C476"; Available as “DWEX MAC-3”, “DWEX A-1”, etc., manufactured by Dow Chemical Company. Further, chelate resins such as “DIAION CR series” (“CR20”, etc.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Chelex 100” manufactured by Bio-Rad, etc. can also be used. In the extraction residual liquid, “Lebatit CNP80WS” is particularly preferable.
吸着剤の使用量は、前記分離液中の金属触媒成分１モルに対して、例えば、１．０〜１０モル当量、好ましくは１．２〜５モル当量、さらに好ましくは１．５〜３モル当量程度であってもよい。 The amount of the adsorbent used is, for example, 1.0 to 10 molar equivalents, preferably 1.2 to 5 molar equivalents, more preferably 1.5 to 3 molar relative to 1 mole of the metal catalyst component in the separation liquid. It may be about equivalent.
吸着剤による吸着処理は、少なくとも金属触媒成分を含む前記分離液（被処理液）と吸着剤（特に、弱酸性イオン交換樹脂）とを接触させる種々の方法、例えば、被処理液に吸着剤を添加して（必要に応じて攪拌下で）吸着処理する方法、吸着剤を含むカラムなどの処理装置に被処理液を通じて吸着処理する方法などが例示できる。 The adsorption treatment with the adsorbent is performed by various methods for bringing the separation liquid (treatment liquid) containing at least the metal catalyst component into contact with the adsorbent (particularly weakly acidic ion exchange resin), for example, adsorbing the treatment liquid. Examples include a method of adding (with stirring as necessary) an adsorption treatment, and a method of carrying out an adsorption treatment through a liquid to be treated in a treatment apparatus such as a column containing an adsorbent.
吸着処理条件（吸着剤の使用量、被処理液の流通量など）は、吸着剤の吸着特性に応じて選択でき、例えば、吸着処理温度は、例えば、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃程度であってもよく、通常、１０〜５０℃程度であってもよい。また、吸着処理において、被処理液の流量（流通量）は、吸着剤（通常、イオン交換樹脂）の体積全体に対して、体積速度０．１〜２０倍、好ましくは０．２〜５倍、さらに好ましくは０．５〜２．５倍程度であってもよい。 The adsorption treatment conditions (the amount of adsorbent used, the amount of liquid to be treated, etc.) can be selected according to the adsorption characteristics of the adsorbent. For example, the adsorption treatment temperature is, for example, 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100. ° C, more preferably about 30 to 80 ° C, and usually about 10 to 50 ° C. In addition, in the adsorption treatment, the flow rate (circulation amount) of the liquid to be treated is 0.1 to 20 times, preferably 0.2 to 5 times the volume velocity of the entire volume of the adsorbent (usually ion exchange resin). More preferably, it may be about 0.5 to 2.5 times.
また、吸着した金属触媒成分の再生（又は脱着）は、吸着剤の種類によって、慣用の方法、例えば、金属触媒成分を吸着した吸着剤と、対応する再生剤（又は脱着剤）とを接触させる方法により行うことができる。例えば、金属触媒成分を吸着した吸着剤（例えば、弱酸性イオン交換樹脂）に、対応する再生剤（酸性又は塩基性溶液）を添加して（必要に応じて攪拌下で）再生させる方法、前記金属触媒成分を吸着した吸着剤（例えば、弱酸性イオン交換樹脂）を含むカラムなどの処理装置に対応する再生剤を通じて再生処理する方法などが例示できる。具体的には、吸着剤として弱酸性イオン交換樹脂を使用する場合には、弱酸（酢酸など）又はその水溶液などを再生剤として用い、このような再生剤と、金属触媒成分が吸着された弱酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、金属触媒成分を弱酸の金属塩（酢酸塩など）として再生してもよい。 In addition, the regeneration (or desorption) of the adsorbed metal catalyst component depends on the type of adsorbent, for example, by bringing the adsorbent that adsorbs the metal catalyst component into contact with the corresponding regenerant (or desorbent). It can be done by a method. For example, a method of adding a corresponding regenerant (acidic or basic solution) to an adsorbent adsorbing a metal catalyst component (for example, a weakly acidic ion exchange resin) (with stirring as necessary) to regenerate, Examples thereof include a method of regenerating through a regenerant corresponding to a processing apparatus such as a column containing an adsorbent (for example, weakly acidic ion exchange resin) that has adsorbed a metal catalyst component. Specifically, when a weakly acidic ion exchange resin is used as an adsorbent, a weak acid (such as acetic acid) or an aqueous solution thereof is used as a regenerant, and such a regenerator and a weakly adsorbed metal catalyst component are adsorbed. The metal catalyst component may be regenerated as a weak acid metal salt (acetate, etc.) by contacting with an acidic ion exchange resin.
なお、再生剤として、弱酸（特に酢酸）又はその水溶液を使用する場合、再生剤全体に対する酸（特に酢酸）濃度は、例えば、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％程度であってもよい。また、再生処理において、再生剤の流量（流通量）は、イオン交換樹脂の体積全体に対して、例えば、体積速度０．１〜２０倍、好ましくは０．２〜５倍、さらに好ましくは０．５〜２．５倍程度であってもよい。 When a weak acid (particularly acetic acid) or an aqueous solution thereof is used as the regenerant, the acid (particularly acetic acid) concentration with respect to the whole regenerant is, for example, 0.1 to 100% by weight, preferably 1 to 95% by weight, Preferably, it may be about 10 to 90% by weight. In the regeneration treatment, the flow rate (circulation amount) of the regenerant is, for example, 0.1 to 20 times, preferably 0.2 to 5 times, and more preferably 0 to the entire volume of the ion exchange resin. It may be about 5 to 2.5 times.
［カルボン酸の製造方法］
このような本発明の回収方法は、前記カルボン酸の製造工程に組み込むことにより、前記カルボン酸の製造方法に適用できる。このようなカルボン酸の製造方法は、前記回収方法を含む限り特に限定されず、例えば、以下のような製造方法を例示できる。
[Method for producing carboxylic acid]
Such a recovery method of the present invention can be applied to the carboxylic acid production method by incorporating it into the carboxylic acid production process. The method for producing such a carboxylic acid is not particularly limited as long as it includes the above recovery method, and examples thereof include the following production methods.
少なくとも前記金属触媒成分の存在下、基質の酸化により生成するカルボン酸を製造する方法であって、
（Ａ）前記金属触媒成分の存在下、基質と酸素とを接触させる反応工程と、
（Ｂ）この反応工程（Ａ）により得られる反応混合物から、前記カルボン酸を含む晶析成分を晶析させる第１の晶析工程と、
（Ｃ）第１の晶析工程（Ｂ）により得られた晶析成分と非晶析成分とを分離する分離工程と、
（Ｄ）この分離工程（Ｃ）により得られた晶析成分を洗浄する洗浄工程と、
（Ｅ）洗浄工程（Ｄ）により洗浄された晶析成分を精製する精製工程と、
（Ｆ）少なくとも洗浄工程（Ｄ）により得られた洗浄液から、前記カルボン酸を含む酸成分を分離する酸成分分離工程と、
（Ｇ）酸成分分離工程（Ｆ）により酸成分が分離された分離液を吸着処理し、前記金属触媒成分を回収する金属触媒回収工程とを含む。
A method for producing a carboxylic acid produced by oxidation of a substrate in the presence of at least the metal catalyst component,
(A) a reaction step of contacting a substrate with oxygen in the presence of the metal catalyst component;
(B) a first crystallization step of crystallizing a crystallization component containing the carboxylic acid from the reaction mixture obtained by the reaction step (A);
(C) a separation step for separating the crystallization component and the non-crystallization component obtained by the first crystallization step (B);
(D) a washing step for washing the crystallization component obtained by this separation step (C);
(E) a purification step for purifying the crystallization component washed by the washing step (D);
(F) an acid component separation step of separating the acid component containing the carboxylic acid from at least the washing liquid obtained by the washing step (D);
(G) a metal catalyst recovery step in which the separation liquid from which the acid component has been separated in the acid component separation step (F) is adsorbed and the metal catalyst component is recovered.
