JP4463091B2 - Urethane resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a urethane resin composition.
従来から、ポリオレフィン等の極性の低い材料にも、ポリ塩化ビニル等の極性の高い材料にも接着可能な無溶剤系の接着剤の開発が望まれており、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び水酸基末端ポリブタジエンからなる混合ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂組成物（特許文献１参照）や、ジエン系のポリオールとポリエステルポリオール等のポリオールとイソシアネート化合物を含有する組成物（特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、前者は、常温で液状であることを前提としているが、液状の場合、硬化性に劣り、接着作業が効率的に行えないという問題があった。接着作業を効率的に行うためには、被着体に接着剤を塗布して貼り合わせを行った後に、速やかに硬化し得る適度な硬化性が要求される。一方、後者では、適度な硬化性と優れた接着性を同時に具備させるのが困難であるという問題があった。 However, the former is based on the premise that it is liquid at normal temperature. However, in the case of liquid, there is a problem that it is inferior in curability and cannot perform the bonding work efficiently. In order to perform the bonding operation efficiently, an appropriate curability that can be quickly cured after an adhesive is applied to the adherend and bonded is required. On the other hand, the latter has a problem that it is difficult to simultaneously provide appropriate curability and excellent adhesiveness.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、優れた接着性と適度な硬化性を同時に具備するウレタン樹脂組成物の提供を目的とする。 This invention is made | formed in view of this situation, and it aims at provision of the urethane resin composition which comprises the outstanding adhesiveness and moderate sclerosis | hardenability simultaneously.
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも（Ａ）融点が４５℃以上で、数平均分子量が１０００〜１００００であるポリエステルポリオール、（Ｂ）融点が４５℃未満のポリエステルポリオール及び（Ｃ）ポリオレフィンポリオールの三成分のポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物に関する。 In order to solve the above problems, the present invention provides at least (A) a polyester polyol having a melting point of 45 ° C. or higher and a number average molecular weight of 1000 to 10,000 , (B) a polyester polyol having a melting point of less than 45 ° C., and (C) a polyolefin. The present invention relates to a urethane resin composition containing a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group obtained by reacting a three-component polyol of a polyol with a polyisocyanate.
本発明のウレタン樹脂組成物は、優れた接着性と接着作業を効率的に行い得る適度な硬化性を同時に具備するものである。 The urethane resin composition of the present invention has excellent adhesiveness and appropriate curability that can efficiently perform the bonding operation.
本発明のウレタン樹脂組成物の主成分である末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、少なくとも上記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分のポリオールとポリイソシアネートを反応させることによって得られる。 The urethane prepolymer having a terminal isocyanate group, which is the main component of the urethane resin composition of the present invention, is obtained by reacting at least the three component polyols (A) to (C) with a polyisocyanate.
本発明において、ポリオール（Ａ）は、ポリカルボン酸と多価アルコールを縮重合させて得られる縮合系ポリエステルポリオール、若しくは、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールであって、その融点が４５℃以上のものである。 In the present invention, the polyol (A) is a condensed polyester polyol obtained by condensation polymerization of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, or a lactone polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, The melting point is 45 ° C. or higher.
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid, dimer acid, trimellitic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, neopentylglycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-dihydroxy Examples thereof include methylcyclohexane, and these can be used alone or in admixture of two or more.
これらの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に優れた接着性を発現させる観点から、ポリカルボン酸としてセバシン酸を用い、多価アルコールとして1,6-ヘキサンジオールを用いて縮重合させて得られるポリエステルポリオールが好ましく用いられる。 Among these, polyester obtained by polycondensation using sebacic acid as a polycarboxylic acid and 1,6-hexanediol as a polyhydric alcohol from the viewpoint of expressing excellent adhesiveness in the obtained urethane resin composition A polyol is preferably used.
