JP4465435B2 - Ceramic filter and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、セラミック多孔体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、主にディーゼルエンジンから排出される広い粒度分布を有する粒状物質（ＰＭ）の捕集を効率的に行うためのセラミックフィルターに関するものである。本発明は、針状結晶を多孔体の隔壁の気孔部の内壁表面に形成させたセラミック多孔体及び該多孔体からなるセラミックフィルターに係るものであり、流路内を漂う超微粒子を効率的に捕集することが可能であり、しかも、圧損が小さく、燃費悪化をほとんど生じることのない高性能セラミックフィルターを提供するものである。 The present invention relates to a ceramic porous body and a method for producing the same, and more specifically, a ceramic filter for efficiently collecting particulate matter (PM) having a wide particle size distribution mainly discharged from a diesel engine. It is about. The present invention relates to a ceramic porous body in which needle-like crystals are formed on the inner wall surface of the pore portion of a porous partition wall, and a ceramic filter made of the porous body. It is an object of the present invention to provide a high-performance ceramic filter that can be collected and has little pressure loss and hardly causes deterioration in fuel consumption.
自動車やガスタービンの排ガスなど、燃焼機関から排出される排ガスには、ナノレベルの超微粒子から数ミクロンに及ぶ広い粒度分布のＰＭが含まれている。そのうち、質量の大部分は、粒径０．１〜０．３μｍの範囲にあるが、個数濃度では、大部分が粒径０．００５〜０．０５μｍの範囲にあり、それらは、質量は１〜２０％に過ぎないが、粒子個数では９０％以上を占めるとされている。最近、特に粒径の小さな超微粒子の健康影響が懸念されており、超微粒子を含めた全てのＰＭを捕集することが今後必要になる。 Exhaust gas discharged from combustion engines, such as exhaust gas from automobiles and gas turbines, contains PM having a wide particle size distribution ranging from nano-level ultrafine particles to several microns. Among them, most of the mass is in the range of particle size 0.1 to 0.3 μm, but at the number concentration, most is in the range of particle size 0.005 to 0.05 μm. Although it is only ˜20%, the number of particles is said to occupy 90% or more. Recently, there is a concern about the health effects of ultrafine particles having a particularly small particle diameter, and it will be necessary in the future to collect all PM including the ultrafine particles.
例えば、先行文献には、ガス等の流体との接触面積を大きくした窒化ケイ素質多孔体及びその製造方法を提供するための解決手段が開示されている（特許文献１）。すなわち、この文献には、平均粒子直径が１〜１５０μｍの金属ケイ素粒子１００部と、ケイ素酸化物粒子をＳｉＯ２に換算して０．２〜４５部含む混合物を混練し、貫通孔の断面積が１〜１００ｍｍ２である押出成形体を押出成形後、該押出成形体を窒素中で熱処理して貫通孔の表面から柱状結晶が析出している窒化ケイ素質多孔体を製造することが記載されている。これは、貫通孔に針状粒子を生成する内容であるが、超微粒子の捕集に重要なのは壁面に形成された空隙内部への針状結晶であり、その点で、本発明とは異なるものである。 For example, the prior art discloses a silicon nitride porous body having a large contact area with a fluid such as gas and a solution for providing a method for producing the same (Patent Document 1). That is, in this document, 100 parts of metal silicon particles having an average particle diameter of 1 to 150 μm and a mixture containing 0.2 to 45 parts of silicon oxide particles in terms of SiO 2 are kneaded, and the cross-sectional area of the through holes After extruding an extruded body having a thickness of 1 to 100 mm 2, it is described that the extruded body is heat-treated in nitrogen to produce a silicon nitride based porous body in which columnar crystals are precipitated from the surface of the through-holes. ing. This is the content of generating acicular particles in the through-holes, but what is important for the collection of ultrafine particles is the acicular crystals inside the voids formed on the wall surface, which is different from the present invention. It is.
また、公知例では、焼成温度を１８００℃以下と規定しているが、その場合、粒子成長は生じにくくなるため、本発明では、粒成長させるために、焼成温度を１８００℃以上に高くする必要性を見出している。混合物に含まれているケイ素酸化物粒子は、熱処理の過程でバインダー等の有機成分の分解によって形成された炭素成分と反応して一酸化ケイ素の気相を形成する。尚、本発明では、多孔体の流路内に生成した一酸化ケイ素の気相が残留炭素及び窒素と反応して（還元−窒化反応）、窒化ケイ素粒子を生成する。生成した窒化ケイ素粒子は、貫通孔の表面に形成された窒化ケイ素粒子を核として成長し、貫通孔の内側に向けて柱状結晶を形成するものと推定される。 In the known example, the firing temperature is defined as 1800 ° C. or lower. In this case, however, particle growth is difficult to occur. Therefore, in the present invention, it is necessary to increase the firing temperature to 1800 ° C. or higher for grain growth. I find sex. Silicon oxide particles contained in the mixture react with a carbon component formed by decomposition of an organic component such as a binder in the course of heat treatment to form a gas phase of silicon monoxide. In the present invention, the gas phase of silicon monoxide generated in the flow path of the porous body reacts with residual carbon and nitrogen (reduction-nitridation reaction) to generate silicon nitride particles. The generated silicon nitride particles are estimated to grow with the silicon nitride particles formed on the surface of the through-holes as nuclei and form columnar crystals toward the inside of the through-holes.
また、先行文献には、コーディエライト針状結晶を層状に形成した内壁を有するハニカム構造体に関する技術が提案されている（特許文献２）。しかしながら、内壁に針状結晶を成長させたセラミックフィルターでは、捕集効率が低いという欠点があった。 Moreover, the prior art has proposed a technique related to a honeycomb structure having an inner wall in which cordierite needle-like crystals are formed in layers (Patent Document 2). However, the ceramic filter having acicular crystals grown on the inner wall has a drawback of low collection efficiency.
また、他の先行文献には、窒化ケイ素粒子、粘土及び酸化物からなる成形体を焼成して窒化ケイ素多孔体とする方法（特許文献３）が提案されているが、窒化ケイ素粒子を出発原料とするため、製造原価の点で問題があった。一方、他の先行文献には、金属ケイ素粒子と窒化ケイ素粒子からなる混合粉体を出発原料とする成形体を熱処理して窒化ケイ素多孔体とする方法（特許文献４）が提案されているが、窒化率が低いため、金属ケイ素が多く残留し、窒化ケイ素の持つ優れた耐熱性、耐食性などを損なう問題があった。 In addition, another prior document proposes a method (Patent Document 3) in which a molded body made of silicon nitride particles, clay and oxide is fired to form a porous silicon nitride (Patent Document 3). Therefore, there was a problem in terms of manufacturing costs. On the other hand, another prior document proposes a method (Patent Document 4) in which a molded body using a mixed powder composed of metal silicon particles and silicon nitride particles as a starting material is heat-treated to form a silicon nitride porous body. Since the nitriding rate is low, a large amount of metallic silicon remains, and there is a problem that the excellent heat resistance and corrosion resistance of silicon nitride are impaired.