なお、前記製造方法では、前記のように、触媒成分として、前記金属触媒に加えて、前記酸化触媒を使用してもよい。すなわち、前記製造方法では、金属触媒成分及び前記式（ｉ）で表されるイミド単位を有する酸化触媒（すなわち、前記回収方法の項に記載の前記酸化触媒）の存在下、基質の酸化により生成するカルボン酸を製造してもよい。 In the manufacturing method, as described above, the oxidation catalyst may be used as a catalyst component in addition to the metal catalyst. That is, in the production method, it is generated by oxidation of a substrate in the presence of a metal catalyst component and an oxidation catalyst having an imide unit represented by the formula (i) (that is, the oxidation catalyst described in the section of the recovery method). Carboxylic acid may be produced.
図１は、本発明の製造方法の一例を説明するためのフロー図である。この例では、触媒成分として、前記金属触媒成分として水可溶性の遷移金属化合物（酢酸コバルト塩など）、前記酸化触媒（Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳｌ）など）、反応溶媒として有機酸（酢酸など）を用いて、基質としてのシクロアルカン類（シクロヘキサンなど）に対応する脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸など）を製造している。 FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of the production method of the present invention. In this example, the catalyst component includes a water-soluble transition metal compound (such as cobalt acetate) as the metal catalyst component, the oxidation catalyst (such as N-hydroxysuccinimide (NHSl)), and an organic acid (such as acetic acid) as the reaction solvent. ) To produce an aliphatic dicarboxylic acid (such as adipic acid) corresponding to a cycloalkane (such as cyclohexane) as a substrate.
この例のプロセスでは、（ａ１）金属触媒成分および酸化触媒の存在下、シクロアルカン類と酸素とを接触させて反応１させる反応工程と、（ｂ１）前記反応工程（ａ１）により得られる反応混合物から、冷却晶析により、晶析成分［前記脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸など）、基質より炭素数の小さい有機カルボン酸（コハク酸、グルタル酸など）などの高沸点副生物、前記有機酸（酢酸など）、金属触媒成分などを含む晶析成分］を晶析２させる第１の晶析工程（図１中の晶析１）と、（ｃ１）第１の晶析工程（ｂ１）により得られた晶析成分と、非晶析成分（金属触媒成分、未反応の基質、前記反応溶媒、低沸点副生物などを含む成分）とをろ過３により分離（又は分別）する分離工程と、（ｄ１）この分離工程（ｃ１）により得られた晶析成分を、非酸性水性溶媒（水など）により洗浄４する洗浄工程と、（ｅ）（ｅ１）洗浄工程（ｄ１）により洗浄された晶析成分（残渣）に、非酸性水性溶媒（水など）を添加し、再溶解５して、冷却晶析により晶析６させる第２の晶析工程（図１中の晶析２）、および（ｅ２）第２の晶析工程（ｅ１）により得られた晶析成分（脂肪族ジカルボン酸を含む晶析成分）と非晶析成分（金属触媒成分、高沸点副生物などを含む非晶析成分）とを、ろ過７および非酸性水性溶媒（水など）を用いて洗浄８により分離するとともに、晶析成分を乾燥１５させる分離精製工程で構成されている精製工程と、（ｆ）洗浄工程（ｄ１）により得られた洗浄液および分離精製工程（ｅ２）で得られた非晶析成分（および洗浄液）から、抽出溶媒（エーテル系溶媒とエステル系溶媒との混合溶媒など）を用いて、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸など）、高沸点副生物（グルタル酸、コハク酸など）や反応溶媒としての有機酸（酢酸など）などを含む酸成分を含む抽出液と、金属触媒成分および水性溶媒（水など）を含む抽残液とを抽出９により分離する酸成分分離工程と、（ｇ）酸成分分離工程（ｆ）により得られた抽残液を、弱酸性イオン交換樹脂に接触させ、前記金属触媒成分を吸着１１させるとともに、金属触媒成分が吸着された前記樹脂を弱酸又はその水溶液（酢酸又は酢酸水溶液など）に接触させることにより、吸着した金属触媒成分を再生して反応系にリサイクルする金属触媒回収工程とを備えている。
In the process of this example, (a1) a reaction step in which a cycloalkane and oxygen are brought into contact with each other in the presence of a metal catalyst component and an oxidation catalyst to react 1, (b1) a reaction mixture obtained by the reaction step (a1) From cooling crystallization, crystallization components [the aliphatic dicarboxylic acid (such as adipic acid), high-boiling by-products such as organic carboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, etc.) having a carbon number smaller than that of the substrate, the organic acid ( Obtained by the first crystallization step (crystallization 1 in FIG. 1) and (c1) the first crystallization step (b1). A separation step of separating (or fractionating) the obtained crystallization component from the non-crystallization component (a component containing a metal catalyst component, an unreacted substrate, the reaction solvent, a low-boiling by-product, and the like) by
なお、図１の例では、さらに、（ｈ）分離工程（ｃ１）により得られる非晶析成分を、静置により、金属触媒成分、副生物（ケトン類、アルコール類又はその誘導体（エステルなど）など）および有機酸（酢酸など）などを含む水相と、未反応のシクロアルカン類及び副生物（カルボン酸前駆体）などを含む有機相とにする分液（又は分配）１０し、得られた水相および有機相を、必要により精製し、有価成分（シクロアルカン類、酸化触媒、金属触媒成分など）を回収して反応系にリサイクルしている。詳細には、前記有機相は、そのまま反応系にリサイクルするか、必要により蒸留１４に供し、蒸留塔の塔頂から未反応基質を留出させ、サイドカットによりカルボン酸前駆体を分離して、反応系にリサイクルする。なお、缶底からの流出液は焼却処理してもよい。また、水相は蒸留（又は蒸発）１２に供する。蒸留１２では、蒸留塔を用い、蒸留塔の塔頂から低沸点成分（副生した水など）を留出（留去）させ、塔底から高沸点成分（金属触媒成分、溶媒（酢酸）、未反応基質、カルボン酸前駆体など）を流出し、そのまま反応系にリサイクルしてもよい。さらに、前記酸成分分離工程（ｆ）により得られた抽出液（酸成分を含む酸性液）は、フラッシュにより有機酸（酢酸など）を留出させて溶媒回収１３し、反応系にリサイクルされる。缶残である脂肪族ジカルボン酸、カルボン酸前駆体（ケトン、エステルなど）は、回収して一部再生し（さらに反応系にリサイクルし）、残りを焼却してもよい。
In addition, in the example of FIG. 1, (h) the non-crystallized component obtained by the separation step (c1) is allowed to stand to leave a metal catalyst component, a by-product (ketones, alcohols or derivatives thereof (esters, etc.)). And a water phase containing an organic acid (such as acetic acid) and an organic phase containing unreacted cycloalkanes and by-products (carboxylic acid precursor), etc. The aqueous phase and the organic phase are purified as necessary, and valuable components (cycloalkanes, oxidation catalyst, metal catalyst component, etc.) are recovered and recycled to the reaction system. Specifically, the organic phase is recycled to the reaction system as it is or is subjected to
（反応工程（Ａ）、第１の晶析工程（Ｂ））
前記製造方法において、反応工程（Ａ）および第１の晶析工程は、前記回収方法の項で例示の反応工程および晶析工程と同様の工程により行うことができる。反応工程（Ａ）において、触媒成分は、少なくとも金属触媒成分を使用すればよく、図１の例では、金属触媒成分および酸化触媒を使用している。金属触媒成分や酸化触媒（イミド化合物）、酸素の使用量、反応混合物なども前記と同様である。
(Reaction step (A), first crystallization step (B))
In the production method, the reaction step (A) and the first crystallization step can be performed by the same steps as the reaction step and the crystallization step exemplified in the section of the recovery method. In the reaction step (A), at least a metal catalyst component may be used as the catalyst component. In the example of FIG. 1, a metal catalyst component and an oxidation catalyst are used. The metal catalyst component, the oxidation catalyst (imide compound), the amount of oxygen used, the reaction mixture, and the like are the same as described above.