また、上記ポリエステルポリオールの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、融点が２００℃以下のポリエステルポリオールが好ましく用いられ、より好ましくは５０〜１５０℃である。 Among the polyester polyols, a polyester polyol having a melting point of 200 ° C. or lower is preferably used, more preferably 50 to 150 ° C., from the viewpoint of expressing appropriate curability and excellent adhesiveness in the obtained urethane resin composition. It is.
さらに、ポリオール（Ａ）の融点を考慮すれば、ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００であり、より好ましくは２０００〜５０００である。なお、かかる範囲であれば、得られるウレタン樹脂組成物に優れた塗布作業性を発現させることができる。 Furthermore, considering the melting point of the polyol (A), the number average molecular weight of the polyol (A) is preferably 1000 to 10,000, more preferably 2000 to 5000. In addition, if it is this range, the outstanding workability | operativity can be expressed in the urethane resin composition obtained.
本発明において、ポリオール（Ｂ）は、ポリカルボン酸と多価アルコールを縮重合させて得られる縮合系ポリエステルポリオール、若しくは、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールあって、その融点が４５℃未満のものである。ポリオール（Ｂ）を得るために用いられるポリカルボン酸及び多価アルコールとしては、ポリオール（Ａ）を得るために用いられるポリカルボン酸及び多価アルコールでよく、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 In the present invention, the polyol (B) is a condensed polyester polyol obtained by condensation polymerization of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, or a lactone polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, and its melting point. Is less than 45 ° C. The polycarboxylic acid and polyhydric alcohol used to obtain the polyol (B) may be the polycarboxylic acid and polyhydric alcohol used to obtain the polyol (A), and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
これらの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に適度な硬化性を発現させる観点から、ポリカルボン酸としてアジピン酸を用い、多価アルコールとして1,6-ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールを用いて縮重合させて得られるポリエステルポリオールが好ましく用いられる。 Among these, from the viewpoint of expressing appropriate curability in the obtained urethane resin composition, adipic acid is used as the polycarboxylic acid, and 1,6-hexanediol and neopentyl glycol are used as the polyhydric alcohol. Polyester polyols obtained in this way are preferably used.
また、上記ポリエステルポリオールの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、融点が−１００℃以上のポリエステルポリオールが好ましく用いられ、より好ましくは−５０℃以上である。 Among the polyester polyols, a polyester polyol having a melting point of −100 ° C. or higher is preferably used, more preferably −50 ° C., from the viewpoint of expressing appropriate curability and excellent adhesiveness in the obtained urethane resin composition. That's it.
また、ポリオール（Ｂ）の融点を考慮すれば、ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２０００〜５０００である。なお、かかる範囲であれば、得られるウレタン樹脂組成物に優れた塗布作業性を発現させることができる。 In consideration of the melting point of the polyol (B), the number average molecular weight of the polyol (B) is preferably 2000 to 5000. In addition, if it is this range, the outstanding workability | operativity can be expressed in the urethane resin composition obtained.
ここで、ポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ測定法）により測定される。具体的には、空気気流中、標準試料（アルミナ粉末）と同時に２０℃／ｍｉｎで昇温し、最大吸熱ピークを示す温度（℃）を検出することにより測定される。 Here, the melting points of the polyols (A) and (B) are measured by a differential scanning calorimetry (DSC measurement method). Specifically, the temperature is measured at 20 ° C./min simultaneously with the standard sample (alumina powder) in an air stream, and the temperature (° C.) showing the maximum endothermic peak is detected.
本発明において、ポリオール（Ｃ）として用いられるポリオレフィンポリオールとしては、例えば、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水素添加ポリブタジエングリコール、水素添加ポリイソプレングリコール等が挙げられる。 In the present invention, examples of the polyolefin polyol used as the polyol (C) include polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol having two or more hydroxyl groups in the molecule.
ポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、得られるウレタン樹脂組成物に優れた接着性を発現させる観点から、好ましくは２００〜１００００であり、より好ましくは８００〜３５００である。 The number average molecular weight of the polyol (C) is preferably from 200 to 10,000, more preferably from 800 to 3,500, from the viewpoint of expressing excellent adhesiveness in the resulting urethane resin composition.
ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の重量比率は、特に限定されるものではないが、適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、ポリオール（Ａ）１００重量部当り、ポリオール（Ｂ）を２０〜３００重量部とするのが好ましく、より好ましくは３０〜２００重量部である。 The weight ratio of the polyol (A) and the polyol (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of expressing appropriate curability and excellent adhesiveness, the polyol (B) per 100 parts by weight of the polyol (A). ) Is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight.
また、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｃ）の重量比率は、特に限定されるものではないが、適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、ポリオール（Ａ）１００重量部当り、ポリオール（Ｃ）を２０〜３００重量部とするのが好ましく、より好ましくは３０〜２００重量部である。 Further, the weight ratio of the polyol (A) and the polyol (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of expressing appropriate curability and excellent adhesion, the polyol per 100 parts by weight of the polyol (A). (C) is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight.
ポリイソシアネートとしては、末端にイソシアネート基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2, 2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4, 4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4, 4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4, 4’-ジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4, 4’-ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート又はその水素添加物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；イソシアヌレート結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、尿素結合、ビューレット結合、アロファネート結合等を１種以上有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に優れた接着性を発現させる観点、さらには、優れた塗布作業性を発現させるから、トリレンジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。 The polyisocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups at the terminal. For example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4, 4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4, 4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane 4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate And aromatic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate or hydrogenated products thereof; aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate and cyclohexane diisocyanate The above-mentioned polyisocyanate-modified products having at least one isocyanurate bond, carbodiimide bond, urethane bond, urea bond, burette bond, allophanate bond, etc., may be used, and these may be used alone or in admixture of two or more. Can do. Of these, tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferably used because the urethane resin composition obtained exhibits excellent adhesiveness and also exhibits excellent coating workability.
ウレタンプレポリマーの製造方法としては、公知の種々の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、上記ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）を予め混合攪拌しておき、８０〜９０℃にて、ポリイソシアネートと反応させる方法や、ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）を段階的にポリイソシアネートと反応させる方法、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネートを反応させて得られたウレタンプレポリマーと、ポリオール（Ｂ）を反応させ、次いでポリオール（Ｃ）と反応させる方法等が挙げられる。 The production method of the urethane prepolymer may be any of various known methods, and is not particularly limited. For example, the polyols (A) to (C) are mixed and stirred in advance, at 80 to 90 ° C., A method of reacting with polyisocyanate, a method of reacting polyols (A) to (C) with polyisocyanate stepwise, for example, a urethane prepolymer obtained by reacting polyol (A) and polyisocyanate, and polyol ( Examples thereof include a method of reacting B) and then reacting with polyol (C).
ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）とポリイソシアネートとの反応に際して、両者の配合割合は、得られるウレタンプレポリマーの末端がイソシアネート基を有する限り特に限定されないが、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜４．０になるように調製するのが好ましく、より好ましくは２．５〜３．５である。かかる範囲であれば、得られるウレタン樹脂組成物に優れた塗布作業性を発現させることができると共に、得られるウレタン樹脂組成物の湿気硬化反応の際の発泡を抑制することができる。 In the reaction of the polyols (A) to (C) and the polyisocyanate, the blending ratio of both is not particularly limited as long as the terminal of the resulting urethane prepolymer has an isocyanate group, but the equivalent ratio of NCO group / OH group is 1 It is preferable to prepare so that it may become 2-4.0, More preferably, it is 2.5-3.5. If it is this range, while being able to express the outstanding workability | operativity to the urethane resin composition obtained, the foaming in the case of the moisture hardening reaction of the urethane resin composition obtained can be suppressed.
