JP4467281B2 - Deposition method by heating element CVD method - Google Patents
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本発明は、原料ガスを発熱体の発する熱で分解することにより、分解成分を基体上に堆積させて成膜を行う発熱体ＣＶＤ法による成膜方法に関するものである。 The present invention relates to a film forming method by a heating element CVD method in which a source gas is decomposed by heat generated by a heating element to deposit a decomposition component on a substrate to form a film.
各種半導体デバイスの成膜には、ＣＶＤ法が多く用いられている。ＣＶＤ法にはプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、発熱体ＣＶＤ法がある。このうち、発熱体ＣＶＤ法は原料ガスを発熱体の熱によって分解し、これを基体上に成膜するという成膜方法であり、熱ＣＶＤ法に比べて成膜中の基体の温度を低くできるため、基体材料の使用範囲を広くすることができる上に、プラズマＣＶＤ法のように基体上の膜がプラズマによってダメージを受けることもないことから、種々の基体上に良質の膜を得ることができる成膜方法として注目されている。 The CVD method is often used for film formation of various semiconductor devices. The CVD method includes a plasma CVD method, a thermal CVD method, and a heating element CVD method. Among them, the heating element CVD method is a film forming method in which the source gas is decomposed by the heat of the heating element and formed on the substrate, and the temperature of the substrate during film formation can be lowered as compared with the thermal CVD method. Therefore, the range of use of the substrate material can be widened, and the film on the substrate is not damaged by plasma unlike the plasma CVD method, so that a high-quality film can be obtained on various substrates. It is attracting attention as a possible film forming method.
かかる従来の発熱体ＣＶＤ装置は、例えば図９に示す如く、基体２２及び基体保持手段２３とを収容する真空容器２１と、該真空容器２１内に原料ガスを供給するガス供給手段２７と、該ガス供給手段２７より供給される原料ガスに接触するように真空容器２１内に配置された発熱体２４と、を備えた構造のものが知られている。
Such a conventional heating element CVD apparatus includes, for example, as shown in FIG. 9, a
この発熱体ＣＶＤ装置を用いて、例えば、基体上にａ−Ｓｉ層とａ−ＳｉＣ層とを順次積層させる場合、下記の工程を経て成膜される。 For example, when an a-Si layer and an a-SiC layer are sequentially laminated on a substrate using this heating element CVD apparatus, the film is formed through the following steps.
（１）真空ポンプを用いて真空容器２１内を真空状態に保持した状態で、ａ−Ｓｉ層を形成するための第１原料ガスをガス供給手段２７を用いて真空容器２１内に供給するとともに、該供給された第１原料ガスを発熱体２４に接触させつつ発熱体２４を１２００℃〜２５００℃で加熱し、その熱によって第１原料ガスを分解し、該分解によって生成されたＳｉを基体２２上に堆積させることにより、基体２２上にａ−Ｓｉ層を堆積させる。なお、第１原料ガスとしては、例えばＳｉＨ４が使用され、その希釈ガスとしてＨ２が使用される。また、ＳｉＨ４とＨ２との混合比はガスタンクの減圧弁やマスフローコントローラーなどを用いて調整される。
(1) While supplying the first source gas for forming the a-Si layer into the
（２）次に、第１原料ガスの供給を一旦中断し、ａ−ＳｉＣ層を形成するための第２原料ガスを真空容器２１内に供給するための準備をする。第２原料ガスは、ＳｉＨ４とＣ２Ｈ２とが混合されたガスが好適に使用され、また希釈ガスとしてＨ２が使用される。ガスの混合比は、ガスタンクの減圧弁やマスフローコントローラーなどを用いて調整される。
(2) Next, supply of the first source gas is temporarily interrupted, and preparation for supplying the second source gas for forming the a-SiC layer into the
（３）最後に、真空ポンプを用いて真空容器２１内を真空状態に保持した状態で、上述の第２原料ガスをガス供給手段２７を用いて真空容器２１内に供給するとともに、該供給された第１原料ガスを発熱体２４に接触させつつ発熱体２４を１２００℃〜２５００℃で加熱し、その熱によって第２原料ガスを分解し、該分解によって生成されたＳｉＣをａ−Ｓｉ層上に堆積させることにより、ａ−ＳｉＣ層を形成する。
(3) Finally, in the state where the
なお、第１原料ガスの供給を中断し、第２原料ガスの供給を開始するまでの間、消費電力を小さく抑えるため、発熱体２４に対する通電を行わず、発熱体２４を発熱させない状態とするのが一般的であった。
ところで、上述の発熱体ＣＶＤ法による成膜方法においては、ａ−Ｓｉ層の形成膜中に、第１原料ガスの分解成分であるＳｉ等が発熱体２４の表面に付着することが多い。このような状態でａ−ＳｉＣ層を形成すべく、第２原料ガスを導入しながら発熱体２４を発熱させると、発熱体２４の表面に付着したＳｉがａ−ＳｉＣ層内に取り込まれてしまい、所望の特性を有したａ−ＳｉＣ層を得ることが困難となる課題があった。
By the way, in the film-forming method by the heating element CVD method described above, Si or the like, which is a decomposition component of the first source gas, often adheres to the surface of the
このような課題は、発熱体の発熱温度が第１層の形成時よりも第２層の形成時の方が高い場合、第２層の形成時に発熱体２４の発する熱によって発熱体表面の付着物が層中に取り込まれやすいため、特に発生しやすい。
Such a problem is that when the heating temperature of the heating element is higher when the second layer is formed than when the first layer is formed, the surface of the heating element is attached by the heat generated by the
本発明は上記課題に鑑み案出されたものであり、その目的は複数の層を成膜する場合であっても、所望する特性を有した層形成が可能な高性能の発熱体ＣＶＤ法による成膜方法を提供することにある。 The present invention has been devised in view of the above problems, and its purpose is based on a high-performance heating element CVD method capable of forming a layer having desired characteristics even when a plurality of layers are formed. It is to provide a film forming method.
