JP4462976B2 - Method for separating mixed gas, mixed gas separation device, and mixed gas processing system - Google Patents

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Description

本発明は、２種以上のガスを含有する混合ガスを工業的に効率良く分離する混合ガスの分離方法、そのための装置、および前記混合ガス中のガス成分から効率良く目的のガスハイドレートを製造する混合ガス処理システムに関する。 The present invention relates to a method for separating a mixed gas that industrially and efficiently separates a mixed gas containing two or more gases, an apparatus therefor, and efficiently produces a target gas hydrate from the gas components in the mixed gas. The present invention relates to a mixed gas processing system.

生ごみや汚泥などの有機性廃棄物のメタン発酵処理では、嫌気性微生物の代謝によりメタンを主成分とするバイオガスが産生される。バイオガス中には、約６０体積％のメタンのほか、約４０体積％の二酸化炭素、１体積％以下の硫化水素などが含まれているため、その活用を図るためには、二酸化炭素や硫化水素を分離し、メタン濃度を高める必要がある。 In the methane fermentation treatment of organic waste such as garbage and sludge, biogas mainly composed of methane is produced by metabolism of anaerobic microorganisms. In addition to about 60% by volume of methane, biogas contains about 40% by volume of carbon dioxide and 1% by volume or less of hydrogen sulfide. It is necessary to separate hydrogen and increase methane concentration.

混合ガス中の成分を分離するための方法として、例えば、アミン等を使用するアルカリ吸収法、膜分離法、ＰＳＡ（圧力スイング吸着：Pressure Swing Adsorption）分離法などが知られている。しかし、アルカリ吸収法は、生成する不純物を分離生成することが必要であり、膜分離法は膜の劣化による分離能力の経時的な低下という問題がある。ＰＳＡ分離法では、吸着剤を再使用するために多くのエネルギーを必要とする。 As a method for separating components in a mixed gas, for example, an alkali absorption method using an amine or the like, a membrane separation method, a PSA (Pressure Swing Adsorption) separation method, or the like is known. However, the alkali absorption method requires separation and generation of impurities to be generated, and the membrane separation method has a problem that the separation ability is lowered with time due to deterioration of the membrane. The PSA separation method requires a lot of energy in order to reuse the adsorbent.

また、混合ガスの分離にガスハイドレートを利用する方法も検討されている。ガスハイドレートは、所定の圧力と温度の下で水とガスとを反応させることにより生成し、圧力および／または温度を変化させることにより水とガスとに解離する性質を持つため、混合ガス中の各成分のハイドレート生成平衡条件の相違を利用して分離を行うものである。 In addition, a method of using a gas hydrate for separating a mixed gas has been studied. Gas hydrate is produced by reacting water and gas at a predetermined pressure and temperature, and dissociates into water and gas by changing the pressure and / or temperature. Separation is performed by utilizing the difference in the hydrate generation equilibrium condition of each component.

バイオガスの場合、主要成分であるメタンまたは二酸化炭素のいずれか片方のみをハイドレート化することは困難である。このため、ハイドレート形成に際して、メタンと二酸化炭素の両方とも水和物化しない第１の状態から、温度や圧力を変化させ、メタンのみが水和物化する第２の状態へ遷移させる分離方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In the case of biogas, it is difficult to hydrate only one of the main components, methane or carbon dioxide. For this reason, during the hydrate formation, a separation method is proposed in which the temperature and pressure are changed from the first state in which neither methane nor carbon dioxide is hydrated to the second state in which only methane is hydrated. (For example, refer to Patent Document 1).

また、バイオガス中の硫化水素や、炭化水素中のメタンの分離効率を高めるため、ハイドレート形成に際し、その中空籠状結晶構造のゲスト分子となり得るアルキルアンモニウム塩を介在させ、残った単一サイズの１２面体中空籠状構造内にのみ選択的に目的物質を取り込ませて分離する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, in order to increase the separation efficiency of hydrogen sulfide in biogas and methane in hydrocarbons, alkyl ammonium salts that can be guest molecules of the hollow cage crystal structure are interposed during hydrate formation, and the remaining single size There has also been proposed a method in which a target substance is selectively taken in and separated only into the dodecahedron hollow cage structure (see, for example, Patent Document 2).

特開２００３−１３５９２１号公報JP 2003-135922 A 特開２００３−１３８２８１号公報JP 2003-138281 A

前記特許文献１の方法は、第１の状態から第２の状態へ変化させる過程に時間がかかるため、小規模な実験室レベルでは精度の高い分離が可能であっても、例えば、メタン発酵プラントから次々に排出される大量のバイオガスを工業的規模で分離するには不向きな方法である。バイオガス中には、略６：４の比でメタンと二酸化炭素が含まれており、このような大量のガス成分を、１回の分離操作で完全に分離しようとすること自体実用的な方法とは言えない。 In the method of Patent Document 1, since the process of changing from the first state to the second state takes time, even if high-precision separation is possible at a small laboratory level, for example, a methane fermentation plant This is an unsuitable method for separating a large amount of biogas discharged one after another from an industrial scale. Biogas contains methane and carbon dioxide in a ratio of approximately 6: 4, and it is a practical method to completely separate such a large amount of gas components by a single separation operation. It can not be said.

また、特許文献２の方法は、バイオガス中に微量に含まれる硫化水素や、炭化水素からのメタンの分離を対象とするものであって、単一サイズの１２面体中空籠状構造を利用することから、メタンと二酸化炭素との分離には適用できないと考えられる。また、特許文献２の方法で大量のバイオガスを処理するには、相応の量のアルキルアンモニウム塩を使用する必要があり、経済的な意味でも実用性は低い。 The method of Patent Document 2 is intended for separation of hydrogen sulfide contained in a trace amount in biogas and methane from hydrocarbons, and utilizes a single-size dodecahedron hollow cage structure. Therefore, it is considered that it cannot be applied to separation of methane and carbon dioxide. In addition, in order to treat a large amount of biogas by the method of Patent Document 2, it is necessary to use a corresponding amount of alkylammonium salt, which is not practical in economic terms.

ところで、ガスハイドレートを利用する混合ガスの分離においては、目的とする有用ガスをハイドレート化する場合（例えば前記特許文献１など）と、目的とする有用ガス以外のガス成分（廃ガス成分）をハイドレート化する場合と、が考えられる。後者の場合には、有用ガスは精製された状態で回収されるため、この有用ガスをさらにハイドレート化する混合ガス処理システムを構築することによって、有用ガスの貯蔵や移送の効率を高めることが可能である。しかし、廃ガスだけでなく精製ガスについてもハイドレート生成を行う際には、ハイドレート生成に要するエネルギーの総量が大きくなるため、システム内での熱効率の向上が重要な課題となる。 By the way, in the separation of the mixed gas using the gas hydrate, the target useful gas is hydrated (for example, Patent Document 1) and the gas components other than the target useful gas (waste gas component). Is considered to be hydrated. In the latter case, since the useful gas is recovered in a purified state, the efficiency of storage and transfer of useful gas can be improved by constructing a mixed gas processing system that further hydrates this useful gas. Is possible. However, when generating hydrate not only for waste gas but also for purified gas, the total amount of energy required for hydrate generation becomes large, and thus improving the thermal efficiency in the system is an important issue.

従って、本発明の第１の目的は、バイオガス等の混合ガス中のメタンガスと二酸化炭素を効率良く分離し、かつ工業的規模での大量処理に適した混合ガスの分離方法を提供することである。 また、本発明の別の目的は、混合ガスから分離精製された有用ガスをさらにハイドレート化する場合において、熱効率を最大限に高めることにより、エネルギー消費を抑えた混合ガス処理システムを提供することである。 Accordingly, a first object of the present invention is to provide a method for separating a mixed gas that efficiently separates methane gas and carbon dioxide in a mixed gas such as biogas and is suitable for mass processing on an industrial scale. is there. Another object of the present invention is to provide a mixed gas processing system that suppresses energy consumption by maximizing thermal efficiency in the case of further hydrating useful gas separated and purified from mixed gas. It is.

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ハイドレート生成容器内に、メタンおよび二酸化炭素を含
有する混合ガスと、水と、を供給することにより、二酸化炭素を水に溶解させ、かつ、少なくともその一部をハイドレート化し、生成した二酸化炭素ハイドレートをスラリーの状態で前記ハイドレート生成容器から連続的に排出するとともに、気相から濃縮されたメタン含有ガスを回収することにより、前記混合ガス中のメタンと二酸化炭素を分離することを特徴とする、混合ガスの分離方法である。ここで、「連続的」の語は、短い時間間隔で間欠的に行うことも含む意味に用いられる。 In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention is to dissolve carbon dioxide in water by supplying a mixed gas containing methane and carbon dioxide and water in a hydrate production container. And at least a portion thereof is hydrated, and the generated carbon dioxide hydrate is continuously discharged from the hydrate production vessel in a slurry state, and the methane-containing gas concentrated from the gas phase is recovered. A method for separating a mixed gas, wherein methane and carbon dioxide in the mixed gas are separated. Here, the term “continuous” is used to mean including intermittently performing at short time intervals.

第１の態様に係る混合ガスの分離方法では、混合ガス中の二酸化炭素を水に溶解させるとともに優先的にハイドレート化し、スラリーの状態で連続的に分離回収する。これによって、ハイドレート製造装置内の気相における二酸化炭素濃度を低下させ、メタンガスを濃縮して回収することが可能になる。本発明では、ハイドレート化による分離に加え、液相への溶解も利用して二酸化炭素を分離するので、分離効率に優れる利点がある。また、スラリー回収を連続的に行うことによって、従来技術と比較して短時間に大量の混合ガスを分離することができる。 In the method for separating a mixed gas according to the first aspect, carbon dioxide in the mixed gas is dissolved in water and preferentially hydrated and continuously separated and recovered in a slurry state. As a result, the carbon dioxide concentration in the gas phase in the hydrate production apparatus can be reduced, and the methane gas can be concentrated and recovered. In the present invention, since carbon dioxide is separated by utilizing dissolution in a liquid phase in addition to separation by hydration, there is an advantage of excellent separation efficiency. In addition, by continuously performing the slurry recovery, it is possible to separate a large amount of mixed gas in a short time compared to the prior art.

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ハイドレート生成容器内を、メタンおよび二酸化炭素の両方がハイドレート化する条件にすることを特徴とする、混合ガスの分離方法である。 A second aspect of the present invention is a method for separating a mixed gas, characterized in that, in the first aspect, the inside of the hydrate production vessel is conditioned to hydrate both methane and carbon dioxide. .

第２の態様では、ハイドレート生成容器内をメタンおよび二酸化炭素の両方がハイドレート化する条件におくことにより、二酸化炭素だけがハイドレート化する条件よりも、二酸化炭素ハイドレートの生成速度を高めることが可能であり、水への溶解量も増加させ得る。よって、スラリーによる二酸化炭素の分離回収効率が向上する。ここで、「メタンおよび二酸化炭素の両方がハイドレート化する条件」とは、後述するようにメタンと二酸化炭素の混合ガスのハイドレート生成曲線よりも低温、高圧側を意味する（図２参照）。 In the second aspect, by placing the hydrate production vessel in a condition where both methane and carbon dioxide are hydrated, the production rate of carbon dioxide hydrate is increased as compared with the condition in which only carbon dioxide is hydrated. It is possible to increase the amount dissolved in water. Therefore, the separation and recovery efficiency of carbon dioxide by the slurry is improved. Here, “the conditions under which both methane and carbon dioxide are hydrated” means a lower temperature and higher pressure side than a hydrate generation curve of a mixed gas of methane and carbon dioxide as described later (see FIG. 2). .

なお、この条件ではメタンもハイドレート化するが、メタンよりハイドレート化し易い二酸化炭素のハイドレート生成が優先的になること、およびスラリーを連続回収することによって、スラリー中へのメタンの混入比率を低く推移させることができる。つまり、液相中では、ハイドレート生成速度の相違によって二酸化炭素ハイドレートの生成が支配的となり、メタンのハイドレート化によるメタンの損失（スラリーへの混入）は抑制される。 Under these conditions, methane is also hydrated, but the hydrate formation of carbon dioxide, which is easier to hydrate than methane, is prioritized, and the slurry is continuously recovered, thereby reducing the mixing ratio of methane into the slurry. It can be kept low. That is, in the liquid phase, the production of carbon dioxide hydrate is dominant due to the difference in the hydrate production rate, and the loss of methane (mixing into the slurry) due to methane hydration is suppressed.

本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様において、前記ハイドレート生成容器から排出されたスラリーから二酸化炭素をガス化して放散させるとともに、二酸化炭素を放散した後の水を前記ハイドレート生成容器に循環供給することを特徴とする、混合ガスの分離方法である。 According to a third aspect of the present invention, in the first aspect or the second aspect, carbon dioxide is gasified and released from the slurry discharged from the hydrate generating container, and water after the carbon dioxide is released is discharged. A method for separating a mixed gas, characterized by circulatingly supplying the hydrate production vessel.