ウレタンプレポリマーの製造に際して、反応の任意の段階で、適宜、他のポリオール、鎖長剤、脱水剤、触媒、安定剤等の添加剤を配合しても差し支えない。他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。鎖長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。脱水剤としては、例えば、ゼオライト、p-トルエンスルホニルイソシアネート等のモノイソシアネート、オルトギ酸トリエチル等のオルトギ酸化合物等が挙げられる。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒、鉛系触媒、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン-7等のアミン系触媒等が挙げられる。安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系等の酸化防止剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤が挙げられる。 In the production of the urethane prepolymer, additives such as other polyols, chain extenders, dehydrating agents, catalysts, and stabilizers may be appropriately blended at any stage of the reaction. Examples of other polyols include polycarbonate polyols and polyether polyols. Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, neopentylglycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,4-dihydroxymethyl. And cyclohexane. Examples of the dehydrating agent include zeolite, monoisocyanates such as p-toluenesulfonyl isocyanate, and orthoformate compounds such as triethyl orthoformate. Examples of the catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, lead-based catalysts, and amine-based catalysts such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. Examples of the stabilizer include phenol-based and phosphorus-based antioxidants; benzophenone-based and benzotriazole-based light stabilizers.
このようにして得られるウレタンプレポリマーの融点は、適度な硬化性を発現させる観点から、好ましくは４５〜１５０℃であり、より好ましくは４５〜１３０℃であり、特に好ましくは５０〜８０℃である。ここで、ウレタンプレポリマーの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ測定法）により測定される。具体的には、空気気流中、標準試料（アルミナ粉末）と同時に２０℃／ｍｉｎで昇温し、最大吸熱ピークを示す温度（℃）を検出することにより測定される。 The melting point of the urethane prepolymer thus obtained is preferably 45 to 150 ° C., more preferably 45 to 130 ° C., and particularly preferably 50 to 80 ° C. from the viewpoint of expressing appropriate curability. is there. Here, the melting point of the urethane prepolymer is measured by a differential scanning calorimetry (DSC measurement method). Specifically, the temperature is measured at 20 ° C./min simultaneously with the standard sample (alumina powder) in an air stream, and the temperature (° C.) showing the maximum endothermic peak is detected.
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマー、又は上記ウレタンプレポリマーに他の任意成分を必要に応じて配合されてなるものである。この任意成分としては、例えば、熱可塑性ポリマー、カップリング剤、顔料、充填剤、難燃剤、架橋剤、プロセスオイル、可塑剤、液状樹脂、ワックス等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。 The urethane resin composition of the present invention is obtained by blending the urethane prepolymer or the urethane prepolymer with other optional components as necessary. Examples of this optional component include thermoplastic polymers, coupling agents, pigments, fillers, flame retardants, crosslinking agents, process oils, plasticizers, liquid resins, waxes, and the like, either alone or in combination of two or more. It can be used by mixing.
このようにして得られる本発明のウレタン樹脂組成物の使用方法は、加熱装置を備えたロールコーター、フローコーター、エアーガン等の公知の塗布機で、６０〜１３０℃に加熱溶融して被着体に塗布する方法や、前記温度で溶融した後、くし目ごて等で被着体に塗布する方法等が挙げられる。 The use method of the urethane resin composition of the present invention thus obtained is a known coating machine such as a roll coater, a flow coater, an air gun or the like equipped with a heating device, and heated and melted at 60 to 130 ° C. The method of apply | coating to a to-be-adhered body etc. with a comb iron etc., after fuse | melting at the said temperature, etc. are mentioned.
本発明のウレタン樹脂組成物は、極性の低い材料に対しても、極性の高い材料に対しても優れた接着性を有する。従って、種々のプラスチック、ゴム、木材、繊維、紙、コンクリート、ガラス、金属、セラミックス、石材、コンクリート等、様々な基材の接着に用いることができる。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、接着作業を効率的に行い得る適度な硬化性も有している。 The urethane resin composition of the present invention has excellent adhesion to both a low polarity material and a high polarity material. Therefore, it can be used for bonding various substrates such as various plastics, rubber, wood, fiber, paper, concrete, glass, metal, ceramics, stone, concrete and the like. In addition, the urethane resin composition of the present invention also has appropriate curability that can efficiently perform the bonding operation.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下において、「部」とあるのは、重量を基準とするものとする。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, “part” is based on weight.
