JP4468134B2 - (Meth) acrylate polymer - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリレート系ポリマーおよびその製造法、ならびに該（メタ）アクリレート系ポリマーの製造中間体として有用な末端水酸基含有化合物およびその製造法に関する。（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、各種基材に対する粘着剤、接着剤などに有用な化合物である。 The present invention relates to a (meth) acrylate polymer and a production method thereof, and a terminal hydroxyl group-containing compound useful as a production intermediate of the (meth) acrylate polymer and a production method thereof. The (meth) acrylate polymer is a compound useful for, for example, a pressure-sensitive adhesive or adhesive for various substrates.
近年、硬化性樹脂組成物として種々のものが開発されており、例えば、電子線を照射することにより瞬時に硬化し、高い接着力と柔軟性を兼ね備えた接着層を与える接着剤組成物として、（メタ）アクリル酸およびカルボキシル基含有モノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種と、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートとからなるラミネート用電子線硬化型接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, various types of curable resin compositions have been developed.For example, as an adhesive composition that instantly cures by irradiating an electron beam and gives an adhesive layer having both high adhesive strength and flexibility, An electron beam curable adhesive composition for laminating comprising at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and carboxyl group-containing mono (meth) acrylate and polyurethane poly (meth) acrylate has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
しかし、前記硬化型接着剤組成物は、例えば、金属などの基材に対する保持力に劣るため、その保持力が改善された接着剤組成物に好適に使用しうる化合物の開発が待ち望まれている。 However, since the curable adhesive composition is inferior in holding power to a substrate such as metal, for example, development of a compound that can be suitably used for an adhesive composition with improved holding power is awaited. .
本発明は、金属などの基材に対する保持力が改善された粘着剤または接着剤に好適に使用しうる（メタ）アクリレート系ポリマーを提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the (meth) acrylate type polymer which can be used conveniently for the adhesive or adhesive agent with which the retention strength with respect to base materials, such as a metal, was improved.
本発明は、
（１） 式(IV):
The present invention
(1) Formula (IV) :
（式中、Ｒ(Wherein R 1 1 は−（ＲIs-(R 66 ） ) mm −（Ｒ -(R 77 ） ) nn −（Ｒ-(R 66 は式(Vb)： Is the formula (Vb):
で表される基であり、ＲAnd a group represented by R 7 7 が式(Vc):Is the formula (Vc):
で表される基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して５〜１００の整数を示し、ｍとｎとの和は１０〜１５０である。ｍ個のＲM and n each independently represents an integer of 5 to 100, and the sum of m and n is 10 to 150. m R
6 6
およびｎ個のＲAnd n R
7 7
は、それぞれランダムで結合していてもよく、ブロックで結合していてもよい。）で表される２価のオリゴマー鎖、ＲMay be combined at random or in blocks. ) Divalent oligomer chain represented by R)
2 2
は−（ＣＨIs-(CH
22
))
q q
−（式中、ｑは１〜８の整数を示す）で表される２価の脂肪族基、ＲA divalent aliphatic group represented by-(wherein q represents an integer of 1 to 8), R
3 Three
はＣＨIs CH
2 2
＝Ｃ（Ｒ= C (R
4Four
)−基（Ｒ) -Group (R
4 Four
は水素原子またはメチル基を示す）、ｘは１〜１０の整数を示す）Represents a hydrogen atom or a methyl group), x represents an integer of 1 to 10)
で表される（メタ）アクリレート系ポリマー、(Meth) acrylate polymer represented by
（２） 式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとを、末端水酸基含有化合物１モルあたり（メタ）アクリレート２〜６０モルの割合で反応させることを特徴とする式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーの製造法、(2) A formula in which a terminal hydroxyl group-containing compound represented by formula (I) and (meth) acrylate are reacted at a ratio of 2 to 60 mol of (meth) acrylate per 1 mol of the terminal hydroxyl group-containing compound ( (IV) a process for producing a (meth) acrylate polymer represented by
（３） 前記（１）記載の（メタ）アクリレート系ポリマーを含有してなる粘着剤、ならびに(3) A pressure-sensitive adhesive containing the (meth) acrylate polymer according to (1), and
（４） 前記（１）記載の（メタ）アクリレート系ポリマーを含有してなる接着剤(4) Adhesive containing the (meth) acrylate polymer according to (1)
に関する。About.
なお、本明細書において、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」という。また、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」という。 In the present specification, “acrylic acid and / or methacrylic acid” is referred to as “(meth) acrylic acid”. Further, “acrylate and / or methacrylate” is referred to as “(meth) acrylate”.
本発明の（メタ）アクリレート系ポリマーは、金属などの基材に対して、優れた保持力を発現するので、粘着剤、接着剤などに有用な化合物である。 Since the (meth) acrylate polymer of the present invention exhibits excellent holding power against a substrate such as metal, it is a useful compound for pressure-sensitive adhesives and adhesives.
本発明の末端水酸基含有化合物は、式（Ｉ）： The terminal hydroxyl group-containing compound of the present invention has the formula (I):
（式中、Ｒ1 は２価のオリゴマー鎖、Ｒ2 は２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基、ｘは１〜１０の整数を示す）
で表される化合物である。
(Wherein R 1 is a divalent oligomer chain, R 2 is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group or a divalent alicyclic group, and x is an integer of 1 to 10)
It is a compound represented by these.