（分離工程（Ｃ）、洗浄工程（Ｄ））
分離工程において、分離方法としては、特に限定されないが、通常、ろ過を利用できる。ろ過条件（ろ過温度、ろ過圧力など）は、前記回収方法の晶析工程の項で例示の条件と同様である。また、洗浄工程（Ｄ）において、洗浄方法（および洗浄条件）としては、前記回収方法の洗浄工程と同様の方法（および条件）を利用できる。
(Separation process (C), washing process (D))
In the separation step, the separation method is not particularly limited, but filtration can usually be used. Filtration conditions (filtration temperature, filtration pressure, etc.) are the same as those exemplified in the section of the crystallization step of the recovery method. In the cleaning step (D), as the cleaning method (and cleaning conditions), the same method (and conditions) as the cleaning step of the recovery method can be used.
なお、図１の例では、非酸性水性溶媒（特に、水）を用いて晶析成分を洗浄しているが、このような非酸性水性溶媒で洗浄すると、金属触媒成分を効率よく溶解できるとともに、洗浄液中の酸成分の濃度の上昇を抑制でき、金属触媒回収の効率を向上できる。 In the example of FIG. 1, the crystallization component is washed using a non-acidic aqueous solvent (particularly water). However, washing with such a non-acidic aqueous solvent can efficiently dissolve the metal catalyst component. The increase in the concentration of the acid component in the cleaning liquid can be suppressed, and the efficiency of metal catalyst recovery can be improved.
（精製工程（Ｅ））
晶析成分（第１の晶析成分）には、基質に対応するカルボン酸基質に対応するカルボン酸（又は目的生成物）に加えて、通常、副生物（目的生成物よりも小さい炭素数のカルボン酸など）や金属触媒成分などが含まれている場合が多い。そのため、精製工程（Ｅ）では、前記洗浄工程（Ｄ）により洗浄された晶析成分（第１の晶析成分）を精製することにより、高純度の前記カルボン酸（精製物）を得る。また、このような第１の晶析成分から、精製工程を通じて、金属触媒成分を回収することにより、金属触媒成分の回収率をさらに向上できる。
(Purification step (E))
In addition to the carboxylic acid (or target product) corresponding to the carboxylic acid substrate corresponding to the substrate, the crystallization component (first crystallization component) usually has a by-product (carbon number smaller than that of the target product). In many cases, a carboxylic acid or the like or a metal catalyst component is included. For this reason, in the purification step (E), the crystallization component (first crystallization component) washed in the washing step (D) is purified to obtain the highly pure carboxylic acid (purified product). Moreover, the recovery rate of a metal catalyst component can further be improved by recovering the metal catalyst component from such a first crystallization component through a purification process.
精製工程（Ｅ）において、精製方法としては、特に限定されず、抽出などを利用してもよいが、好ましい態様では、少なくとも晶析を利用できる。例えば、（Ｅ１）洗浄工程により洗浄された晶析成分を再溶解して晶析させる第２の晶析工程と、（Ｅ２）第２の晶析工程により得られた晶析成分と非晶析成分とを分離する分離精製工程とで精製工程（Ｅ）を少なくとも構成してもよい。 In the purification step (E), the purification method is not particularly limited, and extraction or the like may be used. In a preferred embodiment, at least crystallization can be used. For example, (E1) a second crystallization step in which the crystallization component washed in the washing step is redissolved and crystallized; and (E2) a crystallization component obtained in the second crystallization step and non-crystallization. You may comprise at least a refinement | purification process (E) by the isolation | separation purification process which isolate | separates a component.
再溶解方法や第２の晶析工程において、再溶解条件や晶析条件は、前記回収方法の洗浄方法の項で例示の条件と同様である。なお、第２の晶析工程は、減圧下で、溶媒を除去しながら、晶析成分を析出させてもよい。 In the re-dissolution method and the second crystallization step, the re-dissolution condition and the crystallization condition are the same as those exemplified in the section of the cleaning method of the recovery method. In the second crystallization step, the crystallization component may be precipitated while removing the solvent under reduced pressure.
また、分離精製工程（Ｅ２）において、分離方法としては、前記と同様に、ろ過などを利用できる。また、必要に応じて、分離精製工程（Ｅ２）により分離された晶析成分を、洗浄溶媒（前記例示の洗浄溶媒など）により洗浄してもよい。 In the separation and purification step (E2), as the separation method, filtration or the like can be used as described above. Moreover, you may wash | clean the crystallization component isolate | separated by the isolation | separation refinement | purification process (E2) with a washing | cleaning solvent (The above-mentioned washing | cleaning solvent etc.) as needed.
なお、図１の例では、晶析成分を非酸性水性溶媒（特に、水）を用いて再溶解させるとともに、第２の晶析成分を非酸性水性溶媒（特に、水）により洗浄している。このような非酸性水性溶媒で再溶解および洗浄すると、第１の晶析成分からの金属触媒成分の回収率および目的生成物の純度を効率よく高めることができる。 In the example of FIG. 1, the crystallization component is redissolved using a non-acidic aqueous solvent (particularly water) and the second crystallization component is washed with a non-acidic aqueous solvent (particularly water). . When redissolved and washed with such a non-acidic aqueous solvent, the recovery rate of the metal catalyst component from the first crystallization component and the purity of the target product can be efficiently increased.
第２の晶析工程により得られた晶析成分（第２の晶析成分）は、残存する洗浄溶媒などを除去するため、必要に応じて、乾燥させてもよい。乾燥は、洗浄溶媒やカルボン酸の種類に応じて、例えば、温度１０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１００℃程度で行ってもよい。また、乾燥は、圧力０．１３ｋＰａ．Ａ〜２ＭＰａ、好ましくは１．３ｋＰａ．Ａ〜１ＭＰａ程度の範囲で行ってもよい。 The crystallization component (second crystallization component) obtained by the second crystallization step may be dried as necessary in order to remove the remaining washing solvent and the like. Drying may be performed, for example, at a temperature of 10 to 300 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably about 40 to 100 ° C., depending on the type of the washing solvent and the carboxylic acid. The drying is performed at a pressure of 0.13 kPa. A to 2 MPa, preferably 1.3 kPa. A range of about A to 1 MPa may be used.
また、第２の晶析工程により得られた晶析成分は、さらに慣用の精製処理（例えば、活性炭処理、水素還元処理など）に供してもよい。 Further, the crystallization component obtained by the second crystallization step may be further subjected to a conventional purification treatment (for example, activated carbon treatment, hydrogen reduction treatment, etc.).
なお、精製工程は、前記第２の晶析工程（Ｅ１）と、前記分離精製工程（Ｅ２）とで少なくとも構成してもよく、これらの工程に加えて、さらに、再溶解、晶析、分離（通常、ろ過）及び洗浄を経る一連の精製工程を、前記と同様に、繰り返し行ってもよい。また、前記回収方法の洗浄工程の場合と同様に、再溶解溶媒や洗浄溶媒は、後の工程において使用した溶媒成分［例えば、洗浄液、非晶析成分（通常、ろ液）など］を使用することにより行ってもよい。 The purification step may be composed of at least the second crystallization step (E1) and the separation / purification step (E2). In addition to these steps, re-dissolution, crystallization, and separation are further performed. A series of purification steps (usually filtration) and washing may be repeated as described above. Further, as in the case of the washing step of the recovery method, the re-dissolving solvent and the washing solvent use the solvent components [for example, washing solution, non-crystallized component (usually filtrate), etc.] used in the subsequent steps. It may be done by.