この第３の態様では、スラリーから二酸化炭素を放散させて分離回収した後、その水を循環使用するので、新たな水分の補充が不要になる。効率的な連続処理を行う上で、これらの意義は大きい。また、この水（分解水）は、二酸化炭素ハイドレートの乖離熱や氷の融解熱によって冷却された状態で得られるため、その冷熱をハイドレート生成に利用できる。 In the third aspect, after carbon dioxide is diffused from the slurry and separated and recovered, the water is circulated and used, so that replenishment of new moisture becomes unnecessary. These are significant in carrying out efficient continuous processing. Moreover, since this water (decomposed water) is obtained in a state cooled by the heat of dissociation of carbon dioxide hydrate or the heat of melting of ice, the cold can be used for hydrate generation.

なお、スラリーから放散される二酸化炭素は、二酸化炭素ハイドレートの分解により発生するガスと、液相中に溶存していた二酸化炭素からのガスである。放散は、スラリーの温度および／または圧力条件を変化させることによって行われる。 The carbon dioxide released from the slurry is a gas generated by decomposition of carbon dioxide hydrate and a gas from carbon dioxide dissolved in the liquid phase. Stripping is done by changing the temperature and / or pressure conditions of the slurry.

本発明の第４の態様は、第１の態様から第３の態様のいずれか１つにおいて、一のハイドレート生成容器から回収されたメタンを含有する処理ガスを水とともに他のハイドレート生成容器に連続的に供給し、二酸化炭素のハイドレート化と、メタンを含有する再処理ガスの回収と、を行う操作を多段階繰返すことを特徴とする、混合ガスの分離方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the processing gas containing methane recovered from one hydrate production container is mixed with water together with another hydrate production container. The method of separating a mixed gas is characterized in that the operation of continuously supplying carbon dioxide to hydrate the carbon dioxide and recovering the reprocessing gas containing methane is repeated in multiple stages.

この第４の態様では、精製操作を多段階繰返し行うことによって、１次処理ガスよりも２次処理ガス、さらにｎ次処理ガスと、処理回数を増す毎に精製、濃縮度合いを高めることができるので、目的に応じた純度のメタンガスまで精製可能であり、最終的に１００％近い純度のメタンガスを得ることも可能となる。 In this fourth aspect, the refining operation is repeatedly performed in multiple stages, so that the degree of purification and concentration can be increased each time the number of treatments is increased, with the secondary treatment gas and further the n-order treatment gas rather than the primary treatment gas. Therefore, it is possible to purify methane gas having a purity suitable for the purpose, and finally it is possible to obtain methane gas having a purity of nearly 100%.

本発明の第５の態様は、混合ガスを導入するガス導入部と、精製ガスを排出するガス排出部と、ハイドレートスラリーを連続的に抜出すスラリー排出部と、を具備しており、気液接触によってハイドレートを生成させるハイドレート生成槽と、前記ハイドレート生成容器から抜出したハイドレートスラリー中のガス成分を放散させるガス放散槽と、を備えたことを特徴とする、混合ガス分離装置である。この混合ガス分離装置は、前記第１の態様の混合ガスの分離方法の実施に適した装置である。 A fifth aspect of the present invention includes a gas introduction part for introducing a mixed gas, a gas discharge part for discharging purified gas, and a slurry discharge part for continuously extracting hydrate slurry. A mixed gas separation device comprising: a hydrate production tank for producing a hydrate by liquid contact; and a gas diffusion tank for releasing a gas component in a hydrate slurry extracted from the hydrate production container. It is. This mixed gas separation apparatus is an apparatus suitable for carrying out the mixed gas separation method of the first aspect.

本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記ガス放散槽でガスを放出した後の水を前記ハイドレート生成槽に連続的に循環させる循環経路を備えたことを特徴とする、混合ガス分離装置である。この混合ガス分離装置は、前記第３の態様の混合ガスの分離方法の実施に適した装置である。 According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, the sixth aspect of the present invention includes a circulation path that continuously circulates water after releasing the gas in the gas diffusion tank to the hydrate generation tank. It is a mixed gas separator. This mixed gas separation apparatus is an apparatus suitable for carrying out the mixed gas separation method of the third aspect.

本発明の第７の態様は、第５または第６の態様の混合ガス分離装置を２以上並設し、一のハイドレート生成槽における前記ガス排出部と他のハイドレート生成槽におけるガス導入部とを接続したことを特徴とする、混合ガス分離装置である。この混合ガス分離装置は、前記第４の態様の混合ガスの分離方法の実施に適した装置である。 According to a seventh aspect of the present invention, two or more mixed gas separation devices according to the fifth or sixth aspect are arranged in parallel, and the gas discharge part in one hydrate production tank and the gas introduction part in another hydrate production tank Is a mixed gas separation device characterized by being connected to each other. This mixed gas separation apparatus is an apparatus suitable for carrying out the mixed gas separation method of the fourth aspect.

本発明の第８の態様は、第１のハイドレート生成装置内に、異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とを供給することにより、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化し、生成した第１のガスハイドレートをスラリーの状態で前記第１のハイドレート生成装置から連続的に回収するとともに、該スラリーを分解してガス放散を行い、気相から前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスを回収し、別途供給される原料水とともに第２のハイドレート生成装置に導入してハイドレート化し、これを第２のガスハイドレートとして回収することにより、前記混合ガス中の異なるガス成分を分離する混合ガス処理システムであって、第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの製造および／または貯蔵に利用することを特徴とする、混合ガス処理システムである。 According to an eighth aspect of the present invention, a mixed gas containing two or more gases having different hydrate production equilibrium conditions and raw water are supplied into the first hydrate production apparatus, thereby providing the mixed gas. At least one kind of gas is preferentially hydrated, and the generated first gas hydrate is continuously recovered from the first hydrate generating device in a slurry state, and the slurry is decomposed. Gas purification is performed, and the purified gas from which the at least one gas has been removed from the gas phase is recovered and introduced into a second hydrate generator together with separately supplied raw water to form a hydrate. A mixed gas processing system for separating different gas components in the mixed gas by recovering as a second gas hydrate, wherein the gas diffusion of the first gas hydrate The cold associated, characterized in that utilized in the manufacture and / or storage of the second gas hydrate, a mixed gas processing system.

この第８の態様の混合ガス処理システムでは、第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を第２のガスハイドレートの製造や貯蔵に利用することによって、システム内における熱交換を図り、熱効率を向上させ、システムのエネルギー消費を抑制することができる。なお、第１のガスハイドレートの「ガス放散に伴う冷熱」としては、第１のガスハイドレートの乖離熱および第１のガスハイドレート周囲に存在していた氷の融解熱が含まれる。 In the mixed gas processing system according to the eighth aspect, the heat generated in the system is exchanged for heat exchange by using the cold heat associated with the gas diffusion of the first gas hydrate for the production and storage of the second gas hydrate. And energy consumption of the system can be suppressed. The “cold heat associated with gas diffusion” of the first gas hydrate includes the heat of divergence of the first gas hydrate and the heat of melting of ice existing around the first gas hydrate.

本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの原料水に供給することを特徴とする、混合ガス処理システムである。この第８の態様の混合ガス処理システムでは、第２のガスハイドレートの原料水を、第１のガスハイドレートのガス放散に伴い生成する冷熱により冷却することによって、第２のガスハイドレートの生成に必要な熱エネルギーの一部を補い、システムの熱効率を改善することができる。 According to a ninth aspect of the present invention, in the eighth aspect, mixing is characterized in that cold heat accompanying the gas diffusion of the first gas hydrate is supplied to the raw water of the second gas hydrate. It is a gas processing system. In the mixed gas processing system according to the eighth aspect, the raw material water of the second gas hydrate is cooled by the cold heat generated by the gas diffusion of the first gas hydrate, so that the second gas hydrate It can supplement some of the thermal energy required for production and improve the thermal efficiency of the system.

本発明の第の１０態様は、第８の態様において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの原料となる前記精製ガスに供給することを特徴とする、混合ガス処理システムである。この第１０の態様の混合ガス処理システムでは、第２のガスハイドレートの原料ガスを、第１のガスハイドレートの分解に伴い生成する冷熱により冷却することによって、第２のガスハイドレートの生成に必要な熱エネルギーの一部を補い、システムの熱効率を改善することができる。 According to a tenth aspect of the present invention, in the eighth aspect, the cold heat accompanying the gas diffusion of the first gas hydrate is supplied to the purified gas that is a raw material of the second gas hydrate. And a mixed gas processing system. In the mixed gas processing system according to the tenth aspect, the second gas hydrate is produced by cooling the raw material gas of the second gas hydrate with the cold heat generated along with the decomposition of the first gas hydrate. Can compensate for some of the heat energy required to improve the thermal efficiency of the system.

本発明の第１１の態様は、第８の態様において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のハイドレート生成装置に供給することを特徴とする、混合ガス処理システムである。この第１１の態様の混合ガス処理システムでは、第２のハイドレート生成装置を、第１のガスハイドレートの分解に伴い生成する冷熱により冷却することによって、第２のガスハイドレートの生成に必要な熱エネルギーの一部を補い、システムの熱効率を改善することができる。 According to an eleventh aspect of the present invention, in the eighth aspect, mixed gas processing is characterized in that cold heat associated with gas diffusion of the first gas hydrate is supplied to the second hydrate generator. System. In the mixed gas processing system according to the eleventh aspect, the second hydrate generating device is required for generating the second gas hydrate by cooling with the cold generated by the decomposition of the first gas hydrate. Can compensate for some of the thermal energy and improve the thermal efficiency of the system.

本発明の第１２の態様は、第８の態様において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの貯蔵容器に供給することを特徴とする、混合ガス処理システムである。この第１２の態様の混合ガス処理システムでは、貯蔵時の第２のガスハイドレートに、第１のガスハイドレートの分解に伴い生成する冷熱を供給して冷却することにより、第２のガスハイドレートの貯蔵に必要な熱エネルギーの一部を補い、システムの熱効率を改善することができる。 According to a twelfth aspect of the present invention, in the eighth aspect, mixing is characterized in that cold heat associated with gas diffusion of the first gas hydrate is supplied to a storage container for the second gas hydrate. It is a gas processing system. In the mixed gas processing system of the twelfth aspect, the second gas hydrate is cooled by supplying the second gas hydrate at the time of storage with cooling generated by the decomposition of the first gas hydrate. It can supplement some of the thermal energy required for rate storage and improve the thermal efficiency of the system.

本発明の第１３の態様は、異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とから、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化する第１のハイドレート生成装置と、前記第１のハイドレート生成装置で生成した第１のガスハイドレートを分解してガス放散を行うガス放散槽と、前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスと原料水とから、第２のガスハイドレートを製造する第２のハイドレート生成装置と、を備え、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記ガス放散槽から、前記第２のハイドレート生成装置、前記第２のガスハイドレートの原料ガスまたは原料水に供給する熱交換手段を設けたことを特徴とする、混合ガス処理システムである。 A thirteenth aspect of the present invention preferentially hydrates at least one gas in the mixed gas from a mixed gas containing two or more gases having different hydrate production equilibrium conditions and raw water. The first hydrate generating device, the gas diffusion tank for decomposing the first gas hydrate generated by the first hydrate generating device to perform gas diffusion, and the at least one gas are removed. A second hydrate generating device for producing a second gas hydrate from the purified gas and raw water in the state, and the cold heat accompanying the gas diffusion of the first gas hydrate is supplied to the gas diffusion tank. And a heat exchange means for supplying the second hydrate generating device and the raw gas or raw water of the second gas hydrate to the mixed gas processing system.

この第１３の態様の混合ガス処理システムでは、熱交換手段を設け、第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を第２のガスハイドレートの製造に利用することによって、システム内における熱交換を図り、熱効率を向上させ、エネルギー消費を抑制することができる。 In the mixed gas processing system of the thirteenth aspect, heat exchange means is provided, and the heat exchange in the system is performed by using the cold heat accompanying the gas diffusion of the first gas hydrate for the production of the second gas hydrate. Can improve thermal efficiency and suppress energy consumption.

本発明の第１４の態様は異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とから、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化する第１のハイドレート生成装置と、前記第１のハイドレート生成装置で生成した第１のガスハイドレートを分解してガス放散を行うガス放散槽と、前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスと原料水とから、第２のガスハイドレートを製造する第２のハイドレート生成装置と、前記第２のハイドレート生成装置で製造された第２のガスハイドレートを貯蔵する精製ガスハイドレート貯槽と、を備え、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記ガス放散槽から、前記精製ガスハイドレート貯槽に供給する熱交換手段を設けたことを特徴とする、混合ガス処理システムである。 In a fourteenth aspect of the present invention, at least one gas in the mixed gas is preferentially hydrated from a mixed gas containing two or more gases having different hydrate production equilibrium conditions and raw water. A first hydrate generating device, a gas diffusion tank for decomposing the first gas hydrate generated by the first hydrate generating device and performing gas diffusion, and a state in which the at least one gas is removed A second hydrate production device for producing a second gas hydrate from the purified gas and raw water, and a purified gas for storing the second gas hydrate produced by the second hydrate production device A heat exchange means for supplying cold heat associated with gas diffusion of the first gas hydrate from the gas diffusion tank to the purified gas hydrate storage tank. Wherein a mixed gas processing system.