式（Ｉ）において、Ｒ1 は、２価のオリゴマー鎖を示す。２価のオリゴマー鎖の代表例としては、式（Ｖ）：
−（Ｒ5)p − （Ｖ）
（式中、Ｒ5 は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｐは１０〜１５０の整数、好ましくは１０〜１２０の整数、より好ましくは１０〜１００の整数を示す）
で表されるオリゴマー鎖が挙げられる。２価のオリゴマー鎖の好適な例としては、式(Va):
−（Ｒ6)m −（Ｒ7)n − (Va)
（式中、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基、ｍおよびｎは、それぞれ独立して５〜１００の整数を示し、ｍとｎとの和は１０〜１５０である。ｍ個のＲ6 およびｎ個のＲ7 は、それぞれランダムで結合していてもよく、ブロックで結合していてもよい）
で表されるオリゴマー鎖が挙げられる。
In the formula (I), R 1 represents a divalent oligomer chain. As a representative example of a divalent oligomer chain, the formula (V):
− (R 5 ) p − (V)
(Wherein R 5 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, p is an integer of 10 to 150, preferably an integer of 10 to 120, more preferably an integer of 10 to 100)
The oligomer chain | strand represented by these is mentioned. Preferable examples of the divalent oligomer chain include the formula (Va):
− (R 6 ) m − (R 7 ) n − (Va)
Wherein R 6 and R 7 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, m and n are each independently an integer of 5 to 100, and the sum of m and n is 10 to 10 150. m R 6 and n R 7 may be bonded at random or may be bonded by a block)
The oligomer chain | strand represented by these is mentioned.
Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基であるが、それらの中では、炭素数３〜６のアルキレン基が好ましく、ブチレン基がより好ましい。さらに、Ｒ6 が式(Vb): R 6 and R 7 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and a butylene group is more preferable. Further, R 6 is represented by the formula (Vb):
で表される基であり、Ｒ7 が式(Vc): R 7 is a group represented by the formula (Vc):
で表される基であることがより一層好ましい。 It is still more preferable that it is group represented by these.
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、５〜１００の整数であるが、５〜７０の整数であることが好ましい。ｍとｎとの和は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１０〜１２０、さらに好ましくは１０〜１００である。 m and n are each independently an integer of 5 to 100, preferably an integer of 5 to 70. The sum of m and n is preferably 10 to 150, more preferably 10 to 120, and still more preferably 10 to 100.
ｍ個のＲ6 およびｎ個のＲ7 は、それぞれランダムで結合していてもよく、ブロックで結合していてもよいが、それぞれランダムで結合していることが均一な性質を有する観点から好ましい。 m R 6 and n R 7 may be bonded at random or may be bonded at a block, but are preferably bonded at random from the viewpoint of uniform properties. .
Ｒ2 は、２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基を示す。
２価の脂肪族基の例としては、炭素数３〜１２の脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の代表例としては、例えば、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数３〜１２のアルキレン基が挙げられる。
R 2 represents a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group or a divalent alicyclic group.
Examples of the divalent aliphatic group include an aliphatic group having 3 to 12 carbon atoms. Typical examples of the divalent aliphatic group include C3-C12 alkylene groups such as a hexamethylene group, a trimethylhexamethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a heptamethylene group, and an octamethylene group. It is done.
２価の芳香族基の例としては、炭素数６〜１８の２価の芳香族基が挙げられる。２価の芳香族基の代表例としては、例えば、メチルフェニレン基、ジフェニルメチレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、ナフチレン基、フェニレン基、ジフェニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic group include a divalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms. Representative examples of the divalent aromatic group include, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a methylphenylene group, a diphenylmethylene group, a xylylene group, a tetramethylxylylene group, a naphthylene group, a phenylene group, and a diphenylene group. Can be mentioned.
２価の脂環族基の例としては、炭素数３〜１２の脂環族基が挙げられる。２価の脂環族基の代表例としては、例えば、ノルボルネン基、イソホロン基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が挙げられる。 As an example of a bivalent alicyclic group, a C3-C12 alicyclic group is mentioned. Representative examples of the divalent alicyclic group include cycloalkylene groups having 3 to 12 carbon atoms such as a norbornene group, an isophorone group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, an ethylcyclohexyl group, and a propylcyclohexyl group.
好適なＲ2 の例としては、式：−（ＣＨ2)q −（式中、ｑは１〜８の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは３〜６の整数、さらに好ましくは６を示す）で表される基が挙げられる。
ｘは、１〜１０の整数を示すが、好ましくは１〜６の整数である。
Examples of suitable R 2 include the formula: — (CH 2 ) q — (wherein q is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 3 to 6, more preferably 6).
x represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6.
式（Ｉ）で表される水酸基含有化合物は、式(II)で表されるジオールと、式(III) で表されるジイソシアネートとを、ジオール１モルあたりジイソシアネート０．５〜１モルの割合で反応させることによって得ることができる。 The hydroxyl group-containing compound represented by formula (I) comprises a diol represented by formula (II) and a diisocyanate represented by formula (III) at a ratio of 0.5 to 1 mole of diisocyanate per mole of diol. It can be obtained by reacting.