図２は、本発明の製造方法の他の例を説明するためのフロー図である。この例のプロセルは、精製工程を繰り返し行う以外は、図１のフロー図に示すプロセスと基本的に共通している。すなわち、図２の例では、図１と同様にして、洗浄４された晶析成分（第１の晶析成分）を再溶解５ａし、晶析６ａし、ろ過７ａにより晶析成分（第２の晶析成分）と非晶析成分とに分離し、得られた晶析成分（第２の晶析成分）を洗浄８ａにより洗浄した後、洗浄された第２の晶析成分を、さらに再溶解５ｂ、第３の晶析６ｂ、ろ過７ｂおよび洗浄８ｂを経て、乾燥１５することにより２回精製工程を行っている。そして、図２の例では、精製工程で得られる種々の溶媒成分を前の工程の溶媒として再利用している。すなわち、図２の例では、（ｉ）第２の晶析成分の洗浄８ａにより得られた洗浄液を、第１の晶析成分を洗浄４する洗浄溶媒として、（ｉｉ）第３の晶析６ｂおよびろ過７ｂにより得られた非晶析成分（ろ過７ｂにより得られたろ液）を、第１の晶析成分の再溶解５ａの再溶解溶媒として、（ｉｉｉ）第３の晶析６ｂおよびろ過７ｂにより得られた第３の晶析成分を洗浄８ｂした洗浄液を、第２の晶析成分を洗浄８ａする洗浄溶媒として、それぞれ再利用している。
FIG. 2 is a flowchart for explaining another example of the production method of the present invention. The process of this example is basically the same as the process shown in the flowchart of FIG. 1 except that the purification process is repeated. That is, in the example of FIG. 2, the washed crystallization component (first crystallization component) is redissolved 5a, crystallized 6a, and filtered 7a in the same manner as in FIG. The crystallized component) and the non-crystallized component are separated, and the obtained crystallized component (second crystallized component) is washed with the
このようなプロセスでは、精製を繰り返すことにより目的生成物の純度および金属触媒成分の回収率をさらに向上でき、しかも、溶媒成分を再利用しつつ精製することにより、精製プロセスを効率よく行うことができる。 In such a process, the purification of the target product and the recovery rate of the metal catalyst component can be further improved by repeating the purification, and the purification process can be efficiently performed by reusing the solvent component. it can.
（酸成分分離工程（Ｆ））
酸成分分離工程において、分離方法および分離条件などは、前記回収方法の酸成分分離工程の項で例示の方法および条件などと同様である。また、酸成分分離工程では、少なくとも前記洗浄工程で得られた洗浄液から酸成分を分離すればよく、このような洗浄液に加えて、前記第２の晶析工程で得られた非晶析成分（例えば、ろ液）や第２の晶析成分を洗浄した洗浄液なども合わせて酸成分を除去してもよい。
(Acid component separation step (F))
In the acid component separation step, the separation method, separation conditions, and the like are the same as those exemplified in the section of the acid component separation step of the recovery method. Further, in the acid component separation step, it is sufficient to separate the acid component from at least the cleaning liquid obtained in the washing step, and in addition to such a washing liquid, the non-crystallized component obtained in the second crystallization step ( For example, the acid component may be removed together with the washing solution obtained by washing the filtrate) or the second crystallization component.
図１の例では、酸成分の分離効率および金属触媒成分の回収率を向上するため、（ｉ）晶析成分（第１の晶析成分）を非酸性水性溶媒（水など）で洗浄した洗浄液（第１の洗浄液）、（ｉｉ）洗浄した第１の晶析成分をさらに再溶解および晶析（第２の晶析）して得られた非晶析成分（第２の非晶析成分）、および（ｉｉｉ）前記第２の晶析により得られた晶析成分（第２の晶析成分）を非酸性水性溶媒（水など）により洗浄して得られた洗浄液（第２の洗浄液）を混合した混合液から酸成分を分離している。 In the example of FIG. 1, in order to improve the separation efficiency of the acid component and the recovery rate of the metal catalyst component, (i) a cleaning solution in which the crystallization component (first crystallization component) is washed with a non-acidic aqueous solvent (such as water) (First cleaning solution), (ii) Non-crystallized component (second non-crystallized component) obtained by re-dissolving and crystallizing (second crystallization) the washed first crystallized component And (iii) a cleaning solution (second cleaning solution) obtained by washing the crystallization component (second crystallization component) obtained by the second crystallization with a non-acidic aqueous solvent (such as water). The acid component is separated from the mixed liquid mixture.
また、図２の例では、第２の晶析成分の洗浄液（第２の洗浄液）を洗浄溶媒として再利用して得られた第１の洗浄液、および第２の晶析成分で得られた非晶析成分（ろ液）を混合した混合液から酸成分を分離している。 In the example of FIG. 2, the first cleaning liquid obtained by reusing the cleaning liquid of the second crystallization component (second cleaning liquid) as the cleaning solvent and the non-crystal obtained from the second crystallization component are used. The acid component is separated from the mixed solution obtained by mixing the crystallization component (filtrate).
（金属触媒回収工程（Ｇ））
金属触媒回収工程において、回収方法（吸着方法）、回収条件（吸着条件）、再生方法や再生条件などは、前記回収方法の金属触媒回収工程の項で例示の方法および条件などと同様である。なお、金属触媒回収工程で再生された金属触媒成分は、後述するように、反応系にリサイクルしてもよい。図１の例では、リサイクル効率を向上させるため、金属触媒成分を吸着した弱酸性イオン交換樹脂を弱酸又はその水溶液（酢酸又は酢酸水溶液など）を用いて再生することにより、弱酸の金属塩として回収し、そのまま反応系にリサイクルしている。
(Metal catalyst recovery process (G))
In the metal catalyst recovery step, the recovery method (adsorption method), recovery conditions (adsorption conditions), regeneration method, regeneration conditions, and the like are the same as those exemplified in the section of the metal catalyst recovery step of the recovery method. The metal catalyst component regenerated in the metal catalyst recovery step may be recycled to the reaction system as will be described later. In the example of FIG. 1, in order to improve recycling efficiency, a weak acid ion exchange resin adsorbing a metal catalyst component is regenerated using a weak acid or an aqueous solution thereof (such as acetic acid or an aqueous acetic acid solution) to recover as a weak acid metal salt. However, it is directly recycled to the reaction system.
（有価成分回収工程（Ｈ））
前記カルボン酸の製造方法は、前記金属触媒回収工程で回収される金属触媒成分だけでなく、必要に応じて、反応に再利用可能な有価成分［例えば、金属触媒成分、酸化触媒を使用する場合には酸化触媒、未反応基質、カルボン酸前駆体（アルコール、エステル、ケトンなど）などの副生物、前記カルボン酸、反応溶媒など］を回収する有価成分回収工程を含んでいてもよい。このような有価成分は、例えば、前記非晶析成分（第１の非晶析成分）や、前記酸成分分離工程により分離された酸成分を含む酸性液などに含まれている。本発明では、通常、少なくとも、前記非晶析成分から、少なくとも金属触媒成分（および未反応基質）を回収する場合が多い。有価成分の回収は、慣用の操作（例えば、分配、晶析、吸着、加水分解、ケン化、中和、ろ過、蒸留、乾燥又はこれらを組みあわせた操作）を利用して行うことができる。以下では、好ましい有価成分の回収方法について説明する。
(Valuable component recovery process (H))
The method for producing the carboxylic acid includes not only the metal catalyst component recovered in the metal catalyst recovery step, but also a valuable component that can be reused in the reaction as necessary [for example, when using a metal catalyst component or an oxidation catalyst. May include a valuable component recovery step for recovering an oxidation catalyst, an unreacted substrate, a by-product such as a carboxylic acid precursor (alcohol, ester, ketone, etc., the carboxylic acid, a reaction solvent, etc.). Such valuable components are contained in, for example, the non-crystallized component (first non-crystallized component) or an acidic liquid containing the acid component separated in the acid component separation step. In the present invention, usually, at least the metal catalyst component (and unreacted substrate) is usually recovered from at least the non-crystallized component. The recovery of the valuable component can be performed using a conventional operation (for example, operation of distribution, crystallization, adsorption, hydrolysis, saponification, neutralization, filtration, distillation, drying, or a combination thereof). Below, the collection method of a preferable valuable component is demonstrated.