この第１４の態様の混合ガス処理システムでは、熱交換手段を設け、第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を第２のガスハイドレートの貯蔵に利用することによって、システム内における熱交換を図り、熱効率を向上させ、システムのエネルギー消費を抑制することができる。 In the mixed gas processing system of the fourteenth aspect, heat exchange means is provided, and the heat exchange in the system is performed by using the cold heat accompanying the gas diffusion of the first gas hydrate for the storage of the second gas hydrate. To improve the thermal efficiency and suppress the energy consumption of the system.

本発明の第１５の態様は、第１３の態様または第１４の態様において、前記熱交換手段における熱媒体が、前記ガス放散槽で第１のガスハイドレートを分解してガスを放散させた後の分解水であることを特徴とする、混合ガス処理システムである。この第１５の態様では、熱交換手段における熱媒体として分解水をそのまま利用することによって、ポンプなどの簡易な設備でシステムの熱効率を向上させることができる。 According to a fifteenth aspect of the present invention, in the thirteenth aspect or the fourteenth aspect, after the heat medium in the heat exchanging means decomposes the first gas hydrate and diffuses the gas in the gas diffusion tank. It is a mixed gas processing system characterized by being decomposed water. In the fifteenth aspect, the thermal efficiency of the system can be improved with simple equipment such as a pump by using the decomposed water as it is as the heat medium in the heat exchange means.

本発明の混合ガス分離方法および混合ガス分離装置によれば、バイオガス等の混合ガス中のメタンガスと二酸化炭素を短時間に効率良く分離することができる。従って、バイオガス等の混合ガスを工業的規模で大量処理する目的に特に適している。 また、本発明
の混合ガス処理システムは、混合ガスの分離、該混合ガス中に含まれる目的ガスの精製およびガスハイドレート化を一つのシステムで達成することが可能であり、エネルギー利用効率にも優れたシステムである。 According to the mixed gas separation method and the mixed gas separation device of the present invention, methane gas and carbon dioxide in a mixed gas such as biogas can be efficiently separated in a short time. Therefore, it is particularly suitable for the purpose of mass-processing a mixed gas such as biogas on an industrial scale. In addition, the mixed gas processing system of the present invention can achieve separation of mixed gas, purification of target gas contained in the mixed gas, and gas hydrate formation with a single system. It is an excellent system.

本発明の混合ガス分離方法は、ハイドレート生成容器内に、メタンおよび二酸化炭素を含有する混合ガスと、水と、を供給することにより、二酸化炭素を溶解およびハイドレート化させ、生成した二酸化炭素ハイドレートをスラリーの状態で前記ハイドレート生成容器から連続的に排出するとともに、気相から濃縮されたメタン含有ガスを回収することにより実施される。 In the mixed gas separation method of the present invention, carbon dioxide is dissolved and hydrated by supplying a mixed gas containing methane and carbon dioxide and water into a hydrate production vessel, and produced carbon dioxide. The hydrate is continuously discharged from the hydrate production vessel in a slurry state, and the methane-containing gas concentrated from the gas phase is recovered.

本発明において混合ガスの分離に利用するガスハイドレートは、水分子とガス（ハイドレート形成物質）分子からなる氷状の固体物質であり、水分子により形成されるかご状構造の内部にガス分子を取り込んだ構造の包接水和物である。 The gas hydrate used for the separation of the mixed gas in the present invention is an ice-like solid substance composed of water molecules and gas (hydrate forming substance) molecules, and gas molecules are formed inside the cage structure formed by water molecules. It is a clathrate hydrate with a structure that incorporates.

本発明の混合ガス分離方法で分離対象となる混合ガスとしては、メタンおよび二酸化炭素を含有するガスであれば特に限定されるものではなく、例えば生ごみや下水汚泥などを嫌気消化して得られるバイオガスなどが挙げられる。また、本発明の混合ガス分離システムにおいては、ハイドレート生成平衡条件が異なる二種以上の成分を含有するガスであれば特に制限なく対象とすることが可能であり、その代表例として、前記バイオガスなどを挙げることができる。 The mixed gas to be separated in the mixed gas separation method of the present invention is not particularly limited as long as it contains methane and carbon dioxide. For example, it can be obtained by anaerobic digestion of garbage or sewage sludge. Biogas etc. are mentioned. In the mixed gas separation system of the present invention, any gas containing two or more components having different hydrate production equilibrium conditions can be used without any particular limitation. Gas etc. can be mentioned.

以下、図面に基づき本発明の実施の形態を説明する。 図１は、本発明方法の実施に適した混合ガス分離装置１００であり、主要な構成として、ハイドレート生成容器としての生成槽１０と、ガスハイドレートを分解するとともにガスを放散させるためのガス放散槽２０とを備えている。この混合ガス分離装置１００では、原料ガスの連続供給とハイドレートスラリーの連続排出を行うことにより、混合ガスを連続的に分離処理できる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a mixed gas separation apparatus 100 suitable for carrying out the method of the present invention, which mainly includes a generation tank 10 as a hydrate generation container, and a gas for decomposing the gas hydrate and releasing the gas. A diffusion tank 20 is provided. In the mixed gas separation device 100, the mixed gas can be continuously separated by continuously supplying the raw material gas and continuously discharging the hydrate slurry.

生成槽１０は、主要な構成として、混合ガスを導入するためのガス導入部と、精製ガスを排出するためのガス排出部と、ハイドレートスラリーを連続的に抜出すスラリー排出部と、熱交換器等の温度調節手段と、バルブなどの圧力調節手段（いずれも図示せず）を備え、内部を所定の温度および圧力に調節できるように設計された耐圧容器によって構成されている。 The generation tank 10 has, as main components, a gas introduction part for introducing a mixed gas, a gas discharge part for discharging purified gas, a slurry discharge part for continuously extracting hydrate slurry, and heat exchange. It is constituted by a pressure-resistant container that is provided with a temperature adjusting means such as a vessel and a pressure adjusting means such as a valve (both not shown) and is designed so that the inside can be adjusted to a predetermined temperature and pressure.

また、生成槽１０には、後述する水循環ライン１１から導入される水が槽内に一定量滞留している。原料の混合ガスは、ポンプなどの加圧手段（図示せず）によって加圧状態で生成槽１０に導入される。混合ガスは、生成槽１０上部の気相５１中に導入してもよいが、気液接触効率を高めるため、生成槽１０の内部の水相５２中に直接気泡として導入することが好ましい。 In addition, in the generation tank 10, a certain amount of water introduced from a water circulation line 11 described later stays in the tank. The raw material mixed gas is introduced into the production tank 10 in a pressurized state by a pressurizing means (not shown) such as a pump. The mixed gas may be introduced into the gas phase 51 above the generation tank 10, but is preferably introduced directly into the water phase 52 inside the generation tank 10 as bubbles in order to increase the gas-liquid contact efficiency.

生成槽１０内の気相と液相との容積比は、二酸化炭素の溶解量を増やすため液相側を大きくすることが好ましく、例えば気相：液相＝１：１〜１：１０程度、より好ましくは１：２〜１：５程度に設定できる。 The volume ratio between the gas phase and the liquid phase in the production tank 10 is preferably increased on the liquid phase side in order to increase the amount of carbon dioxide dissolved. For example, the gas phase: liquid phase = 1: 1 to 1:10, More preferably, it can be set to about 1: 2 to 1: 5.

生成槽１０は、その底部付近のスラリー排出部からハイドレートスラリーを排出できるように構成され、ハイドレートスラリーの移送経路がガス放散槽２０まで接続されている。また、生成槽１０の頂部付近のガス排出部からは、精製ガスを排出できるように構成されており、ここから精製されたメタン含有ガス（処理ガス）が導出される。このメタン含有ガスは、原料の混合ガス中の二酸化炭素の多くがハイドレート形成と水への溶解によって除去されたガスであり、原料の混合ガスに比べ、格段にメタン濃度が上昇している。このように濃縮されたメタン含有ガスは、回収して燃料等の用途に供することができる。なお、得られたメタン含有ガスについては、後記するようにメタンハイドレート化したり、多段階処理を行うことにより、所望の純度までメタン濃度を高めることが可能になる。 The generation tank 10 is configured so that the hydrate slurry can be discharged from the slurry discharge section near the bottom thereof, and the transfer path of the hydrate slurry is connected to the gas diffusion tank 20. Moreover, it is comprised so that refined gas can be discharged | emitted from the gas discharge part near the top part of the production tank 10, The refined | purified methane containing gas (process gas) is derived | led-out from here. This methane-containing gas is a gas in which most of the carbon dioxide in the mixed gas of the raw material is removed by hydrate formation and dissolution in water, and the methane concentration is significantly increased compared to the mixed gas of the raw material. The methane-containing gas thus concentrated can be recovered and used for fuel or the like. In addition, about the obtained methane containing gas, it becomes possible to raise methane density | concentration to desired purity by carrying out methane hydrate as mentioned later, or performing multistep processing.

生成槽１０の中央部には、水相５２の攪拌を行う混合手段としての攪拌機１２が設けられ、生成槽１０内部の気液接触を図るとともに、熱分布を均一にしてハイドレートの生成熱を効率的に除去できるように構成されている。 A stirrer 12 as a mixing means for stirring the aqueous phase 52 is provided at the center of the generation tank 10, and the gas-liquid contact inside the generation tank 10 is achieved, and the heat of hydrate formation is made uniform by uniform heat distribution. It is configured so that it can be removed efficiently.

生成槽１０内は、例えば、温度０〜１０℃、圧力３〜６ＭＰａの範囲に調整されており、この条件ではメタンハイドレートよりも優先的に二酸化炭素ハイドレートが生成される。なお、混合ガスがバイオガスである場合は、通常、約６０％のメタン、約４０％の二酸化炭素に加え、微量の硫化水素が含まれるが、以下の説明ではメタンと二酸化炭素との分離について述べる。硫化水素は、二酸化炭素よりもガスハイドレートになり易いため、硫化水素ハイドレートとしてスラリー中に移行し、上記条件で容易にメタンガスと分離できる。 The inside of the production tank 10 is adjusted to, for example, a temperature range of 0 to 10 ° C. and a pressure of 3 to 6 MPa. Under these conditions, carbon dioxide hydrate is preferentially produced over methane hydrate. When the mixed gas is biogas, it usually contains a small amount of hydrogen sulfide in addition to about 60% methane and about 40% carbon dioxide, but in the following explanation, the separation of methane and carbon dioxide will be described. State. Since hydrogen sulfide is more likely to be a gas hydrate than carbon dioxide, it is transferred to the slurry as hydrogen sulfide hydrate and can be easily separated from methane gas under the above conditions.

一定の温度−圧力条件の下では、生成槽１０内の水相５２における二酸化炭素ハイドレートの生成量は、気液接触状態にあるガスと水との滞留時間によって決定される。つまり、ある一定量のガスと水が、ハイドレート生成条件にある生成槽１０内に長時間滞留すればハイドレート形成が進行し、水相５２中の二酸化炭素ハイドレートの比率が大きくなる。従って、生成槽１０内の温度−圧力条件に応じ、ハイドレートスラリーの排出速度を調整することによって、スラリー中のハイドレート濃度を制御できる。生成槽１０内からハイドレートスラリーを抜出す目安としては、良好なハンドリング性を維持し、メタンハイドレートの混入を抑制するため、スラリー中にガスハイドレートを体積濃度として５〜３０％、好ましくは１０〜１５％含むようにする。 Under a certain temperature-pressure condition, the amount of carbon dioxide hydrate produced in the aqueous phase 52 in the production tank 10 is determined by the residence time of the gas and water in the gas-liquid contact state. That is, if a certain amount of gas and water stays in the production tank 10 under hydrate production conditions for a long time, hydrate formation proceeds and the ratio of carbon dioxide hydrate in the aqueous phase 52 increases. Therefore, the hydrate concentration in the slurry can be controlled by adjusting the discharge rate of the hydrate slurry according to the temperature-pressure condition in the production tank 10. As a guideline for extracting the hydrate slurry from the production tank 10, in order to maintain good handling properties and suppress the mixing of methane hydrate, the gas hydrate is contained in the slurry in a volume concentration of 5 to 30%, preferably 10 to 15% is included.