本発明の発熱体ＣＶＤ法による成膜方法は、発熱体を収容する真空容器内に第１原料ガスを供給するとともに、該第１原料ガスを前記発熱体の発する熱によって分解し、その分解成分を前記真空容器内に配置された基体上に堆積させて第１層を形成する第１の工程と、前記第１原料ガスの供給を中断するとともに、前記発熱体に付着した第１原料ガスの残留成分を前記発熱体の発する熱によって除去する第２の工程と、前記真空容器内に第２原料ガスを供給するとともに、該第２原料ガスを前記発熱体の発する熱によって分解し、その分解成分を堆積させて第２層を形成する第３の工程と、を備え、前記第１の工程における前記発熱体の発熱温度を第１の発熱温度、前記第２の工程における前記発熱体の発熱温度を第２の発熱温度、前記第３の工程における前記発熱体の発熱温度を第３の発熱温度、とすると、前記第３の発熱温度は、前記第１の発熱温度よりも高く、且つ前記第２の発熱温度は、前記第１及び第３の発熱温度よりも高いことを特徴とする。 In the film forming method by the heating element CVD method of the present invention, the first source gas is supplied into a vacuum vessel containing the heating element , and the first source gas is decomposed by the heat generated by the heating element, and the decomposition component Are deposited on a substrate disposed in the vacuum vessel to form a first layer, the supply of the first source gas is interrupted, and the first source gas attached to the heating element is interrupted. A second step of removing residual components by heat generated by the heating element; supplying a second source gas into the vacuum container; and decomposing the second source gas by heat generated by the heating element; A third step of depositing components to form a second layer, wherein the heating temperature of the heating element in the first step is the first heating temperature, and the heating temperature of the heating element in the second step. The temperature is the second exothermic temperature, the third If the heat generation temperature of the heating element in the process is a third heat generation temperature, the third heat generation temperature is higher than the first heat generation temperature, and the second heat generation temperature is the first and second heat generation temperatures. The heat generation temperature is higher than 3 .
また本発明の発熱体ＣＶＤ法による成膜方法は、上述の成膜方法において、前記第１原料ガスの供給中断から第２原料ガスの供給開始までの間、前記発熱体を連続的に発熱させ続けることを特徴とする。 Further, the film forming method by the heating element CVD method of the present invention is the above film forming method, wherein the heating element continuously generates heat from the supply interruption of the first source gas to the start of the supply of the second source gas. It is characterized by continuing.
更に本発明の発熱体ＣＶＤ法による成膜方法は、前記第２の工程において、前記発熱体の発熱温度を第１層の構成材料の蒸気圧温度以上、発熱体の蒸気圧温度以下としたことを特徴とする。 Furthermore, in the film forming method by the heating element CVD method of the present invention, in the second step, the heating temperature of the heating element is set to be not less than the vapor pressure temperature of the constituent material of the first layer and not more than the vapor pressure temperature of the heating element. It is characterized by.
また更に本発明の発熱体ＣＶＤ法による成膜方法は、上述の成膜方法において、前記第１層がａ−Ｓｉ系材料により、前記第２層がａ−ＳｉＣ系材料により、それぞれ形成されていることを特徴とする。 Furthermore, the film forming method by the heating element CVD method of the present invention is the above film forming method, wherein the first layer is formed of an a-Si based material and the second layer is formed of an a-SiC based material. It is characterized by being.