また、関連した発明としては、多数の特許が出願されている。特にコーディエライトは、融点が１４００℃ほどと高く、熱膨張係数が極端に小さいので、耐熱衝撃性に優れることから、自動車の三元触媒やガスタービン用の燃焼触媒、あるいは高温ガス浄化触媒用など、７００℃を超える高温部における触媒の担体として、そのハニカム構造体が用いられていることは公知である（非特許文献１）。ただし、現行のセラミックフィルターで超微粒子を捕集する場合、気孔径を小さくする必要があるが、その場合、圧力損失が大きくなり、燃費の悪化を招くという問題があり、当技術分野では、それらを解決できる新技術の開発が強く要請されていた。 In addition, many patents have been filed as related inventions. In particular, cordierite has a high melting point of about 1400 ° C. and an extremely small thermal expansion coefficient, so it has excellent thermal shock resistance. Therefore, it is used as a three-way catalyst for automobiles, a combustion catalyst for gas turbines, or a high-temperature gas purification catalyst. It is known that the honeycomb structure is used as a catalyst carrier in a high temperature part exceeding 700 ° C. (Non-patent Document 1). However, when collecting ultra-fine particles with the current ceramic filter, it is necessary to reduce the pore diameter. However, in this case, there is a problem that pressure loss increases and fuel consumption deteriorates. There was a strong demand for the development of new technology that could solve this problem.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、現行のセラミックフィルターの上記問題点を解決し、超微粒子を効率良く捕捉することを可能とすると共に、圧力損失が大きくなることのない新しいセラミックフィルターを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、セラミック多孔体の隔壁に形成した気孔部の内壁表面に針状結晶を成長させることで所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、燃費を悪化させないように、圧力損失を抑えながら、超微粒子を含むＰＭを効率的に捕集することを可能とする高性能セラミックフィルターを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventors have solved the above-mentioned problems of the current ceramic filter in view of the above prior art, and can capture ultrafine particles efficiently, and pressure loss is reduced. As a result of intensive research with the goal of developing a new ceramic filter that does not become large, the desired purpose was achieved by growing acicular crystals on the inner wall surface of the pores formed in the partition walls of the porous ceramic body. As a result, the present invention has been completed. An object of the present invention is to provide a high-performance ceramic filter capable of efficiently collecting PM containing ultrafine particles while suppressing pressure loss so as not to deteriorate fuel consumption.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）焼結体からなるセラミック多孔体の隔壁に形成した気孔部の内壁表面の部分に針状結晶が形成されているセラミック多孔体であって、
上記針状結晶が、焼結過程において鉄あるいは鉄を含む化合物がケイ素と反応して形成される液相から成長したものであることを特徴とするセラミック多孔体。
（２）上記内壁表面の部分が、機械加工を施していない状態の、いわゆる焼成面であり、該焼成面に基材と基本的に同一成分の針状結晶が形成されている前記（１）に記載のセラミック多孔体。
（３）気孔部の径が、５０ミクロン以上であり、その内部に形成した針状結晶の長さが、５ミクロンから３０ミクロンの範囲にある前記（１）又は（２）に記載のセラミック多孔体。
（４）上記針状結晶のアスペクト比が、３以上である前記（１）から（３）のいずれかに記載のセラミック多孔体。
（５）上記多孔体の結晶構造が、六方晶である前記（１）に記載のセラミック多孔体。
（６）上記多孔体が、窒化ケイ素、コーディエライト、ムライトあるいはそれらの複合体である前記（１）又は（５）に記載のセラミック多孔体。
（７）上記多孔体が、ハニカム構造をとっている前記（１）、（５）又は（６）に記載のセラミック多孔体。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載のセラミック多孔体からなることを特徴とするセラミックフィルター。
（９）排ガス中に含まれる粒子のうち、比較的大きな粒子を気孔部入り口で捕捉し、ブラウン運動が主体となる超微粒子を上記針状結晶によって捕捉する機能を有する前記（８）に記載のセラミックフィルター。
（１０）セラミック原料及び造孔剤からなる原料に、成形助剤と水を加え、混練して混練物を調製し、次に、該混練物を金型を使用して押出成形し、貫通孔１個あたりの断面積が１〜１００ｍｍ２である押出成形体を調製し、その後、該押出成形体を焼成し、該焼成過程において前記造孔剤を消失させて形成された気孔部の内部に向けて基材より針状結晶を成長させるセラミック多孔体の製造方法であって、
上記造孔剤は、有機物質と鉄あるいは鉄を含む化合物の混合物であり、造孔剤が消失して空間場を形成した後に、焼成過程で鉄あるいは鉄を含む化合物がケイ素と反応して液相を作り、該液相から針状結晶の成長を促進させることを特徴とするセラミック多孔体の製造方法。
（１１）上記セラミックス原料が、窒化ケイ素を主成分とする原料であり、焼成温度を１８００℃以上として針状結晶を成長させる前記（１０）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（１２）上記セラミックス原料が、ケイ素を主成分とする原料であり、窒素中での反応焼成の後、更に、焼成温度を上げて粒成長させる前記（１０）に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
（１３）上記セラミック原料が、アルミナ、及び／又はイットリアを含有する前記（１０）、又は（１１）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（１４）焼成後、酸溶液による化学処理により、結晶粒子を突出させる前記（１０）から（１３）のいずれかに記載のセラミック多孔体の製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A needle-like crystals are formed Rousset ceramic porous body to a portion of the inner wall surface of the pores portion formed in the partition wall of the porous ceramic body made of a sintered body,
A ceramic porous body, wherein the acicular crystal is grown from a liquid phase formed by reacting iron or a compound containing iron with silicon in a sintering process.
(2) The above-mentioned inner wall surface portion is a so-called fired surface that has not been subjected to machining, and needle crystals of the same component as the base material are formed on the fired surface (1) The ceramic porous body according to 1.
(3) The ceramic porous material according to (1) or (2), wherein the pore portion has a diameter of 50 microns or more and the length of the needle-like crystal formed therein is in the range of 5 to 30 microns. body.
(4) The ceramic porous body according to any one of (1) to (3), wherein the needle crystal has an aspect ratio of 3 or more.
( 5 ) The ceramic porous body according to (1), wherein the crystal structure of the porous body is hexagonal.
( 6 ) The ceramic porous body according to (1) or ( 5 ), wherein the porous body is silicon nitride, cordierite, mullite, or a composite thereof.
(7) The porous body, said taking the honeycomb structure (1), (5) or the ceramic porous body according to (6).
( 8 ) A ceramic filter comprising the porous ceramic body according to any one of (1) to ( 7 ).
( 9 ) The particles according to ( 8 ), which have a function of capturing relatively large particles among the particles contained in the exhaust gas at the entrance of the pores and capturing ultrafine particles mainly composed of Brownian motion by the needle-like crystals. Ceramic filter.