ガス放散槽２０は、生成槽１０から導出されたハイドレートスラリーを一時的に貯留するとともに、槽内の温度および圧力を変化させ得るように構成されている。ガス放散槽２０内の温度および／または圧力を変化させ、例えばハイドレート生成条件から１０℃、大気圧解放（負圧も含む）条件へ移行させることによって、ハイドレートスラリー中の二酸化炭素ハイドレートが分解し、二酸化炭素がガスとして放散される。また同時に、低温・加圧状態で気相の二酸化炭素分圧に応じて水中に溶解していた二酸化炭素もガス化して放散される。従って、放散ガスは二酸化炭素を高濃度に含むＣＯ２リッチガスとなる。ハイドレートスラリーから二酸化炭素を放散させた後の水は、気液平衡に達し通常の大気解放状態の水と同等のレベルの溶存二酸化炭素濃度まで低下するため、これを循環経路としての循環ライン１１を介しポンプ１３で加圧して生成槽１０へ循環させることにより再利用できる。水を循環利用することによって、外部からの水の補充が不要になり、連続運転の効率を高めることができる。 The gas diffusion tank 20 is configured to temporarily store the hydrate slurry derived from the generation tank 10 and to change the temperature and pressure in the tank. The temperature and / or pressure in the gas diffusion tank 20 is changed, for example, by changing from the hydrate generation condition to the 10 ° C., atmospheric pressure release (including negative pressure) condition, the carbon dioxide hydrate in the hydrate slurry is changed. Decomposes and carbon dioxide is released as a gas. At the same time, carbon dioxide dissolved in water in accordance with the partial pressure of carbon dioxide in the gas phase at low temperature and pressure is also gasified and released. Therefore, the emitted gas becomes a CO 2 rich gas containing carbon dioxide at a high concentration. The water after carbon dioxide is diffused from the hydrate slurry reaches a vapor-liquid equilibrium and falls to a dissolved carbon dioxide concentration at a level equivalent to that of water in a normal atmospheric release state. It can be reused by pressurizing with a pump 13 and circulating it through the production tank 10. By recycling water, it is not necessary to replenish water from the outside, and the efficiency of continuous operation can be increased.

また、ガス放散槽２０では、二酸化炭素ハイドレートの分解に伴い乖離熱（冷熱）が生成するため、循環ライン１１により供給される水はこの乖離熱の一部によって冷却された状態になっている。従って、この水を生成槽１０の原料水として循環利用することによって、生成槽１０において、ハイドレートの生成条件に近づけるための冷却およびハイドレートの生成熱を除去するための冷却を容易にし、エネルギー効率を改善することができる。 Moreover, in the gas diffusion tank 20, since the divergence heat (cold heat) is generated with the decomposition of the carbon dioxide hydrate, the water supplied by the circulation line 11 is cooled by a part of the divergence heat. . Therefore, by circulating and using this water as the raw water of the production tank 10, the production tank 10 can be easily cooled to bring it closer to the hydrate production conditions and to remove the heat of hydrate production, Efficiency can be improved.

以上の構成において、本発明方法では、生成槽１０内の温度と圧力を、少なくとも二酸化炭素がハイドレート化する条件（すなわち、二酸化炭素ハイドレート生成平衡条件より低温、高圧側）に制御すればよい。しかし、分離効率を上げるためには、二酸化炭素の生成平衡条件より過冷却状態（または過圧状態）にすることが好ましく、メタンおよび二酸化炭素の両方がハイドレート化する条件（例えば、メタンハイドレート生成平衡条件より低温、高圧側）にすることが望ましい。このような過冷却または過圧条件では、二酸化炭素ハイドレートの生成がより速やかに進行し、二酸化炭素の溶解量もさらに増加するため、分離効率が高まる。なお、生成槽１０内で生成したハイドレートスラリーを連続的に抜出すことによって、過冷却または過圧条件でも生成速度が遅いメタン由来のハイドレートの蓄積は抑制される。 In the above configuration, in the method of the present invention, the temperature and pressure in the production tank 10 may be controlled to at least conditions for carbon dioxide to hydrate (that is, lower temperature and higher pressure than carbon dioxide hydrate production equilibrium conditions). . However, in order to increase the separation efficiency, it is preferable to be in a supercooled state (or an overpressure state) rather than a carbon dioxide production equilibrium condition, and a condition in which both methane and carbon dioxide are hydrated (for example, methane hydrate). It is desirable that the temperature be lower than the production equilibrium condition. Under such supercooling or overpressure conditions, the production of carbon dioxide hydrate proceeds more rapidly, and the amount of carbon dioxide dissolved further increases, thus increasing the separation efficiency. In addition, accumulation | storage of the hydrate derived from methane with a slow production | generation speed | rate is suppressed by extracting continuously the hydrate slurry produced | generated in the production | generation tank 10 also under supercooling or an overpressure condition.

次に、生成槽１０内の温度−圧力条件について、図２を参照しながら詳説する。同図において、実線で示す曲線Ｘは、メタンと二酸化炭素との混合ガスハイドレート生成平衡曲線である。なお、一点鎖線で示す曲線Ｙは、二酸化炭素ハイドレートの生成平衡曲線、破線で示す曲線Ｚはメタンハイドレートの生成平衡曲線であり、いずれも１００％濃度の場合の生成平衡を示している。 Next, the temperature-pressure conditions in the production tank 10 will be described in detail with reference to FIG. In the figure, a curve X indicated by a solid line is a mixed gas hydrate generation equilibrium curve of methane and carbon dioxide. In addition, the curve Y shown with a dashed-dotted line is the production | generation equilibrium curve of a carbon dioxide hydrate, and the curve Z shown with a broken line is the production | generation equilibrium curve of a methane hydrate, and all show the production equilibrium in the case of 100% concentration.

図２に示す各曲線Ｘ、Ｙ、Ｚより低温、高圧側の領域で各ハイドレートが形成されるため、例えば図２中、領域ａの条件ではハイドレート形成は起こらない。また、純度１００％の二酸化炭素ガスの場合、領域ｂ１、ｂ２およびｃの条件で二酸化炭素ハイドレートが形成される。同様に、純度１００％のメタンガスの場合には、領域ｃの条件でなければメタンハイドレートが形成されることはない。しかし、混合ガスの場合、曲線Ｘより低温、高圧側の領域ｂ２では、混合ガスハイドレートが生成して、メタンも二酸化炭素もハイドレート化する。つまり、混合ガスハイドレートが生成する領域ｂ２では厳密に２成分を分離することはできないことになる。 Since each hydrate is formed in a region at a lower temperature and a higher pressure than the curves X, Y, and Z shown in FIG. 2, for example, hydrate formation does not occur under the condition of region a in FIG. Further, in the case of carbon dioxide gas having a purity of 100%, carbon dioxide hydrate is formed under the conditions of the regions b 1 , b 2 and c. Similarly, in the case of methane gas having a purity of 100%, methane hydrate is not formed unless the conditions in region c are satisfied. However, in the case of the mixed gas, the mixed gas hydrate is generated in the region b 2 at a lower temperature and higher pressure than the curve X, and both methane and carbon dioxide are hydrated. That is, the two components cannot be strictly separated in the region b 2 where the mixed gas hydrate is generated.

一方、領域ｂ２中には、混合ガスハイドレートの生成が十分に起こらない条件が含まれている。特に、領域ｂ２中、曲線Ｘの近傍となる条件（図２中、斜線で示す部分）では、ハイドレート生成速度が遅く、工業的な大量処理には不向きな条件と言える。このため生成槽１０内の条件は、領域ｂ２の中でも低温、高圧より、例えば曲線Ｚの近傍となる条件に設定することが好ましい。 On the other hand, the region b 2 includes a condition that does not sufficiently generate the mixed gas hydrate. In particular, in the region b 2 , in the vicinity of the curve X (the portion indicated by the slanted line in FIG. 2), it can be said that the hydrate generation speed is slow and is unsuitable for industrial mass processing. Thus the conditions of production tank 10 is preferably set low among regions b 2, from a high voltage, the condition for example to be a vicinity of the curve Z.

また、混合ガスハイドレートの生成速度をさらに速める目的で、前記したように生成槽１０内を領域ｃの条件（過冷却または過圧条件）に制御することがより好ましい。領域ｂ２や領域ｃの過冷却または過圧条件では混合ガスハイドレートが生成するが、生成槽１０内からスラリーを連続的に抜出すことによって、メタンが大量にハイドレートとなる事態を回避できる。これは、メタンのハイドレート化速度が二酸化炭素に比べて遅いためである。 Further, for the purpose of further increasing the generation rate of the mixed gas hydrate, it is more preferable to control the inside of the generation tank 10 to the condition of the region c (supercooling or overpressure condition) as described above. In the over-cooling or overpressure conditions in the region b 2 and region c mixed gas hydrate is generated, but by continuously withdrawing it the slurry product tank 10, it is possible to avoid the situation in which methane is large amount hydrate . This is because the methane hydrate formation rate is slower than that of carbon dioxide.

また、本発明方法は、大量の混合ガスから二酸化炭素を除去し、メタンガスを精製することを主目的とするため、処理速度を優先し、メタンがハイドレート化することによる少量のメタンの損失は許容できる。なお、ハイドレートスラリー中にメタンハイドレートが混入した場合でも、後記する連続多段階処理によって回収可能である。 In addition, since the method of the present invention mainly removes carbon dioxide from a large amount of mixed gas and purifies the methane gas, priority is given to the processing speed, and the loss of a small amount of methane due to methane hydration is reduced. acceptable. Even when methane hydrate is mixed in the hydrate slurry, it can be recovered by the continuous multi-stage process described later.

生成槽１０から排出される二酸化炭素ハイドレートスラリーの液相中には、一定比率で二酸化炭素が溶存する。このため、生成槽１０内の温度−圧力条件は、スラリーに含まれる二酸化炭素（水への溶存およびハイドレート）濃度が５０〜１００％程度、好ましくは、８０〜１００％となるように調整する。これらの条件は、前記図２に示す領域ｂ２、領域ｃ等の中から選択することが可能であり、例えば、生成槽１０内の温度を０〜１０℃、圧力を３〜６ＭＰａ程度にすることによって、スラリー中の二酸化炭素量を８０〜９０％に調節することができる。 Carbon dioxide is dissolved at a constant ratio in the liquid phase of the carbon dioxide hydrate slurry discharged from the production tank 10. For this reason, the temperature-pressure conditions in the production tank 10 are adjusted so that the concentration of carbon dioxide (dissolved in water and hydrate) contained in the slurry is about 50 to 100%, preferably 80 to 100%. . These conditions can be selected from the region b 2 , region c, etc. shown in FIG. 2, for example, the temperature in the generation tank 10 is set to 0 to 10 ° C., and the pressure is set to about 3 to 6 MPa. Thus, the amount of carbon dioxide in the slurry can be adjusted to 80 to 90%.

以上のように、本発明方法ではガスハイドレート化による二酸化炭素の分離に加え、液相への二酸化炭素の溶解を利用することによって、混合ガスの分離効率を大幅に向上させることができる。 As described above, in the method of the present invention, the separation efficiency of the mixed gas can be greatly improved by utilizing the dissolution of carbon dioxide in the liquid phase in addition to the separation of carbon dioxide by gas hydrate conversion.

図３は、混合ガス分離操作を繰返す多段階式混合ガス分離装置１０１の例である。この実施形態では生成槽１０ａ〜１０ｅおよびガス放散槽２０ａ〜２０ｅを用いる。混合ガス中のメタンについては、生成槽１０ａから生成槽１０ｃを用い、１次処理、２次処理、３次処理まで繰返すことによって、高純度のメタンに精製することができる。また、不可避的に二酸化炭素ハイドレートスラリー中に同伴したメタンについては、生成槽１０ｄ、生成槽１０ｅにおいて同様に繰返し分離操作を行うことによって回収し、メタンの損失を回避することができる。 FIG. 3 is an example of the multistage mixed gas separation apparatus 101 that repeats the mixed gas separation operation. In this embodiment, generation tanks 10a to 10e and gas diffusion tanks 20a to 20e are used. The methane in the mixed gas can be purified to high-purity methane by repeating the primary treatment, secondary treatment, and tertiary treatment using the production tank 10a to the production tank 10c. In addition, methane inevitably entrained in the carbon dioxide hydrate slurry can be recovered by repeated separation operations in the generation tank 10d and the generation tank 10e in the same manner, thereby avoiding the loss of methane.

図３中、生成槽１０ａ〜１０ｅおよびガス放散槽２０ａ〜
２０ｅの各構成は図１と同様である。まず生成槽１０ａに混合ガスを導入し、図１の場合と同様に処理することにより、メタンを含有する濃縮された１次処理ガスと二酸化炭素ハイドレートスラリー（１次スラリー）とが得られる。 In FIG. 3, the generation tanks 10a to 10e and the gas diffusion tank 20a to
Each configuration of 20e is the same as that in FIG. First, a mixed gas is introduced into the production tank 10a and processed in the same manner as in FIG. 1, thereby obtaining a concentrated primary processing gas containing methane and carbon dioxide hydrate slurry (primary slurry).

生成槽１０ａで大部分の二酸化炭素が除去された１次処理ガスは、生成槽１０ｂに送出され、同様の処理が行われて２次処理ガスとなる。引き続き２次処理ガスは、生成槽１０ｃに導入され、同様の処理が行われて高純度に精製された３次処理ガスとして回収される。 The primary processing gas from which most of the carbon dioxide has been removed in the generation tank 10a is sent to the generation tank 10b, and the same processing is performed to become a secondary processing gas. Subsequently, the secondary processing gas is introduced into the production tank 10c, and the same processing is performed and recovered as a tertiary processing gas purified to a high purity.