ウレタンプレポリマーを調製するにあたり、以下のポリオール及びポリイソシアネートを用意した。
[ポリオールＡ]
ポリカルボン酸（セバシン酸）と多価アルコール（1,6-ヘキサンジオール）との縮重合系ポリエステルポリオール、融点：６８．９℃、数平均分子量：２０００
[ポリオールＢ]
ポリカルボン酸（アジピン酸）と多価アルコール（1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との縮重合系ポリエステルポリオール、融点：３９℃、数平均分子量：２０００
[ポリオールＣ]
ポリブタジエングリコール（１，４付加体水酸基末端ポリブタジエン、１，２付加体含有率２０％以下）数平均分子量：２８００
[ポリイソシアネート]
4, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネート
In preparing the urethane prepolymer, the following polyols and polyisocyanates were prepared.
[Polyol A]
Polycondensation polyester polyol of polycarboxylic acid (sebacic acid) and polyhydric alcohol (1,6-hexanediol), melting point: 68.9 ° C., number average molecular weight: 2000
[Polyol B]
Polycondensation polyester polyol of polycarboxylic acid (adipic acid) and polyhydric alcohol (1,6-hexanediol, neopentyl glycol), melting point: 39 ° C., number average molecular weight: 2000
[Polyol C]
Polybutadiene glycol (1,4 adduct hydroxyl group-terminated polybutadiene, 1,2 adduct content 20% or less) Number average molecular weight: 2800
[Polyisocyanate]
4, 4'-diphenylmethane diisocyanate
[調製方法]
攪拌機、温度計、窒素導入口及び減圧口を備えた四口フラスコに、各ポリオールを表１に示す組成となるように、合計１００部を計量して入れ、加熱して溶融混合後、１０５℃で３時間減圧乾燥を行った。次に、フラスコに窒素を導入してフラスコ内を常圧に戻し、８０℃に冷却し、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が２．８となるように、ポリイソシアネートを計量して添加した。そして、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。
[Preparation method]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a vacuum port, a total of 100 parts were weighed into each of the polyols to have the composition shown in Table 1, heated and melt-mixed. For 3 hours under reduced pressure. Next, nitrogen was introduced into the flask, the inside of the flask was returned to normal pressure, cooled to 80 ° C., and polyisocyanate was measured and added so that the equivalent ratio of NCO groups / OH groups was 2.8. And it was made to react at 80-90 degreeC for 3 hours, and the urethane prepolymer was obtained.
こうして得られたウレタンプレポリマーの外観状態の観察を行った。また、得られたウレタンプレポリマーの融点を、示差走査熱量測定装置〔理学電機株式会社製、ＤＳＣ８２３０〕を用いて測定した。これらの結果についても表１に示す。 The appearance of the urethane prepolymer thus obtained was observed. Moreover, melting | fusing point of the obtained urethane prepolymer was measured using the differential scanning calorimeter (Rigaku Denki Co., Ltd. DSC8230). These results are also shown in Table 1.
次に、得られたウレタンプレポリマーの硬化性について、初期接着強さ及びタックフリータイムを測定することにより評価し、接着性について、常態接着強さ及び耐水接着強さを測定することにより評価した。測定方法は以下のとおりであり、評価結果については表２に示す。 Next, the curability of the obtained urethane prepolymer was evaluated by measuring the initial adhesive strength and tack-free time, and the adhesiveness was evaluated by measuring the normal adhesive strength and the water-resistant adhesive strength. . The measurement method is as follows, and the evaluation results are shown in Table 2.
