JP4460426B2 - 樹脂組成物、樹脂シート並びに積層材料 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂シート並びに積層材料に関し、一般機械、建築構造物、乗物、家電製品、OA機器、容器等の各種構造部材として用いられるものである。

近年、交通機関の発達や工場地域への住居の接近に伴って、交通機関や工場から発生する騒音や振動が社会問題として顕在化するようになり、また、作業職場においても作業環境の改善を目的として騒音や振動を規制する傾向にある。また、家庭では、快適性の追求から、騒音・振動等を低減した家電製品、さらに、パソコン等の精密電子部品でも、読み取り・書き込みのノイズを低減するために、電磁音や振動による共振を防止できる部材が広く求められている。

このような社会ニーズに対応するためには、騒音源や振動源を内包する部材に制振性能を付与し、さらにその機能の向上を図ることが要請されている。ここで、制振性能とは、騒音や振動を発生する部材自体の振動エネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、振動速度あるいは振動振幅を減衰させて、音響放射や振動を少なくする機能のことである。かかる性能を発揮する制振材料の一つとして、金属材料間に粘弾性を有する中間層を挟み込んだ複層構造の複合型制振材料等が提案されている。そして、この複合型制振材料は、自動車のオイルパン、エンジンカバー等、家電機器、その他金属加工機器の振動低減部材や、振動防止が望まれるOA機器等の精密機器の構造部材等として検討され、採用されている。

一般に、このような制振材料の制振性能は、その中間層を構成する粘弾性中間層の性能に依存している。この制振性能を損失係数(tanδ(δは損失角)、外部からの振動エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示す)で評価でき、tanδは、ある一定温度(具体的にはガラス転移温度:Tg)でピーク特性を示す。すなわち、このピーク特性温度の近傍で使用するのが、最も効果的であることが知られている。

従来、このような制振材料の粘弾性中間層としては、ポリエステル樹脂を単独(特許文献1)、あるいは、可塑剤を添加した材料(特許文献2)、ポリエステルに有機過酸化物を配合して架橋した材料(特許文献3、特許文献4)、発泡ポリウレタン樹脂(特許文献5)、ポリアミド樹脂を単独(特許文献6)で使用する技術等が知られている。しかしながら、これらはいずれも樹脂を単一で使用しているため、制振性を発揮する温度範囲が限定された。

制振材料は、使用環境温度に依存することなく、広い温度範囲で制振性を発揮することが要求される場合が多い。例えば、自動車等の車両用部品として用いる場合では、想定使用温度域が-50〜180℃であり、単一の樹脂での制振性能を安定して維持することは困難であった。制振性の有効温度範囲を拡大する方法としては、Tgの異なる樹脂を複合化する技術が検討されており、具体的には、1) 複数の樹脂のブレンドする方法、2) 複数の樹脂を共重合化する方法、3) 複数の樹脂フィルムもしくはシートを積層化する方法が知られている。中でも、経済性、成形性の面から1)のブレンド法が最も好適な方法である。

ブレンド法による制振温度域を拡大する方法として、特許文献7、特許文献8には、ガラス転移温度の異なる2種類のポリエステルをブレンドする方法が開示されている。しかしながら、これらは2成分系であり、構成樹脂の各々のTg近傍での温度範囲でしか制振性を発現しないため、使用温度範囲が十分に広くできなかった。この欠点の解決する方法として、特許文献9には、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ゴムとポリアミドあるいはポリブチレンテレフタレートをそれぞれブレンドした樹脂組成物、さらに、特許文献10には、ポリエステル系樹脂、付加重合系ブロック共重合体、ポリエステル系ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂及び粘着性付与樹脂をそれぞれブレンドしたポリエステル系樹脂組成物が開示されている。いずれの組成物もTgの異なる3成分以上の樹脂からなる樹脂組成物で、広い温度範囲で制振能を発現できる。しかしながら、当該樹脂組成物では、各々の樹脂との相溶性が悪く、主成分中に他の2つの成分が付着合体するため、非常に大きなドメインを形成して分散する場合があった。この結果、当該樹脂組成物は、制振材料としての機械強度が低下したり、樹脂を薄膜・薄肉化することが困難な場合があった。

また、上記の開示技術では、すべて粘弾性効果を利用して制振性を発現しているため、樹脂を剛直にすると、貯蔵弾性率が増加して制振性が犠牲になり、制振性を重視して損失弾性率を増加すると樹脂が液体的になるため剛性が低下した。すなわち、制振性と剛性とを兼備する技術はこれらの文献には開示されていなかった。この結果、パソコンをはじめとする精密電子部品のように限られた空間への収納が要求される分野では、デザインや部品サイズが限定される場合が多かった。さらに、小型化が要求される部品には、制振性が発現できても撓みが発生して寸法制度が犠牲になり、使用できない場合があった。

また、特許文献11には、耐衝撃性、金属との密着性に優れた樹脂組成物が開示されているが、当該樹脂組成物では、剛性やバリア性が小さい場合があった。

特開昭50-143880号公報 特開昭51-93770号公報 特開昭51-41080号公報 特開昭51-83640号公報 特開昭51-91981号公報 特開昭56-159160号公報 特開昭62-295949号公報 特開昭63-202446号公報 特開平8-176352号公報 特開平9-227766号公報 国際特許公開WO99/27026号公報

本発明は、上記従来の樹脂組成物の問題点を解決し、広い温度範囲で制振性能を発揮し、かつ、薄膜・薄肉化も容易できる成形性を具備し、さらに制振性と剛性を兼備し、金属との密着性や粘着性に優れた樹脂組成物や耐衝撃性と剛性・バリア性を兼備した樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、当該樹脂組成物を含む樹脂シート、並びに本樹脂組成物を使用した積層材料等を提供することも目的とする。

本発明は、-50〜180℃の温度範囲において一定の制振性能を発揮できる樹脂組成物や耐衝撃性、剛性・バリア性を兼備した樹脂組成物について、鋭意検討した結果見出したものであって、以下の内容を要旨とする。
(1) α-オレフィン、α,β-不飽和カルボン酸エステル及びα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの3元共重合体、α-オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、又は、アイオノマー樹脂から選ばれる1種以上の樹脂であるビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂及び無機層状化合物の4成分を少なくとも含有し、前記ビニル重合体、前記ポリエステル樹脂、及び前記ゴム状弾性体の質量％がそれぞれ等しいか又は前記ビニル重合体、前記ポリエステル樹脂、及び前記ゴム状弾性体の質量％がビニル重合体：ポリエステル樹脂：ゴム状弾性体＝34〜80：10〜33：10〜33であり、前記無機層状化合物の添加量が全樹脂質量の0.1〜60質量％であり、前記無機層状化合物が有機変性した無機層状化合物である樹脂組成物。
(2) 前記ビニル重合体がマトリックスであり、これに前記ポリエステル樹脂及び前記ゴム状弾性体が独立して分散している(1)記載の樹脂組成物。
(3) 前記ゴム状弾性体がマトリックスであり、これに前記ビニル重合体でカプセル化したポリエステルが分散している(1)記載の樹脂組成物。
(4) 前記ゴム状弾性体樹脂が、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーの一方又は双方である(1)〜(3)の何れかに記載の樹脂組成物。
(5) ビニル重合体、ポリエステル樹脂及びゴム状弾性体樹脂からなる樹脂組成物100質量部に対して、タッキファイヤーを0.1〜60質量部含有する(1)〜(3)の何れかに記載の樹脂組成物。
(6) 前記無機層状化合物が粒径1μm以下でマトリックス樹脂内に分散している(1)記載の樹脂組成物。
(7) 前記無機層状化合物が、有機変性された雲母族鉱物、スメクタイト鉱物又はバーミキュライトから選ばれる1種又は2種以上である(1)又は(6)に記載の樹脂組成物。
(8) (1)〜(7)の何れかに記載の樹脂組成物を、射出成形、押し出し成形又はブロー成形の何れかの成形方法で成形してなる制振材料。
(9) (1)〜(7)の何れかに記載の樹脂組成物を、射出成形、押し出し成形又はブロー成形の何れかの成形方法で成形してなるシール材料。
(10) (1)〜(7)の何れかに記載の樹脂組成物を、単独で成形してなる、又は、他の樹脂組成物又は接着剤の一方又は双方と組み合わせて積層してなる樹脂シート。
(11) (10)記載の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層してなる積層材料。
(12) 前記部材が金属材料である(11)に記載の積層材料。

本発明の樹脂組成物は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂及び有機変性した無機層状化合物の4成分を少なくとも含有する樹脂組成物である。上記の樹脂3成分を含有することによって、耐薬品性に優れ、広い温度域で制振性や粘着特性を発現できる。さらに、無機層状化合物を含有することにより、剛性や機械強度、貯蔵弾性率を増加できる。同時に、外部振動に対して、分散無機層状化合物同士が摩擦してエネルギーを散逸するため、損失弾性率も増加でき、貯蔵弾性率の増加を損失弾性率の増加で補完して、制振性を保持できる。さらにゴム成分とプラスチック成分であるポリエステル樹脂を含有し、かつビニル重合体によりゴム状弾性体とポリエステル樹脂との相溶性にも優れ、優れた耐衝撃性を発現できる。加えて、有機変性した無機層状化合物も含有しているので、剛性やバリア性にも優れる。この結果、耐衝撃性・剛性・バリア性を兼備したプラスチック材料としても使用できる。

本発明の制振材料は、本発明の樹脂組成物を成形してなるので、広い温度域での制振性、耐薬品性、粘着性、剛性、機械強度、薄膜加工性、金属への密着性を兼備できる。この結果、車両や建築物、一般機械等の騒音・振動の抑制材料として有効に使用できる。また、本発明のシール材料は、良好な耐薬品性や粘着性を利用して、各種パッキン材に好適に使用できる。

さらに、発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物よりなる層を単独もしくは積層してなるため上記の特性を具備し、各種防振・制振シートや金属板・金属管等への防振・制振ラミネートシートとしても使用できる。