以上の処理において、原料ガスおよび１次〜３次処理ガス中のメタンと二酸化炭素の比率は、例えば表１のように推移すると計算される。 In the above processing, the ratio of methane and carbon dioxide in the raw material gas and the primary to tertiary processing gas is calculated to change as shown in Table 1, for example.

Figure 0004462976
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また、生成槽１０ａで生成した１次スラリーは、ガス放散槽２０ａに送出され、例えば１０℃・大気圧条件に置かれることによりガスハイドレートの分解と二酸化炭素の放散が行われる。二酸化炭素を放散した後の水は、生成槽１０ａへ循環使用される。同様にして生成槽１０ｂ、１０ｃにおいても、それぞれ２次スラリー、３次スラリーが生成、排出され、それぞれガス放散槽２０ｂ、２０ｃにおいて二酸化炭素の放散が行われる。ガス放散槽２０ｂ、２０ｃで放散されたガス中にメタンが混入している場合は、それぞれ生成槽１０ａ、１０ｂに戻すことによって回収し、損失を低減できる。 Moreover, the primary slurry produced | generated by the production tank 10a is sent to the gas diffusion tank 20a, and decomposition | disassembly of a gas hydrate and emission of a carbon dioxide are performed by being put on 10 degreeC and atmospheric pressure conditions, for example. The water after releasing the carbon dioxide is circulated and used to the production tank 10a. Similarly, in the production tanks 10b and 10c, secondary slurry and tertiary slurry are produced and discharged, respectively, and carbon dioxide is diffused in the gas diffusion tanks 20b and 20c, respectively. When methane is mixed in the gas diffused in the gas diffusion tanks 20b and 20c, it can be recovered by returning to the generation tanks 10a and 10b, respectively, and the loss can be reduced.

また、生成槽１０ａから排出される１次スラリー中には、少量のメタンが不可避的に同伴する。そこで、図３の連続多段階処理では、ガス放散槽２０ａで発生する二酸化炭素とメタンを含むガスを生成槽１０ｄに導入する。生成槽１０ｄでは、生成槽１０ａと同様に処理が行われるので、気相５１中のメタンが濃縮され１次回収ガスが得られる。この１次回収ガスは、生成槽１０ａに還元することによって、前記した連続多段階処理に組み込まれる。さらに生成槽１０ｄから排出される１次回収スラリーはガス放散槽２０ｄに送られ、ガス放散される。このガス中にメタンが混入している場合は、さらに生成槽１０ｅに導入し、二酸化炭素を分離することによりメタンを濃縮する。この濃縮ガスを２次回収ガスとして生成槽１０ｄに戻すことにより、メタンの損失を回避し、効率のよい精製が可能になる。また、生成槽１０ｅの２次回収スラリーをガス放散槽２０ｅに導入することにより、放散ガスとして、高純度の二酸化炭素ガスが得られる。 In addition, a small amount of methane is inevitably accompanied in the primary slurry discharged from the production tank 10a. Therefore, in the continuous multistage process of FIG. 3, a gas containing carbon dioxide and methane generated in the gas diffusion tank 20a is introduced into the generation tank 10d. In the generation tank 10d, processing is performed in the same manner as in the generation tank 10a, so that the methane in the gas phase 51 is concentrated to obtain the primary recovery gas. The primary recovery gas is incorporated into the continuous multistage process described above by being reduced to the production tank 10a. Further, the primary recovery slurry discharged from the generation tank 10d is sent to the gas diffusion tank 20d and gas is diffused. When methane is mixed in the gas, the methane is further concentrated by introducing it into the production tank 10e and separating carbon dioxide. By returning this concentrated gas as the secondary recovery gas to the production tank 10d, loss of methane is avoided and efficient purification becomes possible. Further, by introducing the secondary recovery slurry of the production tank 10e into the gas diffusion tank 20e, high-purity carbon dioxide gas is obtained as the diffusion gas.

次に、図４は、第１実施形態の混合ガス分離装置１００を含む混合ガス処理システム２００の概要を示す図面である。この混合ガス処理システム２００は、「第１のハイドレート生成装置」としての生成槽１０を備えた混合ガス分離装置１００に、「第２のハイドレート生成装置」としてのメタンハイドレート化装置３０が併設されており、例えば、下水消化ガスなどを原料として混合ガス分離装置１００で精製された高濃度のメタンガスをメタンハイドレートとして回収できるように構成されている。なお、混合ガス分離装置１００における処理は、図１と同様に行われるので説明を省略する。また、混合ガス分離装置１００に替えて、図３の多段階式混合ガス分離装置１０１を使用することもできる。 なお、本発明の混合ガス処理システム２００において、「精製ガス」の語は、通常の意味における純度の高いガスだけでなく、少なくとも第１のガスハイドレートの形成によってその原料ガス成分の大半が除去された状態をも含む意味で用いられる。 Next, FIG. 4 is a diagram showing an outline of the mixed gas processing system 200 including the mixed gas separation device 100 of the first embodiment. In this mixed gas processing system 200, a methane hydrate conversion device 30 as a “second hydrate generation device” is added to a mixed gas separation device 100 including a generation tank 10 as a “first hydrate generation device”. For example, a high-concentration methane gas purified by the mixed gas separation device 100 using sewage digestion gas or the like as a raw material can be recovered as methane hydrate. In addition, since the process in the mixed gas separation apparatus 100 is performed similarly to FIG. 1, description is abbreviate | omitted. Moreover, it can replace with the mixed gas separation apparatus 100 and can also use the multistage mixed gas separation apparatus 101 of FIG. In the mixed gas processing system 200 of the present invention, the term “purified gas” means not only a high-purity gas in the normal sense, but also at least most of the raw material gas components by the formation of the first gas hydrate. It is used in the meaning including the state which was made.

図４において、メタンハイドレート化装置３０では、生成槽１０で濃縮されたメタンガスをハイドレート化し、「第２のガスハイドレート」としてのメタンハイドレートをスラリーとして回収できる。回収したメタンハイドレートスラリーは、脱水・冷却を施した後、ペレット化することによって、都市ガスなどの原料として貯蔵することができる。 In FIG. 4, the methane hydrate conversion apparatus 30 can hydrate the methane gas concentrated in the production tank 10 and recover the methane hydrate as the “second gas hydrate” as a slurry. The recovered methane hydrate slurry can be stored as a raw material such as city gas by being dehydrated and cooled and then pelletized.

すなわち、メタンハイドレート化装置３０で生成したメタンハイドレートスラリーは、一旦スラリー貯槽６１に貯留された後、脱水・冷凍機６３で脱水処理され、さらにペレタイザ６５でペレット化される。ペレット化されたメタンハイドレートは、貯槽６７に貯蔵される。貯蔵されたメタンハイドレートは、必要に応じて気化設備６９で再ガス化され、例えば都市ガス原料などの用途に利用される。なお、後述するように、貯槽６７での貯蔵においては、必要に応じヒートポンプ７１を利用して雪氷などの冷熱を利用することができる。 That is, the methane hydrate slurry generated by the methane hydrate generator 30 is once stored in the slurry storage tank 61, dehydrated by the dehydrator / freezer 63, and further pelletized by the pelletizer 65. The pelletized methane hydrate is stored in the storage tank 67. The stored methane hydrate is regasified in the vaporization facility 69 as necessary, and is used for applications such as city gas raw materials. As will be described later, in the storage in the storage tank 67, it is possible to use cold heat such as snow ice using the heat pump 71 as necessary.

第２のハイドレート生成装置としてのメタンハイドレート化装置３０の構成は、第１のガスハイドレート生成装置としての前記生成槽１０とほぼ同様である。すなわち、メタンハイドレート化装置３０の中央部には、水相の攪拌を行う混合手段としての攪拌機が設けられ、メタンハイドレート化装置３０内部の気液接触を図るとともに、熱分布を均一にしてハイドレートの生成熱を効率的に除去できるように構成されている。メタンハイドレート化装置３０内は、生成槽１０内と同様の温度・圧力条件（例えば、温度０〜１０℃、圧力３〜６ＭＰａの範囲）に調整されており、この条件で精製メタンガスからメタンハイドレートが生成される。また、メタンハイドレート化装置３０は、その底部付近のスラリー排出部からハイドレートスラリーを排出できるように構成され、ハイドレートスラリーを移送するスラリー移送ライン８５がスラリー貯槽６１まで接続されている。 The configuration of the methane hydrate generator 30 as the second hydrate generator is substantially the same as that of the generation tank 10 as the first gas hydrate generator. That is, a stirrer as a mixing means for stirring the aqueous phase is provided in the central portion of the methane hydrate apparatus 30 to achieve gas-liquid contact inside the methane hydrate apparatus 30 and to make the heat distribution uniform. The heat generated by the hydrate can be efficiently removed. The inside of the methane hydrate generator 30 is adjusted to the same temperature and pressure conditions as the inside of the production tank 10 (for example, a temperature of 0 to 10 ° C. and a pressure of 3 to 6 MPa). Under these conditions, from the purified methane gas to methane hydrate A rate is generated. The methane hydrate generator 30 is configured to be able to discharge hydrate slurry from a slurry discharge portion near the bottom thereof, and a slurry transfer line 85 for transferring the hydrate slurry is connected to the slurry storage tank 61.

一方、ガス放散槽２０において、「第1のガスハイドレート」としての二酸化炭素ハイドレートの分解により放出される高濃度の二酸化炭素（硫化水素を含む場合がある）は、必要に応じて生物脱硫装置７３などを用いて脱硫を行った後、例えば二酸化炭素ボンベなどに充填して利用できる。 On the other hand, in the gas stripping tank 20, high-concentration carbon dioxide (which may contain hydrogen sulfide) released by the decomposition of carbon dioxide hydrate as “first gas hydrate” is biodesulfurized as necessary. After desulfurization using the apparatus 73 etc., it can be used, for example, by filling in a carbon dioxide cylinder.

また、第１のガスハイドレートとしての二酸化炭素ハイドレートのガス放散の際に生成する冷熱は、ヒートポンプ４０によってメタンハイドレート化装置３０に供給することができる。ガス放散に伴い生成する冷熱としては、二酸化炭素ハイドレートの乖離熱および二酸化炭素ハイドレートの周囲に存在していた氷の融解熱が含まれる。 Further, the cold generated when the carbon dioxide hydrate as the first gas hydrate is diffused can be supplied to the methane hydrate conversion device 30 by the heat pump 40. The cold heat generated by gas diffusion includes the heat of dissociation of carbon dioxide hydrate and the heat of melting of ice existing around the carbon dioxide hydrate.

具体的には、二酸化炭素ハイドレートのガス放散の際に生成する冷熱を、メタンハイドレート化装置３０に供給することによって、以下のような熱交換が可能になる。 すなわち、生成槽１０で二酸化炭素ハイドレートを製造する際には、生成熱が発生するため、連続運転においてもこの生成熱に相応する熱量を熱交換器などで取り除く必要がある。同様に、メタンハイドレート化装置３０において、メタンガスをハイドレート化する場合にも、生成熱が発生する。一方、ガス放散槽２０における二酸化炭素ハイドレートの分解の際には、乖離熱が発生する。また、氷が存在する場合には、氷の融解熱も生じる。これらの乖離熱や融解熱は冷熱であり、生成槽１０における二酸化炭素ハイドレートの生成熱とほぼ均衡する熱量である。従って、ガス放散槽２０における乖離熱を、ヒートポンプ４０によってメタンハイドレート化装置３０に供給することによって、混合ガス処理システム２００における熱効率を改善し、システム全体のエネルギー消費を抑制することができる。例えば、ガス放散槽２０で二酸化炭素ハイドレートの乖離と氷の融解により温度が１〜２℃下降するとすれば、その下降分の熱を冷熱としてメタンハイドレート化装置３０に供給することによって、メタンハイドレートの生成熱の一部または全部と相殺させることが可能である。 Specifically, the following heat exchange becomes possible by supplying the cold heat generated during the gas diffusion of carbon dioxide hydrate to the methane hydrate conversion device 30. That is, when carbon dioxide hydrate is produced in the production tank 10, produced heat is generated. Therefore, it is necessary to remove the amount of heat corresponding to this produced heat with a heat exchanger or the like even in continuous operation. Similarly, when the methane hydrate is converted to hydrate in the methane hydrate generator 30, generated heat is generated. On the other hand, heat of dissociation is generated when the carbon dioxide hydrate is decomposed in the gas diffusion tank 20. In addition, when ice is present, heat of melting of the ice is also generated. These heats of divergence and heat of fusion are cold heats, and are amounts of heat almost balanced with the heat of formation of carbon dioxide hydrate in the production tank 10. Therefore, by supplying the heat of divergence in the gas diffusion tank 20 to the methane hydrate generator 30 by the heat pump 40, the thermal efficiency in the mixed gas processing system 200 can be improved, and the energy consumption of the entire system can be suppressed. For example, if the temperature is lowered by 1 to 2 ° C. due to the divergence of carbon dioxide hydrate and the melting of ice in the gas diffusion tank 20, the heat of the lowered temperature is supplied to the methane hydrate generator 30 as cold heat. It is possible to offset some or all of the heat generated by the hydrate.