＜初期接着強さ＞
得られたウレタンプレポリマーを１３０℃で溶融し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、くし目ごて（ＪＩＳ規格品）を用いて、下地材〔厚さ８ｍｍのフレキシブルスレート板〕上に２００〜３００ｇ／ｍ２塗布し、その上に、試験材〔４０×４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）タイル〕を載置し、更にその上から、質量１ｋｇの錘を約５秒間載せた後、この錘を取り除き、試験体を作製した。こうして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１時間養生して、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフ〔ミネベア株式会社製、型番：ＴＣＭ−１０００〕を用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度を用い、式：〔接着強さ(Ｎ／ｍｍ２)〕＝〔破断強度(Ｎ)〕÷〔試験片の断面積(ｍｍ２)〕に基づいて、接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．６４Ｎ／ｍｍ２以上であり初期接着性に優れる
×：接着強さが０．６４Ｎ／ｍｍ２未満であり初期接着性に劣る
<Initial bond strength>
The obtained urethane prepolymer is melted at 130 ° C., and is used on a base material (flexible slate plate having a thickness of 8 mm) using a comb iron (JIS standard product) in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. 200-300 g / m 2 was applied, and a test material (40 × 40 mm, thickness 3 mm, ethylene-propylene rubber (EPDM) tile) was placed thereon, and a weight of 1 kg in mass was further added to about 5 After placing for 2 seconds, this weight was removed to prepare a test specimen. The test specimen thus obtained was cured for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and in the direction perpendicular to the bonding surface of the test specimen, an autograph [manufactured by Minebea Co., Ltd., model number: TCM-1000] Is measured at a tensile speed of 3 mm / min, and the strength when the test specimen is broken is used. The formula: [adhesive strength (N / mm 2 )] = [breaking strength (N)] ÷ [ Based on the cross-sectional area of the test piece (mm 2 )], the adhesive strength was determined.
[Evaluation criteria]
○: Adhesive strength is 0.64 N / mm 2 or more and excellent initial adhesiveness ×: Adhesive strength is less than 0.64 N / mm 2 and poor initial adhesiveness
＜タックフリータイム＞
得られたウレタンプレポリマーを１３０℃で溶融し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、くし目ごて（ＪＩＳ規格品）を用いて、上記下地材上に２００〜３００ｇ／ｍ２塗布した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に放置して、試料が指先に付着しなくなるまでに要した時間を測定することにより求めた。
<Tack-free time>
The obtained urethane prepolymer was melted at 130 ° C. and applied at 200 ° C. to 300 g / m 2 on the base material using a comb iron (JIS standard product) in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Thereafter, the sample was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the time required until the sample did not adhere to the fingertip was measured.
本発明では、初期接着性が「○」であって、タックフリータイムが、０〜６０分であれば、適度な硬化性を有するといえ、より好ましくはタックフリータイムが１５〜４５分である。 In the present invention, if the initial adhesiveness is “◯” and the tack-free time is 0 to 60 minutes, it can be said that it has moderate curability, more preferably the tack-free time is 15 to 45 minutes. .
＜常態接着強さ＞
得られたウレタンプレポリマーを１３０℃で溶融し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、くし目ごて（ＪＩＳ規格品）を用いて、上記下地材上に２００〜３００ｇ／ｍ２塗布し、その上に、試験材を載置し、更にその上から、質量１ｋｇの錘を約５秒間載せた後、この錘を取り除き、試験体を作製した。こうして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた（ＪＩＳ Ａ ５５３６に準ずる）。
[評価基準]
○：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２以上であり常態接着性に優れる
△：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満であるが、後述する破断面の状態が「ＡＦ」以外であり、試験材との接着性には優れる
×：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満であり常態接着性に劣る
また、上記試験材の詳細については、以下のとおりである。
試験材１：ポリ塩化ビニル系〔４０×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、ホモジニアスタイル〕
試験材２：ゴム系〔４０×４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）タイル〕
<Normal adhesive strength>
The obtained urethane prepolymer was melted at 130 ° C., and applied at 200 ° C. to 300 g / m 2 on the base material using a comb iron (JIS standard product) in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. A test material was placed thereon, and a weight with a mass of 1 kg was placed thereon for about 5 seconds, and then the weight was removed to prepare a test specimen. The specimen thus obtained was cured for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and perpendicular to the adhesion surface of the specimen, using an autograph at a tensile rate of 3 mm / min. The measurement was performed, and the adhesive strength was determined from the strength when the specimen was broken (according to JIS A 5536).