式(II)で表されるジオールにおいて、Ｒ1 は、前記と同じであればよい。式(II)で表されるジオールの代表例としては、水酸基を２個有する共役ジエンおよび必要により他の共重合性モノマーを重合させることによって得られるジエン系ジオール、該ジエン系ジオールを水素化させることによって得られるジオールなどが挙げられる。 In the diol represented by the formula (II), R 1 may be the same as described above. Representative examples of the diol represented by the formula (II) include hydrogenation of a diene diol obtained by polymerizing a conjugated diene having two hydroxyl groups and, if necessary, another copolymerizable monomer, and the diene diol. Diols obtained by this are mentioned.
式(II)で表されるジオールの具体例としては、水酸基を２個有するポリイソプレン、水酸基を２個有するポリブタジエン、水酸基を２個有するスチレン−ブタジエンコポリマー、水酸基を２個有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、水酸基を２個有するポリクロロプレン、水酸基を２個有するポリ（オキシプロピレン）、水酸基を２個有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、水酸基を２個有するポリオレフィングリコール、水酸基を２個有するポリ−ε−カプロラクトン、それらを水素化したものなどが挙げられる。これらの中では、水酸基を２個有する水素化されてもよいポリブタジエンおよび水酸基を２個有する水素化されていてもよいポリイソプレンがより好ましい。 Specific examples of the diol represented by the formula (II) include polyisoprene having two hydroxyl groups, polybutadiene having two hydroxyl groups, styrene-butadiene copolymer having two hydroxyl groups, acrylonitrile-butadiene copolymer having two hydroxyl groups, Polychloroprene having two hydroxyl groups, poly (oxypropylene) having two hydroxyl groups, poly (oxytetramethylene) glycol having two hydroxyl groups, polyolefin glycol having two hydroxyl groups, poly-ε-caprolactone having two hydroxyl groups , And hydrogenated products thereof. Among these, polybutadiene having 2 hydroxyl groups which may be hydrogenated and polyisoprene having 2 hydroxyl groups which may be hydrogenated are more preferable.
好ましいジオールの例としては、式(IIa):
ＨＯ−（Ｒ5)p −ＯＨ (IIa)
（式中、Ｒ5 およびｐは前記と同じ）
で表されるジオールが挙げられる。より好ましいジオールの例としては、式(IIb):
ＨＯ−（Ｒ6)m −（Ｒ7)n −ＯＨ (IIb)
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、ｍおよびｎは、前記と同じ）
で表されるジオールが挙げられる。
Examples of preferred diols include the formula (IIa):
HO- (R 5) p -OH ( IIa)
(Wherein R 5 and p are the same as above)
The diol represented by these is mentioned. Examples of more preferred diols are those of formula (IIb):
HO— (R 6 ) m — (R 7 ) n —OH (IIb)
(Wherein R 6 , R 7 , m and n are the same as above)
The diol represented by these is mentioned.
式(III) で表されるジイソシアネートにおいて、Ｒ2 は、前記と同じであればよい。式(III) で表されるジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3 −ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの芳香族系、脂肪族系または脂環式系のジイソシアネートが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 In the diisocyanate represented by the formula (III), R 2 may be the same as described above. Specific examples of the diisocyanate represented by the formula (III) include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, Examples include aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the present invention is illustrative It is not limited to only.
式(II)で表されるジオール１モルあたりの式(III) で表されるジイソシアネートの量は、反応制御および得られる反応混合物の増粘を考慮した操作性の観点から、０．５〜１モル、好ましくは０．５〜０．８モルであることが望ましい。 The amount of the diisocyanate represented by the formula (III) per mole of the diol represented by the formula (II) is 0.5 to 1 from the viewpoint of operability in consideration of reaction control and thickening of the resulting reaction mixture. It is desirable that the molar ratio is 0.5 to 0.8 mol.
式(II)で表されるジオールと式(III) で表されるジイソシアネートとの反応は、例えば、有機溶媒中で行うことができる。 The reaction between the diol represented by the formula (II) and the diisocyanate represented by the formula (III) can be carried out, for example, in an organic solvent.
有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the organic solvent include n-hexane and toluene, but the present invention is not limited to such examples.
有機溶媒の量は、通常、式(II)で表されるジオール１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜４０重量部であることが望ましい。 The amount of the organic solvent is usually 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diol represented by the formula (II).
式(II)で表されるジオールと式(III) で表されるジイソシアネートとの反応温度は、通常、還流温度、より具体的には７５〜８５℃であることが好ましい。 The reaction temperature between the diol represented by the formula (II) and the diisocyanate represented by the formula (III) is usually preferably the reflux temperature, more specifically 75 to 85 ° C.
また、反応の際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the atmosphere in the case of reaction is inert gas atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas, for example.
反応の終点は、例えば、式(II)で表されるジオール１モルあたりのジイソシアネート量が０．５モルとなるようにして反応させる場合、式(II)で表されるジオールの水酸基の転化率が５０％以上となったときとすることができる。 The end point of the reaction is, for example, when the reaction is performed such that the amount of diisocyanate per mole of the diol represented by the formula (II) is 0.5 mole, the conversion rate of the hydroxyl group of the diol represented by the formula (II) Can be taken as 50% or more.
かくして、式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物を得ることができる。得られた式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物は、式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーの製造中間体として有用な化合物である。 Thus, the terminal hydroxyl group-containing compound represented by the formula (I) can be obtained. The obtained terminal hydroxyl group-containing compound represented by the formula (I) is a useful compound as an intermediate for producing the (meth) acrylate polymer represented by the formula (IV).