さらに、混合ガス処理システム２００においては、その設置が寒冷地である場合、雪氷を利用してシステム全体の熱効率を改善することが可能である。図４に示すように、メタンハイドレート化装置３０で製造されたメタンハイドレートスラリーをペレット化した後、貯槽６７において貯蔵する場合に、雪氷の冷熱をヒートポンプ７１で貯槽６７に供給することによって、メタンハイドレートの分解を抑制し、安定的に貯蔵を行うことが可能である。 Furthermore, in the mixed gas processing system 200, when the installation is in a cold region, it is possible to improve the thermal efficiency of the entire system using snow and ice. As shown in FIG. 4, when pelletizing the methane hydrate slurry produced by the methane hydrate forming apparatus 30 and storing it in the storage tank 67, by supplying the cold heat of snow and ice to the storage tank 67 by the heat pump 71, It is possible to suppress the decomposition of methane hydrate and perform stable storage.

また、同様に、例えば生成槽１０、メタンハイドレート化装置３０、原料ガス供給ライン８０、精製メタンガス供給ライン８１、水循環ライン１１、メタンハイドレート化装置３０への原料水供給ライン８３、スラリー貯槽６１、脱水・冷凍機６３、ペレタイザ６５、貯槽６７、およびこれらを接続する各ラインなどの設備などにおいても、雪氷の冷熱を利用して冷却を行うことができる。その場合、ヒートポンプを使用せず、直接雪氷により外部から冷却を行うことも可能である。雪氷を冷却に利用する利点として、０℃未満の温度まで冷却し過ぎることがない点が挙げられる。つまり、過剰な冷却によって、例えば、スラリー移送ライン８５などで氷やハイドレートが生成し、目詰まり等を引き起こす事態が防止され、安定した運転が実現する。 Similarly, for example, the production tank 10, the methane hydrate generator 30, the raw material gas supply line 80, the purified methane gas supply line 81, the water circulation line 11, the raw water supply line 83 to the methane hydrate generator 30, and the slurry storage tank 61. The dehydration / freezer 63, the pelletizer 65, the storage tank 67, and the equipment such as each line connecting them can also be cooled using the cold heat of snow and ice. In that case, it is also possible to perform cooling from the outside directly by snow and ice without using a heat pump. An advantage of using snow and ice for cooling is that it is not overcooled to a temperature below 0 ° C. That is, due to excessive cooling, for example, ice or hydrate is generated in the slurry transfer line 85 or the like, and clogging or the like is prevented, and stable operation is realized.

以上のように、混合ガス処理システム２００では、混合ガスを原料にして高純度のメタンと二酸化炭素を利用しやすい形態で分離回収できるとともに、メタンをハイドレート化する際の熱効率を良好に制御することができる。 次に、本発明の混合ガス処理システム２００の好ましい実施形態として、ガス放散槽２０において二酸化炭素ハイドレートの分解や氷の融解により生じた冷熱を、メタンハイドレート化装置３０におけるメタンハイドレートの製造と、その貯蔵に利用する実施形態について、図５〜図１５を参照しながら説明を行う。 As described above, the mixed gas processing system 200 can separate and collect high-purity methane and carbon dioxide using the mixed gas as raw materials, and also controls the thermal efficiency when methane is hydrated. be able to. Next, as a preferred embodiment of the mixed gas processing system 200 of the present invention, the cold heat generated by the decomposition of the carbon dioxide hydrate and the melting of ice in the gas diffusion tank 20 is used to produce methane hydrate in the methane hydrate conversion apparatus 30. And embodiment utilized for the storage is described, referring FIGS.

図５は、図４に記載した態様の変形例である。すなわち、ガス放散槽２０で生成した冷熱を、メタンハイドレート化装置３０に導入される原料水に供給する態様である。ここでは、原料水供給ライン８３に、熱交換ライン８６、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８７を介してガス放散槽２０の冷熱が供給される。冷熱は、原料水の温度を低下させるように作用する。また、原料水から取出された熱は、熱交換ライン８８、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８９を介して逆向きにガス放散槽２０に供給される。ガス放散槽２０とメタンハイドレート化装置３０との間に介在するヒートポンプ４０としては、既知の構成のものを使用することが可能であり、その熱媒体としては、例えば、エチレングリコールなどのブラインを用いることができる。 FIG. 5 is a modification of the embodiment described in FIG. That is, this is an aspect in which cold heat generated in the gas diffusion tank 20 is supplied to raw water introduced into the methane hydrate conversion apparatus 30. Here, the cold water of the gas diffusion tank 20 is supplied to the raw material water supply line 83 through the heat exchange line 86, the heat pump 40, and the heat exchange line 87. Cold heat acts to lower the temperature of the raw material water. The heat extracted from the raw water is supplied to the gas diffusion tank 20 in the reverse direction via the heat exchange line 88, the heat pump 40, and the heat exchange line 89. As the heat pump 40 interposed between the gas diffusion tank 20 and the methane hydrate generator 30, one having a known configuration can be used. As the heat medium, for example, a brine such as ethylene glycol is used. Can be used.

前記したとおり、生成槽１０で二酸化炭素ハイドレートを生成させる際には、生成熱が発生するため、この熱を熱交換器９２（図４参照）により除去している。同様に、メタンハイドレート化装置３０において、メタンハイドレートを生成させる場合も、生成熱が生じるため、熱交換器９３で除去している。本実施態様では、メタンハイドレート化装置３０に導入される原料水を充分に冷却することによって、メタンハイドレート化装置３０の冷却負荷を軽減することができる。さらに、原料水の温度は一般に常温付近であるため、ガス放散槽２０からの冷熱で熱効率よく充分な冷却が可能である。このように、ガス放散槽２０において二酸化炭素ハイドレートの分解により発生した乖離熱や氷の融解熱をメタンハイドレートの原料水の冷却に使用することによって、メタンハイドレート化装置３０の冷却負担が軽減され、システム全体の熱効率を高めることが可能になる。 As described above, when the carbon dioxide hydrate is generated in the generation tank 10, generated heat is generated, and thus this heat is removed by the heat exchanger 92 (see FIG. 4). Similarly, when methane hydrate is generated in the methane hydrate conversion apparatus 30, generated heat is generated and is removed by the heat exchanger 93. In this embodiment, the cooling load of the methane hydrate generator 30 can be reduced by sufficiently cooling the raw water introduced into the methane hydrate converter 30. Furthermore, since the temperature of the raw material water is generally around room temperature, sufficient cooling can be performed efficiently and efficiently with the cold heat from the gas diffusion tank 20. Thus, by using the heat of dissociation generated by the decomposition of carbon dioxide hydrate and the heat of melting of ice in the gas diffusion tank 20 for cooling the raw water of methane hydrate, the cooling burden of the methane hydrate conversion device 30 is reduced. This reduces the thermal efficiency of the entire system.

図６は別の変形例を示しており、ガス放散槽２０で二酸化炭素ハイドレートからのガス放散により生成した冷熱を、メタンハイドレート化装置３０に導入される精製ガスに供給する態様である。ここでは、精製ガス供給ライン８１に、熱交換ライン８６、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８７を介してガス放散槽２０の冷熱が供給される。この冷熱は、精製ガスの温度が上昇しないように作用する。また、精製ガスから取出された熱は、熱交換ライン８８、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８９を介して逆向きに移動し、ガス放散槽２０に供給される。メタンハイドレート化装置３０内の温度と圧力は、生成槽１０内と同等に設定されるため、本態様では、精製ガスライン８１による移送途中での精製ガスの温度上昇を抑えることに意義がある。つまり、原料となる精製ガスの温度上昇を抑えることによって、生成槽１０とメタンハイドレート化装置３０との
熱的均衡を維持し、余分なエネルギーを消費させずにメタンハイドレートを生成させることが可能になる。 FIG. 6 shows another modification, in which cold heat generated by gas diffusion from the carbon dioxide hydrate in the gas diffusion tank 20 is supplied to the purified gas introduced into the methane hydrate generator 30. Here, the cold heat of the gas diffusion tank 20 is supplied to the purified gas supply line 81 via the heat exchange line 86, the heat pump 40, and the heat exchange line 87. This cold heat acts so that the temperature of the purified gas does not increase. The heat extracted from the purified gas moves in the reverse direction via the heat exchange line 88, the heat pump 40 and the heat exchange line 89 and is supplied to the gas diffusion tank 20. Since the temperature and pressure in the methane hydrate apparatus 30 are set to be equal to those in the generation tank 10, in this embodiment, it is meaningful to suppress the temperature rise of the purified gas during the transfer by the purified gas line 81. . That is, it is possible to maintain the thermal balance between the production tank 10 and the methane hydrate generator 30 by suppressing the temperature rise of the purified gas as a raw material, and to generate methane hydrate without consuming excess energy. It becomes possible.

図７は、さらに別の変形例を示しており、ガス放散槽２０で二酸化炭素ハイドレートからのガス放散により生成した冷熱を、メタンハイドレート化装置３０から導出されるメタンハイドレートスラリーに供給する態様である。ここでは、スラリー移送ライン８５に、熱交換ライン８６、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８７を介してガス放散槽２０の冷熱が供給される。この冷熱は、移送途中にメタンハイドレートスラリーの温度が上昇しないように作用する。また、メタンハイドレートスラリーから取出された熱は、熱交換ライン８８、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８９を介してガス放散槽２０に供給される。本態様では、スラリー移送ライン８１による移送途中でメタンハイドレートスラリーの温度上昇を抑え、移送途中の分解を防ぎ、メタンハイドレートの回収率を高めることができる。 FIG. 7 shows still another modification, in which cold heat generated by gas diffusion from the carbon dioxide hydrate in the gas diffusion tank 20 is supplied to the methane hydrate slurry derived from the methane hydrate generator 30. It is an aspect. Here, the cooling heat of the gas diffusion tank 20 is supplied to the slurry transfer line 85 through the heat exchange line 86, the heat pump 40, and the heat exchange line 87. This cold heat acts so that the temperature of the methane hydrate slurry does not rise during the transfer. Further, the heat extracted from the methane hydrate slurry is supplied to the gas diffusion tank 20 through the heat exchange line 88, the heat pump 40 and the heat exchange line 89. In this embodiment, the temperature rise of the methane hydrate slurry can be suppressed during the transfer by the slurry transfer line 81, the decomposition during the transfer can be prevented, and the methane hydrate recovery rate can be increased.

図８は、さらに別の変形例を示しており、ガス放散槽２０で二酸化炭素ハイドレートからのガス放散により生成した冷熱を、貯蔵状態（一時貯留）のメタンハイドレートスラリーに供給する。ここでは、スラリー貯槽６１に、熱交換ライン８６、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８７を介してガス放散槽２０の冷熱が供給される。この冷熱は、貯蔵中（一時貯留中）のメタンハイドレートスラリーの温度上昇を抑制するように作用する。また、メタンハイドレートスラリーから取出された熱は、熱交換ライン８８、ヒートポンプ４０および熱交換ライン８９を介してガス放散槽２０に供給される。本態様では、貯蔵時（一時貯留時）のメタンハイドレートスラリーの温度上昇を抑え、その分解を防ぎ、メタンハイドレートの保存状態を維持することができる。 FIG. 8 shows still another modified example, in which cold heat generated by gas diffusion from the carbon dioxide hydrate in the gas diffusion tank 20 is supplied to the methane hydrate slurry in the storage state (temporary storage). Here, the cold heat of the gas diffusion tank 20 is supplied to the slurry storage tank 61 through the heat exchange line 86, the heat pump 40, and the heat exchange line 87. This cold heat acts to suppress the temperature rise of the methane hydrate slurry during storage (temporary storage). Further, the heat extracted from the methane hydrate slurry is supplied to the gas diffusion tank 20 through the heat exchange line 88, the heat pump 40 and the heat exchange line 89. In this aspect, the temperature rise of the methane hydrate slurry during storage (temporary storage) can be suppressed, the decomposition thereof can be prevented, and the preserved state of methane hydrate can be maintained.

図９〜図１３は、それぞれ、さらに別の変形例を示している。図９〜図１３の実施態様では、ガス放散槽２０で二酸化炭素ハイドレートからのガス放散により生成した冷熱を、メタンハイドレートスラリーの製造および／または貯蔵に利用する点において、それぞれ図４〜図８に対応しているが、これらとの相違点としてヒートポンプ４０を介さず、ガス放散槽２０におけるガス放散後の分解水を直接熱媒体として使用する。つまり、二酸化炭素ハイドレートの放散に伴い生成する乖離熱や氷の融解熱は分解水の温度を下降させるので、この冷却された分解水を熱媒体としてメタンハイドレートスラリーの製造や貯蔵に利用するものである。 9 to 13 each show still another modification. In the embodiment of FIGS. 9 to 13, the cold generated by the gas diffusion from the carbon dioxide hydrate in the gas diffusion tank 20 is used for the production and / or storage of the methane hydrate slurry, respectively. 8, but as a difference from these, the decomposition water after gas emission in the gas diffusion tank 20 is directly used as a heat medium without going through the heat pump 40. In other words, the heat of dissociation and the melting heat of ice generated with the emission of carbon dioxide hydrate lowers the temperature of the cracked water, so this cooled cracked water is used as a heat medium for manufacturing and storing methane hydrate slurry. Is.