また、本発明の積層材料は、本発明の樹脂シートを少なくとも1層積層しているため、制振部材やシール部材として広く使用でき、自動車のルーフ、ボディ、バンパー、ボンネット、ドアパネル、フロアパネル、ホイールカバー、オイルパン、インストゥルメンタルパネル、エアスポイラーや、各種モーター等の自動車部品、複写機やプリンター、玩具、容器、家電・コンピューター、洗濯機、冷蔵庫、CD・MD・LD・DVD等のプレイヤー、VTR、スピーカー、携帯電話等のOA・AV機器の部品や筐体等の電気部品、開き戸や免振ゴム等の建築関係、船舶や鉄道車両等の部材等に使用できる。

さらに、当該積層材料は、本発明の樹脂組成物層を積層しているので、従来技術では困難であった制振性と剛性との両立が可能である。この結果、微細部品に加工しても、剛性により撓みを防止して寸法制度を保持し、かつ制振性を発現できる。したがって、ハードディスクのカバー、特に小型化したハードディスクカバーに好適に使用できる。また、積層材料自体に制振能を有しているため、別個に制振シールを貼らなくても制振能を発現できる。この結果、本積層材料をハードディスクドライブのサスペンションに使用した場合、外部に貼る制振シールを省略し、軽量化できるのと同時に、良好な寸法精度により小型化も可能になる。したがって、本積層材料は、ハードディスクドライブのサスペンションにも特に好適に使用することができる。

以下に、本発明の樹脂組成物、樹脂シート並びに制振材料について詳細に説明する。

本発明の制振材料用樹脂組成物は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂及び有機変性した無機層状化合物の4成分を少なくとも含有する樹脂組成物である。上記の樹脂3成分を含有することによって、耐薬品性に優れ、広い温度域で制振性や粘着特性を発現できる。即ち、低温域(-50℃〜常温)ではゴム状弾性体樹脂が、中温域(常温〜60℃)ではビニル重合体が、高温域(60〜180℃)ではポリエステル樹脂が、それぞれ主となって制振性能を担うことで、樹脂組成物単一でも、広い温度範囲で安定した制振性能を維持できる。さらに、無機層状化合物を含有することにより、剛性や機械強度、貯蔵弾性率を増加できる。同時に、外部振動に対して、分散無機層状化合物同士が摩擦してエネルギーを散逸するため、損失弾性率も増加でき、貯蔵弾性率の増加を損失弾性率の増加で補完して、制振性を保持できる。さらに、ゴム成分とプラスチック成分であるポリエステル樹脂を含有し、かつ、ビニル重合体によりゴム状弾性体とポリエステル樹脂との相溶性にも優れるので、優れた耐衝撃性を発現できる。加えて、有機変性した無機層状化合物も含有しているので、剛性やバリア性にも優れる。

本発明の樹脂組成物は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂及び有機変性した無機層状化合物の4成分を少なくとも含有していれば良く、樹脂分散構造や樹脂分散相粒径を特に規定するものではないが、制振材料やシール材料として使用する場合の好ましい樹脂分散構造は、以下の(a)、(b)の2構造である。また、本発明の樹脂組成物を耐衝撃性・剛性・バリア性を兼備したプラスチック材料として使用する場合は、(c)の樹脂構造が好ましい。

(a) 極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体マトリックス中にポリエステル樹脂相とゴム状弾性体相が独立して分散する構造。

(b) ゴム状弾性体樹脂マトリックス中に、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体でカプセル化したポリエステル樹脂相が分散する構造。

(c) ポリエステル樹脂マトリックス中に極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体でカプセル化したゴム状弾性体樹脂相が分散する構造。

マトリックスをビニル共重合体やゴム状弾性体にすることにより、制振特性や粘着特性を発現し易い。一方、ポリエステル樹脂をマトリックスにすることにより、より剛性を向上することができる。そして、(a)〜(c)の構造を形成することにより、熱力学的に安定し、分散相を均一かつ微細に制御して、容易にフィルムのような薄膜成形体に加工することが可能となる。さらに、この樹脂組成物から得られる成形体やシート等の機械的強度を確保するためには、分散相径は4μm以下とすることが好ましい。数μmオーダーの薄膜成形を可能にする観点から、2μm以下、さらに好ましくは1μm以下の分散径とすることが望ましい。さらに、分散径は5nm以上であることが好ましい。5nm未満では、分散相のTg近傍で分散相が十分に振動エネルギーを散逸できず、マトリックスのTg近傍のみでしか制振性能を発現できなかったり、耐衝撃吸収能が不十分となる場合がある。分散相の制振性能や耐衝撃能をより十分に確保するためには、10nm以上、より好ましくは、50nm以上が望ましい。

本発明の上記(a)の構造とは、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体マトリックス中に、ポリエステル樹脂相とゴム状弾性体相が接触することなく分散している構造である。具体的には、図1に模式的に示される構造である。このような分散構造を確認する手法としては、各樹脂相とそのモルフォロジーが識別できる方法であれば良く、特に限定するものではないが、具体的な手法として以下の方法が簡便で好ましい。樹脂組成物を液体窒素下で切断した平滑面、もしくは、ミクロトームで切断して超薄切片を作製した後、染色性やエッチング性等の特性差を利用して、各樹脂間にコントラストがつけられる薬品処理をした後に、電子顕微鏡で観察する方法や、走査型プローブ顕微鏡で本樹脂組成物の平滑面を観察し、摩擦力や化学結合力を利用して、各相を識別する方法等が挙げられる。ここで、接触が無い状態とは、各相を識別した像から、目視で明らかにポリエステル樹脂相とゴム状弾性体相とが全く接触していない場合に、独立して分散していると認識できる。また、認識したポリエステル分散相の一部がゴム状弾性体と接触していても、接触している分散相数の割合が全ポリエステル相数の20%以下であれば、実質上独立分散していると判断できる。ゴム状弾性体樹脂相に関しても同様である。

また、本発明の(b)の構造とは、ゴム状弾性体樹脂マトリックス中に、極性基含有ユニットを1質量%以上含有するビニル重合体相で表面を覆われたポリエステル樹脂相が分散する構造である。具体的には、図2に模式的に示した構造である。具体的な識別方法は、上記に例示した方法等が挙げられ、各相を識別した像より、目視で明らかにポリエステル樹脂相表面に接触している相が極性基含有ユニットを1質量%以上含有するビニル重合体相である場合は、(b)の構造と認識できる。また、識別した像を2次元画像処理し、ポリエステル樹脂/ビニル重合体間の界面総長をL₁、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体の界面総長をL₂としたとき、L₁/(L₁+L₂)が0.8以上である場合も、実質的にビニル重合体相がポリエステル樹脂相を覆っている状態と認識することができる。

さらに、(c)の構造とは、ポリエステル樹脂マトリックス中に、極性基含有ユニットを1質量%以上含有するビニル重合体相で表面を覆われたゴム状弾性体樹脂相が分散する構造である。具体的には、図3に模式的に示した構造であり、上記の(b)の構造と同様な方法で識別できる。また、同様に、ゴム状弾性体の界面総長の8割以上がビニル重合体との界面である場合も、実質的にビニル重合体相がゴム状弾性体相を覆っている状態と認識することができる。

本発明の樹脂組成物に含有する層状無機化合物の分散径や分散状態も、特に規定するものではない。しかし、無機層状化合物が、樹脂中に1μm以下の粒径となって分散していることが好ましい。無機層状化合物の粒径が１μm超では、樹脂との界面強度が不十分で、脆性破壊する場合がある。さらに好ましい無機層状化合物の分散径は200nm以下であり、より好ましくは、100nm以下、さらに好ましくは50nm以下、最も好ましくは、層状無機化合物の層間に樹脂分子がインターカレートし、無機層状化合物が単位層厚みの粒径となって、樹脂相内に分散することが好ましい。分散無機層状化合物の粒子径が小さいほど、樹脂相との界面面積及びアスペクト比が増加するので、少量の無機層状化合物の添加でも剛性や機械強度の改善効果が大きくなる。同時に、分散した無機層状化合物同士の接触機会も増加し、外部から振動を与えた際に、無機層状化合物層同士の摩擦によるエネルギー散逸量が大きくなって、制振性を向上できる。さらに、外部からの物質が樹脂層内をより迂回して進入しなければならなくなるため、バリア性も向上できる。

無機層状化合物の分散状態は、特に規定するものではなく、全樹脂中に分散していても、マトリックス相や分散相のいずれか一部に分散していても良いし、分散が偏在していても良い。最も好ましいのは、マトリックス樹脂に無機層状化合物が均一分散している構造である。連続相がバルクの機械特性を支配している場合が多く、マトリックス相に層状無機化合物を均一分散することにより、剛性や機械強度向上効果を発現し易い。

無機層状化合物の分散径や分散状態を確認する方法としては、電子顕微鏡で直接観察する方法、広角X線回折による特定結晶面のピークにより面間距離を算出する方法等が挙げられる。広角X線回折では、樹脂分子が層状無機化合物の層間にインターカレーションすれば、結晶面ピークが低角側にシフトしたり、ブロードになるので、樹脂分子によるインターカレーションの程度が分かり、分散状態が予測できる。特に、結晶ピークが消滅した場合は、樹脂分子による無機層状化合物の層間へのインターカレーションが進行して、層が剥離したことを意味し、無機層状化合物が単位層厚みで樹脂内に分散している構造に対応する。

また、本発明の制振材料用樹脂組成物の組成割合は、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、及びゴム状弾性体の質量％がそれぞれ同じであるか、又は、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、及びゴム状弾性体の質量％がビニル重合体：ポリエステル樹脂：ゴム状弾性体＝34〜80：10〜33：10〜33であって、各樹脂成分の組成比は、所望の樹脂構造への制御性(粘度と組成のバランス)及び性能とのバランスによって決定されるものである。特に、マトリックス成分にしたい樹脂を最も含有率の高い樹脂成分としなければならず、全樹脂組成の34質量%以上であることが望ましい。また、高温での流動を防止するために、ポリエステル樹脂は、全樹脂組成の10質量%以上、好ましくは20質量%以上含有していることが望ましい。

