JP4462301B2 - 水素吸蔵材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵材料の製造方法に関する。

従来、多種多様な水素吸蔵材料が提案されており、その一つとしてＭｇを基材とする水素吸蔵材料が開発されている。Ｍｇは軽量で７．６mass％の吸蔵量が可能な優れた水素吸蔵材料であるが、反応温度が３５０〜４００℃と高く、室温で吸蔵できないという大きな欠点があった。

特許文献１には、Ｍｇ結晶粒内にＮｉ超微粒子が分散した水素吸蔵合金粉末が提案されている。しかし、室温近傍の吸蔵と３００℃付近での放出速度が遅いという欠点がある。

特許文献２にはＭｇマトリクス中に金属間化合物Ｍｇ_２Ｎｉが分散した水素吸蔵合金粉末が、特許文献３にはＭｇ結晶粒内に金属間化合物Ｍｇ_２ＮｉとＭｇ−Ｎｉ系超微粒子とが分散した水素吸蔵合金が、それぞれ提案されているが、いずれも室温近傍の吸蔵と３００℃付近での放出が遅いという欠点がある。

特開２００２−５３９２６号公報 特開２００４−１５６１１３号公報 特開２０００−２６５２３３号公報

本発明は、室温付近での吸蔵速度および３００℃付近での放出速度を向上させた水素吸蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の製造する水素吸蔵材料は、Ｍｇ粒子と、Ｎｉ粒子と、Ｍｇ _２ Ｎｉとが混練合体されて成る。

本発明の水素吸蔵材料の製造方法は、
Ｍｇ _２ Ｎｉ粒子とＮｉ粒子とを混練する工程、
Ｍｇの水素化物の粒子を添加して混練する工程、および
Ｍｇの水素化物を脱水素してＭｇとする工程
を上記順序で行なうことを特徴とする。

本発明の水素吸蔵材料においては、金属Ａ（Ｍｇ又はＡｌ）が水素吸蔵媒体であり、金属Ａと金属Ｂ（Ｎｉ又はＣｕ）との金属間化合物Ａ−Ｂは、金属Ａよりも水素化し易いため金属Ａよりも低温で水素化が開始し、この水素化の発熱により金属Ａが昇温して水素化が開始し、この水素化の発熱により金属Ａの水素化が連鎖的に進行する。これにより、金属Ａ単独の場合に比べて大幅に低温で水素化すなわち水素吸蔵が起きる。金属Ｂは金属間化合物Ａ−Ｂの水素化の触媒として作用し、特に水素化開始を促進する。例えば、金属Ａ＝Ｍｇ、金属Ｂ＝Ｎｉとしたとき、両者の金属間化合物Ａ−Ｂ＝Ｍｇ_２Ｎｉの水素化温度はＡ＝Ｍｇの水素化温度に比べてやや低い程度であるので、金属間化合物Ａ−Ｂ＝Ｍｇ_２Ｎｉの水素化を加速する上で金属Ｂ＝Ｎｉの触媒作用が極めて重要である。

本発明の水素吸蔵材料の製造方法においては、まず金属Ａと金属Ｂとの金属間化合物Ａ−Ｂの粒子と金属Ｂの粒子とを混練する工程により、金属間化合物Ａ−Ｂの粒子と金属Ｂの粒子を粉砕して微細化し、次に金属Ａの水素化物Ａ−Ｈの粒子を添加して混練する工程により、水素化物Ａ−Ｈの粒子の表面に金属間化合物Ａ−Ｂと金属Ｂの微細粒子を配置することができる。次の脱水素工程により水素化物Ａ−Ｈは金属Ａとなる。これにより、金属Ａの粒子の表面に金属間化合物Ａ−Ｂの粒子と金属Ｂの粒子とが三者相互に密着して配置された状態になる。この状態にしたことにより、前述した水素化促進プロセスが効率的に働く。すなわち、金属Ａの粒子の表面に配置されたことにより水素と接触し易い金属間化合物Ａ−Ｂが金属Ｂの触媒作用により優先的に水素化し、その際の発熱により金属Ａの水素化が開始する。