( 10 ) A molding aid and water are added to a raw material composed of a ceramic raw material and a pore former, kneaded to prepare a kneaded product, and then the kneaded product is extruded using a mold, and a through hole An extruded molded body having a cross-sectional area of 1 to 100 mm 2 per piece is prepared, and then the extruded molded body is baked, and the pore-forming agent is eliminated in the baking process to form inside the pores. a needle-like crystals grown from the substrate toward Rousset ceramic porous body production method of,
The pore-forming agent is a mixture of an organic substance and iron or a compound containing iron. After the pore-forming agent disappears to form a space field, the compound containing iron or iron reacts with silicon in the firing process to form a liquid. A method for producing a porous ceramic body, characterized by forming a phase and promoting the growth of needle crystals from the liquid phase.
( 11 ) The method for producing a ceramic porous body according to ( 10 ), wherein the ceramic raw material is a raw material containing silicon nitride as a main component, and acicular crystals are grown at a firing temperature of 1800 ° C. or higher.
( 12 ) The method for producing a ceramic porous body according to ( 10 ), wherein the ceramic raw material is a raw material containing silicon as a main component, and after the reaction firing in nitrogen, the firing temperature is further increased and grain growth is performed. .
(13) The ceramic raw material, alumina, and / or the containing yttria (10), or the method of manufacturing a ceramic porous body according to (11).
( 14 ) The method for producing a ceramic porous body according to any one of ( 10 ) to ( 13 ), wherein the crystal particles are projected by chemical treatment with an acid solution after firing.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、好適には、例えば、セラミックフィルターとして特に有用なセラミック多孔体を提供するものである。本発明のセラミックフィルターは、排ガスに含まれる有害成分を除去するためのフィルターであって、焼結工程を経て製造される多孔体からなり、該多孔体の隔壁に形成された気孔部の内壁表面のガスの接触する部分に、焼結過程で成長した針状結晶が形成されていることを特徴とするものである。そして、上記内壁表面のガスの接触する部分は、機械加工を施していない状態の、いわゆる焼成面であり、該焼成面には、基材と基本的に同一成分の針状結晶が形成されている。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention preferably provides a porous ceramic body particularly useful as a ceramic filter, for example. The ceramic filter of the present invention is a filter for removing harmful components contained in exhaust gas, and is composed of a porous body manufactured through a sintering process, and the inner wall surface of the pores formed in the partition walls of the porous body A needle-like crystal grown in the sintering process is formed in the portion in contact with the gas. The gas contacting part of the inner wall surface is a so-called fired surface that has not been machined, and on the fired surface, needle-like crystals having basically the same components as the substrate are formed. Yes.
本発明のセラミックフィルターは、その気孔部の径が、５０ミクロン以上であり、その内部に生成した針状結晶の長さが、５ミクロンから３０ミクロンの範囲にあることが好ましく、上記針状結晶のアスペクト比は、３以上であることが好ましい。本発明において、基材の多孔体は、好適には、例えば、窒化ケイ素、コーディエライト、ムライト、アルミナあるいはそれらの複合体からなり、該多孔体の結晶構造は六方晶であること、また、該多孔体は、おおむねハニカム構造をとっていること、が好適なものとして例示される。 The ceramic filter of the present invention preferably has a pore diameter of 50 microns or more, and the length of the needle-like crystal formed therein is preferably in the range of 5 to 30 microns. The aspect ratio is preferably 3 or more. In the present invention, the porous material of the substrate is preferably made of, for example, silicon nitride, cordierite, mullite, alumina, or a composite thereof, and the crystal structure of the porous material is a hexagonal crystal, It is exemplified that the porous body preferably has a honeycomb structure.
次に、本発明のセラミックフィルターの作製方法について説明すると、本発明のセラミックフィルターは、基本的には、（１）セラミック原料及び造孔剤からなる原料に、成形助剤と水を加えて混練して混練物を調製する工程、次に、（２）該混練物を金型を使用して押出成形し、貫通孔１個あたりの断面積が１〜１００ｍｍ２である押出成形体を調製する工程、その後、（３）該押出成形体を焼成し、該焼成過程において、前記造孔剤を消失させて形成された空隙（気孔部）の内部に向けて基材より針状結晶を成長させる工程、により作製される。 Next, the production method of the ceramic filter of the present invention will be described. The ceramic filter of the present invention is basically kneaded by adding a molding aid and water to a raw material comprising (1) a ceramic raw material and a pore former. Step of preparing a kneaded product, and then (2) extruding the kneaded product using a mold to prepare an extruded product having a cross-sectional area of 1 to 100 mm 2 per through hole. Step, and then (3) firing the extrudate, and in the firing process, grow needle-like crystals from the base material into the voids (pores) formed by eliminating the pore-forming agent. It is produced by the process.
本発明では、造孔剤として、例えば、有機物質と鉄あるいは鉄を含む化合物の混合物が使用されるが、該造孔剤を使用することによって、上記焼成過程において、造孔剤が消失して空間場を形成した後に、該焼成過程で鉄あるいは鉄を含む化合物の混合物がケイ素と反応して液相を作り、針状結晶成長を促進させることが可能となる。本発明では、上記造孔剤として、有機物とケイ素、鉄あるいは鉄の化合物を含む混合物が用いられる。上記造孔剤としては、好適には、例えば、カーボン、でんぷん、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などが用いられる。また、成形助剤としては、好適には、例えば、メチルセルロース、ＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ＰＶＢなどが用いられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。 In the present invention, for example, a mixture of an organic substance and iron or a compound containing iron is used as the pore-forming agent. By using the pore-forming agent, the pore-forming agent disappears in the firing process. After the formation of the space field, iron or a mixture of compounds containing iron reacts with silicon to form a liquid phase during the firing process, thereby promoting acicular crystal growth. In the present invention, as the pore-forming agent, organic matter and silicon, mixtures comprising compounds of iron or iron is used. As the pore former, for example, carbon, starch, polyethylene, polystyrene, phenol resin, polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB) and the like are preferably used. Further, as the molding aid, for example, methyl cellulose, PMMA, PVA, PVB, etc. are preferably used, but are not limited to these and may be used in the same manner as long as they have the same effect as these. Can do.
本発明では、上述の造孔剤を用いることにより、例えば、上記針状結晶を、焼成過程において形成される鉄シリサイドの融液から成長させることが可能となる。本発明では、例えば、セラミックス原料が窒化ケイ素を主成分とする場合には、焼成温度を１８００℃以上、好適には、１８００〜１９５０℃として針状結晶を成長させる。また、上記セラミックス原料がケイ素を主成分とする場合には、窒素中で１０００〜１４５０℃で反応焼成の後、更に、焼成温度を１８５０℃付近まで上げて粒成長させる。更に、本発明では、焼成後、酸溶液による腐食等の化学処理により、結晶粒子を突出させることができる。 In the present invention, by using the pore-forming agent described above, for example, the needle-like crystal can be grown from a melt of iron silicide formed in the firing process. In the present invention, for example, when the ceramic raw material contains silicon nitride as a main component, acicular crystals are grown at a firing temperature of 1800 ° C. or higher, preferably 1800 to 1950 ° C. When the ceramic raw material contains silicon as a main component, the reaction is fired at 1000 to 1450 ° C. in nitrogen, and then the firing temperature is increased to around 1850 ° C. to grow the grains. Furthermore, in the present invention, after firing, the crystal particles can be projected by chemical treatment such as corrosion with an acid solution.