特に、制振材料に使用する場合は、さらに、中温での制振性能を十分に発現させるために、ビニル重合体は、全樹脂組成の10質量%以上、好ましくは20質量%以上含有していることが望ましい。したがって、本発明の樹脂組成物の組成比が、質量%で、ゴム状弾性体樹脂:ビニル重合体:ポリエステル樹脂=34〜80:10〜33:10〜33であることが制振材料として使用する場合は好ましい。同様に、シール材料として使用する場合も、粘着性を発現するために当該組成であることが好ましい。

さらに、無機層状化合物の添加量は、全樹脂質量の0 . 1〜60質量%である。0.1質量%未満では、機械強度や剛性の十分な改善効果が発現し難い。一方、60質量%超では脆化する場合がある。

本発明に使用するゴム状弾性体樹脂は、常温ではゴム弾性体の性質を示す樹脂であり、常温での引張弾性率が49kN/cm²以下の樹脂である。引張弾性率が当該領域の樹脂であれば、特に限定されないが、ゴム弾性発現部のガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分の示差型熱分析装置(DSC)で測定)が-50℃以上50℃以下、室温でのヤング率が1000MPa以下、及び、破断伸びが50%以上であるゴム状弾性体樹脂が好ましい。ゴム弾性発現部のTgが50℃超、室温でのヤング率が1000MPa超、及び、破断伸びが50%未満では、十分な制振性能や機械強度を発現できない。低温域での制振性能及び機械強度を確保するためには、Tgが10℃以下、より望ましくは0℃以下であることが好ましい。また、より確実な制振性能、機械強度を確保するためには、室温でのヤング率は100MPa以下、より望ましくは10MPa以下であること、破断伸びは100%以上、より望ましくは300%以上であることが好ましい。

ゴム状弾性体樹脂を具体的に例示すると、山下晋三/小松光栄監修、ゴム・エラストマー研究会編「ゴム・エラストマー活用ノート」((株)工業調査会、1985年発行)に記載されたエラストマー等が該当する。さらに具体的に示すと、殆んどC-C、C=C及びC-H結合からなる非極性エラストマー、酸素や窒素等を構成ユニットに含有する極性エラストマーを挙げることができる。

非極性エラストマーを具体的に例示すると、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー等が挙げられる。より具体的にスチレンエラストマーを例示すると、ハードセグメントをポリスチレン、ソフトセグメントを無極性ゴム状弾性体とする樹脂や、スチレンマトリックスに無極性ゴム状弾性体相が分散した樹脂であり、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SBS)、その水添物であるスチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SIS)、ブタジエン-スチレン共重合体(SBR)、スチレン-エチレン/プロピレン共重合体(SEP)、ゴム変性スチレン(HIPS)等が挙げられる。

オレフィンエラストマーは、ポリオレフィン樹脂や、ポリイソプレン(IPR)、ポリブタジエン(BR)、水素添加ポリブタジエン等が挙げられる。オレフィン樹脂を例示すると、下記一般式(i)
-R¹CH-CR²R³- … (i)
(式中、R¹とR³は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基又は水素を示し、R²は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又は水素を示す。)
で表わされる繰り返し単位を有する樹脂である。繰り返し単位の例としては、後述する式(ii)で例示したモノマーユニットが挙げられ、モノマーユニットの1種の重合体もしくは2種以上の共重合体である。

ポリオレフィン樹脂を例示すると、α-オレフィンの単独重合体であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂を例示すると、α-オレフィンの単独重合体であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン等が挙げられる。また、上記ユニットの共重合体としてはエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボーネン共重合体等の脂肪族ポリオレフィンや、スチレン系重合体等の芳香族ポリオレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、上記繰り返し単位を満足していれば良い。また、これらの樹脂を単独若しくは2種類以上混合して使用しても良い。

また、ポリオレフィン樹脂は、上記のオレフィンユニットが主成分であれば良く、上記のユニットの置換体であるビニルモノマー、極性ビニルモノマー、ジエンモノマーがモノマー単位若しくは樹脂単位で共重合されていても良い。共重合組成としては、上記ユニットに対して50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。50モル%超では寸法安定性等のポリオレフィン樹脂としての特性が低下するし、所望の構造に制御し難くなる。極性ビニルモノマーの例としては、先に挙げた不飽和極性モノマーが挙げられる。ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、5-メチリデン-2-ノルボーネン、5-エチリデン-2-ノルボーネン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等が挙げられる。

非極性エラストマーの場合には、金属との密着性を確保する目的で、後述の極性基が15質量%以下で導入されていることが望ましい。極性基としては酸無水物基もしくはエポキシ基が密着性向上の観点から最も望ましい。

極性エラストマーをより具体的に例示すると、ポリエステルエラストマー(ハードセグメントをポリエステル、ソフトセグメントをポリエステルもしくはポリエーテル)、ポリアミドエラストマー(ハードセグメントをポリアミド、ソフトセグメントをポリエステルもしくはポリエーテル)、アクリルエラストマー(コア:ブタジエンもしくはシロキサン、シェル:ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート-スチレン共重合体)、アクリロニトリル含有エラストマー(スチレン-アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエンラバー)等が挙げられる。

本発明に使用する極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体とは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)^0.5以上ある元素が結合した基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体である。極性基を有するユニットが1質量%未満では、制振性が低下する場合がある。

ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)^0.5以上ある元素が結合した基を具体的に例示すると、-C-O-、-C=O、-COO-、エポキシ基、C₂O₃、C₂O₂N-、-CN、-NH₂、-NH-、-X(X;F, Cl, Br)、-SO₃-、等が挙げられる。また、極性基として金属イオンで中和された酸根イオンを有していてもよい。この場合、金属イオンの例としては、Na⁺、K⁺、Li⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ti³⁺、Zr³⁺、Sc³⁺等の1価、2価又は3価の金属陽イオンが挙げられる。

極性基を有するユニットを具体的に例示すると、-C-O-基を有する例としてビニルアルコール、-C=O基を有する例としてビニルクロロメチルケトン、-COO-基を有する例としてアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル酸及びその金属塩若しくはエステル誘導体、エポキシ基を有する例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα,β-不飽和酸のグリシジルエステル、C₂O₃基を有する例として無水マレイン酸、C₂O₂N-基を有する例として無水マレイン酸のイミド誘導体、-CN基を有する例としてアクリロニトリル、-NH₂基を有する例としてアクリルアミン、-NH-基を有する例としてアクリルアミド、-X基を有する例として塩化ビニル、-SO₃-基を有する例としてスチレンスルホン酸、等が挙げられ、また、これらの酸性官能基の全部又は一部が上記の金属イオンで中和された化合物が挙げられ、これらが単独で又は複数でビニル重合体に含有されていても良い。ビニル重合体に含有される極性基を有するユニットは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)^0.5 以上ある元素が結合した基を有するユニットであれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。

本発明に使用するビニル重合体は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体であり、そのようなビニル重合体を例示すると、上記の極性基含有ビニル系ユニットの単独若しくは2種類以上の重合体、及び上記極性基含有ビニル系ユニットと下記一般式(ii)で示される無極性ビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。

CHR¹=CR²R³ … (ii)
(式中、R¹、R³は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基若しくは水素を、R²は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基若しくは水素を示す。)
一般式(ii)の無極性ビニルモノマーを具体的に示すと、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等のα-オレフィン、イソブテン、イソブチレン等の脂肪族ビニルモノマー、スチレンモノマーの他にo-、m-、p-メチルスチレン、o-、m-、p-エチルスチレン、t-ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系モノマーの付加重合体単位等の芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。

極性基含有ユニットの単独重合体を例示すると、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、極性基含有ユニットと無極性ビニルモノマーとの共重合体を例示すると、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びこれらの共重合体中の酸性官能基の一部若しくは全部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体等、及び、それらの酸性官能基の全て又は一部が金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂類が挙げられる。

アイオノマー樹脂としては、公知のアイオノマー樹脂を広く使用することができる。具体的には、ビニルモノマーとα,β-不飽和カルボン酸との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部若しくは全部を金属陽イオンにより中和したものである。ビニルモノマーを例示すると、上記のα-オレフィンやスチレン系モノマー等であり、α,β-不飽和カルボン酸を例示すると、炭素数3〜8 のα,β-不飽和カルボン酸で、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル等が挙げられる。

中和する金属陽イオンを例示すると、Na⁺、K⁺、Li⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ti³⁺、Zr³⁺、Sc³⁺等の1価、2価又は3価の金属陽イオンが挙げられる。また、金属陽イオンで中和されていない残余の酸性官能基の一部は低級アルコールでエステル化されていても良い。

アイオノマー樹脂を具体的に例示すると、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体、あるいはエチレンとマレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との共重合体であって、共重合体中のカルボキシル基の一部若しくは全部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンで中和された樹脂が挙げられる。

これらの中で、制振性、機械強度の向上能が高く、ポリエステル樹脂とゴム状弾性樹脂体との相溶性を改善する目的で最も好ましいのが、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体(カルボキシル基を有する構成単位が2〜15モル%)で、重合体中のカルボキシル基の30〜70%がNa、Zn、Mg、Li等の金属陽イオンで中和されている樹脂である。特に、金属陽イオンの中でもNa、Znが相溶性から最も好ましい。

常温から60℃付近のような中温域での制振性、耐衝撃性を向上する性能が高い点で、ガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分の示差熱型分析装置(DSC)で測定)が20℃以上60℃以下、室温でのヤング率が1000MPa以下、及び破断伸びが50%以上であるビニル重合体が好ましい。

なお、ビニル重合体は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体であれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。また、ビニル重合体の分子量は、特に限定するものではないが、数平均分子量で2000以上500000以下が好ましい。2000未満や500000超では、制振性や加工性が低下する場合がある。