式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーは、式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとをエステル化反応またはエステル交換反応させることによって得ることができる。これらの反応のなかでは、生産効率の観点から、エステル交換反応が好ましい。 The (meth) acrylate polymer represented by the formula (IV) can be obtained by esterifying or transesterifying the terminal hydroxyl group-containing compound represented by the formula (I) with (meth) acrylate. Among these reactions, a transesterification reaction is preferable from the viewpoint of production efficiency.
（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、 (メタ) アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどのアルキルエステル部分の炭素数が１〜４である（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、安価であるとともに、汎用性に優れていることから、 (メタ) アクリル酸メチルが好ましい。 Specific examples of (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n-butyl, ( Examples include (meth) acrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl ester moiety such as (meth) acrylate isobutyl and (meth) acrylate t-butyl. Among these, methyl (meth) acrylate is preferable because it is inexpensive and has excellent versatility.
式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物１モルあたりの（メタ）アクリレートの量は、反応速度および生産効率の観点から、２〜６０モル、好ましくは５〜２０モルであることが望ましい。 The amount of (meth) acrylate per 1 mol of the terminal hydroxyl group-containing compound represented by the formula (I) is 2 to 60 mol, preferably 5 to 20 mol, from the viewpoint of reaction rate and production efficiency.
式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、有機溶媒中で行うことができる。 The reaction between the terminal hydroxyl group-containing compound represented by the formula (I) and (meth) acrylate can be performed, for example, in an organic solvent.
有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the organic solvent include n-hexane and toluene, but the present invention is not limited to such examples.
有機溶媒の量は、通常、式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜４０重量部であることが望ましい。 The amount of the organic solvent is usually 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal hydroxyl group-containing compound represented by the formula (I).
なお、式(II)で表されるジオールと式(III) で表されるジイソシアネートとの反応によって得られた反応混合物には、生成した式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物が含まれているので、その反応混合物をそのまま式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとの反応に用いてもよい。 The reaction mixture obtained by the reaction of the diol represented by the formula (II) and the diisocyanate represented by the formula (III) contains the produced terminal hydroxyl group-containing compound represented by the formula (I). Therefore, the reaction mixture may be used as it is for the reaction between the terminal hydroxyl group-containing compound represented by the formula (I) and (meth) acrylate.
式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとの反応温度は、通常、還流温度、より具体的には、７５〜８５℃であることが好ましい。 The reaction temperature between the terminal hydroxyl group-containing compound represented by the formula (I) and (meth) acrylate is usually preferably a reflux temperature, more specifically 75 to 85 ° C.
また、反応の際の雰囲気は、（メタ）アクリレートの重合を抑制する観点から、空気、酸素ガスまたは酸素ガスを含有するガスであることが好ましく、空気または酸素ガスであることがより好ましい。 The atmosphere during the reaction is preferably a gas containing air, oxygen gas or oxygen gas, and more preferably air or oxygen gas, from the viewpoint of suppressing polymerization of (meth) acrylate.
式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとの反応の際には、重合防止剤を用いることができる。 In the reaction of the terminal hydroxyl group-containing compound represented by the formula (I) with (meth) acrylate, a polymerization inhibitor can be used.
重合防止剤の具体例としては、４−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,2 −メチレンビス（４−エチル−6 −ｔ−ブチルフェノール）、2.6 −ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−メチルアミノ−ｐ−クレゾール、2,4 −ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、4, 4’−チオ−ビス（3 −メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4, 4’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール化合物；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；1,4 −ジヒドロキシ−2,2、6,6 −テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物；ベンゾキノン、2,5 −ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物、塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the polymerization inhibitor include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4 -Benzooxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxy radical compounds such as -N-oxyl; hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2.6-di-t-butyl-N, N-methylamino-p-cresol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 4-t-butylcatechol, 4,4'-thio-bis (3-methyl -6-t-Buchi Phenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and the like; phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, phenyl-β-naphthylamine, N, Amino compounds such as N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine and N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine; 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Hydroxyamine compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; quinone compounds such as benzoquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone, cuprous chloride, copper dimethyldithiocarbamate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
前記重合防止剤のなかでは、（メタ）アクリレートのみならず、目的化合物である（メタ）アクリレート系ポリマーの重合を効果的に抑制する観点から、Ｎ−オキシラジカル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物およびヒドロキシルアミン化合物が好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、（メタ）アクリレートおよび目的化合物である（メタ）アクリレート系ポリマーの重合を効果的に抑制する観点から、Ｎ−オキシラジカル系化合物、または該Ｎ−オキシラジカル系化合物とフェノール系化合物との併用がより好ましい。 Among the polymerization inhibitors, an N-oxy radical compound, a phenol compound, an amino compound, and a hydroxyl group are used from the viewpoint of effectively suppressing not only the (meth) acrylate but also the (meth) acrylate polymer that is the target compound. Amine compounds are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of effectively suppressing polymerization of (meth) acrylate and the target compound (meth) acrylate-based polymer, the N-oxy radical-based compound, or the N-oxy radical-based compound and the phenol-based compound. Is more preferable.