ここで、コーディエライトの化学処理の場合を例として説明すると、本発明者らは、先に、コーディエライト多孔体について、強度を維持しつつ、更なる比表面積の向上を目的として研究を行った結果、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する酸、リン酸、硫化水素、すなわち、解離度の小さな弱酸で処理することにより、１ナノメートルから０．１ミクロンオーダーの直径を有するコーディエライトの針状結晶相がサブミクロンオーダーの針状結晶相の表面に形成させ得ることを発見した。更に、弱酸で処理する場合には、処理に要する時間及び弱酸の濃度を変化させることにより、析出させるナノオーダーの針状結晶相の大きさ及び数、すなわち、比表面積を制御できることが分かった。 Here, the case of the chemical treatment of cordierite will be described as an example, and the present inventors previously conducted a study on the cordierite porous body for the purpose of further increasing the specific surface area while maintaining the strength. As a result, by treating with an acid having a carboxyl group (—COOH), phosphoric acid, hydrogen sulfide, that is, a weak acid having a low degree of dissociation, cordierite having a diameter on the order of 1 nanometer to 0.1 micron is obtained. It was discovered that an acicular crystal phase can be formed on the surface of an acicular crystal phase on the order of submicrons. Furthermore, it has been found that when the treatment is performed with a weak acid, the size and number of nano-order acicular crystal phases to be precipitated, that is, the specific surface area can be controlled by changing the time required for the treatment and the concentration of the weak acid.
酸の種類、酸の濃度、処理時間との関係を詳しく検討した結果、実用化させる際の実質的に応用可能となる時間を考慮して、上記に掲げた全ての弱酸に対して、酸の濃度を０．００１Ｎから２Ｎの範囲で、比表面積が最大となる最適な処理条件を設定することができることが分かった。 As a result of a detailed examination of the relationship between the acid type, acid concentration, and treatment time, considering the time that can be practically applied when putting it into practical use, for all the weak acids listed above, It has been found that optimum processing conditions can be set in which the specific surface area is maximized when the concentration is in the range of 0.001N to 2N.
酸処理によるコーディエライトの多孔質化のメカニズムは未だ明らかではないが、酸処理によりコーディエライト相のマグネシア成分が表面から溶出されていることが見出された。解離度の高い酸、すなわち、強酸で処理すると、多量のマグネシアが溶出し、多孔質化はするものの溶出速度が速いため、瞬時に結晶相の表面をなめらかにし、比表面積は向上しない。 Although the mechanism of making the cordierite porous by acid treatment is not yet clear, it was found that the magnesia component of the cordierite phase was eluted from the surface by the acid treatment. When treated with an acid having a high degree of dissociation, that is, a strong acid, a large amount of magnesia is eluted, and although it is made porous, the elution rate is fast, so the surface of the crystal phase is instantly smoothed and the specific surface area is not improved.
解離度の低い酸、すなわち、弱酸で処理すると、溶出のメカニズムは強酸と同じであると考えられるが、溶出速度を緩やかに調整することが可能となり、溶出初期に形成される微細な針状結晶相が析出する段階で処理を停止させることが可能となる。すなわち、比表面積が最大となる時に処理を停止させることが容易になり、高比表面積を有するコーディエライト多孔体を製造することが可能となる。 When treated with an acid with a low degree of dissociation, that is, a weak acid, the elution mechanism is thought to be the same as that of a strong acid, but it becomes possible to adjust the elution rate gently, and fine acicular crystals formed at the initial stage of elution It is possible to stop the treatment when the phase is precipitated. That is, it becomes easy to stop the treatment when the specific surface area is maximized, and a cordierite porous body having a high specific surface area can be produced.
弱酸を用いた場合でも、濃度を低くした溶液で処理することにより、もっと容易に上記の比表面積が最大となる段階で処理を調整することが可能となる。比表面積が最大となる段階で酸処理を停止させる場合、酸の濃度が低いと、要する処理時間が長くなり、濃度が高いと、要する処理時間は短くなる。すなわち、比表面積が最大となる処理条件は、弱酸の濃度と処理時間で調整することが可能となる。 Even when a weak acid is used, the treatment can be more easily adjusted at the stage where the specific surface area is maximized by treating with a solution having a low concentration. When the acid treatment is stopped at the stage where the specific surface area is maximized, the treatment time required becomes long when the acid concentration is low, and the treatment time required becomes short when the concentration is high. That is, the processing conditions that maximize the specific surface area can be adjusted by the concentration of the weak acid and the processing time.
酸の解離度は、酸の種類により異なるため、本発明の高比表面積コーディエライト多孔体の製造方法において、最大の高比表面積を有する処理条件は、酸の種類、酸の濃度、処理時間で適宜調整することができる。その他の化学処理の例について、更に説明すると、コーディエライトハニカム構造体をアルカリ溶液、高温高圧水あるいは超臨界流体などに浸漬すると、溶出により高比表面積を有するコーディエライトハニカムの作製が可能であることが知られており、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液、Ｈ２ＯやＣＯ２等の超臨界流体、１〜１５ＭＰａ、１５０−３００℃の高温高圧水を用いることができる。 Since the degree of acid dissociation varies depending on the type of acid, in the method for producing a high specific surface area cordierite porous body of the present invention, the processing conditions having the maximum high specific surface area are the type of acid, the concentration of acid, and the processing time. Can be adjusted as appropriate. Further examples of other chemical treatments will be further described. When the cordierite honeycomb structure is immersed in an alkaline solution, high-temperature high-pressure water or supercritical fluid, a cordierite honeycomb having a high specific surface area can be produced by elution. It is known that, for example, an alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide aqueous solution, a supercritical fluid such as H 2 O or CO 2 , high-temperature high-pressure water of 1 to 15 MPa, 150 to 300 ° C. is used. Can do.
本発明では、例えば、セラミックス原料としての上記混合物に含まれているケイ素酸化物粒子は、焼成過程でバインダー等の有機成分の分解によって形成された炭素成分と反応して一酸化珪素の気相を形成し、多孔体の流路内に生成した一酸化ケイ素の気相が残留炭素及び窒素と反応して（還元−窒化反応）、窒化ケイ素粒子を生成する。生成した窒化ケイ素粒子は、気孔部の表面に形成された窒化ケイ素粒子を核として成長し、気孔部の内側に向けて柱状結晶を形成する。 In the present invention, for example, silicon oxide particles contained in the above mixture as a ceramic raw material react with a carbon component formed by the decomposition of an organic component such as a binder in the firing process to form a gas phase of silicon monoxide. The gas phase of silicon monoxide formed and formed in the flow path of the porous body reacts with residual carbon and nitrogen (reduction-nitridation reaction) to generate silicon nitride particles. The generated silicon nitride particles grow using the silicon nitride particles formed on the surface of the pores as nuclei, and form columnar crystals toward the inside of the pores.