本発明に使用するポリエステル樹脂とは、ヒドロキシカルボン酸化合物残基、ジカルボン酸残基及びジオール化合物残基、又はジヒドロキシ化合物残基を構成ユニットとする熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、もしくはポリエステルカーボネートである。さらに、これらの混合物であっても良い。

ヒドロキシカルボン酸化合物残基の原料となるヒドロキシカルボン酸化合物を例示すると、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエチル安息香酸、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(4'-カルボキシフェニル)プロパン等が挙げられる。

また、ジカルボン酸残基を形成するジカルボン酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びアジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。

制振性能の向上には、得られるポリエステルが非晶性であることが好ましく、これら例示したヒドロキシカルボン酸化合物やジカルボン酸化合物を構成する芳香環及びアルキル鎖に重合度低下を招かない範囲で、メチル基等の側鎖を有する化合物を用いることが好ましい。これらは単独で使用しても、また、2種類以上を混合して使用しても良い。

次に、ジオール残基を形成するジオール化合物を例示すると、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」と略称する)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、o-ヒドロキシフェニル-p-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4'-ビフェノール、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール及びエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水添ビスフェノールA等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。制振性能の向上には、得られるポリエステルが非晶性であることが好ましく、これら例示したジオール化合物を構成する芳香環及びアルキル鎖に重合度低下を招かない範囲で、側鎖を有する化合物を用いることが好ましい。これらは単独で使用することも、また、2種類以上を混合して使用することもできる。

また、これらから得られるポリエステル樹脂は単独で使用しても、2種類以上混合して使用しても良い。本発明に使用するポリエステル樹脂は、これらの化合物又はその組み合わせにより構成されていれば良い。

また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される構成単位を少量、例えば2モル%以下の量を含んでいても良い。

中でも好ましいポリエステル樹脂を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-2,6-ナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ビスフェノールA残基を主骨格とするポリカーボネートが挙げられるが、中でも非晶性かつ金属密着性を考慮すると、前記イソフタル酸をジカルボン酸成分として含む変性ポリエチレンテレフタレート、変性ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-2,6-ナフタレート及びこれらの2種類以上の混合物が最も好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂は、特にポリエステル製造触媒の残留物等であるゲルマニウム、アンチモン、チタン等の金属化合物を含むものである。このような金属化合物を含むポリエステル樹脂は、通常の混練、成形工程の条件下、より特定的にはビニル重合体の分解温度より高い温度条件下では、ビニル重合体の分解を引き起こす場合がある。本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂中の金属化合物の含有量は、特に限定されないが、一般的には、重合触媒の残渣としての金属化合物が1〜500ppm程度、さらには1000ppm程度まで残留している場合があるが、ビニル重合体の分解防止のため200ppm以下であることが好ましい。

ポリエステル樹脂として使用可能なポリカーボネート樹脂を例示すると、前述のジヒドロキシ化合物に加えて、以下の芳香族ポリヒドロキシ化合物の残基からなるポリカーボネート樹脂を挙げることができる。例えば、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-2-ヘプテン、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール等が挙げられる。しかし、これらのポリカーボネートに限定されるのではなく、主鎖がカーボネート結合により結合されている重合体であればよい。さらに、好ましいポリカーボネート樹脂を例示すると、ビスフェノールA残基からなるポリカーボネートが熱安定性や制振性の面から好ましい。

また、ポリエステル樹脂として使用可能なポリエステルカーボネート樹脂を例示すると、上記のポリカーボネートユニットとポリエステルユニットの共重合体等が挙げられる。しかし、これらのポリエステルカーボネートに限定されるのではなく、主鎖がエステル結合とカーボネート結合により結合されている重合体であればよい。

本発明に使用するポリエステル樹脂は、通常0.3〜2.0dl/g、より好ましくは0.40〜1.7dl/g、さらに好ましくは0.50〜1.5dl/gの固有粘度を有することが好ましい。固有粘度が0.3dl/g未満の場合は、極性モノマー含有ビニル重合体と均一に混合しないため、機械強度や耐衝撃性が低く、一方、固有粘度が2.0dl/gを越える場合には、シート等の成形加工性が不良となり、何れも好ましくない。

上記固有粘度は、25℃のo-クロロフェノール中、0.5%の濃度で測定し、下記(iii)式によって求められる。式中、Cは溶液100ml当たりの樹脂のg数で表わした濃度を、t₀は溶媒の流下時間を、tは溶液の流下時間を各々表す。

固有粘度={ln(t/t₀)}/C … (iii)
本発明に使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分の示差型熱分析装置(DSC)で測定)が、通常-20〜200℃、より好ましくは0〜150℃であることが望ましい。なお、2種類以上混合して使用する場合、各々のポリエステル樹脂のTgが20℃以上異なることが好ましい。

このポリエステル樹脂は、制振性能を十分に発現する観点から、非晶性であることが好ましい。結晶性の場合は、結晶化率が10%以下であることが好ましく、上記に挙げたジオールもしくはジカルボン酸を複数共重合化して結晶性を低下したり、また、成形時に急冷して結晶成長を抑制することが望ましい。さらに、結晶性である場合には、結晶融解温度(Tm)が、通常210〜265℃、好ましくは210〜245℃であり、低温結晶化温度(Tc)が、通常110〜220℃、好ましくは120〜215℃であることが望ましい。265℃超では混練や成形時に高温を必要とし、Tmが210℃未満であったり、Tcが110℃未満の場合は、耐熱性が不充分で加工時にシート形状を保持できない場合がある。

ところで、既述の(a)、(b)もしくは(c)の樹脂構造を形成するには、これら3成分の樹脂間の界面張力バランスを適切に制御し、並びにビニル重合体樹脂もしくはゴム状弾性体樹脂がマトリックスになるように組成及び溶融粘度を制御すること等により達成できる。具体的には、ビニル重合体/ポリエステル、ビニル重合体/ゴム状弾性体間の界面張力を、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂間の界面張力よりも低くなるように制御すればよい。この場合、当該樹脂組成物では、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂の接触が最も不安定となり、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂との接触を回避するように自己組織化される。従って、ビニル重合体がマトリックスになる場合は、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂との接触を回避するためにポリエステル樹脂とゴム状弾性体樹脂とが独立して分散し、ゴム状弾性体樹脂がマトリックスになるように制御した場合は、ビニル重合体相がポリエステル樹脂相をカプセル化してポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂相の接触を回避する。そして、ポリエステル樹脂がマトリックスになるように制御した場合は、ビニル重合体相がゴム状弾性体樹脂相をカプセル化してポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂相の接触を回避する。

具体的には、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の化学構造に応じて、ビニル重合体の化学構造を以下の方針に従い、設計すればよい。界面張力のバランスは、S. Y. HobbsがPolym., Vol.29, p1598(1989)に示したように、Spread Parameter(λ_{(Resin C)/(Resin B)})により評価でき、λ_{(Resin C)/(Resin B)}が正になるとき、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂間の接触が最も不安定になる。

λ_{(Resin C)/(Resin B)}=Υ_{(Resin A)/(Resin C)}-Υ_{(Resin B)/(Resin C)}-Υ_{(Resin B)/(Resin A)} … (I)
(式中、Resin Aはポリエステル樹脂、Resin Bはビニル重合体、Resin Cはゴム状弾性体、Υ_i/jは樹脂iと樹脂j間の界面張力を各々示す。)
さらに、Υ_i/jは、近似的には樹脂iと樹脂j間の相溶性を示すパラメータΧ_i/j[相溶性が良好なほど小さな値を示す]の0.5乗に比例することが知られている。従って、(I)式は(II)式で近似される。

λ_{(Resin C)/(Resin B)}=Χ_{(Resin C)/(Resin A)}-Χ_{(Resin C)/(Resin B)}-Χ_{(Resin B)/(Resin A)} … (II)
一方、ビニル重合体をモノマー(Monomer V)と(Monomer U)とのランダム共重合体にした場合、ビニル重合体とポリエステル樹脂間の相互作用パラメータΧ_A/B及びビニル重合体とゴム状弾性体間の相互作用パラメータΧ_B/Cは、各々(III), (IV)式となる。

Χ_A/B=φΧ_{(Resin A)/(Monomer V)}+(1-φ)Χ_{(Resin A)/(Monomer U)}-φ(1-φ)Χ_{(Monomer V)/(Monomer U)}
… (III)
Χ_B/C＝φΧ_{(Resin C)/(Monomer V)}+(1-φ)Χ_{(Resin C)/(Monomer U)}-φ(1-φ)Χ_{(Monomers V)/(Monomer U)}
… (IV)
従って、モノマーV、U各々にポリエステル樹脂、ゴム状弾性体と親和性が高いモノマーを選択することにより、(III)式の第2項、(IV)式の第1項が各々小さくなり、Χ_A/B、Χ_B/cを小さくできる。この結果、(II)式の第2、3項が減少し、λ_{(Resin C)/(Resin B)}を正に制御できる。

特に、ゴム状弾性体が非極性である場合は、以下の理由で、λ_{(Resin C)/(Resin B)}を正に制御し易い。ポリエステル樹脂は極性樹脂であるので、(I)式の第1項Υ_{(Resin A)/(Resin C)}自身が大きい。さらに、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体と親和性が高いモノマーU、Vは、各々極性及び無極性モノマーであるので、(III)、(IV)式の第3項自体が大きく、Χ_A/B、Χ_B/Cを小さくし易い。従って、先に挙げたゴム状弾性体の中でも、無極性ゴム状弾性体が、界面張力を適正に制御し易いとの観点から好ましい。さらに、金属腐食原因物質へのバリア性、制振性能の高さから無極性エラストマーの中でも、特にポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーが好ましい。

さらに、ゴム状弾性体をポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーにした場合には、ビニル重合体として、前述のアイオノマー、又は、α-オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、α-オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの3元共重合体の何れかから選択される1種又は2種以上の樹脂が好ましい。種々のポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーに対してΧ_B/Cが小さく、かつ種々のポリエステル樹脂に対してΧ_A/Bが小さいので、非常に広範な樹脂の組み合わせに対して、目標の構造を形成することができる。さらに、これらの樹脂は、バリア性、金属との密着性にも優れる。