[Evaluation criteria]
○: Adhesive strength is 0.8 N / mm 2 or more and excellent in normal adhesiveness Δ: Adhesive strength is less than 0.8 N / mm 2 , but the state of the fracture surface described later is other than “AF” Excellent adhesion to test material x: Adhesive strength is less than 0.8 N / mm 2 and inferior to normal adhesion. Details of the test material are as follows.
Test material 1: Polyvinyl chloride [40 x 40 mm, thickness 2 mm, homogeneous style]
Test material 2: Rubber type [40 × 40 mm, thickness 3 mm, ethylene-propylene rubber (EPDM) tile]
＜耐水接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、２３℃の水中に１６８時間浸漬後、直ちに試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた（ＪＩＳ Ａ ５５３６に準ずる）。
[評価基準]
○：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２以上であり耐水接着性に優れる
△：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２未満であるが、後述する破断面の状態が「ＡＦ」以外であり、試験材との接着性には優れる
×：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２未満であり耐水接着性に劣る
<Water-resistant adhesive strength>
The specimen obtained in the same manner as the measurement of the normal adhesive strength described above was cured for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, immersed in water at 23 ° C. for 168 hours, and immediately bonded to the specimen. Measurement was performed at a tensile speed of 3 mm / min using an autograph in a direction perpendicular to the surface, and the adhesive strength was determined from the strength when the test specimen was broken (according to JIS A 5536).
[Evaluation criteria]
○: Adhesive strength is 0.5 N / mm 2 or more and excellent in water-resistant adhesion Δ: Adhesive strength is less than 0.5 N / mm 2 , but the state of the fracture surface described later is other than “AF” Excellent adhesion to test material x: Adhesive strength is less than 0.5 N / mm 2 and poor water-resistant adhesion
また、上記の測定において、破断面の状態について観察した。表２に示す記号の意味は、以下のとおりである。
Ｆ：破断面の最大面積を占める部位が試験材の材料破壊面である
Ａ：破断面の最大面積を占める部位が接着剤層の凝集破壊面である
Ｇ：破断面の最大面積を占める部位が下地材の材料破壊面である
ＡＦ：破断面の最大面積を占める部位が接着材と試験材との界面である
ＧＡ：破断面の最大面積を占める部位が下地材と接着剤との界面である
In the above measurement, the state of the fracture surface was observed. The meanings of the symbols shown in Table 2 are as follows.
F: The part occupying the maximum area of the fracture surface is the material fracture surface of the test material A: The part occupying the maximum area of the fracture surface is the cohesive fracture surface of the adhesive layer G: The part occupying the maximum area of the fracture surface AF that is the material fracture surface of the base material: the portion that occupies the maximum area of the fracture surface is the interface between the adhesive and the test material GA: the portion that occupies the maximum area of the fracture surface is the interface between the base material and the adhesive
表２に示すように、各実施例は、適度な硬化性を有し、かつ、極性の高いポリ塩化ビニルに対しても極性の低いゴムに対しても優れた接着性を有していた。一方、比較例１及び比較例３は、適度な硬化性を有していたものの、接着性に劣っていた。また、比較例２は、優れた接着性を有していたものの、硬化性に劣っていた。 As shown in Table 2, each example had moderate curability and excellent adhesion to both high-polarity polyvinyl chloride and low-polarity rubber. On the other hand, although Comparative Example 1 and Comparative Example 3 had moderate curability, they were inferior in adhesiveness. Moreover, although the comparative example 2 had the outstanding adhesiveness, it was inferior to sclerosis | hardenability.