本発明に係る発熱体ＣＶＤ法による成膜方法によれば、発熱体を収容する真空容器内に第１原料ガスを供給するとともに、該第１原料ガスを前記発熱体の発する熱によって分解し、その分解成分を前記真空容器内に配置された基体上に堆積させて第１層を形成する第１の工程と、前記第１原料ガスの供給を中断するとともに、前記発熱体に付着した第１原料ガスの残留成分を前記発熱体の発する熱によって除去する第２の工程と、前記真空容器内に第２原料ガスを供給するとともに、該第２原料ガスを前記発熱体の発する熱によって分解し、その分解成分を堆積させて第２層を形成する第３の工程と、を備え、前記第１の工程における前記発熱体の発熱温度を第１の発熱温度、前記第２の工程における前記発熱体の発熱温度を第２の発熱温度、前記第３の工程における前記発熱体の発熱温度を第３の発熱温度、とすると、前記第３の発熱温度は、前記第１の発熱温度よりも高く、且つ前記第２の発熱温度は、前記第１及び第３の発熱温度よりも高いことから、第１層の形成時に発熱体に付着した第１原料ガスの分解成分が発熱体の熱によって蒸発し、発熱体の表面から上記分解成分を取り除くことができる。従って、第１層の形成後に真空容器内に導入される第２原料ガスを発熱体の熱で分解して第２層を成膜したとしても、第１原料ガスの分解成分が第２層に混入する量を小さくすることができ、所望の層特性を得ることが容易になる。 According to the film forming method by the heating element CVD method according to the present invention , the first source gas is supplied into the vacuum vessel that houses the heating element, and the first source gas is decomposed by the heat generated by the heating element, The decomposition component is deposited on a substrate disposed in the vacuum vessel to form a first layer, and the supply of the first raw material gas is interrupted, and the first step adhered to the heating element. A second step of removing residual components of the source gas by the heat generated by the heating element; supplying the second source gas into the vacuum vessel; and decomposing the second source gas by the heat generated by the heating element. And a third step of depositing the decomposition component to form a second layer, wherein the heat generation temperature of the heating element in the first step is the first heat generation temperature, and the heat generation in the second step. The heat generation temperature of the body is changed to the second heat generation temperature. If the heating temperature of the heating element in the third step is the third heating temperature, the third heating temperature is higher than the first heating temperature, and the second heating temperature is Since it is higher than the first and third heat generation temperatures , the decomposition component of the first source gas adhering to the heating element during the formation of the first layer evaporates due to the heat of the heating element, and the decomposition component is removed from the surface of the heating element. Can be removed. Therefore, even if the second source gas introduced into the vacuum vessel after the formation of the first layer is decomposed by the heat of the heating element to form the second layer, the decomposition component of the first source gas becomes the second layer. The amount to be mixed can be reduced, and it becomes easy to obtain desired layer characteristics.
なお、発熱体の発熱温度は、発熱体表面に付着した分解成分を良好に取り除くために、第１層の構成材料の蒸気圧温度以上とすることが好ましい。また発熱によって発熱体が急激に劣化することを防止すべく、発熱温度を発熱体の蒸気圧温度以下とすることが好ましい。 The heating temperature of the heating element is preferably equal to or higher than the vapor pressure temperature of the constituent material of the first layer in order to remove the decomposition component adhering to the heating element surface satisfactorily. In order to prevent the heating element from rapidly deteriorating due to heat generation, it is preferable to set the heating temperature to be equal to or lower than the vapor pressure temperature of the heating element.
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明を実施する際に用いられる発熱体ＣＶＤ装置内の側面図、図２は図１の発熱体ＣＶＤ装置内の上面図であり、同図に示す発熱体ＣＶＤ装置は、大略的に、基体２を収容する真空容器１と、該真空容器１内に原料ガスを供給するガス供給手段７と、該ガス供給手段７より供給される原料ガスに接触するように配置された発熱体４と、を備えた構造を有している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a side view of a heating element CVD apparatus used for carrying out the present invention, and FIG. 2 is a top view of the heating element CVD apparatus of FIG. 1. The heating element CVD apparatus shown in FIG. In addition, a