次に、本発明で用いる無機層状化合物に関して説明する。

本発明で用いる無機層状化合物とは、平面状の結晶層が積層してなる無機化合物である。具体的には、天然もしくは合成層状粘土化合物などの層状珪酸塩化合物などが挙げられる。より具体的には、各種の雲母族鉱物、スメクタイト族鉱物、カオリナイト、ディッカイト、ナクトライト又はハイロサイト等のカオリン鉱物、その他、クリソタイト、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、又はクリントナイト等を挙げることができる。さらに、これらの無機層状化合物が、有機基により変性されている。また、これらの無機層状化合物が一部の原子や原子団が他の無機原子や原子団に置換された化合物を挙げることができる。これらの内1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。

これらの化合物の長径は特に規定するものではないが、凝集状態の長径平均粒径は100nm以上から500μm以下であることが好ましい。500μm超では、混練や成形が困難であったり、リサイクル時の複数の混練により破壊してしまう場合がある。100nm未満では、アスペクト比が小さく、単層厚みにまで微細分散しても十分に機械強度や剛性を向上できない場合がある。

また、有機変性した無機層状化合物が、以下の観点から好適に使用する。有機変性すると、元来親水性であった無機層状化合物を親油性にして、樹脂との相溶性を増大できる、さらに、層間距離を拡大して樹脂分子のインターカレーションをし易くできる。有機変性の方法としては、層間に配設される金属イオンの全部又は一部を有機オニウムイオンに置換する方法、層状化合物の粒片の表面ヒドロキシル基と有機化合物を反応させる方法、あるいは両方の併用等がある。

前者の有機オニウムイオンとは、C2〜C30のアルキル鎖で変性したアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、フォスフォニウムイオン、スルフォニウムイオン等があり、これらを単独もしくは複数使用して変性してもよい。樹脂との相溶性、有機化による層間隔の拡大という観点から、有機鎖が長鎖であるか複数導入できる有機オニウムイオンが好ましい。具体的には、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジステアリルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、2-ヘキシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム等のアンモニウムイオン、メチルステアリルイミダゾリウム、ジステアリルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウム、ジヘキシルイミダゾリウム、メチルオクチルイミダゾリウム、ジオクチルイミダゾリウム、メチルドデシルイミダゾリウム、ジドデシルイミダゾリウム等のイミダゾリウムイオン、ステアリルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム、オクチルピリジニウム、ドデシルピリジニウム等のピリジニウムイオン、ジメチルジステアリルフォスフォニウム、ジステアリルフォスフォニウム、オクタデシルフォスフォニウム、ヘキシルフォスフォニウム、オクチルフォスフォニウム、2-ヘキシルフォスフォニウム、ドデシルフォスフォニウム、トリオクチルフォスフォニウム等のフォスフォニウムイオン、ジメチルジステアリルスルフォニウム、ジステアリルスルフォニウム、オクタデシルスルフォニウム等のスルフォニウムイオン等が挙げられる。

また、後者の表面ヒドロキシル基と反応させる有機化合物としては、ビニルトリアルキルシラン等のシランカップリング剤、エポキシ基含有化合物(ブチルグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、エポキシ化植物油又は酸化プロピレン)、イソシアネート基含有化合物(ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート)、イソチオシアネート含有化合物、酸無水物基含有化合物(無水マレイン酸変性ポリオレフィン、スチレン系樹脂又はこれらのオリゴマー)、カルボキシル基含有化合物(末端カルボン酸ポリオレフィン、スチレン系樹脂、アクリル酸もしくはメタクリル酸変性ポリオレフィン、スチレン系樹脂又はこれらのオリゴマー、あるいは一部イオン化した樹脂もしくはこれらのオリゴマー)等が挙げられ、これらを単独もしくは複数使用できる。

さらに、有機変性無機層状化合物には、変性後の熱安定性を増加する目的で公知のラジカル防止剤を添加してもよい。具体的な添加量は、変性有機物100質量部に対して、ラジカル禁止剤0.001〜7質量部を添加することが好ましい。0.001質量部以下の添加では、顕著な効果が得られないため好ましくない。一方、7質量部を越えるラジカル禁止剤を添加しても、実質的に過剰添加となり不経済である。より高い効果の発現のためには、上記樹脂組成物100質量部に対して、ラジカル禁止剤を0.005〜1質量部添加することが好ましい。ラジカル禁止剤としては、ラジカルを捕捉することでラジカル反応を停止する効果を有するフェノール系ラジカル禁止剤や窒素系ラジカル禁止剤、及び、ラジカル反応の開始の抑制や反応中間体を不活性化する働きを有するりん系又はスルフィド系ラジカル禁止剤が好ましい。

有機変性反応には、公知のイオン交換法や有機修飾法が広く使用でき、通常、水又は有機溶媒の一方又は双方の中で、過剰量の有機オニウムイオンあるいは有機化合物と無機層状化合物とを攪拌混合して行われる。この際、無機層状化合物は、水又は有機溶媒をインターカレートし、膨潤することが望ましい。この目的で、層電荷は0.2〜1.0、より好ましくは0.6〜1.0であることが望ましい。ここで、層電荷とは、単位組成式当たりの負電荷の大きさで、絶対値で表示されるものである。さらに、変性のし易さから50〜200ミリ当量/100gのイオン交換能があることが好ましい。かかる特性を有する無機層状化合物として、雲母族鉱物、スメクタイト鉱物、バーミキュライト等が好ましい。

雲母族鉱物を例示すると、白雲母、黒雲母、金雲母、マーガライト又はデニオライト、リチウム型4ケイ素マイカ又はナトリウム型4ケイ素マイカやこれらの有機変性化合物である。スメクタイト化合物を例示すると、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、鉄サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト、ベントナイト又はこれらの有機変性化合物である。バーミキュライトとしては、天然のバーミュクライトやこの各種有機変性体を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂及び有機変性した無機層状化合物の4成分を少なくとも含有する樹脂組成物であればよく、特に製造法を規定するものではないが、具体的には以下の製法等が好適に適用できる。ビニル重合体、ゴム状弾性体、ポリエステル樹脂の3成分を溶解する共通溶媒に、3成分の樹脂及び有機変性した無機層状化合物、並びに必要に応じて樹脂と有機変性無機層状化合物との相溶化剤を溶解して攪拌混合した後に、大過剰の3成分共通の貧溶媒に混合溶液を添加して、樹脂組成物を回収する方法、さらに、3成分の樹脂と有機変性した無機層状化合物、及び、必要に応じて既述の相溶化剤を、溶融押し出し機にて溶融混練する方法等が挙げられる。経済性、作業の利便性から、溶融混練法が最も好ましい。

樹脂と有機変性無機層状化合物との相溶化剤には、既述の層状無機化合物の表面と反応性や親和性があり、かつ樹脂との相溶性が良好な有機化合物を使用できる。具体的に例示すると、ゴム状弾性体/層状無機化合物用相溶化剤として、酸無水物基やカルボキシル基で変性したゴム状弾性体やこのオリゴマー、具体的には、無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンエラストマーの変性体、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SBS)、その水添物であるスチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SIS)等のスチレン系エラストマーの変性体、ポリオレフィンとアクリル酸やメタクリル酸との共重合体等が挙げられる。ポリエステル樹脂と有機変性無機層状化合物との相溶化剤としては、先に挙げた無機層状化合物の表面水酸基と反応可能な有機化合物が挙げられ、シランカップリング剤、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物等が挙げられる。中でも、エポキシ基と極性有機鎖を含有した化合物が好ましい。ビニル重合体と有機変性した無機層状化合物との親和性は、極性ユニットを有するため、他の2成分より優れるので、相溶化剤を必要としない場合が多い。しかし、必要に応じて無機層状化合物の水酸基との反応性が良好な酸無水物やエポキシ基を含有し、かつビニル重合体との相溶性が良好な有機化合物等が、相溶化剤として好適に使用できる。

溶融混練法をさらに詳しく例示すると、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー等によりドライブレンドで混合した後、1軸もしくは2軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。経済性及び分散制御性から特に好ましい製造装置は、同軸回転の2軸混練機である。同軸回転にすることにより、せん断力を確保し、効率的に無機層状化合物を分散させ易い。また、無機層状化合物を定量的に添加する目的から、メインフィーダーとサイドフィーダーからなる混練機を使用し、ペレット状の樹脂成分をメインフィーダーから送り出して溶融させ、溶融樹脂にサイドフィーダーを利用して無機層状化合物を添加混練するのが好ましい。メインフィーダーから粉末状の無機化合物とペレット状の樹脂とを一緒に添加すると、定量的に添加できない場合が多い。さらに、未溶融樹脂ペレットには、粉体が静電的にしか付着しないため、添加量にバラツキが生じ易い。

混練時に加えるせん断力の大きさは、無機層状化合物の凝集を解き、層間に効率良く樹脂分子をインターカレーションするドライビングフォースと、有機化無機層状化合物の有機の脱離を防止するドライビングフォースとのバランスで決定される。前者の観点からは強せん断、後者の観点からは弱せん断が好ましく、これらのバランスによって最適なスクリューアレンジメントを決定することが望ましい。具体的には、サイドフィーダーからストランドノズルまでに設置するニーダー部位を体積比率で、15%以上95%以下にセットすることが望ましく、より好ましくは、30%以上90%以下、より好ましくは50%以上80%以下にセットすることが好ましい。さらに、これらのニーダー部位も、連続的に配置するのではなく、数箇所に分割することが発熱を防止する観点から好ましい。また、ニーダー部位の一部には、逆流ニーダーやニュートラルの流れを有するニーダーを適宜配置し、滞留時間を確保することが望ましい。適正滞留時間は装置に応じて決定されるが、通常、2分以上、より好ましくは6分以上確保できることが、無機層状化合物を均一微細分散する上で好ましい。