（非晶析成分からの有価成分回収）
前記分離工程（Ｃ）により得られる非晶析成分（第１の非晶析成分）は、金属触媒成分、酸化触媒を使用する場合には酸化触媒、未反応基質（シクロアルカン類など）、カルボン酸前駆体などの副生物、反応溶媒などを含んでおり、このような非晶析成分から有価成分（特に、少なくとも金属触媒成分）を回収してもよい。
(Recover valuable components from non-crystallized components)
The non-crystallized component (first non-crystallized component) obtained by the separation step (C) includes a metal catalyst component, an oxidation catalyst, an unreacted substrate (such as a cycloalkane), a carboxene when an oxidation catalyst is used. By-products such as acid precursors, reaction solvents, and the like are included, and valuable components (particularly, at least metal catalyst components) may be recovered from such non-crystallized components.
例えば、金属触媒成分は、第１の晶析工程で分離された非晶析成分から、前記慣用の分離手段を利用して分離してもよい。特に、沸点の高い金属成分を含む金属触媒成分は、蒸留塔などの塔底から高沸点成分を留出させ、反応系にリサイクルしてもよく、分配（抽出）などの分離操作により金属成分を回収し、必要により再生して反応系にリサイクルしてもよい。また、副生物のうち、カルボン酸前駆体（基質に対応するアルコール類又はその誘導体、ケトン類、アルデヒド類など）は、第１の晶析工程で分離された非晶析成分から、分配（抽出など）、晶析、吸着、加水分解、ケン化、中和、蒸留（脱水蒸留など）、ろ過（ろ過洗浄など）、乾燥又はこれらを組合せた操作により分離でき、必要により反応系にリサイクルしてもよい。 For example, the metal catalyst component may be separated from the non-crystallized component separated in the first crystallization step using the conventional separation means. In particular, a metal catalyst component containing a metal component having a high boiling point may be distilled off from the bottom of a distillation column or the like and recycled to the reaction system, or the metal component may be removed by a separation operation such as distribution (extraction). It may be recovered, recycled if necessary, and recycled to the reaction system. Among the by-products, carboxylic acid precursors (alcohols or derivatives thereof, ketones, aldehydes, etc. corresponding to the substrate) are distributed (extracted) from the non-crystallized components separated in the first crystallization step. Etc.), crystallization, adsorption, hydrolysis, saponification, neutralization, distillation (such as dehydration distillation), filtration (such as filtration and washing), drying, or a combination of these, and can be recycled to the reaction system if necessary. Also good.
具体的には、前記第１の非晶析成分は、通常、未反応基質や酸化触媒などを含む有機相と、副生した水を含む水相とを有しているため、分液したのち、各相から、必要に応じて有価成分を回収してもよい。 Specifically, since the first non-crystallized component usually has an organic phase containing an unreacted substrate and an oxidation catalyst, and an aqueous phase containing by-produced water, From each phase, valuable components may be recovered as necessary.
非晶析成分（第１の非晶析成分）の分液は、慣用の方法により行われ、例えば、温度−２０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃（例えば、５〜１２０℃）、さらに好ましくは１０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度の範囲、圧力０．１３ｋＰａ．Ａ〜２ＭＰａ、好ましくは１．３ｋＰａ．Ａ〜１ＭＰａ程度の範囲で行われる。なお、分液性又は抽出性を高めるため、慣用の抽出溶媒、例えば、水及び／又は疎水性溶媒（炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類など）を使用してもよいが、図１の例では、非晶析成分を静置により分液している。 Separation of the non-crystallized component (first non-crystallized component) is performed by a conventional method, for example, a temperature of −20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C. (for example, 5 to 120 ° C.), More preferably, the pressure is in the range of about 10 to 100 ° C. (for example, 10 to 80 ° C.) and the pressure is 0.13 kPa. A to 2 MPa, preferably 1.3 kPa. It is performed in a range of about A to 1 MPa. In order to improve the liquid separation property or extractability, a conventional extraction solvent such as water and / or a hydrophobic solvent (hydrocarbons, esters, ethers, ketones, nitriles, etc.) may be used. However, in the example of FIG. 1, the non-crystallized component is separated by standing.
前記水相には、前記のように、金属触媒成分、反応溶媒（酢酸などの有機酸など）、前記カルボン酸、カルボン酸前駆体（エステル、アルコール、ケトンなど）などが含まれており、図１の例ではさらに酸化触媒なども含まれている。このような水相はそのまま回収（および反応系にリサイクル）してもよいが、このような水は、反応活性を低下させる場合が多く、通常、水を分離（除去）したのち回収される場合が多い。水の分離方法は、特に限定されないが、通常、蒸留を利用できる。水が留去された水相（残渣）は、必要に応じて、さらに慣用の方法により、分離・精製してもよく、そのまま反応系にリサイクルしてもよい。図１の例では、製造プロセスを向上させるため、蒸留により水を留去したのち、塔底から水よりも高沸点の成分（金属触媒成分、酸化触媒、反応溶媒（酢酸）、未反応基質、カルボン酸前駆体など）を回収して反応系にリサイクルしている。 As described above, the aqueous phase contains a metal catalyst component, a reaction solvent (such as an organic acid such as acetic acid), the carboxylic acid, a carboxylic acid precursor (such as an ester, an alcohol, and a ketone). In one example, an oxidation catalyst and the like are further included. Such an aqueous phase may be recovered as it is (and recycled to the reaction system), but such water often reduces the reaction activity and is usually recovered after separating (removing) the water. There are many. The method for separating water is not particularly limited, but distillation can usually be used. The aqueous phase (residue) from which water has been distilled off may be separated and purified by a conventional method, if necessary, and may be recycled to the reaction system as it is. In the example of FIG. 1, in order to improve the production process, after distilling off water by distillation, components having a boiling point higher than water (metal catalyst component, oxidation catalyst, reaction solvent (acetic acid), unreacted substrate, Carboxylic acid precursors, etc.) are recovered and recycled to the reaction system.
蒸留は、通常、蒸留塔を用いて行われ、蒸留塔の段数は、例えば、１〜１００段、好ましくは５〜８０段、さらに好ましくは１０〜５０段、特に１０〜３０段程度であってもよい。蒸留操作は、低沸点成分（例えば、低沸点溶媒など）の種類に応じて、塔頂温度−２０℃〜３００℃（好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜２００℃、特に４０〜２００℃）程度、塔底温度２０〜４００℃、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃程度、圧力０．１３ｋＰａ．Ａ〜２ＭＰａ、好ましくは１．３ｋＰａ．Ａ〜１ＭＰａ程度で行うことができる。また、適当な還流比（例えば、０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０、さらに好ましくは１〜３０程度）で留出分を還流させながら行うことができる。 Distillation is usually carried out using a distillation tower, and the number of stages of the distillation tower is, for example, 1 to 100, preferably 5 to 80, more preferably 10 to 50, particularly about 10 to 30. Also good. The distillation operation is performed at a tower top temperature of −20 ° C. to 300 ° C. (preferably 0 to 250 ° C., more preferably 20 to 200 ° C., particularly 40 to 200 ° C.) depending on the type of low boiling point component (for example, low boiling point solvent). ° C.), tower bottom temperature 20-400 ° C., preferably 30-300 ° C., more preferably about 50-250 ° C., pressure 0.13 kPa. A to 2 MPa, preferably 1.3 kPa. It can be performed at about A to 1 MPa. Further, it can be carried out while refluxing the distillate at an appropriate reflux ratio (for example, 0.01 to 50, preferably 0.1 to 40, more preferably about 1 to 30).