真空容器１は、その内部に基体２や基体支持体３、発熱体４、ガス供給手段７、を収容すべく中空状態に形成されており、基体２の出し入れができるように容器の一部、例えば上蓋が開閉可能に形成される。また真空容器１はガス供給手段７によって導入された原料ガスを排気する際に用いられるガス排気口６を有している。
The
真空容器１内に収容される基体２としては、円筒状もしくは平板状のものなど、種々の形状のものが使用可能であり（図１では円筒状）、円筒状基体を用いる場合、その内部に円筒状を成す基体支持体を挿入することで真空容器１内にセットされる。また平板状基体を用いる場合、複数個の基体２を略円筒状あるいは多面体状になるように基体支持体上に配置することで真空容器１内にセットされる。
The
基体２の材質としては、導電性、または絶縁性、あるいは絶縁性基体の表面に導電層を形成したものが使用される。導電性基体としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレススチール（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）等の金属またはこれらの合金が挙げられる。絶縁性基体としては、ホウ珪酸ガラスやソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス等のガラスやセラミックス、石英、サファイアなどの無機絶縁物、あるいはフッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ビニロン、エポキシ、マイラー等の合成樹脂絶縁物が挙げられる。また絶縁性基体上に導電層を形成する場合、導電層の材料としてはＩＴＯ（インジウム、錫、酸化物）や参加錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅やＡｌ、Ｎｉ、金（Ａｕ）等が挙げられ、かかる導電層は従来周知の薄膜形成技術、例えば、真空蒸着法、活性反応蒸着法、イオンプレーティング法、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スプレー法、塗布法、浸漬法などで形成される。なお、基体２をＡｌにより円筒状に形成する場合、従来周知の押出加工法を採用することにより製作される。
As the material of the
また上述の基体２を支持する基体支持体３は、円筒状基体を支持する場合には外形が円筒状に形成され、平板状基体を支持する場合には外形が平板状もしくは多角柱状に形成される（図１では円筒状）。この基体支持体３は、成膜時、回転モーター等の動力によって中心軸を中心に基体２と共に回転させることが好ましく、これによって発熱体４によって分解された原料ガスの分解成分を基体表面の全体にわたり被着させることができ、略一様な膜厚分布を得ることができる。なお、基体支持体３の回転速度としては、１ｒｐｍ〜１０ｒｐｍが好ましい。
The
また基体支持体３は、その内部に加熱手段や冷却手段、温度検出手段を有しており、温度検出手段で基体支持体３の温度を検出するとともに、該検出した温度をモニタリングしながら、図示しない温度調節器を用いて加熱手段と冷却手段を制御することによって、基体温度を所望の温度に維持している。なお、成膜中の基体温度はａ−Ｓｉ系、あるいはａ−ＳｉＣ系の材料を堆積させる場合、１００〜５００℃、好適には２００〜３５０℃の一定温度に制御される。また加熱手段としては、ニクロム線やシーズヒーター、カートリッジヒーターなどの電気的なものや、油などの熱媒体が使用され、冷却手段としては空気や窒素ガス等の気体や水、油などからなる冷却媒体が使用され、これらが基体支持体３の内部を循環するように流動させることが好ましい。温度検出手段としては、サーミスタや熱電対などが用いられる。
The
一方、真空容器１の内部には、上述の基体２に対して略平行に配される発熱体４がガス供給手段から供給される原料ガスに接触するように配設され、更に発熱体４の両端には電極５が電気的に接続されている。
On the other hand, inside the
この発熱体４は、抵抗材料から成っており、両端に接続される電極５を介して電力が供給されると、ジュール発熱を起こし、接触する原料ガスを分解するのに必要な温度（例えば１２００℃〜２５００℃）となる。
The
発熱体４の抵抗材料としては、原料ガスと触媒反応あるいは熱分解反応を起こして、その反応生成物を堆積種とし、且つ発熱体自身が昇華や蒸発により堆積される膜中に混入しにくいものが用いられ、例えば、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、Ｔｉ、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎやそれらの合金などが好適に使用される。また発熱体４の抵抗材料は比較的融点が大きいことが好ましく、例えば融点が２６００℃〜３４００℃の抵抗材料が好ましい。
The resistance material of the
また発熱体４の形状としては、図１に示すような線状や、あるいは、図３、図４に示すように、円筒状基体２よりもひと周り大きな径を有する筒状が挙げられる。線状に成す場合、上述の電気抵抗材料で製作されたワイヤやフィラメント、リボン等を１本単体で構成したり、複数本を束ねて構成したりすることが考えられる。また筒状を成す場合、上述の抵抗材料で製作されたワイヤやフィラメント、リボン等を格子状、網目状に組み合わせて筒状としたり、筒状板体に円形や三角形、正方形、長方形、菱形、六角形など種々の形状の通気孔をパンチングや電気鋳造法などを用いて多数設けたものなどが考えられる。
As the shape of the
発熱体４の配設位置は、発熱体４の発熱によって生成された堆積種（分解成分）を基体に向けて効率的に輸送するため、あるいは、発熱体４からの輻射熱による基体や膜への損傷を防止するため、基体２に対して３〜１００ｍｍ、好適には５〜５０ｍｍ、更に好適には１０〜４０ｍｍの間隔を空けた箇所に設定される。また発熱体４が筒状を成す場合、基体２と発熱体４が略等しい距離の間隔を空けるように両者の中心軸が略一致するように配置される。
The
また発熱体４の両端に接続される電極５は、外部からの電源電力を発熱体４に供給するための給電配線として機能するものであり、例えばＡｌやＣｕ、Ａｕ、Ａｇなどの金属材料により形成される。このような電極５と発熱体４との電気的接続は、例えば、両者を圧着端子を介して接続することが考えられる。
The
一方、原料ガスを真空容器１内に供給するガス供給手段７は、供給される原料ガスが発熱体４の表面に接触するように配置されており、例えば、発熱体４が基体２とガス供給手段７との間に位置するように配置される。
On the other hand, the gas supply means 7 for supplying the raw material gas into the
ガス供給手段７は、中空構造を有する筐体に多数のガス吹き出し孔８を形成した構造を有しており、その一部が図示しないガス導入管を介して複数のガスタンクに接続されている。これらのガスタンクにはＳｉＨ４やＨ２、Ｃ２Ｈ２など各種のガスが貯蔵されており、これらのガスタンクの減圧弁やマスフローコントローラーなどを用いることでガス供給手段７に導入されるガス成分が調整される。そして、ガス供給手段７に導入された原料ガスは、ガス吹き出し孔８を介して真空容器１内に供給され、該供給された原料ガスが発熱体４に接触する。原料ガスの発熱体４に対する接触を容易にするためには、ガス吹き出し孔８は筐体の発熱体側表面に設けることが好ましい。なお、ガス吹き出し孔８の形状としては、円形や三角形、正方形、長方形、菱形、六角形、スリット形状など、種々の形状が考えられる。