ハニカム状とした多孔質のセラミック体における空隙（気孔部）の内壁に針状結晶を形成し、粒子を空隙入り口部で捕集し、更に、超微粒子を、内部の針状結晶粒子での深層ろ過により捕集する。粒子径が小さくなるにつれ、慣性からブラウン運動が支配的となるため、流路内を漂う微粒子を壁面で効果的に捕集することが可能であり、その場合、実質的な流動抵抗とはならないため、圧損が小さく、燃費悪化をほとんど生じない。このように、本発明では、効率的に構造が制御された気孔部を生成するために、消失することで空間場を生成する有機物質と、針状材として焼結過程で液相を生成する低融点の化合物でなる混合物を造孔剤として使用することが重要である。 A needle-like crystal is formed on the inner wall of voids (pores) in a porous ceramic body in the form of a honeycomb, particles are collected at the gap inlet, and ultrafine particles are formed in a deep layer of needle-like crystal particles inside. Collect by filtration. As the particle size becomes smaller, the Brownian motion becomes dominant from the inertia, so it is possible to effectively collect fine particles floating in the flow path with the wall surface, and in that case, there is no substantial flow resistance. Therefore, the pressure loss is small and the fuel consumption is hardly deteriorated. As described above, in the present invention, in order to efficiently generate the pores whose structure is controlled, an organic substance that generates a spatial field by disappearance and a liquid phase as a needle-shaped material are generated in the sintering process. It is important to use a mixture of low melting point compounds as a pore-forming agent.
本発明では、上記セラミックフィルターは、好適には、例えば、所定のケーシング内に配置され、例えば、ヒル石（バーミキュライト）を使って固定され、排ガス入出路の端部は交互に眼封じされている、いわゆるウォールフロータイプのセラミックフィルターとして利用されるが、これらに制限されるものではなく、セラミックフィルターの具体的な構造及びその利用形態については、その使用目的、大きさ及び装置の構造等に応じて任意に設計することができる。本発明のセラミックフィルターにより、排ガス中に含まれる粒子のうち、比較的大きな粒子を気孔部入り口で捕捉し、ブラウン運動が主体となる超微粒子を上記針状結晶によって捕捉することが可能となる。 In the present invention, the ceramic filter is preferably disposed, for example, in a predetermined casing, and is fixed using, for example, hiruishi (vermiculite), and the ends of the exhaust gas inlet / outlet passage are alternately sealed. It is used as a so-called wall flow type ceramic filter, but is not limited to these, and the specific structure of the ceramic filter and the form of its use depend on the purpose of use, size and structure of the device, etc. Can be designed arbitrarily. With the ceramic filter of the present invention, it is possible to capture relatively large particles among the particles contained in the exhaust gas at the entrance of the pores and capture ultrafine particles mainly composed of Brownian motion by the needle crystals.
従来材では、多孔体に含まれる隔壁の表面のガスと接触する部分に、焼成過程で針状結晶が成長している例は存在するが、これは、造孔剤を消失させて形成された特定の気孔部の内部に向けて針状結晶を成長させたセラミックフィルターではない。一方、本発明では、焼成過程で造孔剤を消失させることで形成された所定の大きさの気孔部の内部において、例えば、焼成過程において形成される鉄シリサイトの融液から該気孔部の内部に向けて針状結晶を成長させたことを特徴とするものであり、多孔体に形成させた気孔部の内壁表面と上記のガスと接触する部分において針状結晶を成長させたものである点、及び、それにより、比較的大きな粒子を気孔部入り口で捕捉し、ブラウン運動が主体となる超微粒子を上記気孔部に形成させた針状結晶で捕捉するようにした点、で、従来材とはその構造及び機能の両面において本質的に相違するものである。 In the conventional material, there is an example in which acicular crystals grow in the part in contact with the gas on the surface of the partition wall included in the porous body, but this is formed by eliminating the pore forming agent. It is not a ceramic filter in which needle-like crystals are grown toward the inside of specific pores. On the other hand, in the present invention, inside the pores of a predetermined size formed by eliminating the pore-forming agent in the firing process, for example, from the melt of iron silicite formed in the firing process, Acicular crystals are grown toward the inside, and acicular crystals are grown on the inner wall surfaces of the pores formed in the porous body and the portions in contact with the gas. In the conventional material, a relatively large particle is captured at the entrance of the pore portion, and ultrafine particles mainly composed of Brownian motion are captured by the needle-like crystal formed in the pore portion. Is essentially different in both structure and function.
本発明によれば、超微粒子の運動特性を利用して壁面で効果的に捕集できるため、気孔径を小さくする必要がなく、また、ハニカムの流路の長さも短くすることができるので、圧力損失が少なく、従って、燃費の悪化が小さく、また、広い粒度にわたって、ＰＭを効率的に捕集することができる。針状結晶を気孔内壁に形成したハニカムを設け、超微粒子を主に針状結晶粒子を形成したハニカム内壁での接触による表面捕集と深層ろ過により捕集する。粒子径が小さくなるにつれ慣性からブラウン運動が支配的となるため、流路内を漂う微粒子を壁面で効果的に捕集することが可能であり、その場合、実質的な流動抵抗とはならないため、圧損が小さく、燃費悪化をほとんど生じない。 According to the present invention, it is possible to effectively collect on the wall surface using the motion characteristics of ultrafine particles, so there is no need to reduce the pore diameter, and the length of the honeycomb flow path can be shortened, There is little pressure loss, therefore, deterioration of fuel consumption is small, and PM can be efficiently collected over a wide particle size. A honeycomb in which acicular crystals are formed on the pore inner walls is provided, and ultrafine particles are collected mainly by surface collection by contact with the inner walls of the honeycomb in which the acicular crystal particles are formed and by depth filtration. As the particle size becomes smaller, the Brownian motion becomes dominant due to inertia, so it is possible to effectively collect the fine particles floating in the flow path on the wall surface, and in that case, there is no substantial flow resistance. , Pressure loss is small and fuel consumption is hardly deteriorated.