また、ウレタン樹脂組成物は、耐熱性を具備することが必要とされている。そこで、実施例１及び比較例１で得られたウレタンプレポリマーの耐熱性について、耐熱接着強さ、耐熱水接着強さ及びサーマルショック接着強さを測定することにより評価した。測定方法は以下のとおりであり、評価結果については表３に示す。 In addition, the urethane resin composition is required to have heat resistance. Therefore, the heat resistance of the urethane prepolymers obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated by measuring the heat resistant adhesive strength, the heat resistant water adhesive strength, and the thermal shock adhesive strength. The measurement method is as follows, and the evaluation results are shown in Table 3.
＜耐熱接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、６０℃の雰囲気下で２００時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満
<Heat-resistant adhesive strength>
A test body obtained in the same manner as the measurement of the normal adhesive strength described above was cured for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and left for 200 hours in an atmosphere of 60 ° C. After standing for 24 hours in an atmosphere of 50% RH, the strength when the specimen was fractured was measured at a tensile speed of 3 mm / min using an autograph in a direction perpendicular to the adhesion surface of the specimen. From this, the adhesive strength was determined.
[Evaluation criteria]
○: Adhesive strength is 0.8 N / mm 2 or more ×: Adhesive strength is less than 0.8 N / mm 2
＜耐熱水接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、６０℃の水中に２００時間浸漬し、次いで、２３℃の水中に２４時間放置後、直ちに試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２未満
<Heat resistant water adhesion strength>
A specimen obtained in the same manner as the measurement of the normal adhesive strength described above was cured for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, immersed in water at 60 ° C. for 200 hours, and then at 23 ° C. After being left in water for 24 hours, immediately after measuring with an autograph at a tensile rate of 3 mm / min in the direction perpendicular to the adhesion surface of the test specimen, the adhesive strength is determined from the strength when the specimen breaks. Asked.
[Evaluation criteria]
○: Adhesive strength is 0.5 N / mm 2 or more ×: Adhesive strength is less than 0.5 N / mm 2
＜サーマルショック接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生後、−２０℃雰囲気下で１時間放置後、８０℃の雰囲気下で１時間を放置するという工程を１サイクルとし、２０サイクル行った（−２０℃から８０℃へは５℃／ｍｉｎで昇温させ、８０℃から−２０℃へは２℃／ｍｉｎで降温させた）。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満
<Thermal shock adhesion strength>
A specimen obtained in the same manner as the measurement of the normal adhesive strength described above was cured for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, left for 1 hour in an atmosphere of −20 ° C., and then in an atmosphere of 80 ° C. The process of letting it stand for 1 hour was taken as one cycle, and 20 cycles were performed (the temperature was raised from -20 ° C to 80 ° C at 5 ° C / min, and the temperature was lowered from 80 ° C to -20 ° C at 2 ° C / min. ) Thereafter, after being left for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, measurement was performed at a tensile speed of 3 mm / min using an autograph in a direction perpendicular to the adhesion surface of the test specimen. The bond strength was determined from the strength at break.
[Evaluation criteria]
○: Adhesive strength is 0.8 N / mm 2 or more ×: Adhesive strength is less than 0.8 N / mm 2
なお、耐熱性については、上記試験材２を用いて評価を行った。 In addition, about the heat resistance, it evaluated using the said test material 2. FIG.
表３に示すように、実施例１は、いずれの試験に対しても優れた接着強さを示しており、耐熱性にも優れていることが確認された。一方、比較例１は、実施例１に比べてもともとの接着性が劣っていたこともあり、耐熱性にも劣っていた。 As shown in Table 3, Example 1 showed excellent adhesive strength for all tests and was confirmed to be excellent in heat resistance. On the other hand, Comparative Example 1 was inferior in heat resistance because of its inferior adhesiveness compared to Example 1.
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