なお、前記重合防止剤は、他の重合防止剤と併用することもできる。このように、前記重合防止剤と他の重合防止剤とを併用した場合、両者併用による相乗効果により、より優れた重合抑制効果を期待することができる場合がある。 In addition, the said polymerization inhibitor can also be used together with another polymerization inhibitor. Thus, when the said polymerization inhibitor and another polymerization inhibitor are used together, the more superior polymerization inhibitory effect may be expectable by the synergistic effect by both combined use.
重合防止剤の量は、通常、式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．３重量部であることが望ましい。 The amount of the polymerization inhibitor is usually 0.0005 to 0.5 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the terminal hydroxyl group-containing compound represented by formula (I) and (meth) acrylate. 0.005 to 0.3 part by weight is desirable.
反応の終点は、例えば、式（Ｉ）で表される末端水酸基化合物の水酸基転化率（液体クロマトグラフィー分析）が９５％以上となったときとすることができる。 The end point of the reaction can be, for example, when the hydroxyl group conversion rate (liquid chromatography analysis) of the terminal hydroxyl compound represented by the formula (I) is 95% or more.
反応終了後、得られた反応混合物にトルエンを添加した後、濃縮することが操作性の観点から好ましい。 After completion of the reaction, it is preferable from the viewpoint of operability to add toluene to the obtained reaction mixture and then concentrate.
さらに、反応混合物には、例えば、トルエン、アセトンなどの有機溶媒および水とともに、ハイドロタルサイト[Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O] 〔協和化学工業（株）製、ＫＷ５００ＰＬ〕を添加し、７５〜８５℃程度の温度で１〜５時間加熱し、還流させることがエステル交換の際に用いられた触媒を除去すること観点から好ましい。 Further, the reaction mixture includes, for example, hydrotalcite [Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O] (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., KW500PL) together with an organic solvent such as toluene and acetone and water. From the viewpoint of removing the catalyst used in the transesterification, it is preferable that the catalyst is added and heated at a temperature of about 75 to 85 ° C. for 1 to 5 hours and refluxed.
その後、例えば、減圧下で還流脱水し、濾過機で反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮することにより、式(IV): Thereafter, for example, by dehydrating under reduced pressure, filtering the reaction mixture with a filter, and concentrating the resulting filtrate under reduced pressure, the formula (IV):
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｘは前記と同じ。Ｒ3 はＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4)−基（Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリレート系ポリマーを回収することができる。
(In the formula, R 1 , R 2 and x are the same as above. R 3 is a CH 2 ═C (R 4 ) — group (R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group).
(Meth) acrylate polymer represented by the following can be recovered.
かくして得られた式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーは、粘着剤、接着剤などに有用な化合物である。 The (meth) acrylate polymer represented by the formula (IV) thus obtained is a useful compound for pressure-sensitive adhesives, adhesives and the like.
式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、有機溶媒、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤などを添加することにより、粘着剤、接着剤などに好適に使用することができる。 The (meth) acrylate polymer represented by the formula (IV) is added with, for example, organic solvents, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, fillers, leveling agents, stabilizers, reinforcing agents, matting agents, etc. By doing so, it can be suitably used for a pressure-sensitive adhesive, an adhesive and the like.
なお、前記接着剤には、必要により、例えば、エポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物などを添加することができる。 In addition, an epoxy compound, an aziricin compound, a melamine compound, an isocyanate compound, a chelate compound etc. can be added to the said adhesive agent as needed.
式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、有機溶媒、ロジン、ロジンエステル、水添石油樹脂、炭化水素樹脂、脂肪酸エステルなどを添加することにより、粘着剤として好適に使用することができる。 The (meth) acrylate polymer represented by the formula (IV) is suitably used as an adhesive by adding, for example, an organic solvent, rosin, rosin ester, hydrogenated petroleum resin, hydrocarbon resin, fatty acid ester, etc. can do.
前記有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ブチルセロソルブなどのエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。有機溶媒の量は、通常、式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマー１００重量部あたり、１〜５０重量部程度であることが好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohols such as ethyl acetate, toluene, xylene, methanol, ethanol, and butanol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone, and ethers such as butyl cellosolve. It is not limited to illustration only. The amount of the organic solvent is usually preferably about 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer represented by the formula (IV).
なお、本発明の式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーを粘着剤や接着剤に用いる場合、適用しうる基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィンなどの樹脂からなる基材、金属板、ガラス板などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 In addition, when the (meth) acrylate polymer represented by the formula (IV) of the present invention is used for an adhesive or an adhesive, examples of applicable substrates include polyvinyl chloride, polybutadiene, polyurethane, polyester, polyolefin The base material which consists of resin, such as a metal plate, a glass plate, etc. are mentioned, However, This invention is not limited only to this illustration.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
実施例１（参考例）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み管を備えた３０００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に、水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量３４３０、水酸基価３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２００ｇ（０．３５モル）とｎ−ヘキサン４２０ｇを仕込み、ヘキサメチレンジイソシアネート２９ｇ（０．１７モル）とｎ−ヘキサン２９ｇの混合液を還流下（７７℃）で30分間かけて滴下した。
Example 1 (Reference Example)
In a 3000 mL five-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser and a nitrogen gas blowing tube, 1200 g (0.35 mol) of hydrogenated polybutadiene polyol (average molecular weight 3430, hydroxyl value 32.8 mgKOH / g) 420 g of n-hexane was charged, and a mixed solution of 29 g (0.17 mol) of hexamethylene diisocyanate and 29 g of n-hexane was added dropwise over 30 minutes under reflux (77 ° C.).