本発明によれば、（１）多孔体の隔壁に形成した気孔部の内壁表面に針状結晶を成長させたセラミック多孔体及び該多孔体からなるセラミックフィルターを提供することができる、（２）特に、上記気孔部の内部に、形状、構造の制御された針状結晶を成長させた特定の構造を有するセラミックフィルターを提供することができる、（３）上記セラミックフィルターを使用することで、特に、排ガス中の超微粒子（ＰＭ）を、その超微粒子の運動特性を利用して壁面で効果的に捕集できるため、気孔径を小さくする必要がなく、また、ハニカムの流路の長さも短くすることができるので、圧力損失が少なく、従って、燃費の悪化が小さく、また、広い粒度にわたってＰＭを効率的に捕集することができる、（４）前段の多孔ハニカムで、ＰＭ粒子のうち、比較的大きな粒子をケークろ過で捕集した上で、すり抜け、あるいは、凝結によって生成した超微粒子を、後段の針状結晶を内壁にもつトンネル内を通過させ、壁面で捕集させる構造を有するセラミックフィルターを構築することができる、という効果が奏される。 According to the present invention, (1) it is possible to provide a ceramic porous body in which needle-like crystals are grown on the inner wall surfaces of the pores formed in the partition walls of the porous body, and a ceramic filter comprising the porous body. In particular, it is possible to provide a ceramic filter having a specific structure in which acicular crystals whose shape and structure are controlled are grown inside the pores. (3) By using the ceramic filter, Since the ultra fine particles (PM) in the exhaust gas can be effectively collected on the wall surface using the motion characteristics of the ultra fine particles, it is not necessary to reduce the pore diameter and the length of the honeycomb flow path is also short. Therefore, the pressure loss is small, the deterioration of fuel consumption is small, and the PM can be efficiently collected over a wide particle size. After collecting relatively large particles by cake filtration, ultrafine particles generated by slipping or condensing are passed through a tunnel with needle-like crystals on the inner wall and collected on the wall surface. There is an effect that a ceramic filter having a structure can be constructed.
次に、図面の記載に基づいて、本発明のセラミック多孔体及びセラミックフィルターの実施例について具体的に説明する。尚、図１−３に、本発明の構成の一例を示す。また、図５、６に、本発明の効果を示す。図１は、全体構成、図２は、セラミックフィルター部の拡大、図３、４は、それぞれ、本発明のセラミックフィルターの気孔部の微細構造を示す。 Next, based on description of drawing, the Example of the ceramic porous body and ceramic filter of this invention is demonstrated concretely. FIG. 1-3 shows an example of the configuration of the present invention. 5 and 6 show the effects of the present invention. FIG. 1 shows the overall configuration, FIG. 2 shows an enlargement of the ceramic filter portion, and FIGS. 3 and 4 show the fine structure of the pore portion of the ceramic filter of the present invention.
本実施例は、参考実施例、すなわち参考例として示すものである。平均粒径が１ミクロン程度の窒化ケイ素粉末、アルミナ、及びイットリアが、それぞれ、９２：３：５となるように秤量して原料とした。粉末総重量に対して１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。その後、乾燥させ、水分を除去した。該混合粉末１００％に粒径７０ミクロンのポリエチレン粒子(造孔剤) を外掛で１０％、成形助剤として１２％のメチルセルロース、１．５％のグリセリン及び１５％の水を加えて、加圧ニーダーを使って約１時間混練して成形組成物を作製した。得られた組成物をハニカム成形金型を配した押出成形機を使ってハニカム成形体とした。 This example is shown as a reference example, that is, a reference example. The silicon nitride powder having an average particle size of about 1 micron, alumina, and yttria were weighed so as to have a ratio of 92: 3: 5, respectively, and used as raw materials. 140 wt% of water was blended with respect to the total weight of the powder and mixed by a ball mill. Then, it was made to dry and the water | moisture content was removed. Applying 10% polyethylene particles (pore-forming agent) with a particle size of 70 microns to the mixed powder 100%, adding 12% methylcellulose, 1.5% glycerin and 15% water as molding aids, and pressurizing A molding composition was prepared by kneading for about 1 hour using a kneader. The obtained composition was formed into a honeycomb molded body using an extrusion molding machine provided with a honeycomb molding die.
ハニカム成形体の外形は、直径８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、セル壁の厚さ０．２ｍｍであった。乾燥後、０．９３ＭＰａの窒素雰囲気中、最高１８００℃で焼成してセラミックフィルターを作製した。ケーシング内にセラミックフィルターを配し、ヒル石（バーミキュライト）を使って固定した。なお、排ガス入出路の端部は交互に眼封じされている、いわゆるウォールフロータイプのセラミックフィルターとした。 The honeycomb molded body had an outer diameter of 80 mm, a length of 120 mm, and a cell wall thickness of 0.2 mm. After drying, it was fired at a maximum of 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.93 MPa to produce a ceramic filter. A ceramic filter was placed in the casing and fixed using leeches (vermiculite). In addition, the end part of the exhaust gas inlet / outlet path was a so-called wall flow type ceramic filter in which eyes were alternately sealed.
本実施例は、参考実施例、すなわち参考例として示すものである。平均粒径が１ミクロン程度の窒化ケイ素粉末、アルミナ、及びイットリアが、それぞれ、９０：５：５となるように秤量して原料とした。粉末総重量に対して１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。その後、乾燥させ、水分を除去した。該混合粉末１００％に粒径７０ミクロンの黒鉛粉末(造孔剤) を外掛で１０％、成形助剤として１２％のメチルセルロース、１．５％のグリセリン及び１５％の水を加えて、加圧ニーダーを使って約１時間混練して成形組成物を作製した。得られた組成物をハニカム成形金型を配した押出成形機を使ってハニカム成形体とした。 This example is shown as a reference example, that is, a reference example. The silicon nitride powder having an average particle size of about 1 micron, alumina, and yttria were weighed so as to be 90: 5: 5, respectively, and used as raw materials. 140 wt% of water was blended with respect to the total weight of the powder and mixed by a ball mill. Then, it was made to dry and the water | moisture content was removed. 10% of graphite powder (pore forming agent) with a particle size of 70 microns is added to 100% of the mixed powder, 12% methylcellulose, 1.5% glycerin and 15% water are added as molding aids, and pressurized. A molding composition was prepared by kneading for about 1 hour using a kneader. The obtained composition was formed into a honeycomb molded body using an extrusion molding machine provided with a honeycomb molding die.
ハニカム成形体の外形は、直径８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、セル壁の厚さ０．２ｍｍであった。乾燥後、０．９３ＭＰａの窒素雰囲気中、最高１８００℃で焼成してセラミックフィルターを作製した。ケーシング内にセラミックフィルターを配し、ヒル石（バーミキュライト）を使って固定した。なお、排ガス入出路の端部は交互に眼封じされている、いわゆるウォールフロータイプのセラミックフィルターとした。 The honeycomb molded body had an outer diameter of 80 mm, a length of 120 mm, and a cell wall thickness of 0.2 mm. After drying, it was fired at a maximum of 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.93 MPa to produce a ceramic filter. A ceramic filter was placed in the casing and fixed using leeches (vermiculite). In addition, the end part of the exhaust gas inlet / outlet path was a so-called wall flow type ceramic filter in which eyes were alternately sealed.