蒸留は、また、蒸発器を用いて行ってもよく、蒸発操作は、例えば、圧力０．１３ｋＰａ．Ａ〜２ＭＰａ、好ましくは１．３ｋＰａ．Ａ〜１ＭＰａ程度、−２０℃〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜２５０℃、特に４０〜２００℃程度の温度範囲で行うことができる。 Distillation may also be performed using an evaporator, and the evaporation operation may be performed at a pressure of 0.13 kPa. A to 2 MPa, preferably 1.3 kPa. About A to 1 MPa, −20 ° C. to 300 ° C., preferably 0 to 250 ° C., more preferably 20 to 250 ° C., and particularly about 40 to 200 ° C.
また、前記有機相には、未反応基質、カルボン酸前駆体（エーテル、ケトンなど）などの有価成分が含まれている。このような有価成分を含む有機相は、そのまま回収（および反応系にリサイクル）してもよく、リサイクルなどにより不純物が蓄積する場合には、蒸留などにより回収（および反応系にリサイクル）してもよい。図１の例では、製造プロセスの効率を向上させるため、有機相をそのまま回収して反応系にリサイクルしている。 The organic phase contains valuable components such as an unreacted substrate and a carboxylic acid precursor (such as ether and ketone). The organic phase containing such valuable components may be recovered (and recycled to the reaction system) as it is, or if impurities accumulate due to recycling or the like, it may be recovered (and recycled to the reaction system) by distillation or the like. Good. In the example of FIG. 1, in order to improve the efficiency of the manufacturing process, the organic phase is recovered as it is and recycled to the reaction system.
（酸成分分離工程により得られる酸成分含有液からの有価成分回収）
前記酸成分分離工程において、抽出などにより分離された酸成分を含む酸性液には、反応溶媒（酢酸などの有機酸など）、前記カルボン酸、抽出溶媒、洗浄溶媒などが含まれており、このような分離液からも有価成分（例えば、反応溶媒など）を回収してもよい。前記酸性液から有価成分を回収する方法は、特に限定されないが、通常、蒸留を利用できる。図１の例では、蒸留により、反応溶媒としての有機酸（酢酸など）を留出させて回収し、回収した有機酸をそのまま反応系にリサイクルしている。
(Recover valuable components from the acid component-containing liquid obtained by the acid component separation step)
In the acid component separation step, the acidic liquid containing the acid component separated by extraction or the like includes a reaction solvent (such as an organic acid such as acetic acid), the carboxylic acid, an extraction solvent, a washing solvent, and the like. Valuable components (for example, a reaction solvent, etc.) may also be recovered from such a separation liquid. The method for recovering valuable components from the acidic liquid is not particularly limited, but distillation can usually be used. In the example of FIG. 1, an organic acid (such as acetic acid) as a reaction solvent is distilled and recovered by distillation, and the recovered organic acid is recycled to the reaction system as it is.
（リサイクル工程）
前記製造方法において、基質、酸化触媒を使用する場合には酸化触媒、金属触媒成分、反応溶媒、副生物中の有効成分（基質に対応するアルコール類、アルデヒド類、ケトン類などのカルボン酸前駆体）、処理溶媒（例えば、洗浄溶媒、晶析溶媒、抽出溶媒）などは必ずしもリサイクルする必要はないが、工業的に有利に、効率よくカルボン酸を得るためには、前記成分を反応装置又は分離装置にリサイクルし、再使用するのが有利である。そのため、前記製造方法は、製造プロセスをより効率よく行うため、前記金属触媒回収工程により回収した金属触媒成分や、前記有価成分を反応系にリサイクルする工程を含んでいてもよい。
(Recycling process)
In the production method, when a substrate or an oxidation catalyst is used, an oxidation catalyst, a metal catalyst component, a reaction solvent, an active ingredient in a by-product (a carboxylic acid precursor such as alcohols, aldehydes, and ketones corresponding to the substrate) ), Processing solvent (for example, washing solvent, crystallization solvent, extraction solvent) is not necessarily recycled. However, in order to obtain carboxylic acid efficiently in an industrially advantageous manner, the above components are separated in a reactor or separated. It is advantageous to recycle and reuse the equipment. Therefore, in order to perform a manufacturing process more efficiently, the manufacturing method may include a step of recycling the metal catalyst component recovered by the metal catalyst recovery step and the valuable component to a reaction system.
リサイクル工程では、少なくとも金属触媒回収工程（Ｇ）で回収された金属触媒成分を反応系にリサイクルしてもよく、特に、このような金属触媒成分および有価成分回収工程（Ｈ）で回収された有価成分（未反応基質、金属触媒成分、酸化触媒など、特に、少なくとも金属触媒成分）を反応系にリサイクルしてもよい。なお、分離した金属触媒成分は、精製することなく反応系にリサイクルしてもよい。図１の例では、金属触媒回収工程により回収された金属触媒成分、非晶析成分の水相および有機相から回収された有価成分、酸成分分離工程により分離された酸成分を含む酸性液からそれぞれ有価成分を反応系にリサイクルしている。 In the recycling step, at least the metal catalyst component recovered in the metal catalyst recovery step (G) may be recycled to the reaction system, and in particular, the valuable value recovered in such a metal catalyst component and valuable component recovery step (H). Components (unreacted substrate, metal catalyst component, oxidation catalyst, particularly at least metal catalyst component) may be recycled to the reaction system. The separated metal catalyst component may be recycled to the reaction system without purification. In the example of FIG. 1, the metal catalyst component recovered by the metal catalyst recovery step, the valuable component recovered from the aqueous phase and the organic phase of the non-crystallized component, and the acidic liquid containing the acid component separated by the acid component separation step. Each valuable component is recycled to the reaction system.
なお、各分離操作は、連続式、回分式、半回分式のいずれで行ってもよい。また、部分離装置は、１基又はそれ以上の多段でも多基であってもよい。 Each separation operation may be performed by any of a continuous method, a batch method, and a semi-batch method. Further, the partial separation device may be one or more multistage or multigroup.
また、分離装置としては、慣用の装置が使用でき、１又は複数の装置を使用してもよい。複数の装置を使用する場合、装置は直列及び／又は並列に接続してもよい。装置の形状は球形、円柱形などであってもよい。特に、分離装置内部には、特別な装置を必要としないが、多孔板のような内部を多室に分割するような装置を備えていてもよい。また、撹拌効率を高めるために、攪拌羽根のような機械的攪拌装置を有していてもよい。なお、蒸留は、デカンターなどの水分離装置と組み合わせて水を除去しながら行ってもよい。 As the separation device, a conventional device can be used, and one or a plurality of devices may be used. If multiple devices are used, the devices may be connected in series and / or in parallel. The shape of the device may be spherical or cylindrical. In particular, a special device is not required inside the separation device, but a device such as a perforated plate that divides the interior into multiple chambers may be provided. Moreover, in order to improve stirring efficiency, you may have a mechanical stirring apparatus like a stirring blade. The distillation may be performed while removing water in combination with a water separator such as a decanter.