The gas supply means 7 has a structure in which a large number of
ガス供給手段７の筐体は、筒状や線状（長尺状）など種々の形状が考えられ、真空容器１と別体としても良いし、少なくとも一部一体化させても良いが、一体化させた方が装置の部品点数を少なくすることができるため、発熱体ＣＶＤ装置の構成を簡素化できる点でメリットがある。ガス供給手段７の筐体と真空容器１とを別体化する場合、真空容器１の内壁と、該内壁よりも内側に内周面を設け、該内周面と内壁とで筐体を構成するようにしても良いし、ガス供給手段７の筐体を真空容器１の内壁に嵌め合わせるようにしても良く、前者の例として図４のガス供給手段７が考えられる。なお、ガス供給手段７が線状（長尺状）とする場合、例として図１のガス供給手段７が考えられ、この場合、原料ガスを効率的に発熱体４に接触させるため、発熱体４を線状にすることが好ましい。
The casing of the gas supply means 7 may have various shapes such as a cylindrical shape or a linear shape (long shape), and may be separated from the
このようなガス供給手段７より供給される原料ガスは、成膜対象が電子写真用感光体に使用されるａ−Ｓｉ系の膜である場合、ＳｉとＨとからなる化合物やシリコンと水素以外のハロゲン元素とからなる化合物が用いられ、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ２Ｈ２等が用いられる。また原料ガスとともに供給される希釈用ガスとしては、Ｈ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等が用いられる。原料ガスとともに供給される価電子制御ガス（膜中の価電子数を制御するガス）には、Ｐ型不純物として元素周期律表第III族Ｂの元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇａなど）を含む化合物、例えばＢ２Ｈ６．Ｂ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ３）３，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｇａ（ＣＨ３）３などが用いられる。Ｎ型不純物としては元素周期律表第Ｖ族Ｂの元素（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど）を含む化合物、例えばＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＡｓＨ３、ＳｂＨ３などが用いられる。またバンドギャップ調整用ガスとしては、バンドギャップを拡大する元素であるＣ、Ｎ、Ｏを含む化合物、例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等やバンドギャップを狭める元素であるＧｅ，Ｓｎを含む化合物、例えばＧｅＨ４、ＳｎＨ４、Ｓｎ（ＣＨ３）３等が用いられる。 The source gas supplied from such a gas supply means 7 is a compound composed of Si and H or a compound other than silicon and hydrogen when the film formation target is an a-Si film used for an electrophotographic photoreceptor. For example, SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiF 4 , SiCl 4 , SiCl 2 H 2 and the like are used. As the diluting gas to be supplied together with the raw material gas, H 2, N 2, He , Ar, Ne, Xe or the like is used. The valence electron control gas (gas for controlling the number of valence electrons in the film) supplied together with the source gas includes a compound containing group B elements (B, Al, Ga, etc.) of the periodic table of elements as P-type impurities. For example, B 2 H 6 . B (CH 3 ) 3 , Al (CH 3 ) 3 , Al (C 2 H 5 ) 3 , Ga (CH 3 ) 3 and the like are used. As the N-type impurity, a compound containing a group V element (P, As, Sb, etc.) of the periodic table of elements such as PH 3 , P 2 H 4 , AsH 3 , SbH 3 or the like is used. As the band gap adjusting gas, a compound containing C, N, or O, which is an element that expands the band gap, for example, CH 4 , C 2 H 2 , C 3 H 8 , N 2 , NH 3 , NO, N 2 O, NO 2 , O 2 , CO, CO 2 and the like, and compounds containing Ge and Sn, which are elements that narrow the band gap, such as GeH 4 , SnH 4 , Sn (CH 3 ) 3, and the like are used.
また成膜対象が電子写真用感光体に使用されるａ−ＳｉＣ系の膜である場合、原料ガスとしてはａ−Ｓｉ系の膜を形成するのと同様のガスに加え、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ、ＣＯ２など、Ｃを含んだ化合物が使用される。希釈ガスとしては、ａ−Ｓｉ系の膜と同様のガスが用いられる。またバンドギャップ調整用ガスとしては、バンドギャップを拡大する元素であるＣ、Ｎ、Ｏを含む化合物、例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等が用いられる。 When the film formation target is an a-SiC film used for an electrophotographic photoreceptor, the raw material gas is CH 4 , C 2 in addition to the same gas as that used to form the a-Si film. Compounds containing C such as H 2 , C 3 H 8 , CO, CO 2 are used. As the dilution gas, the same gas as that of the a-Si film is used. As the band gap adjusting gas, a compound containing C, N, or O, which is an element that expands the band gap, for example, CH 4 , C 2 H 2 , C 3 H 8 , N 2 , NH 3 , NO, N 2 O, NO 2 , O 2 , CO, CO 2 or the like is used.