還流下で反応を行い、水添ポリブタジエンジオールの水酸基転化率が５１．２モル％となった時点で反応を終了した。 The reaction was carried out under reflux, and the reaction was terminated when the hydroxyl group conversion of the hydrogenated polybutadiene diol reached 51.2 mol%.
得られた反応混合溶液から溶媒を減圧留去することによって固形分含量が９９重量％の末端水酸基含有化合物を得た。生成した末端水酸基含有化合物は、以下の物性を有することから、式： The solvent was distilled off from the obtained reaction mixture under reduced pressure to obtain a terminal hydroxyl group-containing compound having a solid content of 99% by weight. Since the produced terminal hydroxyl group-containing compound has the following physical properties, the formula:
（式中、ｍは４３の整数、ｎは２４の整数、ｘは１または３を示す）
で表される化合物であることが確認された。
(In the formula, m represents an integer of 43, n represents an integer of 24, and x represents 1 or 3)
It was confirmed that it is a compound represented by.
（１）分子量 (標準ポリスチレン分子量換算による重合平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔東ソー（株）製、品番:HLC-8220GPC〕に、カラム:TSK-GEL、G4000HXL、 7.8φ×300mm; TSK-GEL、G3000HXL、 7.8φ×300mm;および TSK-GEL、G2000HXL、 7.8φ×300mm ×２〔以上、東ソー（株）製、品番〕を用いて測定した。その結果を以下に示す。
〔分子量分布（ＧＰＣ％）〕
２６４５７（４５％）：ｘ＝3
１２０８４（２６％）：ｘ＝1
０６１９２（２９％）：ｘ＝0 （未反応水添ポリブタジエンポリオール）
(1) Molecular weight (polymerization average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight)
Gel permeation chromatography (GPC) [manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8220GPC], columns: TSK-GEL, G4000HXL, 7.8φ × 300mm; TSK-GEL, G3000HXL, 7.8φ × 300mm; and TSK-GEL , G2000HXL, 7.8φ × 300 mm × 2 [above, manufactured by Tosoh Corporation, product number]. The results are shown below.
[Molecular weight distribution (GPC%)]
26457 (45%): x = 3
12084 (26%): x = 1
06192 (29%): x = 0 (unreacted hydrogenated polybutadiene polyol)
（２）赤外吸収スペクトル（ｃｍ-1）
パーキンエルマージャパン（株）製、商品名:Paragon 1000FT-IR ATR法を用いて測定した。その結果を以下に示す。
(2) Infrared absorption spectrum (cm -1 )
Product name: Paragon 1000FT-IR ATR method, manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd. The results are shown below.
IR (cm-1): 3342, 2959, 2920, 2853, 1703, 1516, 1461, 1379, 1255, 1144, 1056, 937, 771, 721, 632, 622, 606, 597, 586, 576, 564, 559, 548, 538, 527, 516, 506, 500, 491, 479, 461 IR (cm -1 ): 3342, 2959, 2920, 2853, 1703, 1516, 1461, 1379, 1255, 1144, 1056, 937, 771, 721, 632, 622, 606, 597, 586, 576, 564, 559 , 548, 538, 527, 516, 506, 500, 491, 479, 461
前記赤外吸収スペクトルの測定データから明らかなように、2300ｃｍ-1付近にイソシアナートに基づく吸収が観測されなかったことから、イソシアネート基の消失が確認され、また1703ｃｍ-1および1516ｃｍ-1にウレタンに基づく吸収が観測されたことから、ウレタン結合の生成が確認され、３３４２ｃｍ-1にアルコールに基づく吸収が観測されたことから、ＯＨ基の存在が確認された。 As is apparent from the measurement data of the infrared absorption spectrum, since no isocyanate-based absorption was observed in the vicinity of 2300 cm −1 , the disappearance of isocyanate groups was confirmed, and urethane was observed at 1703 cm −1 and 1516 cm −1 . The formation of a urethane bond was confirmed from the fact that absorption based on OH was observed, and the presence of OH group was confirmed from the absorption based on alcohol observed at 3342 cm −1 .
（３）核磁気共鳴スペクトル(1Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子工業（株）製、品番: ECX-500 、測定溶媒:CDCL3を用いて測定した。その結果を表１に示す。
(3) Nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR)
Measurement was performed using JEOL Ltd., product number: ECX-500, measurement solvent: CDCL 3 . The results are shown in Table 1.
（４）水酸基価
試料にアセチル化試薬を加え、沸騰した水浴中で１時間加熱し、放冷後、指示薬として１％フェノールフタレインピリジン溶液を加え、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することにより測定した。その結果は、以下のとおりである。
(4) Hydroxyl value Measured by adding acetylating reagent to sample, heating in boiling water bath for 1 hour, allowing to cool, adding 1% phenolphthalein pyridine solution as indicator, and titrating with potassium hydroxide ethanol solution. did. The results are as follows.