また、最初に無機層状化合物を構成樹脂の一部に分散したマスターバッチを上記の方法で製造した後、他の樹脂成分を当該マスターバッチと混合してもよい。特に、この方法は、マトリックス樹脂にのみに無機層状化合物を分散したいときに有効である。具体的には、マトリックス樹脂と無機層状化合物のみを上記の方法で混練してマスターバッチを作製し、この後に分散樹脂とマスターバッチを混合すると、マトリックス樹脂にのみに無機層状化合物を分散した本発明の樹脂組成物を得られる場合が多い。

さらに、本願発明の樹脂組成物には、混練及び成形時の熱や酸素、加水分解等による樹脂劣化を防止することを目的に、ラジカル禁止剤を添加してもよい。添加量は、樹脂組成物100質量部に対して、ラジカル禁止剤0.001〜7質量部を添加することが好ましい。0.001質量部以下の添加では、顕著な効果が得られないため好ましくない。一方、7質量部を越えるラジカル禁止剤を添加しても、実質的に過剰添加となり不経済であり、さらに樹脂の弾性率、密着性の低下等の樹脂特性が低下するため好ましくない。より高い効果の発現のためには、上記樹脂組成物100質量部に対して、ラジカル禁止剤を0.005〜1質量部添加することが好ましい。

ラジカル禁止剤としては、ラジカルを捕捉することでラジカル反応を停止する効果を有するフェノール系ラジカル禁止剤や窒素系ラジカル禁止剤、及び、過酸化物類と反応し、ラジカル反応の開始の抑制や反応中間体を不活性化する働きを有するりん系又はスルフィド系ラジカル禁止剤が好ましい。

さらに、本樹脂組成物には、分子運動性を分子間のエンタングルを活発にして制振性能を向上する目的で、公知の可塑剤や粘着剤を添加することも可能である。具体的な可塑剤や粘着剤を例示すると、プロセスオイル等の鉱物油系ゴム用軟化剤や公知のタッキファイヤー等であり、中でも、分子間のエンタングルを活発にする効果の大きさからタッキファイヤーが最も好ましい。タッキファイヤーを具体的に例示すると、ロジンやテルペン樹脂の誘導体からなる天然樹脂系のタッキファイヤーやC5系、C9系樹脂やこの水添樹脂等からなる石油系樹脂もしくはフェノール樹脂やキシレン樹脂等からなる合成樹脂系タッキファイヤーが挙げられる。より具体的には、ロジン、水添ロジン、不均一化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペン樹脂、芳香族テルペン樹脂等のテルペン誘導体、石油炭化水素樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等の1種又は2種以上の混合物等が挙げられる。中でも、制振性能を向上する目的で好ましいのは、ロジン誘導体、テルペン誘導体、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂である。これらの可塑剤の添加量は、特に規定するものではない。望ましくは、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の樹脂組成物100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、より好ましい添加量は、40質量部以下、さらに好ましいのは、20質量部以下である。60質量部超では、樹脂組成物が粘着になり過ぎて、剛性が失われる。一方、添加量の下限は、0.1質量部以上であることが好ましい。0.１質量部未満では、十分な可塑化効果が発揮できない。より好ましくは、1質量部以上である。

また、本発明の樹脂組成物は、顔料、着色剤を含んでもよい。例えば、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、群青、弁柄、紺青、アゾ顔料、ニトロン顔料、等を挙げることができる。顔料の平均粒径は、2.5μm以下が好ましい。顔料の添加量は、着色の機能を達成するために必要な量であり、3〜50質量%程度の範囲内で使用される。顔料の添加方法は公知の方法によることができる。

さらに、本樹脂組成物には、目的に応じて、前記ラジカル禁止剤、可塑剤、充填剤等の他、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、離型剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を適正量添加することも可能である。

本発明の制振材料やシール材料は、本発明の樹脂組成物を公知の射出成形、ブロー成形、押出成形を広く適用し、所望の形状に成形することにより得ることができる。これらの成形では、先に挙げた押出し機で事前に混練し、ペレット化した樹脂組成物を使用しても良いし、押出し機に金型を接続して混練と成形を同時に実施することも可能である。成形条件は特に規定するものではないが、射出成形や押し出し成形する場合は、金型温度を10〜60℃に設定することが好ましい。60℃超では粘着特性により、金型からの離型性が悪くなる場合がある。一方、10℃未満では金型内の流動が悪くなり、所望の形状に加工できない場合がある。

また、ブロー成形する場合は、無機層状化合物含有量が0.5質量%以上、より好ましくは1質量%、より好ましくは、2質量%以上である組成物を選択するのが望ましい。さらに好ましくは、含有量が当該量以上で、かつ分散径が1μm以下であることが望ましい。0.5質量%以上含有することにより、伸張粘度を増加でき、ドローダウン等の成形不良を防止できる。伸張粘度は、無機層状化合物含量が多いほど、あるいは分散径が小さいほど、大きくでき、成形不良をより防止し易くなる。

次に、本発明の樹脂シートについて説明する。

本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物単独のシートでも本発明の樹脂組成物を含む樹脂シートでもよい。シートへの加工法は、特に限定するものではなく、上記の成形法を広く使用できる。具体的な押出し成形法を例示すると、混練ペレットを1) Tダイス付の押出機で連続成形する方法、2) 加熱ロールと加熱ロールに挟み込み、圧下しながら連続成形する方法、3) プレス機を用い、加熱下圧下してバッチ式に成形する方法、また、4) 樹脂組成物の原料をドライブレンドで混合した後、Tダイス付の1軸若しくは2軸押出機のホッパに直接投入し、溶融混練しながらTダイスにて成形する方法(直接製膜法)が挙げられる。中でも、好ましい方法は、混練工程が省略できることから、4)の直接製膜法である。射出成形法では、所定の厚みの平板金型を用意し、融点以上に加熱して射出する方法、ブロー成形としてインフレーション法でフィルム化する方法等が挙げられる。

シート厚みは、必要な制振性能、加工性等を加味して決定されるのであり、特に制限するものではない。従って、フィルム状であっても良い。好ましいのは、本発明の樹脂組成物が構成するシート層厚みが10μm〜5mmである。10μm未満ではシートの制振性能、耐衝撃性が十分でない場合があり、5mm超では経済性が悪い。さらに、シートの表面粗度は、シート表面粗度を任意に1mm長測定した結果がR_maxで500nm以下であることが好ましい。500nm超では、熱圧着で他の材料に積層する場合等で、気泡を巻き込む場合がある。なお、当該シートは、他の材料との密着性、印刷性を高める等の目的から、シート表面にコロナ処理あるいはプラズマ処理を施しても良い。

本発明のシートは、上記樹脂組成物を成形したシートを基本とするが、上層もしくは下層に他の樹脂シートやフィルムを積層することも可能である。具体的には、接着層を積層したり、ハードコート層、帯電防止層、防黴層、潤滑層等を積層することも可能である。さらに、本発明の樹脂組成物と異なるTgを有する樹脂層を積層し、さらに制振温度領域を拡大することも可能である。多層化する方法の具体例は、多層用のダイスを使用して成形時に積層する方法や、シート成形した後、熱圧着もしくは接着剤を使用して積層する方法等が挙げられる。さらに、本発明シートの上下に他の樹脂シートを積層する場合は、積層後のトータル厚みとして11μm〜5mmが好ましい。本発明シートの好ましい厚みが10μm以上であるので、トータル厚みが11μm未満であると積層するシートが1μm未満となり、積層したシートの機能を発現しにくい。また、5mm超では、経済効果が発現し難い。

本発明の積層材料は、上記の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層したものである。積層される部材はその材質を特に問わないが、具体的には、金属部材、コンクリート部材、ガラス部材、セラミック部材、木材、プラスチック部材等が挙げられる。特に、各種構造部材として用いられることの多い金属部材は、本発明の樹脂組成物との積層により、制振性能が大幅に向上するため好ましい。金属部材としては、その材質を特に限定するものではないが、鉄、アルミニウム、チタン等の各種金属又は合金が挙げられる。また、その形状も、本樹脂組成物が積層できれば、特に制限するものではなく、板材、帯材、箔材、棒材、形材、線材、管材等を始め、各種形状の部材に適用できる。積層のし易さ等の点からは、板、帯、箔等の平面を有する形状のものが好ましく、具体的には、ブリキ、薄錫めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板(ティンフリースチール)、ニッケルめっき鋼板等の容器材料用鋼板や、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛-鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム-シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛-錫合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛-ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛-鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛-クロム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板等の表面処理鋼板、冷延鋼板やステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、マグネシウム等の金属板等が挙げられる。金属板の厚みは、特に制限するもではないが、1μm厚みの箔から100mm程度の厚板までが好適に使用できる。

本発明の積層材料の形状は、上述のように特に問わないが、片面に本発明のシートを積層した部材、両面に積層した部材、部材でシートを挟みサンドウィッチ構造にした部材、これら部材を複数積層した形状等がある。さらに、本樹脂組成物のシートを他の材料を介して部材に積層してもよい。具体的には、接着層を介して積層したり、他の機能層を介することも可能である。また、樹脂組成物のシートに、樹脂フィルムやシート等の機能層を積層することも可能である。具体的には、ハードコート層、帯電防止層、防黴層、潤滑層等を積層することも可能である。また、本樹脂組成物をシートにすることなく、直接部材に被覆して積層しても良い。

積層材料に積層する本発明の樹脂シートの厚みは、部材の厚みと必要な制振性能、加工性、場合によってはシール特性等を加味して適宜決定されるのであり、特に制限するものではない。本発明の樹脂組成物の層厚として、部材の平均厚みの1/100〜100倍、より好ましくは1/10〜10倍が、望ましい樹脂シートの厚みである。1/100倍未満では、本樹脂組成物による制振性やシール特性を発揮できない場合がある。100倍超では、部材としての剛性が保てない場合がある。