なお、上述した原料ガスや価電子制御ガス、バンドギャップ調整用ガスの流量やこれらのガスの混合比は、減圧弁やマスフローコントローラー等を用いることにより所望の値に調整される。また成膜時のガス圧力は、供給された原料ガスが発熱体の熱によって効率的に分解されるとともに、反応生成物同士の２次反応を抑制するために、０．１〜３００Ｐａ，好適には２〜６Ｐａに設定される。なお、良質の膜を得る為には、成膜開始に先立って、基体２がセットされた真空容器１内を一旦１×１０−２Ｐａ程度まで高真空に排気することで真空容器１内の水分や残留ガスを除去しておくことが好ましい。
Note that the flow rates of the source gas, the valence control gas, the band gap adjusting gas, and the mixing ratio of these gases are adjusted to desired values by using a pressure reducing valve, a mass flow controller, or the like. The gas pressure during film formation is preferably 0.1 to 300 Pa in order to efficiently decompose the supplied source gas by the heat of the heating element and to suppress the secondary reaction between the reaction products. Is set to 2-6 Pa. In order to obtain a high-quality film, prior to the start of film formation, the inside of the
かくして上述の発熱体ＣＶＤ装置は、ガス供給手段７から真空容器１内に供給される原料ガスを発熱体４に接触させつつ発熱体４を発熱させるとともに、その熱によって原料ガスを分解し、該分解された原料ガス成分を基体２上に堆積させることによって成膜を行うことにより発熱体ＣＶＤ装置として機能する。
Thus, the heating element CVD apparatus described above causes the
次に、本発明の発熱体ＣＶＤ法による成膜方法を、上述の発熱体ＣＶＤ装置を用いて円筒状基体上に第１層であるａ−Ｓｉ層及び第２層であるａ−ＳｉＣ層を順次積層する場合を例に説明する。 Next, the film-forming method by the heating element CVD method of the present invention is used to form the a-Si layer as the first layer and the a-SiC layer as the second layer on the cylindrical substrate using the above-described heating element CVD apparatus. A case where the layers are sequentially stacked will be described as an example.
工程（１）：真空ポンプを用いてガス排気口６から真空容器１内のガスを排気して真空容器１内を真空状態に保持した状態で、ａ−Ｓｉ層を形成するための第１原料ガスや希釈ガス等をガス供給手段７を用いて真空容器１内に供給するとともに、該供給された第１原料ガスを発熱体４に接触させつつ発熱体４を高温で加熱し、その熱によって第１原料ガスを分解し、該分解によって生成されたＳｉを基体２上に堆積させることにより、基体２上にａ−Ｓｉ層を堆積させる。
Step (1): A first raw material for forming an a-Si layer in a state where the gas in the
第１原料ガスとしては例えばＳｉＨ４が、希釈ガスとしてはＨ２が用いられる。また、ＳｉＨ４とＨ２との混合比は、上述した如く、ガスタンクの減圧弁やマスフローコントローラーなどを用いて調整される。また価電子制御ガスやバンドギャップ調整ガスなどを混入しても良い。 For example, SiH 4 is used as the first source gas, and H 2 is used as the dilution gas. Moreover, the mixing ratio of SiH 4 and H 2 is adjusted using a pressure reducing valve of a gas tank, a mass flow controller, or the like as described above. Further, a valence electron control gas, a band gap adjusting gas, or the like may be mixed.
また発熱体４の発熱温度としては、１２００℃〜２５００℃の範囲に設定することが好ましい。
Further, the heating temperature of the
工程（２）：次に、第１原料ガスなどの供給を一旦中断し、ａ−ＳｉＣ層を形成するための第２原料ガスや希釈ガスなどを真空容器１内に供給するための準備をする。
Step (2): Next, supply of the first source gas and the like is temporarily interrupted, and preparation for supplying the second source gas, dilution gas, and the like for forming the a-SiC layer into the
ここで、最も重要なことは、第１原料ガスの供給中断から第２原料ガスの供給開始までの間に、発熱体４を発熱させることであり、これによって発熱体４の表面に付着する第１原料ガスの分解成分を蒸発される。従って、第１層であるａ−Ｓｉ層の形成後に真空容器１内に導入される第２原料ガスを発熱体４の熱で分解して第２層であるａ−ＳｉＣ層を成膜したとしても、発熱体４に付着した第１原料ガスの分解成分がａ−ＳｉＣ層に混入する量を小さくすることができ、所望の特性を有したａ−ＳｉＣ層を得ることが容易になる。
Here, the most important thing is to cause the
なお、発熱体４の熱によって蒸発させた第１原料ガスの分解成分は、真空ポンプを用いて真空容器内に設けられたガス排気口６より排気される。
Note that the decomposition component of the first source gas evaporated by the heat of the
第１原料ガスの供給中断から第２原料ガスの供給開始までの間における発熱体４の発熱温度は、発熱体表面に付着した分解成分を良好に取り除くために、第１層の構成材料の蒸気圧温度以上とすることが好ましい。また発熱によって発熱体４が急激に劣化することを防止すべく、発熱温度を発熱体４の蒸気圧温度以下とすることが好ましい。例えば、本実施形態の場合、第１層の構成材料がＳｉであるので、発熱体４の発熱温度の下限値はＳｉの蒸気圧温度以上、すなわち、１３００℃以上に設定することが好ましい。また発熱体４がタンタルからなる場合、発熱体４の発熱温度の上限値は、タンタルの蒸気圧温度以下、すなわち、３２５０℃以下に設定することが好ましい。
The heating temperature of the
また発熱体４は、第１原料ガスの供給中断から第２原料ガスの供給開始までの間に連続的に発熱させ続けても良いし、あるいは、間欠的に発熱させても良いが、発熱体４の表面に付着した第１原料ガスの分解成分を良好に取り除くためには、発熱体４を第１原料ガスの供給中断から第２原料ガスの供給開始までの間中、連続的に発熱させ続けることが好ましい。発熱体４の総発熱時間は、好適には１０分以上、より好適には２０分以上である。
The
第２原料ガスは、ＳｉＨ４とＣ２Ｈ２とを所定の混合比で混合したものが使用される。また希釈ガスとしてはＨ２が使用される。これらに上述の価電子制御ガスやバンドギャップ調整ガスを所定量混合しても良い。またガスの混合比は、第１原料ガスと同様にガスタンクの減圧弁やマスフローコントローラーなどを用いて調整される。 As the second source gas, a mixture of SiH 4 and C 2 H 2 at a predetermined mixing ratio is used. The H 2 is used as a diluent gas. These may be mixed with a predetermined amount of the above-described valence electron control gas or band gap adjusting gas. Further, the gas mixing ratio is adjusted using a pressure reducing valve of a gas tank, a mass flow controller, or the like in the same manner as the first source gas.