・水添ポリブタンジエンポリオールの水酸基価：３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・末端水酸基含有化合物の混合物の水酸基価：１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
・水酸基価から求められた水酸基転化率：４８．６％
-Hydroxyl value of hydrogenated polybutanediene polyol: 32.8 mgKOH / g
-Hydroxyl value of the mixture of terminal hydroxyl group-containing compounds: 16.9 mg KOH / g
・ Hydroxyl conversion determined from hydroxyl value: 48.6%
実施例２
実施例１と同様にして末端水酸基含有化合物を調製し、得られた反応混合物に、アクリル酸メチル２９２．８ｇ（３．４０モル）、メトキノン０．３６ｇおよびヒドロキシテンポ０．２４ｇを加え、７７℃で還流脱水した。その後、この反応混合物にテトラｎ−ブトキシチタン０．６０ｇを添加し、生成したメタノールの除去と攪拌をしながら７７〜８０℃で反応させ、末端水酸基含有化合物の水酸基転化率（液体クロマトグラフィーによる分析）が９９．３％となった時点で、トルエン３５２ｇを滴下しながら濃縮を行った（溜出液量１０７ｇ）
Example 2
A terminal hydroxyl group-containing compound was prepared in the same manner as in Example 1, and 292.8 g (3.40 mol) of methyl acrylate, 0.36 g of methoquinone and 0.24 g of hydroxytempo were added to the resulting reaction mixture, And dehydrated at reflux. Thereafter, 0.60 g of tetra-n-butoxytitanium was added to this reaction mixture, and the reaction was carried out at 77-80 ° C. while removing the generated methanol and stirring, and the hydroxyl group conversion of the terminal hydroxyl group-containing compound (analysis by liquid chromatography) ) Was 99.3%, and concentrated while dropping 352 g of toluene (distilled liquid amount 107 g)
次に、前記反応混合物に、トルエン９１８ｇ、アセトン６４ｇ、イオン交換水１３ｇおよびハイドロタルサイト[Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O] 〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕１２ｇを添加し、７８〜８０℃で２時間加熱還流した。引き続いて、軽減圧下で還流しながら脱水を行った後、１Ｌ容の加圧濾過機で反応混合物を濾過した。 Next, 918 g of toluene, 64 g of acetone, 13 g of ion-exchanged water, and hydrotalcite [Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O] [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kyoward 500PL] was added and heated to reflux at 78-80 ° C. for 2 hours. Subsequently, dehydration was performed while refluxing under reduced pressure, and then the reaction mixture was filtered with a 1 L pressure filter.
得られた濾液を７７〜８３℃で減圧濃縮し、アクリレート系ポリマー１１３７ｇを得た (収率：９２％）。 The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure at 77 to 83 ° C. to obtain 1137 g of an acrylate polymer (yield: 92%).
生成したアクリレート系ポリマーの物性を実施例１と同様にして調べ、以下の物性を有することから、式： The physical properties of the produced acrylate polymer were examined in the same manner as in Example 1, and the following physical properties were obtained.
（式中、ｍは４３の整数、ｎは２４の整数、ｘは１または３を示す）
で表されるアクリレート系ポリマーが生成していることが確認された。
(In the formula, m represents an integer of 43, n represents an integer of 24, and x represents 1 or 3)
It was confirmed that an acrylate polymer represented by
（１）分子量（標準ポリスチレン分子換算による重量平均分子量）
生成したアクリレート系ポリマーの分子量の結果は、以下のとおりである。
分子量分布（ＧＰＣ％）
２６４５７（４５％）ｘ＝３
１２２３７（２６％）ｘ＝１
０６２９１（２９％）ｘ＝０
(1) Molecular weight (weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecule)
The results of the molecular weight of the produced acrylate polymer are as follows.
Molecular weight distribution (GPC%)
26457 (45%) x = 3
12237 (26%) x = 1
06291 (29%) x = 0
（２）赤外吸収スペクトル
生成したアクリレート系ポリマーの赤外吸収スペクトルの測定結果は、以下のとおりである。
IR(cm-1): 2959, 2921, 2853, 1731, 1636, 1510, 1461, 1406, 1379, 1294, 1268, 1187, 1144, 1059, 984, 963, 809, 772, 722, 622, 608, 596, 587, 575, 560, 548, 537, 528, 516, 510, 488, 479, 461, 454
(2) Infrared absorption spectrum The measurement results of the infrared absorption spectrum of the produced acrylate polymer are as follows.
IR (cm -1 ): 2959, 2921, 2853, 1731, 1636, 1510, 1461, 1406, 1379, 1294, 1268, 1187, 1144, 1059, 984, 963, 809, 772, 722, 622, 608, 596 , 587, 575, 560, 548, 537, 528, 516, 510, 488, 479, 461, 454
前記赤外吸収スペクトルの測定データから明らかなように、2300cm-1付近にイソシアナートに基づく吸収が観測されなかったことから、イソシアネート基の消失が確認され、また1636ｃｍ-1および1510ｃｍ-1にウレタンに基づく吸収が観測されたことから、ウレタン結合の存在が確認され、1731ｃｍ-1にビニル基に基づく吸収が観測されたことから、ビニル基の存在が確認された。 As is apparent from the measurement data of the infrared absorption spectrum, since no isocyanate-based absorption was observed in the vicinity of 2300 cm −1 , the disappearance of isocyanate groups was confirmed, and urethane was observed at 1636 cm −1 and 1510 cm −1 . The presence of a urethane bond was confirmed from the observation of the absorption based on γ and the presence of a vinyl group was confirmed from the observation of the absorption based on the vinyl group at 1731 cm −1 .