部材への積層には、フィルム圧着(間接/直接)、直接ラミネーション等の公知の方法が使用できる。具体的には、(1) 予め混練機により原料樹脂を溶融混練することで調製した本樹脂組成物をTダイス付の押出機でシート成型し、これを部材に熱圧着する方法、(2) Tダイスから出たシートを直接熱圧着する方法、が挙げられる。さらに、シートを直接熱圧着する別の方法としては、(3) Tダイス付の押出機のホッパに本樹脂組成物の代わりに、本樹脂組成物の原料となる樹脂を投入し、押出機内で本樹脂組成物に混練し、それを直接熱圧着する方法が挙げられる。更に、(4) 樹脂組成物を溶融してバーコーターやロールでコーティングする方法、(5) 溶融した樹脂組成物に部材を漬ける方法、(6) 樹脂組成物を溶媒に溶解してスピンコートする方法、等により部材に積層することも可能であり、積層方法は特に限定されるものではない。

部材への積層方法として作業能率から最も好ましいのは、上記(1)、(2)及び(3)の方法である。(2)の方法を使用して密着する場合は、制振性能と作業効率の観点から、シート厚みを10μm〜5mmとすることが好ましい。さらに、シートの表面粗度は、任意に1mm長測定した結果がR_maxで500nm以下であることが好ましい。500nm超では、熱圧着で密着する際に気泡を巻き込む場合がある。

以上述べてきたように、本発明の樹脂組成物は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂及び無機層状化合物の4成分を少なくとも含有する樹脂組成物である。上記の樹脂3成分を含有することによって、耐薬品性に優れ、広い温度域で制振性や粘着特性を発現できる。さらに、無機層状化合物を含有することにより、剛性や機械強度、貯蔵弾性率を増加できる。同時に、外部振動に対して、分散無機層状化合物同士が摩擦してエネルギーを散逸するため、損失弾性率も増加でき、貯蔵弾性率の増加を損失弾性率の増加で補完して、制振性を保持できる。さらにゴム成分とプラスチック成分であるポリエステル樹脂を含有し、かつビニル重合体によりゴム状弾性体とポリエステル樹脂との相溶性にも優れ、優れた耐衝撃性を発現できる。加えて、無機層状化合物も含有しているので、剛性やバリア性にも優れる。この結果、耐衝撃性・剛性・バリア性を兼備したプラスチック材料としても使用できる。

本発明の制振材料は本発明の樹脂組成物を成形してなるので、広い温度域での制振性、耐薬品性、粘着性、剛性、機械強度、薄膜加工性、金属への密着性を兼備できる。この結果、車両や建築物、一般機械等の騒音・振動の抑制材料として有効に使用できる。また、本発明のシール材料は、良好な耐薬品性や粘着性を利用して、各種パッキン材に好適に使用できる。

さらに、発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物よりなる層を単独もしくは積層してなるため上記の特性を具備し、各種防振・制振シートや金属板・鋼管等への防振・制振ラミネートシートとしても使用できる。

また、本発明の積層材料は、本発明の樹脂シートを少なくとも1層積層しているため、制振部材やシール部材として広く使用でき、自動車のルーフ、ボディ、バンパー、ボンネット、ドアパネル、フロアパネル、ホイールカバー、オイルパン、インストゥルメンタルパネル、エアスポイラーや、各種モーター等の自動車部品、複写機やプリンター、玩具、容器、家電・コンピューター、洗濯機、冷蔵庫、CD・MD・LD・DVD等のプレイヤー、VTR、スピーカー、携帯電話等のOA・AV機器の部品や筐体等の電気部品、開き戸や免振ゴム等の建築関係、船舶や鉄道車両等の部材等に使用できる。

さらに、当該積層材料は、本発明の樹脂組成物層を積層しているので、従来技術では困難であった制振性と剛性との両立が可能である。この結果、微細部品に加工しても剛性により撓みを防止して寸法制度を保持し、かつ制振性を発現できる。従って、ハードディスクのカバー、特に小型化したハードディスクカバーに好適に使用できる。また、積層材料自体に制振能をゆうしているため、別個に制振シールを貼らなくても制振能を発現できる。この結果、本積層材料をハードディスクドライブのサスペンションに使用した場合、外部に貼る制振シールを省略し、軽量化できるのと同時に、良好な寸法精度により小型化も可能になる。従って、本積層材料はハードディスクドライブのサスペンションにも特に好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。

ゴム状弾性体樹脂として、酸変性スチレン-オレフィン共重合体(SEBS)[旭化成工業(株)製、タフテックM1913](Tg=約-40℃及び約105℃)、酸変性ポリエチレン(PEMAH)[三井化学(株)製、LB548](Tg=-10℃)を使用した。

極性基を有するユニットを1質量%以上有するビニル重合体として、エチレン系アイオノマー[三井・デュポン(株)製、ハイミラン1706](Tg=40〜50℃)、エチレン-酢酸ビニル-グリシルメタクリレート3元共重合体(住友化学製:ボンドファスト7L)を使用した。

ポリエステル樹脂として、ジオール残基としてシクロヘキサンジメタノールを含有した変性ポリエチレンテレフタレート(PET-G)[イーストマンケミカル社製、イースター6763](Tg=約80℃)、ポリアリレート(PAr)[ユニチカ(株)製U-100](Tg=200℃)を使用した。

層状無機化合物として、ジメチル-ジステアイルアンモニウムで変性したモンモリロナイト(MMT)(エスベンNX:ホージュン社製)を使用した。

タッキファイヤーとして、水添石油樹脂(荒川化学製:アルコンP-90)を使用した。

上記のMMT以外の原料は、いずれもペレット状であり、MMTのみ粉末であった。

(実施例1〜7、比較例1〜3)
各樹脂を表1に示す各組成比で、V型ブレンダーを使用してペレット状の原料をドライブレンドした。この混合物をメインフィーダー、MMTをサイドフィーダーから供給し、所定の樹脂量対MMT比になるように定量的に供給し、同軸回転2軸押出機で、バレル温度150℃、スクリュ回転数150rpmの条件に設定してせん断力を稼ぎ、かつ樹脂温度を250℃なるように強制冷却して、溶融混練(ラボプラストミル(東洋精機(株)社製))した。なお、比較例として、ポリエステル樹脂単独、ポリエステル及びビニル重合体との2元系樹脂組成物、及び、MMTを添加していない3元系樹脂組成物を用いた。

本樹脂組成物から、ミクロトームで超薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、得られた樹脂組成物の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この結果、実施例1、2、3及び7の樹脂組成物は、ビニル重合体マトリックス中にゴム状弾性体相とポリエステル樹脂相とが独立分散した構造、実施例4、5、6及び8は、ゴム状弾性体マトリックス中にビニル重合体相でカプセル化したポリエステル樹脂相が分散した構造を形成し、いずれの樹脂分散相径も1μm以下であった。また、MMTは、いずれの樹脂相にも均一に分散し、分散個数分布で90%以上のMMT分散相の粒径が100nm以下であった。また、比較例3の樹脂組成物は、MMTが樹脂中に分散していない点を除外して、実施例1とほぼ同一であった。

(実施例9〜10)
メインフィーダーからハイミラン1706、MMTをサイドフィーダーから供給し、1706:MMTの質量比が31:7になるように定量的に供給し、同軸回転2軸押出機で、バレル温度150℃、スクリュ回転数150rpmの条件に設定してせん断力を稼ぎ、かつ樹脂温度を250℃なるように強制冷却して、溶融混練(ラボプラストミル(東洋精機(株)社製))して、マスターバッチ樹脂ペレットを製造した。所定量の本マスターバッチペレットとビニル重合体、ポリエステル樹脂とをV字型混合機で混合した後、同軸2軸混練機のメインフィーダーからバレル温度250℃、回転数75rpmで混練して、樹脂組成物を得た(実施例9)。同様に、M1913とMMTとからなるマスターバッチを製造してから、実施例10の組成物を得た。実施例9、10の樹脂組成物の高次構造を実施例1〜7と同様に解析した結果、いずれもマトリックス樹脂のみにMMTが分散していた点以外は、各々実施例1、4とほぼ同一であった。

これらの樹脂組成物のシート成形性を、Tダイス付き2軸押出機を使用して、幅300mm、厚み1mmのシートを成形することで、以下の評価基準で評価した。評価基準は、安定して±5%の範囲内の厚み精度でシート成形可能:○、幅、厚みの変動が大きくシート成形困難:△、シート成形不可:×、とした。評価結果を表3に示した。

また、得られた各シートから幅10mm、長さ30mmの短冊状に切り出したものを試験片として、制振性能を以下の条件で評価した。評価方法は、動的粘弾性測定装置(セイコーインスツツルメント(株)社製、DMS-6100)を用いて、チャック間距離:10mm、昇温速度:2℃/min、10Hzの条件で、動的粘弾性の損失角(tanδ:大きいほど制振性能大、0.05以上が制振材料としての機能発現の目安)で評価した。評価結果を表3に示した。

さらに、実施例１〜10と比較例3の樹脂組成物の剛性を比較するため、上記の短冊状サンプルを引張速度20mm/分で引張試験をした。実施例1〜8のサンプルは、いずれも500〜600MPaであった。さらに、実施例9、10のサンプルでは、マトリックス樹脂にMMTが分散しているため、700MPaであった。一方、比較例3のサンプルは95MPaであった。

表3の試験結果に示すように、本発明の樹脂組成物(実施例1〜10)は、ビニル重合体中のポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の分散状態が良好であると共に、シート成形性にも何等問題なく、また、-40〜100℃の広い温度域において、高い制振性能を発現した。特に実施例7、8では、樹脂全体量に対してタッキファイヤーを30質量%添加しているので、実施例1、4に比較して、広い温度域で良好な制振性を発現した。さらに、実施例5、6では、ポリエステルにポリアリレートとPET-Gの混合体を使用しているため、-40〜180℃まで良好な制振性能を確保できた。