工程（３）：最後に、真空ポンプを用いて真空容器１内を真空状態に保持した状態で、上述の第２原料ガスや希釈ガスなどをガス供給手段７を用いて真空容器１内に供給するとともに、該供給された第２原料ガスを発熱体４に接触させつつ発熱体４を加熱し、その熱によって第２原料ガスを分解し、その分解成分であるＳｉＣをａ−Ｓｉ層上に堆積させることにより、ａ−ＳｉＣ層を形成する。
Step (3): Finally, the above-mentioned second source gas, dilution gas, etc. are supplied into the
発熱体４の発熱温度は、例えば１２００℃〜２５００℃に設定され、好適にはａ−Ｓｉ層を形成する際よりも発熱温度を高くする。この場合に、発熱体４の表面に多量に第１原料ガスの分解成分が付着していると、該分解成分が発熱体４の熱によって第２層であるａ−ＳｉＣ層内に取り込まれるものの、本実施形態においては、工程（２）で発熱体４に付着した第１原料ガスの分解成分が発熱体４の熱によって良好に取り除かれているため、第１原料ガスの分解成分が第２層であるａ−ＳｉＣ層に混入する量が小さくなる。従って、所望の特性を有したａ−ＳｉＣ層を得ることが容易になる。
The heat generating temperature of the
なお、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更・改良が可能である。例えば上述の実施形態においては、ａ−Ｓｉ層とａ−ＳｉＣ層とを順次積層する場合について説明したが、異なる組成を有する複数の層を成膜する場合であれば、あらゆる場合に適用可能であることはいうまでもない。 Various changes and improvements can be made without departing from the scope of the present invention. For example, in the above-described embodiment, the case where the a-Si layer and the a-SiC layer are sequentially stacked has been described. However, the present invention can be applied to any case as long as a plurality of layers having different compositions are formed. Needless to say.
また上述の実施形態においては、主として基体支持体３、基体２ともに円筒状の場合について説明したが、基体支持体３、基体２ともに平板状の場合にも適用可能であり、この場合、例えば、図５のように発熱体ＣＶＤ装置を構成する。
In the above embodiment, the case where both the
更に上述の実施形態においては、第１層及び第２層を単一の基体２に積層する場合について説明したが、基体２上に第１層を形成した後、発熱体４を発熱させて発熱体表面の残留成分を蒸発させた後、基体２とは別の基体を真空容器１内に設置し、この基体上に第２層を形成する場合についても適用可能である。
Further, in the above-described embodiment, the case where the first layer and the second layer are laminated on the
次に上述した作用効果を具体的な実施例で確かめる。この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。本実施例は、図６に示すようなＡｌ基体９の上面にキャリア注入阻止層１０、光導電層１１、表面保護層１２からなる感光層を形成したａ−Ｓｉ感光体を、本発明の発熱体ＣＶＤ法による成膜方法（実施例１）と、従来の発熱体ＣＶＤ法による成膜方法（比較例１）を用いてそれぞれ作製し、作製したａ−Ｓｉ感光体の感光層の帯電特性を評価するというものである。
Next, the above-described operation and effect will be confirmed by specific examples. This example does not limit the scope of the invention. In this embodiment, an a-Si photosensitive member in which a photosensitive layer comprising a carrier
発熱体ＣＶＤ法によるａ―Ｓｉ感光体の作製は、実施例、比較例ともに、図１の構成に相当する発熱体ＣＶＤ装置が用いられた。この発熱体ＣＶＤ装置においては、径が０．５ｍｍで純度９９．９％のタンタルワイヤー１本を用いて発熱体を線状に構成し、発熱体と基体との距離を３０ｍｍ、発熱体とガス供給手段との距離を３０ｍｍとした。また基体の加熱手段にはカートリッジヒーターを用いた。このＣＶＤ装置の真空容器内に表面を鏡面仕上げした直径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍの円筒状Ａｌ基体を１本セットし、基体温度を２５０℃に保持しながら真空容器内の真空度を１×１０−２Ｐａに設定した。次に表１の条件のもとで基体９上にキャリア注入阻止層１０、光導電層１１、表面保護層１２を順次積層し、ａ−Ｓｉ感光体を作製した。
また実施例１では、光導電層１１を形成した後、表面保護層１２を形成するまでの間、発熱体を２２００℃の温度で２０分間発熱させ続けた。一方、比較例１では上記の間、発熱体は発熱させていない。
In Example 1, after the
帯電特性の評価では、作製したａ−Ｓｉ感光体１３の周囲に、感光体１３の表面を帯電させるコロナ帯電器１４と、感光体１３の表面電位を測定する表面電位測定器１５と、感光体１３の表面を除電する除電手段としてのイレースＬＥＤ１６とを、図７に示すように配置させ、コロナ帯電器１４によって感光体１３に与える表面電荷量Ｑ（μＣ／ｃｍ２）を段階的に上昇させた場合における感光体１３の表面電位を測定し、該測定値によって帯電能力を調べた。
In the evaluation of charging characteristics, a
なお、感光体１３の帯電能力を測定する際の感光体１３の周速度は０．０９４ｍ／ｓｅｃ、イレースＬＥＤ１６の波長は６５０ｎｍ、光量は４．０μＪ／ｃｍ２にそれぞれ設定した。表面電位の測定は、各表面電荷量Ｑについて、感光体の２回転目で行った。