本発明の最も望ましい実施形態においては、金属ＡはＭｇ、金属ＢはＮｉ、金属間化合物Ａ−ＢはＭｇ_２Ｎｉ、金属Ａの水素化物はＭｇＨ_２である。

これを含めて種々の実施形態として、金属Ａ、金属Ｂ、金属間化合物Ａ−Ｂ、金属Ａの水素化物Ａ−Ｈは、典型的には下記の組合せであってよい。

Ａ：Ｍｇ、Ｂ：Ｎｉ、Ａ−Ｂ：Ｍｇ_２Ｎｉ、Ａ−Ｈ：ＭｇＨ_２
Ａ：Ｍｇ、Ｂ：Ｃｕ、Ａ−Ｂ：Ｍｇ_２Ｃｕ、Ａ−Ｈ：ＭｇＨ_２
Ａ：Ａｌ、Ｂ：Ｎｉ、Ａ−Ｂ：Ａｌ_３Ｎｉ、Ａ−Ｈ：ＡｌＨ_３
Ａ：Ａｌ、Ｂ：Ｃｕ、Ａ−Ｂ：ＡｌＣｕ、 Ａ−Ｈ：ＡｌＨ_３
いずれの組み合わせにおいても、水素吸蔵媒体である金属Ａよりも、金属間化合物Ａ−Ｂが低温で水素化開始し、それを金属Ｂが触媒として促進する。この過程で、金属間化合物Ａ−Ｂの水素化による発熱で昇温して金属Ａの水素化が開始し、その発熱で更に昇温して金属Ａの水素化すなわち水素吸蔵が促進されるといメカニズムが働く。

水素放出に際しては、加熱を要するものの、上記の吸蔵過程が逆向きに経路として働き、大幅に放出速度が高まる。

本発明により、水素吸蔵材料を作製した。吸蔵媒体をＭｇ（＝金属Ａ）とし、ＭｇＨ_２（＝金属Ａの水素化物Ａ−Ｈ）、Ｍｇ_２Ｎｉ（＝金属間化合物Ａ−Ｂ）、Ｎｉ（＝金属Ｂ）の各粉末を原料として用いた。各原料（出発材料）の仕様は下記のとおりであった。

〔出発材料〕
ＭｇＨ_２粉末 ：アボガド製、純度９９％、平均粒径＝数１０μｍ。
Ｍｇ_２Ｎｉ粉末 ：日本重化学工業製、純度９９％、平均粒径＝数１０μｍ。
Ｎｉ粉末 ：高純度化学製、純度９９．９％、平均粒径＝数１０μｍ。
上記の各粉末を表１に示した配合組成となるように秤量した。

複合化処理および微細化処理にはフリッチュ社製Ｐ７遊星型ボールミル装置を用いた。粉砕容器には、ステンレススチール製雰囲気制御ミリング容器を用いた。試料充填は、各組成比にて合計５ｇとなるように秤量を行なった。また、ポット内壁およびボールへの粉末付着を抑制するためにベンゼンをミリング助剤として同時に添加した。複合化および微細化処理は回転数４００ｒｐｍにて１ｈｒミリング→１５ｍｉｎ冷却を１サイクルとして所望の時間処理を行なった。

第一工程として、各試料を事前に２５−１００時間を目安に粉砕した。
第二工程として、第一工程後のＭｇ_２ＮｉとＮｉ粉末をメカニカルミリングにて混練した。時間は、上記１〜２サイクルの間である。
第三工程として、第二工程終了材に第一工程終了ＭｇＨ_２を添加し混練した。時間は、上記サイクルの積算として最長１００時間実施した。
ここで、Ｍｇ源として金属Ｍｇではなくて金属間化合物ＭｇＨ_２を用いたのは下記の理由による。