図９は、ガス放散槽２０の分解水を、熱交換ライン９０の途中に設けたポンプ４１によってメタンハイドレート化装置３０に導き、例えば外部冷却水として利用する態様である。冷却水として利用された分解水は、熱交換ライン９１により、ガス放散槽２０に戻される。 FIG. 9 shows a mode in which the decomposed water in the gas diffusion tank 20 is guided to the methane hydrate generator 30 by a pump 41 provided in the middle of the heat exchange line 90 and used as, for example, external cooling water. The decomposed water used as the cooling water is returned to the gas diffusion tank 20 through the heat exchange line 91.

図１０は、ガス放散槽２０の分解水を、熱交換ライン９０の途中に設けたポンプ４１によってメタンハイドレート化装置３０に接続する原料水供給ライン８３に導き、例えば原料水を配管の外部から冷却する冷却水として利用する態様である。冷却水として利用された分解水は、熱交換ライン９１により、ガス放散槽２０に戻される。 FIG. 10 shows the decomposition water in the gas diffusion tank 20 guided to a raw water supply line 83 connected to the methane hydrate generator 30 by a pump 41 provided in the middle of the heat exchange line 90. For example, the raw water is supplied from the outside of the pipe. It is an aspect utilized as cooling water to cool. The decomposed water used as the cooling water is returned to the gas diffusion tank 20 through the heat exchange line 91.

図１１は、ガス放散槽２０の分解水を、熱交換ライン９０の途中に設けたポンプ４１によってメタンハイドレート化装置３０に接続する精製ガス供給ライン８１に導き、例えば精製ガスを配管の外部から冷却する冷却水として利用する態様である。冷却水として利用された分解水は、熱交換ライン９１により、ガス放散槽２０に戻される。 FIG. 11 shows that the cracked water in the gas diffusion tank 20 is led to a purified gas supply line 81 connected to the methane hydrate generator 30 by a pump 41 provided in the middle of the heat exchange line 90. It is an aspect utilized as cooling water to cool. The decomposed water used as the cooling water is returned to the gas diffusion tank 20 through the heat exchange line 91.

図１２は、ガス放散槽２０の分解水を、熱交換ライン９０の途中に設けたポンプ４１によってメタンハイドレート化装置３０に接続するスラリー移送ライン８５に導き、例えばメタンハイドレートスラリーを配管の外部から冷却する冷却水として利用する態様である。冷却水として利用された分解水は、熱交換ライン９１により、ガス放散槽２０に戻される。 FIG. 12 shows the decomposition water in the gas diffusion tank 20 guided to a slurry transfer line 85 connected to the methane hydrate generator 30 by a pump 41 provided in the middle of the heat exchange line 90. For example, the methane hydrate slurry is supplied to the outside of the pipe. It is an aspect utilized as the cooling water cooled from. The decomposed water used as the cooling water is returned to the gas diffusion tank 20 through the heat exchange line 91.

図１３は、ガス放散槽２０の分解水を、熱交換ライン９０の途中に設けたポンプ４１によってスラリー貯槽６１に導き、例えば外部冷却水として利用する態様である。冷却水として利用された分解水は、熱交換ライン９１により、ガス放散槽２０に戻される。 FIG. 13 is a mode in which the decomposition water in the gas diffusion tank 20 is guided to the slurry storage tank 61 by a pump 41 provided in the middle of the heat exchange line 90 and used as, for example, external cooling water. The decomposed water used as the cooling water is returned to the gas diffusion tank 20 through the heat exchange line 91.

以上の図９〜図１３において、分解水は図４〜図８におけるヒートポンプ４０のブラインと同様に熱媒体として作用し、図４〜８について述べた内容と同様の熱効率改善効果を得ることができる。 9 to 13 described above, the decomposed water acts as a heat medium in the same manner as the brine of the heat pump 40 in FIGS. 4 to 8 and can obtain the same thermal efficiency improvement effect as described in FIGS. .

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by this.

実施例１ 図１と同様の混合ガス分離装置１００において、下記の条件で混合ガス（メタン６０％、二酸化炭素４０％）を処理する場合のメタンガス精製のシミュレーションを実施した。その結果を表２に示す。＜条件＞生成槽内圧力５．５ＭＰａ；生成温度５℃；二酸化炭素ハイドレート生成率３％；スラリー中のメタンハイドレート混成率５０％；生成槽内気相容量０．５リットル；生成槽内液相容量２．５リットル Example 1 In the mixed gas separation apparatus 100 similar to FIG. 1, simulation of methane gas purification was performed in the case of processing a mixed gas (methane 60%, carbon dioxide 40%) under the following conditions. The results are shown in Table 2. <Condition> Production tank pressure 5.5 MPa; Production temperature 5 ° C .; Carbon dioxide hydrate production rate 3%; Methane hydrate mixture rate in slurry 50%; Gas phase volume 0.5 L in production tank; Liquid volume 2.5 liters

Figure 0004462976
Figure 0004462976

実施例２ 条件の一部を以下のように変える以外は実施例１と同様にして、精製シミュレーションを実施した。その結果を併せて表２に示す。＜条件＞（他は実施例１と同じ）生成槽内気相容量１リットル；生成槽内液相容量２リットル Example 2 A purification simulation was performed in the same manner as in Example 1 except that some of the conditions were changed as follows. The results are also shown in Table 2. <Conditions> (Others are the same as in Example 1) Gas phase volume in production tank: 1 liter; Liquid phase volume in production tank: 2 liters

実施例３ 条件の一部を以下のように変える以外は実施例１と同様にして、精製シミュレーションを実施した。その結果を併せて表２に示す。＜条件＞（他は実施例１と同じ）生成槽内気相容量１．５リットル；生成槽内液相容量１．５リットル Example 3 A purification simulation was performed in the same manner as in Example 1 except that some of the conditions were changed as follows. The results are also shown in Table 2. <Conditions> (Others are the same as in Example 1) Vapor volume in generation tank: 1.5 liter; Liquid phase volume in generation tank: 1.5 liter

実施例４ 条件の一部を以下のように変える以外は実施例１と同様にして、精製シミュレーションを実施した。その結果を併せて表２に示す。＜条件＞（他は実施例１と同じ）スラリー中のメタンハイドレート混成率０％；生成槽内気相容量０．５リットル；生成槽内液相容量２．５リットル Example 4 A purification simulation was performed in the same manner as in Example 1 except that some of the conditions were changed as follows. The results are also shown in Table 2. <Conditions> (Others are the same as in Example 1) Methane hydrate mixing rate in slurry 0%; Gas phase volume in production tank 0.5 liter; Liquid phase capacity in production tank 2.5 liter

実施例５ 条件の一部を以下のように変える以外は実施例１と同様にして、精製シミュレーションを実施した。その結果を併せて表２に示す。＜条件＞（他は実施例１と同じ）スラリー中のメタンハイドレート混成率０％；生成槽内気相容量１リットル；生成槽内液相容量２リットル Example 5 A purification simulation was performed in the same manner as in Example 1 except that some of the conditions were changed as follows. The results are also shown in Table 2. <Conditions> (Others are the same as in Example 1) Methane hydrate mixing rate in slurry: 0%; Gas phase volume in production tank: 1 liter; Liquid phase volume in production tank: 2 liters

実施例６ 条件の一部を以下のように変える以外は実施例１と同様にして、精製シミュレーションを実施した。その結果を併せて表２に示す。＜条件＞（他は実施例１と同じ）スラリー中のメタンハイドレート混成率０％；生成槽内気相容量１．５リットル；生成槽内液相容量１．５リットル Example 6 A purification simulation was performed in the same manner as in Example 1 except that some of the conditions were changed as follows. The results are also shown in Table 2. <Conditions> (Others are the same as Example 1) Methane hydrate mixing rate in slurry 0%; Gas phase volume in production tank 1.5 liters; Liquid phase volume in production tank 1.5 liters

以上の結果から、実施例１〜６のいずれにおいてもメタンの大部分は１次処理ガス中に移行し、二酸化炭素の大部分はスラリー中に移行することが理解される。従って、この操作を繰返し行うことで、混合ガスを高度に精製できることが推測される。また、温度−圧力条件を固定した場合、生成槽内の液相比率を大きくすることによってメタンの精製率を向上させ得ることが示された。 さらに、過冷却（過圧）条件において、生成槽内で二酸化炭素ハイドレートとともにメタンハイドレートを生成させた実施例１〜３と、メタンハイドレートを生成させない実施例４〜６の間に分離精製効率の大きな差異は認められず、メタンハイドレートが生成する条件で運転を行っても、分離効率は低下しないことが示された。 From the above results, it is understood that, in any of Examples 1 to 6, most of methane moves into the primary processing gas, and most of carbon dioxide moves into the slurry. Therefore, it is presumed that the mixed gas can be highly purified by repeating this operation. Moreover, when temperature-pressure conditions were fixed, it was shown that the refinement | purification rate of methane can be improved by enlarging the liquid phase ratio in a production tank. Further, separation and purification between Examples 1 to 3 in which methane hydrate is generated together with carbon dioxide hydrate in the generation tank and Examples 4 to 6 in which methane hydrate is not generated under supercooling (overpressure) conditions. There was no significant difference in efficiency, and it was shown that the separation efficiency did not decrease even when the operation was performed under conditions where methane hydrate was generated.

以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。 例えば、図４においては、ガス放散槽２０で発生した冷熱をヒートポンプ４０を介してメタンハイドレート化装置３０に供給するようにしたが、例えば、変形例として、図１４に示すように、ヒートポンプ４０に熱交換ライン８７ａ,８７ｂおよび同８８ａ,８８ｂを接続させ、メタンハイドレート化装置３０と原料水（原料水供給ライン８３）の２箇所に並列的に供給して熱交換を行うことも可能である。なお、図示しないが、ヒートポンプ４０からの冷熱を、まずメタンハイドレート化装置３０に供給し、冷却を行った後、より温度が高い原料水（原料水供給ライン８３）に供給するような直列的な熱交換も可能である。以上と同様に、図５〜図８、図９〜図１３においても、変形例としてガス放散槽２０で発生した乖離熱を複数の箇所に供給することができる。 The present invention has been described above with reference to various embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and can be applied to other embodiments within the scope of the invention described in the claims. It is. For example, in FIG. 4, the cold generated in the gas diffusion tank 20 is supplied to the methane hydrate conversion device 30 via the heat pump 40. However, as a modification, for example, as shown in FIG. It is also possible to connect the heat exchange lines 87a, 87b and 88a, 88b to the methane hydrate device 30 and the raw water (raw water supply line 83) in parallel to perform heat exchange. is there. Although not shown in the drawing, the cooling heat from the heat pump 40 is first supplied to the methane hydrate converter 30 and cooled, and then supplied to the raw water having higher temperature (raw water supply line 83) in series. Heat exchange is also possible. Similarly to the above, also in FIGS. 5 to 8 and 9 to 13, the heat of divergence generated in the gas diffusion tank 20 can be supplied to a plurality of locations as a modification.

さらに、前記混合ガス処理システム２００は、メタンガスと二酸化炭素ガスを含む混合ガスの分離を行うシステムであるが、図４〜図１３に示す構成は、他の種類のガスを含む混合ガスの分離においても、同様に利用できる。 Furthermore, the mixed gas processing system 200 is a system that separates a mixed gas containing methane gas and carbon dioxide gas. However, the configuration shown in FIGS. 4 to 13 is different from the mixed gas containing other types of gases. Can be used as well.

本発明の混合ガス分離方法により、例えば生ごみや汚泥などの嫌気性消化ガス（バイオガス）中に含まれるメタンを高濃度に濃縮し、燃料として利用を図ることが可能になる。 By the mixed gas separation method of the present invention, for example, methane contained in anaerobic digestion gas (biogas) such as garbage and sludge can be concentrated to a high concentration and used as a fuel.

また、本発明の混合ガス処理システムは、二種以上の成分を含む混合ガスから、ガスハイドレート形成を利用して特定の成分を分離、精製するとともに、該成分をさらにハイドレート化して貯蔵・移送する際に、熱効率に優れたシステムとして利用できる。 Further, the mixed gas processing system of the present invention separates and purifies a specific component from a mixed gas containing two or more components using gas hydrate formation, and further hydrates the component for storage and storage. When transferring, it can be used as a system with excellent thermal efficiency.