The peripheral speed of the
以上の実施結果を図８に示す。同図において、横軸はコロナ帯電によって感光体に与えた表面電荷量Ｑ（μＣ／ｃｍ２）を表し、縦軸は感光体の表面電位（Ｖを表す。図７より明らかなように、比較例１に比べて実施例１は同じ表面電荷量に対してより高い表面電位を示しており、高い帯電能力が得られた。このように本発明は従来技術と比べて有利な効果があることを確認した。実施例１では、光導電層１１を形成した後、表面保護層１２を形成するまでの間、発熱体を発熱させたため、その熱によって発熱体の表面に付着したＳｉ等の成分が蒸発し、表面保護層１２に混入してしまうのが抑制されたことが原因と推測される。
The results of the above implementation are shown in FIG. In the figure, the horizontal axis represents the surface charge amount Q (μC / cm 2 ) applied to the photoconductor by corona charging, and the vertical axis represents the surface potential (V) of the photoconductor. As is clear from FIG. As compared with Example 1, Example 1 showed a higher surface potential for the same surface charge amount, and a high charging ability was obtained, and thus the present invention has an advantageous effect as compared with the prior art. In Example 1, since the heating element was heated until the surface
１・・・真空容器
２・・・基体
３・・・基体支持体
４・・・発熱体
５・・・電極
６・・・ガス排気口
７・・・ガス供給手段
８・・・ガス吹き出し孔
９・・・Ａｌ基体
１０・・・キャリア注入阻止層
１１・・・光導電層
１２・・・表面保護層
１３・・・感光体
１４・・・コロナ帯電器
１５・・・表面電位測定器
１６・・・イレースＬＥＤ
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記第１原料ガスの供給を中断するとともに、前記発熱体に付着した第１原料ガスの残留成分を前記発熱体の発する熱によって除去する第２の工程と、
前記真空容器内に第２原料ガスを供給するとともに、該第２原料ガスを前記発熱体の発する熱によって分解し、その分解成分を堆積させて第２層を形成する第３の工程と、を備え、
前記第１の工程における前記発熱体の発熱温度を第１の発熱温度、前記第２の工程における前記発熱体の発熱温度を第２の発熱温度、前記第３の工程における前記発熱体の発熱温度を第３の発熱温度、とすると、
前記第３の発熱温度は、前記第１の発熱温度よりも高く、且つ
前記第２の発熱温度は、前記第１及び第３の発熱温度よりも高いことを特徴とする発熱体ＣＶＤ法による成膜方法。 A first source gas is supplied into a vacuum container that houses a heating element , the first source gas is decomposed by heat generated by the heating element, and the decomposition components are deposited on a substrate disposed in the vacuum container. A first step of forming a first layer,
A second step of interrupting the supply of the first source gas and removing residual components of the first source gas adhering to the heating element by heat generated by the heating element;
A third step of supplying a second source gas into the vacuum vessel, decomposing the second source gas with heat generated by the heating element, and depositing the decomposed components to form a second layer; Prepared,
The heating temperature of the heating element in the first step is the first heating temperature, the heating temperature of the heating element in the second step is the second heating temperature, and the heating temperature of the heating element in the third step. Is the third exothermic temperature,
The third heat generation temperature is higher than the first heat generation temperature; and
The film formation method by a heating element CVD method, wherein the second heat generation temperature is higher than the first and third heat generation temperatures .
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