（１）セラミックフィルターの作製
平均粒径が１ミクロン程度の窒化ケイ素粉末、アルミナ、及びイットリアが、それぞれ、９２：３：５となるように秤量して原料とした。粉末総重量に対して１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。その後、乾燥させ、水分を除去した。該混合粉末１００％に、あらかじめポリエチレンと酸化鉄でなる、粒径７０ミクロンの混合物(造孔剤) を外掛で１０％、成形助剤として１２％のメチルセルロース、１．５％のグリセリン及び１５％の水を加えて、加圧ニーダーを使って約１時間混練して成形組成物を作製した。得られた組成物をハニカム成形金型を配した押出成形機を使ってハニカム成形体とした。
(1) Production of ceramic filter The silicon nitride powder having an average particle diameter of about 1 micron, alumina, and yttria were weighed so as to be 92: 3: 5, respectively, and used as raw materials. 140 wt% of water was blended with respect to the total weight of the powder and mixed by a ball mill. Then, it was made to dry and the water | moisture content was removed. 10% of a mixture (pore forming agent) made of polyethylene and iron oxide in advance and having a particle size of 70 microns, 12% methylcellulose, 1.5% glycerin and 15% as a molding aid. Was added and kneaded for about 1 hour using a pressure kneader to prepare a molding composition. The obtained composition was formed into a honeycomb molded body using an extrusion molding machine provided with a honeycomb molding die.
ハニカム成形体の外形は、直径８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、セル壁の厚さ０．２ｍｍであった。乾燥後、０．９３ＭＰａの窒素雰囲気中、最高１８００℃で焼成してセラミックフィルターを作製した。ケーシング内にセラミックフィルターを配し、ヒル石（バーミキュライト）を使って固定した（図１）。なお、排ガス入出路の端部は交互に眼封じされている、いわゆるウォールフロータイプのセラミックフィルターとした(図２)。 The honeycomb molded body had an outer diameter of 80 mm, a length of 120 mm, and a cell wall thickness of 0.2 mm. After drying, it was fired at a maximum of 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.93 MPa to produce a ceramic filter. A ceramic filter was placed in the casing and fixed using leeches (vermiculite) (FIG. 1). In addition, the end part of the exhaust gas inlet / outlet path was a so-called wall flow type ceramic filter that was alternately sealed with eyes (FIG. 2).
（２）焼結体の構造及びＰＭ捕集特性
得られた焼結体の気孔部分を観察した結果、約５０ミクロンの径をもつ気孔の内壁には径が２から５ミクロン長さ、最長で３０ミクロンの針状結晶が成長していることが確認された。図５、図６に、ＰＭ捕集効率、圧力損失の経時間変化、ならびに排出ガスに含まれるＰＭの粒子径を測定した結果を示す。データ中において、本発明は、針状粒子形成ハニカムを設けたＤＰＦ、比較例は、通常のウォールフロータイプのＤＰＦである。
(2) Structure of the sintered body and PM collection characteristics As a result of observing the pore portion of the obtained sintered body, the inner wall of the pore having a diameter of about 50 microns is 2 to 5 microns in length, the longest It was confirmed that 30-micron acicular crystals were growing. 5 and 6 show the results of measuring the PM collection efficiency, the change in pressure loss over time, and the particle size of PM contained in the exhaust gas. In the data, the present invention is a DPF provided with a needle-shaped particle forming honeycomb, and the comparative example is a normal wall flow type DPF.
ＤＰＦをディーゼルエンジンの排気マニホールドとマフラーとを繋ぐ排気管に装着し、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスのＰＭ浄化を行なった。その結果、図５に示すように、本発明は、従来品に比べて高い浄化率、捕集時間を示した。また、本発明によれば、従来のＤＰＦに比べて、微粒子のＰＭが浄化できることが分かった。大きな粒子の運動は慣性が主体のため、気孔入り口で捕集（ケークろ過方式）され、一方、気孔をすり抜け、あるいは凝結によって生成する超微粒子はブラウン運動が主体のため、壁面で捕集される。 The DPF was installed in the exhaust pipe connecting the exhaust manifold and the muffler of the diesel engine, and PM purification of the exhaust gas discharged from the diesel engine was performed. As a result, as shown in FIG. 5, the present invention showed a higher purification rate and collection time than the conventional product. Moreover, according to this invention, it turned out that PM of fine particle can be purified compared with the conventional DPF. The movement of large particles is mainly due to inertia and is collected at the entrance of the pores (cake filtration method). On the other hand, the ultrafine particles that pass through the pores or are condensed are mainly collected by Brownian motion and are collected on the wall surface. .
ムライト粉末総重量に対して１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。その後、乾燥させ、水分を除去した。該混合粉末１００％に、あらかじめポリエチレンと酸化鉄でなる、粒径７０ミクロンの混合物(造孔剤) を外掛で１０％、成形助剤として１２％のメチルセルロース、１．５％のグリセリン及び１５％の水を加えて、加圧ニーダーを使って約１時間混練して成形組成物を作製した。得られた組成物をハニカム成形金型を配した押出成形機を使ってハニカム成形体とした。 140 wt% of water was blended with respect to the total weight of the mullite powder and mixed by a ball mill. Then, it was made to dry and the water | moisture content was removed. 10% of a mixture (pore forming agent) made of polyethylene and iron oxide in advance and having a particle size of 70 microns, 12% methylcellulose, 1.5% glycerin and 15% as a molding aid. Was added and kneaded for about 1 hour using a pressure kneader to prepare a molding composition. The obtained composition was formed into a honeycomb molded body using an extrusion molding machine provided with a honeycomb molding die.
ハニカム成形体の外形は、直径８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、セル壁の厚さ０．２ｍｍであった。乾燥後、０．９３ＭＰａの窒素雰囲気中、最高１８００℃で焼成してセラミックフィルターを作製した。ケーシング内にセラミックフィルターを配し、ヒル石（バーミキュライト）を使って固定した。なお、排ガス入出路の端部は交互に眼封じされている、いわゆるウォールフロータイプのセラミックフィルターとした。 The honeycomb molded body had an outer diameter of 80 mm, a length of 120 mm, and a cell wall thickness of 0.2 mm. After drying, it was fired at a maximum of 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.93 MPa to produce a ceramic filter. A ceramic filter was placed in the casing and fixed using leeches (vermiculite). In addition, the end part of the exhaust gas inlet / outlet path was a so-called wall flow type ceramic filter in which eyes were alternately sealed.
カオリン粉末総重量に対して１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。その後、乾燥させ、水分を除去した。該混合粉末１００％に、あらかじめポリエチレンと酸化鉄でなる、粒径７０ミクロンの混合物(造孔剤) を外掛で１０％、成形助剤として１２％のメチルセルロース、１．５％のグリセリン及び１５％の水を加えて、加圧ニーダーを使って約１時間混練して成形組成物を作製した。得られた組成物をハニカム成形金型を配した押出成形機を使ってハニカム成形体とした。 140 wt% of water was blended with respect to the total weight of the kaolin powder and mixed by a ball mill. Then, it was made to dry and the water | moisture content was removed. 10% of a mixture (pore forming agent) made of polyethylene and iron oxide in advance and having a particle size of 70 microns, 12% methylcellulose, 1.5% glycerin and 15% as a molding aid. Was added and kneaded for about 1 hour using a pressure kneader to prepare a molding composition. The obtained composition was formed into a honeycomb molded body using an extrusion molding machine provided with a honeycomb molding die.