一方、比較例1は、1成分で構成されているので、80℃近傍でのみしか制振性を発現できなかった。さらに、比較例2では、2成分のみで構成されているため、80℃以上では殆ど制振性を発現していない。また、比較例3では、3成分で構成、かつ実施例1とほぼ同一の高次構造を有するので、-50〜100℃の広い温度範囲で、実施例1と同様な良好な制振性を発現するが、無機層状化合物を含有していないので、実施例1〜10のサンプルに比較して、剛性が低く、制振性と剛性を兼備できなかった。

(実施例11〜18)
実施例1〜10のシートの両面を長さ100mm、幅100mm、厚さ100μmのSUS箔でサンドウィッチし、加熱プレス(温度:250℃、加圧:1〜2kg/cm²、圧着時間:10分)した。プレス後、冷却し、シートとSUS箔のピール強度を測定した。何れの樹脂シートも9.8N/cm以上のピール強度を発現し、密着性は良好であった。作製したサンドウィッチSUS箔から30mm×300mmの試片を切り出し、制機械インピーダンス法(インピーダンスヘッドに接続した加振機により力を加え、サンプルの振動加速度を振動解析装置にて読み取り、周波数応答関数を測定した。共鳴ピークから半値幅法(-3dB)で損失係数を測定)により、種々の温度における500Hz加振時のダンピングファクター(前述の損失係数と等価の特性)を測定した。表4に評価結果を示す。実施例は何れも、-50〜120℃の広い温度範囲で良好な制振性能を発現した。特に、実施例15、16では、-40〜180℃の温度域で制振性を発現する実施例5、6の樹脂組成物シートを使用しているため、サンドウィッチSUS箔でも当該温度域で良好な制振性を発現できた。

(比較例4)
特開昭63-202446号公報に開示されている実施例1に準拠して、東洋紡(株)製の線状飽和ポリエステル(バイロン103M(Tg=47℃))をトルエン/メチルエチルケトン(4:1)混合溶媒に溶かして得た20質量%溶液と、同社製の線状飽和ポリエステル(バイロンRV550(Tg=-15℃))をトルエン/メチルエチルケトン(4:1)混合溶媒に溶かした20質量%溶液とを同量ずつ混合した塗布液(A液)を調製し、A液に架橋剤として住友化学工業(株)製のメラミン樹脂(スミマール40S)を、A液中の線状飽和ポリエステル合計100質量部に対して24質量部となるように混合した塗布液(B液)を調製した。実施例11〜20に用いたのと同じSUS箔に、前記B液をバーコーターにより乾燥後厚みが15μmとなるように塗布した。得られた2枚のSUS箔を塗布面同士が接するように重ね合わせ、110℃のオーブン中で10分間焼き付けして、溶媒の揮散と樹脂の焼き付け架橋とを行った。その後、オーブンから取り出して室温まで冷却した。本SUS箔の制振性を実施例10〜20と同様にして測定した。表5に結果を示す。当該系では、十分な制振性能が-20〜60℃近傍でしか発揮できなかった。

(比較例5)
特開8-176352号公報に記載の実施例3に準拠し、熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、東レ・デュポン社製ハイトレル(軟化点110℃)、ゴムとして、日本合成ゴム社製アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)として、東レ社製PBT樹脂を用い、組成比50:30:20の組成比で各樹脂を配合し、当該公報に示されている条件、即ち、2軸押出機で温度230℃、スクリュ回転数50rpmの条件で溶融混練し、実施例1〜10と同様にして30μm厚みのシートを成形したが、随所に欠陥が生じて健全なシートにはできなかった。

(比較例6)
特開平9-227766号公報に記載の実施例6に準拠し、ポリエステル系樹脂、付加重合系ブロック共重合体、ポリエステル系ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂及び粘着性付与樹脂をそれぞれブレンドしたポリエステル系樹脂組成物樹脂組成物を調製し、前記比較例5と同様に、スクリュ回転数50rpmの条件で溶融混練し、実施例1〜10と同様にして30μm厚みのシートを成形したが、随所に欠陥が生じて健全なシートにはできなかった。

実施例10〜20より、本発明の樹脂組成物は薄肉加工も可能で金属板との密着性に優れる。かつ、金属板に積層しても十分な制振性を有することがわかる。また、比較例4との比較から、本発明の制振材料は、従来技術よりも広い温度範囲で制振性を有すること、比較例5、6との比較から、本発明の樹脂組成物は、制振性を発現しながら、従来技術よりも加工性に優れ、薄肉加工も容易にできることが分かる。

(実施例21〜28) シール材としての応用
実施例1、9、10のフィルムを各種鋼板2枚(板厚:0.32ｍｍ、目付け量:Niめっき;100mg/m²、 Znめっき;45g/m²、電解クロメート;50mg/m²、クロメート処理(Cr量換算);50mg/m²)に挟み込み、240℃で熱圧着した。当該サンドウィッチ鋼板を80℃のpH=2〜4の酸性水溶液、pH=7の蒸留水、pH=14の強アルカリ水溶液に浸漬し、浸漬前と連続浸漬500時間後のピール強度を比較することによりシール性を評価した。

本発明の樹脂組成物からなるシートは、いずれの鋼板にも良好な初期密着性を有し、かつ酸、蒸留水、強アルカリに浸漬後も、初期密着と同等の良好な密着性を保持できた。

(比較例7〜10)
ナイロン6、ナイロン12、酸無水物変性したPP(三菱化学製:AP-P501)の30μm厚シートを使用して2枚の鋼板に挟み込み、200〜250℃で熱圧着した。サンドウィッチ鋼板を実施例17〜24と同様に、酸、強アルカリ水溶液及び蒸留水に浸漬し、ピール強度にてシール性を評価した。

ナイロン6及びナイロン12のシートは、良好な初期密着を発現するものの、酸及び強アルカリに浸漬すると容易に剥離し、十分なシール性を発現できなかった。さらに、酸無水物変性PPシートも強アルカリ水溶液に浸漬すると容易に剥離し、十分なシール性を発現できなかった。

(実施例29、30) 高強度・耐衝撃性プラスチック材料としての応用
表8に示す組成で、実施例1〜8と同一条件で混練し、樹脂組成物を得た。実施例1〜8と同様に、樹脂組成物の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析結果、ポリエステル樹脂マトリックス中に、ビニル重合体相でカプセル化したゴム状弾性体が分散した構造を形成し、いずれの樹脂分散相径も1μm以下であった。また、MMTは、いずれの樹脂相にも均一に分散し、分散個数分布で90%以上のMMT分散相の粒径が100nm以下であった。

実施例1〜8と同様にして、25μｍ厚フィルムを得た。本フィルムの剛性を引張弾性率で評価した。さらに、本フィルムを実施例24の電解クロメート鋼板に同一条件でラミネートした後、デュポン式衝撃試験(30cmの高さから鉄球(r=8mm)を落下)をし、当該ラミネート鋼板を正極、白金を陰極として、1.0%食塩水中+6Vの電圧下での透過電流を測定し(低い程耐衝撃性良)、本フィルムの耐衝撃性を評価した。また、本フィルムのバリア性をJIS Z-0208(カップ法)に従って測定した水蒸気透過率で評価した。

(比較例11、12)
MMTを含有しない以外は、実施例29、30と同様にし、樹脂組成物を得、高次構造を解析した。MMTが分散していない以外は、実施例29、30と同一で、特許文献11に開示の樹脂組成物であることが確認できた。実施例29、30と同様にして、25μm厚フィルムを得、剛性・耐衝撃性・バリア性を評価した。

実施例29、30と比較例11、12との比較により、本発明樹脂は、従来樹脂組成物と同レベルの耐衝撃性を保持し、従来樹脂組成物よりも剛性やバリア性に優れていることが確認できた。

本発明の樹脂組成物の構造を示す模式図(無機層状化合物は図示せず)。 本発明の樹脂組成物の別の構造を示す模式図(無機層状化合物は図示せず)。 本発明の樹脂組成物の他の構造を示す模式図(無機層状化合物は図示せず)。

Claims (12)

1. α-オレフィン、α,β-不飽和カルボン酸エステル及びα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの3元共重合体、α-オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、又は、アイオノマー樹脂から選ばれる1種以上の樹脂であるビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂及び無機層状化合物の4成分を少なくとも含有し、前記ビニル重合体、前記ポリエステル樹脂、及び前記ゴム状弾性体の質量％がそれぞれ等しいか又は前記ビニル重合体、前記ポリエステル樹脂、及び前記ゴム状弾性体の質量％がビニル重合体：ポリエステル樹脂：ゴム状弾性体＝34〜80：10〜33：10〜33であり、前記無機層状化合物の添加量が全樹脂質量の0.1〜60質量％であり、前記無機層状化合物が有機変性した無機層状化合物である樹脂組成物。
2. 前記ビニル重合体がマトリックスであり、これに前記ポリエステル樹脂及び前記ゴム状弾性体が独立して分散している請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記ゴム状弾性体がマトリックスであり、これに前記ビニル重合体でカプセル化した前記ポリエステル樹脂が分散している請求項１記載の樹脂組成物。
4. 前記ゴム状弾性体樹脂が、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーの一方又は双方である請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
5. ビニル重合体、ポリエステル樹脂及びゴム状弾性体樹脂からなる樹脂組成物100質量部に対して、タッキファイヤーを0.1〜60質量部含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記無機層状化合物が粒径1μm以下でマトリックス樹脂内に分散している請求項１記載の樹脂組成物。
7. 前記無機層状化合物が、有機変性された雲母族鉱物、スメクタイト鉱物又はバーミキュライトから選ばれる１種又は２種以上である請求項1又は６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物を、射出成形、押し出し成形又はブロー成形の何れかの成形方法で成形してなる制振材料。
9. 請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物を、射出成形、押し出し成形又はブロー成形の何れかの成形方法で成形してなるシール材料。
10. 請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物を、単独で成形してなる、又は、他の樹脂組成物又は接着剤の一方又は双方と組み合わせて積層してなる樹脂シート。
11. 請求項１０記載の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層してなる積層材料。
12. 前記部材が金属材料である請求項１１に記載の積層材料。

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