本発明の混合ガス分離装置の概要を示す図面。The drawing which shows the outline | summary of the mixed gas separation apparatus of this invention. メタンと二酸化炭素との混合ガスのハイドレート生成平衡を説明する図面。The drawing explaining the hydrate formation equilibrium of the mixed gas of methane and carbon dioxide. 多段階式混合ガス分離装置の概要を示す図面。Drawing which shows the outline | summary of a multistage mixed gas separation apparatus. 混合ガス処理システムの概要示す図面。The figure which shows the outline | summary of a mixed gas processing system. 混合ガス処理システムのヒートポンプを用いた変形例の要部構成を示す図面。The figure which shows the principal part structure of the modification using the heat pump of a mixed gas processing system. 混合ガス処理システムのヒートポンプを用いた別の変形例の要部構成を示す図面。The figure which shows the principal part structure of another modification using the heat pump of a mixed gas processing system. 混合ガス処理システムのヒートポンプを用いたさらに別の変形例の要部構成を示す図面。The figure which shows the principal part structure of another modification using the heat pump of a mixed gas processing system. 混合ガス処理システムのヒートポンプを用いた他の変形例の要部構成を示す図面。The figure which shows the principal part structure of the other modification using the heat pump of a mixed gas processing system. 混合ガス処理システムのポンプを用いた変形例の要部構成を示す図面。The figure which shows the principal part structure of the modification using the pump of a mixed gas processing system. 混合ガス処理システムのポンプを用いた別の変形例の要部構成を示す図面。The figure which shows the principal part structure of another modification using the pump of a mixed gas processing system. 混合ガス処理システムのポンプを用いたさらに別の変形例の要部構成を示す図面。The figure which shows the principal part structure of another modification using the pump of a mixed gas processing system. 混合ガス処理システムのポンプを用いた他の変形例の要部構成を示す図面。The figure which shows the principal part structure of the other modification using the pump of a mixed gas processing system. 混合ガス処理システムのポンプを用いたさらに他の変形例の要部構成を示す図面。The figure which shows the principal part structure of the further another modification using the pump of a mixed gas processing system. 混合ガス処理システムの他の変形例の要部構成を示す図面。The figure which shows the principal part structure of the other modification of a mixed gas processing system.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 生成槽 １１ 水循環ライン １２ 攪拌器 １３ ポンプ ２０ ガス放散槽 ３０ メタンハイドレート化装置 ４０ ヒートポンプ ４１ ポンプ ５１ 気相 ５２ 水相 ６１ スラリー貯槽 ６３ 脱水・冷凍機 ６５ ペレタイザ ６７ 貯槽 ６９ 気化設備 ７１ ヒートポンプ ７３ 生物脱硫装置 ７５ ボンベ ８１ 精製ガス供給ライン ８３ 原料水供給ライン ８５ スラリー移送ライン ８６,８７,８８,８９,９０,９１ 熱交換ライン ９２,９３ 熱交換器 １００ 混合ガス分離装置 １０１ 多段階式混合ガス分離装置 ２００ 混合ガス処理システム Ｘ メタンと二酸化炭素との混合ガスハイドレート生成平衡曲線 Ｙ 二酸化炭素ハイドレート生成平衡曲線 Ｚ メタンハイドレート生成平衡曲線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Production tank 11 Water circulation line 12 Stirrer 13 Pump 20 Gas diffusion tank 30 Methane hydrate generator 40 Heat pump 41 Pump 51 Gas phase 52 Water phase 61 Slurry storage tank 63 Dehydration and freezing machine 65 Pelletizer 67 Storage tank 69 Vaporization equipment 71 Heat pump 73 Biology Desulfurization equipment 75 Cylinder 81 Purified gas supply line 83 Raw material water supply line 85 Slurry transfer line 86,87,88,89,90,91 Heat exchange line 92,93 Heat exchanger 100 Mixed gas separator 101 Multistage mixed gas separation Equipment 200 Mixed gas treatment system X Mixed gas hydrate production equilibrium curve of methane and carbon dioxide Y Carbon dioxide hydrate production equilibrium curve Z Methane hydrate production衡曲 line

Claims (15)

ハイドレート生成容器内に、メタンおよび二酸化炭素を含有する混合ガスと、水と、を供給することにより、二酸化炭素を水に溶解させ、かつ、少なくともその一部をハイドレート化し、 生成した二酸化炭素ハイドレートをスラリーの状態で前記ハイドレート生成容器から連続的に排出するとともに、気相から濃縮されたメタン含有ガスを回収することにより、前記混合ガス中のメタンと二酸化炭素を分離することを特徴とする、混合ガスの分離方法。 Carbon dioxide produced by supplying a mixed gas containing methane and carbon dioxide and water into the hydrate production vessel so that carbon dioxide is dissolved in water and at least a part thereof is hydrated. The hydrate is continuously discharged from the hydrate production vessel in a slurry state, and the methane and carbon dioxide in the mixed gas are separated by recovering the concentrated methane-containing gas from the gas phase. A method for separating a mixed gas. 請求項１において、前記ハイドレート生成容器内を、メタンおよび二酸化炭素の両方がハイドレート化する条件にすることを特徴とする、混合ガスの分離方法。 The method for separating a mixed gas according to claim 1, wherein the hydrate production vessel is conditioned to hydrate both methane and carbon dioxide. 請求項１または請求項２において、前記ハイドレート生成容器から排出されたスラリーから二酸化炭素をガス化して放散させるとともに、 二酸化炭素を放散した後の水を前記ハイドレート生成容器に循環供給することを特徴とする、混合ガスの分離方法。 3. The method according to claim 1, wherein carbon dioxide is gasified from the slurry discharged from the hydrate production container to be diffused, and water after the carbon dioxide is diffused is circulated and supplied to the hydrate production container. A method for separating a mixed gas. 請求項１から請求項３のいずれか１項において、一のハイドレート生成容器から回収されたメタンを含有する処理ガスを水とともに他のハイドレート生成容器に連続的に供給し、二酸化炭素のハイドレート化と、メタンを含有する再処理ガスの回収と、を行う操作を多段階繰返すことを特徴とする、混合ガスの分離方法。 4. The carbon dioxide hydrate according to any one of claims 1 to 3, wherein a processing gas containing methane recovered from one hydrate production vessel is continuously supplied to other hydrate production vessels together with water. A method for separating a mixed gas, characterized by repeating the steps of rate conversion and recovery of reprocessing gas containing methane in multiple stages. 混合ガスを導入するガス導入部と、精製ガスを排出するガス排出部と、ハイドレートスラリーを連続的に抜出すスラリー排出部と、を具備しており、気液接触によってハイドレートを生成させるハイドレート生成槽と、 前記ハイドレート生成容器から抜出したハイドレートスラリー中のガス成分を放散させるガス放散槽と、を備えたことを特徴とする、混合ガス分離装置。 A hydride having a gas introduction part for introducing a mixed gas, a gas discharge part for discharging purified gas, and a slurry discharge part for continuously extracting hydrate slurry, and generating hydrate by gas-liquid contact. A mixed gas separation device comprising: a rate generation tank; and a gas diffusion tank that diffuses a gas component in the hydrate slurry extracted from the hydrate generation container. 請求項５において、前記ガス放散槽でガスを放出した後の水を前記ハイドレート生成槽に連続的に循環させる循環経路を備えたことを特徴とする、混合ガス分離装置。 6. The mixed gas separation device according to claim 5, further comprising a circulation path for continuously circulating water after releasing the gas in the gas diffusion tank to the hydrate production tank. 請求項５または請求項６に記載の前記混合ガス分離装置を２以上並設し、一のハイドレート生成槽における前記ガス排出部と他のハイドレート生成槽におけるガス導入部とを接続したことを特徴とする、混合ガス分離装置。 Two or more of the mixed gas separation devices according to claim 5 or 6 are arranged in parallel, and the gas discharge part in one hydrate production tank is connected to the gas introduction part in another hydrate production tank. A mixed gas separation device. 第１のハイドレート生成装置内に、異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とを供給することにより、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化し、 生成した第１のガスハイドレートをスラリーの状態で前記第１のハイドレート生成装置から連続的に回収するとともに、該スラリーを分解してガス放散を行い、 気相から前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスを回収し、別途供給される原料水とともに第２のハイドレート生成装置に導入してハイドレート化し、これを第２のガスハイドレートとして回収することにより、前記混合ガス中の異なるガス成分を分離する混合ガス処理システムであって、 第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの製造および／または貯蔵に利用することを特徴とする、混合ガス処理システム。 By supplying a mixed gas containing two or more gases having different hydrate generation equilibrium conditions and raw water into the first hydrate generating apparatus, priority is given to at least one gas in the mixed gas. The first gas hydrate thus generated is continuously recovered from the first hydrate generator in the form of a slurry, and the slurry is decomposed and gas is diffused. The purified gas from which at least one kind of gas has been removed is recovered, introduced into the second hydrate generating device together with separately supplied raw water, and hydrated, and recovered as the second gas hydrate. A mixed gas processing system for separating different gas components in the mixed gas, wherein the cold heat accompanying the gas diffusion of the first gas hydrate is Characterized in that it utilized in the manufacture and / or storage of 2 gas hydrate, mixed gas processing system. 請求項８において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの原料水に供給することを特徴とする、混合ガス処理システム。 9. The mixed gas processing system according to claim 8, wherein cold heat accompanying gas diffusion of the first gas hydrate is supplied to raw water of the second gas hydrate. 請求項８において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの原料となる前記精製ガスに供給することを特徴とする、混合ガス処理システム。 9. The mixed gas processing system according to claim 8, wherein cold heat accompanying gas diffusion of the first gas hydrate is supplied to the purified gas which is a raw material of the second gas hydrate. 請求項８において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のハイドレート生成装置に供給することを特徴とする、混合ガス処理システム。 9. The mixed gas processing system according to claim 8, wherein cold heat accompanying gas diffusion of the first gas hydrate is supplied to the second hydrate generator. 請求項８において、前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記第２のガスハイドレートの貯蔵容器に供給することを特徴とする、混合ガス処理システム。 9. The mixed gas processing system according to claim 8, wherein cold heat accompanying gas diffusion of the first gas hydrate is supplied to a storage container for the second gas hydrate. 異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とから、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化する第１のハイドレート生成装置と、 前記第１のハイドレート生成装置で生成した第１のガスハイドレートを分解してガス放散を行うガス放散槽と、 前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスと原料水とから、第２のガスハイドレートを製造する第２のハイドレート生成装置と、を備え、 前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記ガス放散槽から、前記第２のハイドレート生成装置、前記第２のガスハイドレートの原料ガスまたは原料水に供給する熱交換手段を設けたことを特徴とする、混合ガス処理システム。 A first hydrate generating device that preferentially hydrates at least one gas in the mixed gas from a mixed gas containing two or more gases having different hydrate generating equilibrium conditions and raw water A gas diffusion tank that decomposes the first gas hydrate generated by the first hydrate generation device to perform gas diffusion, and a purified gas and raw material water from which at least one kind of gas has been removed A second hydrate generating device for producing a second gas hydrate, and generating the second hydrate from the gas diffusion tank by using the heat generated by the gas diffusion of the first gas hydrate from the gas diffusion tank. An apparatus and a mixed gas processing system comprising a heat exchange means for supplying the raw gas or raw water of the second gas hydrate. 異なるハイドレート生成平衡条件を持つ二種以上のガスを含有する混合ガスと原料水とから、該混合ガス中の少なくとも１種のガスを優先的にハイドレート化する第１のハイドレート生成装置と、 前記第１のハイドレート生成装置で生成した第１のガスハイドレートを分解してガス放散を行うガス放散槽と、 前記少なくとも１種のガスが除去された状態の精製ガスと原料水とから、第２のガスハイドレートを製造する第２のハイドレート生成装置と、 前記第２のハイドレート生成装置で製造された第２のガスハイドレートを貯蔵する精製ガスハイドレート貯槽と、を備え、 前記第１のガスハイドレートのガス放散に伴う冷熱を、前記ガス放散槽から、前記精製ガスハイドレート貯槽に供給する熱交換手段を設けたことを特徴とする、混合ガス処理システム。 A first hydrate generating device that preferentially hydrates at least one gas in the mixed gas from a mixed gas containing two or more gases having different hydrate generating equilibrium conditions and raw water A gas diffusion tank that decomposes the first gas hydrate generated by the first hydrate generation device to perform gas diffusion, and a purified gas and raw material water from which at least one kind of gas has been removed A second hydrate producing device for producing the second gas hydrate, and a purified gas hydrate storage tank for storing the second gas hydrate produced by the second hydrate producing device, A heat exchange means is provided for supplying cold heat accompanying the gas diffusion of the first gas hydrate from the gas diffusion tank to the purified gas hydrate storage tank. Gas processing system. 請求項１３または請求項１４において、前記熱交換手段における熱媒体が、前記ガス放散槽で第１のガスハイドレートを分解してガスを放散させた後の分解水であることを特徴とする、混合ガス処理システム。 In claim 13 or claim 14, the heat medium in the heat exchange means is decomposed water after decomposing the first gas hydrate in the gas diffusion tank to dissipate the gas, Mixed gas processing system.
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