さらに、蒸留塔及び抽出蒸留塔としては、タナ段塔、多孔板塔、充填塔（規則充填塔、不規則充填塔）、泡鐘塔、バルブ塔などが使用できる。抽出装置としては、慣用の装置、例えば、ミキサーセトラー、多孔板塔、スプレー塔、充填塔、回転円板抽出塔（ＲＤＣ）、カールカラム、遠心抽出器、リング＆プレートなどが例示できる。ろ過装置としては、種々の装置、例えば、遠心ろ過、フィルタープレス、ヌッチェ、フィルタードライヤーなどが使用できる。濃縮装置としては、種々の装置、例えば、自然循環式、水平管型蒸発器、自然循環式垂直短管型蒸発器、水平管下降膜型蒸発器、垂直長管下降膜型蒸発器、強制循環式水平管型蒸発器、強制循環式垂直管型蒸発器、攪拌膜型蒸発器、ＦＦＥ（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、ＷＦＥ（Ｗｉｐｅｄ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）などが例示できる。乾燥機としては、コニカルドライヤー、ナウターミキサー、フィルタードライヤーなどが例示できる。これらの装置は、単独で又は二種以上組合わせて使用してもよい。 Furthermore, as the distillation column and the extractive distillation column, a tana stage column, a perforated plate column, a packed column (regular packed column, irregular packed column), a bubble bell column, a valve column, and the like can be used. Examples of the extraction apparatus include a conventional apparatus such as a mixer settler, a perforated plate tower, a spray tower, a packed tower, a rotating disk extraction tower (RDC), a curl column, a centrifugal extractor, and a ring and plate. As the filtration device, various devices such as centrifugal filtration, filter press, Nutsche, and filter dryer can be used. As the concentrating device, various devices such as natural circulation type, horizontal tube type evaporator, natural circulation type vertical short tube type evaporator, horizontal tube descending film type evaporator, vertical long tube descending film type evaporator, forced circulation Examples thereof include a horizontal pipe evaporator, a forced circulation vertical pipe evaporator, a stirring film evaporator, an FFE (Falling Film Evaporator), and a WFE (Wiped Film Evaporator). Examples of the dryer include a conical dryer, a nauter mixer, and a filter dryer. You may use these apparatuses individually or in combination of 2 or more types.
本発明の回収方法は、少なくとも金属触媒の存在下、基質（シクロアルカン類など）を反応させて得られる反応混合物から、簡便にかつ効率よく高い回収率で金属触媒成分を回収する方法として好適に利用できる。 The recovery method of the present invention is suitable as a method for recovering a metal catalyst component easily and efficiently at a high recovery rate from a reaction mixture obtained by reacting a substrate (cycloalkane or the like) at least in the presence of a metal catalyst. Available.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
図１のフロー図と同様の方法によりアジピン酸を製造した。
[Example 1]
Adipic acid was produced by the same method as in the flowchart of FIG.
（反応工程、第１の晶析工程）
反応装置に、シクロヘキサン３０重量％、酢酸７０重量％、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳＩ）６ｍｍｏｌ／ｋｇ（仕込み液）、酢酸コバルト４０ｍｍｏｌ／ｋｇ（仕込み液）を８００ｇ／Ｈ（時間）で仕込み、空気雰囲気下、圧力３ＭＰａ、温度１０５℃で滞留時間４０分で連続反応を実施した。
(Reaction process, first crystallization process)
The reactor was charged with 30% by weight of cyclohexane, 70% by weight of acetic acid, 6 mmol / kg of N-hydroxysuccinimide (NHSI) (feed solution), and 40 mmol / kg of cobalt acetate (charge solution) at 800 g / H (hours). Under an air atmosphere, a continuous reaction was carried out at a pressure of 3 MPa, a temperature of 105 ° C., and a residence time of 40 minutes.
次いで、この反応混合液を４時間毎に晶析槽に仕込み、常圧下、温度を１０５℃から冷却速度２０℃／ｈ（時間）で１０℃まで冷却し、１時間放置し、アジピン酸を含む晶析成分を晶析２により析出させた。
Next, the reaction mixture is charged into the crystallization tank every 4 hours, and the temperature is cooled from 105 ° C. to 10 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./h (hours) under normal pressure, and left for 1 hour to contain adipic acid. The crystallization component was precipitated by
そして、ろ過装置を用いて、温度１０℃で晶析成分と非晶析成分とをろ過（又はろ別）３した。晶析成分には、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸などの高沸点副生物、酢酸、金属触媒成分（酢酸コバルト）、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシルなどの低沸点副生物、酢酸、水などが含まれている。 And the crystallized component and the non-crystallized component were filtered (or separated) 3 at the temperature of 10 degreeC using the filtration apparatus. Crystallization components include high-boiling by-products such as adipic acid, glutaric acid and succinic acid, acetic acid, metal catalyst component (cobalt acetate), low-boiling by-products such as cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl acetate, acetic acid, water Etc. are included.
第１晶析でろ別された非晶析成分を、温度２０℃で、デカンターにて水相と有機相とに分液１０することにより、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、酢酸シクロヘキシルなどを含む有機相を得た。一方、金属触媒、酢酸、副生水などを含む水相は、蒸留塔（段数：２０段）に供給され、常圧の圧力下で、脱水蒸留１２を行い、缶底から流出するシクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸、金属触媒を得た。そこで、これらの有機相と水相とを混合し、シクロヘキサン３０重量％、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳＩ）６ｍｍｏｌ／ｋｇ（混合液）、酢酸コバルト４０ｍｍｏｌ／ｋｇ（混合液）になるように調整し、得られた液を反応系にリサイクルした。これらの一連の操作を３００〜４００時間繰り返した。その時点で得られた４時間分の晶析成分（第１の晶析成分）は５１２ｇであり、酢酸３２．３重量％、アジピン酸５４．６重量％、グルタル酸４．４重量％、コハク酸２．６重量％、酢酸コバルト０．９３重量％であった。
An organic phase containing cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexyl acetate, etc. is obtained by separating the non-crystallized component separated by filtration in the first crystallization into a water phase and an organic phase in a decanter at a temperature of 20 ° C. Got. On the other hand, an aqueous phase containing a metal catalyst, acetic acid, by-product water, etc. is supplied to a distillation column (stage number: 20 stages), subjected to
（分離工程）
そして、ろ過装置を用いて、温度２０℃で晶析成分と非晶析成分とをろ過（又はろ別）３した。晶析成分には、アジピン酸、グルタル酸及びコハク酸などの高沸点副生物、酢酸、金属触媒成分などが含まれており、非晶析成分には、酸化触媒（Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド）、金属触媒成分（酢酸コバルト）、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシルなどの低沸点副生物、酢酸、水などが含まれている。
(Separation process)
And the crystallization component and the non-crystallization component were filtered (or filtered) 3 at the temperature of 20 degreeC using the filtration apparatus. Crystallization components include high-boiling by-products such as adipic acid, glutaric acid and succinic acid, acetic acid, metal catalyst components, etc., and non-crystallization components include oxidation catalysts (N-hydroxysuccinimide). , Metal catalyst components (cobalt acetate), low-boiling by-products such as cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, acetic acid, water, and the like.
（洗浄工程）
得られた残渣（晶析成分）を、含有アジピン酸の１．８重量倍の水を用いて、温度１０℃で洗浄４した。
(Washing process)
The obtained residue (crystallization component) was washed 4 at a temperature of 10 ° C. using 1.8 times as much water as the adipic acid contained.