ハニカム成形体の外形は、直径８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、セル壁の厚さ０．２ｍｍであった。乾燥後、０．９３ＭＰａの窒素雰囲気中、最高１８００℃で焼成してセラミックフィルターを作製した。ケーシング内にセラミックフィルターを配し、ヒル石（バーミキュライト）を使って固定した。なお、排ガス入出路の端部は交互に眼封じされている、いわゆるウォールフロータイプのセラミックフィルターとした。 The honeycomb molded body had an outer diameter of 80 mm, a length of 120 mm, and a cell wall thickness of 0.2 mm. After drying, it was fired at a maximum of 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.93 MPa to produce a ceramic filter. A ceramic filter was placed in the casing and fixed using leeches (vermiculite). In addition, the end part of the exhaust gas inlet / outlet path was a so-called wall flow type ceramic filter in which eyes were alternately sealed.
本実施例は、参考実施例、すなわち参考例として示すものである。カオリン、タルク、アルミナ、シリカ粉末を用いた。カオリンはアルミナ、シリカ、マグネシアを主成分とした複酸化物の総称である。本実施例で用いたカオリン及びタルクの組成はモル比で、カオリン（Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＭｇＯ：Ｋ２Ｏ３＝３４．６９：５０．６４：０．４７：２．５９：１．０８）、タルク（ＳｉＯ２：ＭｇＯ＝６２．８５：３１．３３）の組成であった。カオリンは焼結時に針状結晶を成長させる核となる。これを原料粉末に対する重量比で０．１〜１０ｗｔ％添加し、水を溶媒としてスラリーを調製した。充分に撹拌して均一なスラリーを得るために、１２時間ボールミルで混合した。押し出し成形によりハニカムとした後、ハニカム体をアルミナボードに乗せ、大気中で１２００〜１４００℃の温度で、３から５時間焼結させ、セラミックフィルターを作製した。 This example is shown as a reference example, that is, a reference example. Kaolin, talc, alumina and silica powder were used. Kaolin is a generic name for double oxides mainly composed of alumina, silica, and magnesia. The composition of kaolin and talc used in this example is a molar ratio, kaolin (Al 2 O 3 : SiO 2 : MgO: K 2 O 3 = 34.69: 50.64: 0.47: 2.59: 1). .08) and talc (SiO 2 : MgO = 62.85: 31.33). Kaolin becomes a nucleus for growing acicular crystals during sintering. This was added in a weight ratio of 0.1 to 10 wt% with respect to the raw material powder, and a slurry was prepared using water as a solvent. In order to sufficiently stir and obtain a uniform slurry, the mixture was mixed by a ball mill for 12 hours. After forming a honeycomb by extrusion molding, the honeycomb body was placed on an alumina board and sintered in the atmosphere at a temperature of 1200 to 1400 ° C. for 3 to 5 hours to produce a ceramic filter.
以上詳述したように、本発明は、セラミック多孔体、該多孔体からなるセラミックフィルター及びそれらの製造方法に係るものであり、本発明により、針状結晶を多孔体の内壁の空隙（気孔部）の内部に成長させたセラミックフィルターを提供することができる。ディーゼルや工場煤煙に含まれる浮遊状粒子物質（ＳＰＭ）は人体への影響が指摘され、既に深刻な社会問題となっているが、更に、最近の米国環境保護局によるＰＭ超微粒子の健康影響への報告に触発され、超微粒子捕集も含めた対応が急がれるようになった。これまで、国内外で進められてきた排ガス浄化システムの開発において、主要部品となるセラミックフィルターは、これまでに気孔サイズや分布の制御を中心とした多孔質セラミックスの開発が主体であったが、同方式では低燃費化の条件である圧力損失を抑えながらの超微粒子の捕集には限界がある。本発明は、最近、主にディーゼルエンジンから排出される広い粒度分布を有する粒状物質（ＰＭ）の捕集を効率的に行うためのセラミックフィルターを提供するものであり、セラミックフィルターについての社会的要請に応えるものとして高い有用性を有する。 As described above in detail, the present invention relates to a ceramic porous body, a ceramic filter comprising the porous body, and a method for producing the same, and according to the present invention, acicular crystals are formed on the voids (pores) of the inner wall of the porous body. The ceramic filter grown inside can be provided. Suspended particulate matter (SPM) contained in diesel and factory smoke has already been a serious social problem because of its impact on the human body. Inspired by this report, the response including the collection of ultrafine particles became urgent. Up to now, in the development of exhaust gas purification systems that have been promoted in Japan and overseas, ceramic filters, which are the main parts, have so far mainly been the development of porous ceramics centering on the control of pore size and distribution, In this method, there is a limit to the collection of ultrafine particles while suppressing pressure loss, which is a condition for reducing fuel consumption. The present invention provides a ceramic filter for efficiently collecting particulate matter (PM) having a wide particle size distribution mainly discharged from a diesel engine recently, and a social demand for the ceramic filter. Highly useful as a response to
Claims (14)
上記針状結晶が、焼結過程において鉄あるいは鉄を含む化合物がケイ素と反応して形成される液相から成長したものであることを特徴とするセラミック多孔体。 A needle-like crystals are formed Rousset ceramic porous body to a portion of the inner wall surface of the pores portion formed in the partition wall of the porous ceramic body made of a sintered body,
A ceramic porous body, wherein the acicular crystal is grown from a liquid phase formed by reacting iron or a compound containing iron with silicon in a sintering process.
上記造孔剤は、有機物質と鉄あるいは鉄を含む化合物の混合物であり、造孔剤が消失して空間場を形成した後に、焼成過程で鉄あるいは鉄を含む化合物がケイ素と反応して液相を作り、該液相から針状結晶の成長を促進させることを特徴とするセラミック多孔体の製造方法。 A molding aid and water are added to a raw material composed of a ceramic raw material and a pore former, and kneaded to prepare a kneaded product. Next, the kneaded product is extruded using a mold, and per one through-hole. An extruded molded body having a cross-sectional area of 1 to 100 mm 2 is prepared, and then the extruded molded body is baked, and the pore-forming agent is eliminated in the firing process, toward the inside of the pores formed. a method of manufacturing a ruse ceramic porous acicular crystals grown from wood,
The pore-forming agent is a mixture of an organic substance and iron or a compound containing iron. After the pore-forming agent disappears to form a space field, the compound containing iron or iron reacts with silicon during the firing process to form a liquid. A method for producing a porous ceramic body, characterized by forming a phase and promoting the growth of needle crystals from the liquid phase.
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