金属Ｍｇは延性に富み、容易に塑性変形する。Ｍｇ粒子は混練中に変形しつつ、一緒に混練中のＭｇ_２Ｎｉ粒子およびＮｉ粒子を巻き込んで自己の内部に埋め込んでしまう。その結果、混練後の材料全体としてＭｇ_２Ｎｉ粒子とＮｉ粒子の露出面積すなわち水素との接触面積が減って、これらの粒子による低温での水素化開始が阻害される。

これに対して、金属間化合物ＭｇＨ_２はＭｇより遥かに硬くて脆いので、混練中に変形しないため、ＭｇＨ_２粒子内にＭｇ_２Ｎｉ粒子およびＮｉ粒子が埋め込まれることなく、ＭｇＨ_２粒子の表面にＭｇ_２Ｎｉ粒子およびＮｉ粒子が密着配置された状態となり、これら粒子と水素との接触面積が確保され、Ｍｇよりも低温での水素化開始が確実に起きる。

金属ＭｇではなくＭｇＨ_２を用いたもう一つの理由は、上記の作用効果を得るために材料中に余分に持ち込まれる無用な元素がＨのみであり、下記の工程にて容易に除去できるので、製品としての水素吸蔵能力には実質的に悪影響を及ぼすことがないからである。

〔脱水素工程〕
前記のように２段階で混練した後に、１atmの大気圧下で３００℃に１ｈｒ加熱することにより脱水素して水素化物ＭｇＨ_２を金属Ｍｇにした。

得られた粉末状のサンプルについて透過電子顕微鏡観察を行なった。図１に、代表例としてサンプルNo.８について透過電子顕微鏡写真を示す。Ｍｇ粒子（薄い灰色の大粒子）の表面にＭｇ_２Ｎｉ粒子（濃い灰色の小粒子）とＮｉ粒子（ほぼ黒色の小粒子）とが相互に密着し合って３種類の粒子が合体している。図１の写真の右上に示したチャートは、Ｍｇ_２Ｎｉ粒子（濃い灰色の小粒子）の組成解析結果であり、ＭｇとＮｉのピークが検出されＭｇ_２Ｎｉとして同定された。

すなわち、本発明の水素吸蔵材料の形態は、図２に模式的に示すように、比較的大きなＭｇ粒子１の表面に、これよりも小さいＭｇ_２Ｎｉ粒子２と更に小さいＮｉ粒子３とが密着固定されている。詳しくは、Ｍｇ_２Ｎｉ粒子２とＮｉ粒子３とが予め相互に密着合体されて１次複合粒子１０となり、この複合粒子がＭｇ粒子１の表面に密着して全体として２次複合粒子１００を形成している。すなわち、本発明の水素吸蔵材料は、２次複合粒子１００から成る粉末または多孔体である。「粉末」は２次複合粒子１００同士が相互に離散した状態であり、「多孔体」は２次複合粒子１００が相互に凝集接合した状態である。ただし、一般的には、「粉末」か「多孔体」のどちらか一方のみとしてよりも、「粉末」と「多孔体」との混合物の状態で存在する。

なお、図２においては、１次複合粒子１０として、１個のＭｇ_２Ｎｉ粒子２に１個のＮｉ粒子３が密着合体した形態をモデルとして示したが、特にこの形態に限定する意図はなく、単に図示を簡潔にするためである。１次複合粒子１０は１次混練により形成されるので、１個のＭｇ_２Ｎｉ粒子２に複数個のＮｉ粒子３が密着合体した形態の方がむしろ一般的であろうし、更に、複数個のＭｇ_２Ｎｉ粒子２に複数個のＮｉ粒子３が密着合体した形態や、複数個のＭｇ_２Ｎｉ粒子２が密着合体し、これに１個または複数個のＮｉ粒子３が密着合体した形態も当然のことながら含まれる。また、上記のように構成された１次複合粒子１０同士が更に密着合体した形態も含まれる。

２次複合粒子１００の形態についても、図２に示すように１個のＭｇ粒子１に１次粒子１０が密着固定された形態に限定する必要はなく、複数個のＭｇ粒子１が密着合体し、これに１個または複数個の１次複合粒子１０が密着固定された形態、その他種々の組み合わせも含まれるし、このようにして構成された２次複合粒子１００同士が更に密着合体した形態も含まれる。