（精製工程）
洗浄した残渣（晶析成分）に、含有アジピン酸の１．５重量倍の水を添加して、温度８５℃で再溶解５させ、次いで常圧下、温度を８５℃から冷却速度２０℃／Ｈｒ（時間）で温度３０℃まで冷却し、アジピン酸を晶析成分として晶析７により析出させた。次いで、温度３０℃に維持したまま、ろ過装置を用いてアジピン酸を含む晶析成分と、副生物を含む非晶析成分とをろ過７し、晶析成分を、含有アジピン酸の１．８重量倍の水を用いて洗浄８し、さらに、晶析成分を温度８０℃、圧力１．３ｋＰａ．Ａで、５時間乾燥１５した。得られたアジピン酸の純度は、９９．７７％であった。
(Purification process)
To the washed residue (crystallization component), water 1.5 times as much as the adipic acid contained is added and redissolved 5 at a temperature of 85 ° C. Then, the temperature is changed from 85 ° C. to a cooling rate of 20 ° C./Hr under normal pressure (Time) was cooled to 30 ° C., and adipic acid was precipitated by
（酸成分分離工程）
第１の晶析工程で得られた洗浄液、第２の晶析工程のろ液（非晶析成分）を混合した混合液（洗浄混合液）の組成は、酢酸３１重量％、水５３重量％、アジピン酸４重量％、グルタル酸４重量％、コハク酸３重量％などであった。この洗浄混合液と、抽出溶媒（酢酸エチル、イソプロピルエーテル混合溶液）とを、前者／後者（重量比）＝１／１．６の割合で混合抽出した。得られた抽残液中には、酢酸０．４重量％、コハク酸０．８重量％などが含まれており、金属触媒成分はほぼ１００重量％分配されていた。
(Acid component separation step)
The composition of the mixed solution (cleaning mixed solution) obtained by mixing the cleaning solution obtained in the first crystallization step and the filtrate (non-crystallization component) in the second crystallization step was 31% by weight acetic acid and 53% by weight water. And 4% by weight of adipic acid, 4% by weight of glutaric acid and 3% by weight of succinic acid. The washing mixture and the extraction solvent (ethyl acetate / isopropyl ether mixed solution) were mixed and extracted at a ratio of former / latter (weight ratio) = 1 / 1.6. The obtained extraction residual liquid contained acetic acid 0.4 wt%, succinic acid 0.8 wt%, and the like, and the metal catalyst component was distributed almost 100 wt%.
（金属触媒回収工程）
酸成分分離工程で得られた抽残液に、弱酸性イオン交換樹脂（レバチットＣＮＰ８０ＷＳ）を金属触媒成分に対して１５等量倍仕込んで、２時間攪拌した結果、金属触媒成分を６５％吸着した。また、この吸着した樹脂を、樹脂１ｇあたり５０ｇの５０重量％酢酸水溶液で２時間攪拌した結果、吸着した金属触媒成分の７４％を回収できた。
(Metal catalyst recovery process)
The extraction residue obtained in the acid component separation step was charged with 15 equivalents of weakly acidic ion exchange resin (Levacit CNP80WS) with respect to the metal catalyst component and stirred for 2 hours. As a result, 65% of the metal catalyst component was adsorbed. . Further, the adsorbed resin was stirred with 50 g of a 50 wt% aqueous acetic acid solution for 2 hours per 1 g of resin, and as a result, 74% of the adsorbed metal catalyst component could be recovered.
（比較例１）
実施例１で得られた洗浄混合液に、弱酸性イオン交換樹脂（レバチットＣＮＰ８０ＷＳ）を金属触媒成分に対して１５等量倍仕込んで、２時間攪拌した結果、金属触媒成分は２０％しか吸着しなかった。
(Comparative Example 1)
The washing mixture obtained in Example 1 was charged with 15 equivalents of weakly acidic ion exchange resin (Lebatit CNP80WS) with respect to the metal catalyst component and stirred for 2 hours. As a result, only 20% of the metal catalyst component was adsorbed. There wasn't.
Claims (17)
（１）前記反応混合物から前記カルボン酸を含む晶析成分を晶析させる晶析工程と、
（２）晶析工程（１）により得られた晶析成分を洗浄する洗浄工程と、
（３）少なくとも洗浄工程（２）により得られた洗浄液から、前記カルボン酸を含む酸成分を分離する酸成分分離工程と、
（４）酸成分分離工程（３）により酸成分が分離され、酸成分濃度が８重量％以下の分離液を弱酸性イオン交換樹脂により吸着処理し、前記金属触媒成分を回収する金属触媒回収工程とを含む回収方法。 A method of recovering the metal catalyst component from a reaction mixture containing a carboxylic acid generated by oxidation of a substrate in the presence of at least the metal catalyst component,
(1) a crystallization step of crystallizing a crystallization component containing the carboxylic acid from the reaction mixture;
(2) a washing step for washing the crystallization component obtained by the crystallization step (1);
(3) an acid component separation step of separating an acid component containing the carboxylic acid from at least the washing liquid obtained by the washing step (2);
(4) A metal catalyst recovery step in which the acid component is separated in the acid component separation step (3), and the separation solution having an acid component concentration of 8% by weight or less is adsorbed with a weak acidic ion exchange resin to recover the metal catalyst component. And a recovery method.
酸成分分離工程（３）において、洗浄工程（２）により得られた洗浄液と、上記少なくとも一回の一連の工程を経て得られた金属触媒を含む液とを合わせて、酸成分を分離する請求項１記載の回収方法。In the acid component separation step (3), the acid component is separated by combining the cleaning liquid obtained in the washing step (2) and the liquid containing the metal catalyst obtained through the series of steps at least once. Item 2. The recovery method according to Item 1.
（Ａ）少なくとも前記金属触媒成分の存在下、基質と酸素とを接触させる反応工程と、
（Ｂ）この反応工程（Ａ）により得られる反応混合物から、前記カルボン酸を含む晶析成分を晶析させる第１の晶析工程と、
（Ｃ）第１の晶析工程（Ｂ）により得られた晶析成分と非晶析成分とを分離する分離工程と、
（Ｄ）この分離工程（Ｃ）により得られた晶析成分を洗浄する洗浄工程と、
（Ｅ）洗浄工程（Ｄ）により洗浄された晶析成分を精製する精製工程と、
（Ｆ）少なくとも洗浄工程（Ｄ）により得られた洗浄液から、前記カルボン酸を含む酸成分を分離する酸成分分離工程と、
（Ｇ）酸成分分離工程（Ｆ）により酸成分が分離され、酸成分濃度が８重量％以下の分離液を弱酸性イオン交換樹脂により吸着処理し、前記金属触媒成分を回収する金属触媒回収工程とを含むカルボン酸の製造方法。 A process for producing a carboxylic acid produced by oxidation of a substrate in the presence of a metal catalyst component according to claim 1,
(A) a reaction step of contacting a substrate with oxygen in the presence of at least the metal catalyst component;
(B) a first crystallization step of crystallizing a crystallization component containing the carboxylic acid from the reaction mixture obtained by the reaction step (A);
(C) a separation step for separating the crystallization component and the non-crystallization component obtained by the first crystallization step (B);
(D) a washing step for washing the crystallization component obtained by this separation step (C);
(E) a purification step for purifying the crystallization component washed by the washing step (D);
(F) an acid component separation step of separating the acid component containing the carboxylic acid from at least the washing liquid obtained by the washing step (D);
(G) A metal catalyst recovery step in which the acid component is separated in the acid component separation step (F), and a separation liquid having an acid component concentration of 8% by weight or less is adsorbed with a weak acidic ion exchange resin to recover the metal catalyst component. The manufacturing method of carboxylic acid containing these.
（Ｅ１）洗浄工程（Ｄ）により洗浄された晶析成分を再溶解して晶析させる第２の晶析工程と、
（Ｅ２）第２の晶析工程（Ｅ１）により得られた晶析成分と非晶析成分とを分離する分離精製工程とで少なくとも構成されている請求項１２記載の製造方法。 The purification step (E)
(E1) a second crystallization step for re-dissolving and crystallizing the crystallization component washed in the washing step (D);
(E2) The production method according to claim 12, comprising at least a separation and purification step for separating the crystallization component and the non-crystallization component obtained in the second crystallization step (E1).
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