（３）核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)
生成したアクリレート系ポリマーの核磁気共鳴スペクトルの測定結果を表２に示す。
(3) Nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR)
Table 2 shows the measurement results of the nuclear magnetic resonance spectrum of the produced acrylate polymer.
（４）エステル価
試料（生成したアクリレート系ポリマー）２．５ｇに、テトラヒドロフラン２０ｍＬと０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液１５ｍＬを加え、得られた混合液を、還流冷却器を取り付けた１００ｍＬ容のフラスコ内に入れ、水浴上で内容物が軽く沸騰する程度で２時間加熱し、室温程度まで冷却した後、テトラヒドロフラン２０ｍＬと０．５Ｎ塩酸溶液２０ｍＬと指示薬としてフェノールレッドを加えた。
(4) Ester value To 2.5 g of the sample (produced acrylate polymer), 20 mL of tetrahydrofuran and 15 mL of 0.5N potassium hydroxide ethanol solution were added, and the resulting mixture was added to a 100 mL flask equipped with a reflux condenser. It was put in and heated for 2 hours so that the contents boiled lightly on a water bath. After cooling to about room temperature, 20 mL of tetrahydrofuran, 20 mL of 0.5N hydrochloric acid solution and phenol red as an indicator were added.
次に、得られた溶液に、１．０Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定することにより、エステル価を求めた。その結果を以下に示す。 Next, the ester value was calculated | required by titrating with the 1.0N sodium hydroxide solution to the obtained solution. The results are shown below.
アクリレート系ポリマーのエステル価：１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
エステル価から求められた水酸基転化率：９４．１％
Ester value of acrylate polymer: 15.9 mg KOH / g
Hydroxyl conversion determined from ester value: 94.1%
実施例３
実施例２で得られたアクリレート系ポリマー７０重量部とイソボロニル３０重量部とを混合し、得られた混合物に硬化剤〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ダイキュロア１１７３〕５重量部を加えて混合し、紫外線硬化型粘着剤を得た。
Example 3
70 parts by weight of the acrylate polymer obtained in Example 2 and 30 parts by weight of isobornyl are mixed, and 5 parts by weight of a curing agent [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Dycuror 1173] is added to the obtained mixture. And mixed to obtain an ultraviolet curable adhesive.
得られた紫外線硬化型粘着剤を未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）に、膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、紫外線照射装置〔アイグラフィックス（株）製、商品名：アイ紫外硬化用電源装置、形式：ＵＢ０３１−５ＢＭ−６０Ｈｚ〕を用い、１２０Ｗ／ｃｍ（３ｋＷ高圧水銀ランプ）・１０ｃｍＨ・１０ｍ／ｍｍ・ＰＡＳＳ（積算６００ｍＪ／ｃｍ2)の条件下で、紫外線を照射して硬化させ、粘着シートを得た。 The obtained ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive was applied to an untreated polyethylene terephthalate film (thickness: 50 μm) with an applicator so that the film thickness was 50 μm, and an ultraviolet irradiation device [trade name, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. : UV power supply for ultraviolet light, model: UB031-5BM-60Hz], and under the conditions of 120 W / cm (3 kW high pressure mercury lamp), 10 cmH, 10 m / mm, and PASS (total 600 mJ / cm 2 ) Irradiated and cured to obtain an adhesive sheet.
得られた粘着シートの保持力を以下の方法にしたがって測定したところ、０ズレｍｍ／３ｄａｙｓであった。 It was 0 deviation mm / 3days when the retention strength of the obtained adhesive sheet was measured in accordance with the following method.
〔保持力の測定方法〕
ブリキ板の研磨板に、粘着シートを貼り付け、面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼着し、室温下で１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して７２時間後の保持力（ズレｍｍ）を測定した。
[Method for measuring holding force]
Adhesive sheet is attached to the polishing plate of tin plate, and is attached so that the area becomes 25 mm × 25 mm, a load of 1 kg is applied at room temperature, and the holding power after 72 hours according to JIS Z 0237 ( Deviation mm) was measured.
以上のことから、前記アクリレート系ポリマーは、優れた保持力を発現するので、例えば、各種基材に対する粘着剤、接着剤などに好適に使用しうるものであることがわかる。 From the above, it can be seen that the acrylate polymer exhibits excellent holding power, and can be suitably used for, for example, pressure-sensitive adhesives and adhesives for various substrates.
本発明の（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、各種基材に対する粘着剤、接着剤などに有用な化合物である。 The (meth) acrylate polymer of the present invention is a compound useful for, for example, pressure-sensitive adhesives and adhesives for various substrates.
Claims (4)
で表される（メタ）アクリレート系ポリマー。 Formula (IV):
A (meth) acrylate polymer represented by:
で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとを、末端水酸基含有化合物１モルあたり（メタ）アクリレート２〜６０モルの割合で反応させることを特徴とする式(IV):
で表される（メタ）アクリレート系ポリマーの製造法。 Formula (I):
Wherein the terminal hydroxyl group-containing compound and (meth) acrylate are reacted at a ratio of 2 to 60 moles of (meth) acrylate per mole of the terminal hydroxyl group-containing compound (IV):
The manufacturing method of the (meth) acrylate type polymer represented by these.
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