〔水素吸蔵試験〕
表１の示した各サンプルについて、水素吸蔵試験を行なった。試験条件は下記のとおりであった。

＜水素吸蔵試験条件＞
水素吸蔵量は、いわゆるジーベルツ法により予定水素圧からの低下量から算出した。測定温度６０℃、圧力１０気圧未満で測定した。
吸蔵速度は、圧力低下の時間依存から、飽和量の８０％吸蔵までの時間を吸蔵時間として評価した。

試験結果を同じく表１に示す。本発明のサンプルNo.１〜１１のうち、特にサンプルNo.１〜８は、６０℃という低温で水素化が起き、４．４〜６．９mass％と高い水素吸蔵量が得られ、８０％吸蔵時間も１７〜２７分と高い吸蔵速度が得られた。

本発明のサンプルNo.９〜１１は、６０℃で水素化が起きて水素吸蔵量２．８〜５．５mass％が得られているものの、８０％吸蔵時間が５０〜５５分と長時間を要した。

比較例の単体Ｍｇは、この試験の水素吸蔵条件では水素化が起きなかった。

〔水素吸蔵・放出挙動の確認〕
表２に示すサンプルについて、水素吸蔵および放出試験を行なった。吸蔵試験条件は前述のとおりであり、放出試験条件は下記のとおりであった。
＜水素放出試験条件＞
３００℃、大気圧下で水上置換法により時間に対する放出ガス量を測定して、放出量および放出速度を求めた。

試験結果を図３に示す。図３（１）は吸蔵試験開始からの経過時間（分）に対する水素吸蔵量（wt％）を示すグラフであり、図３（２）は放出試験開始からの経過時間（分）に対する水素放出量（wt％）を示すグラフである。

図３に示すように、本発明のサンプルＡは極めて短時間で吸蔵が進行し（飽和量の８０％吸蔵時間２０分）、放出も極めて短時間で進行した（２５分で実質的に放出完了）。

これに対して比較例のサンプルＢ（触媒である金属Ｎｉを含まない）は、この試験範囲の最長時間である６０分でも未だ吸蔵も放出も進行中であり、飽和の徴候は認められず、その６０分経過時点での吸蔵量も放出量も本発明のサンプルに比べて遥かに低い。

また、比較例のサンプルＣ（水素化物：ＭｇＨ_２）は、全く吸蔵が起きず、放出試験では元々の化合成分である水素がゆっくりと放出されている。

本発明によれば、室温付近での吸蔵速度および３００℃付近での放出速度を向上させた水素吸蔵材料およびその製造方法が提供される。

本発明の水素吸蔵材料の透過電子顕微鏡写真。右上はＭｇ_２Ｎｉの同定チャート。 本発明の水素吸蔵材料の形態を示す模式図。 （１）吸蔵試験開始からの経過時間（分）に対する水素吸蔵量（wt％）を示すグラフおよび（２）放出試験開始からの経過時間（分）に対する水素放出量（wt％）を示すグラフ。

符号の説明

１ Ｍｇ粒子
２ Ｍｇ_２Ｎｉ粒子
３ Ｎｉ粒子
１０ １次複合粒子（Ｍｇ_２Ｎｉ粒子とＮｉ粒子が密着合体）
１００ ２次複合粒子（Ｍｇ粒子の表面に一次複合粒子が密着固定）

Claims (2)

1. Ｍｇ粒子と、Ｎｉ粒子と、Ｍｇ _２ Ｎｉ粒子とが混練合体されて成る水素吸蔵材料の製造方法であって、
   Ｍｇ _２ Ｎｉ粒子とＮｉ粒子とを混練する工程、
   Ｍｇの水素化物の粒子を添加して混練する工程、および
   Ｍｇの水素化物を脱水素してＭｇとする工程
   を上記順序で行なうことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
2. 請求項１において、Ｍｇの水素化物がＭｇＨ_２であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。