JP4458749B2 - Alkaline storage battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのようなアルカリ蓄電池の正極に使用するアルカリ蓄電池用ニッケル極に係り、特に、水酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の表面がナトリウム含有コバルト化合物で被覆された複合体粒子を導電性基体に充填させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を改善して、十分な電池容量を有すると共に充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池においては、その正極として、一般に水酸化ニッケルを活物質に用いたものが使用されている。
【０００３】
ここで、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、活物質として使用する水酸化ニッケルの導電性が低いため、一般に、芯金となる穿孔鋼鈑等にニッケル粉末を充填させて焼結させた焼結基板に、活物質の水酸化ニッケルを含浸させた焼結式のニッケル極が用いられている。
【０００４】
しかし、このような焼結式のニッケル極の場合、ニッケル粉末における粒子間の結合が弱く、基板における多孔度を高くすると、ニッケル粉末が脱落しやすくなるため、実用上、基板の多孔度を８０％程度とするのが限界で、活物質の水酸化ニッケルを多く充填させることができず、容量の大きなアルカリ蓄電池を得ることが困難であった。
【０００５】
また、上記の焼結式ニッケル極の場合、穿孔鋼板等の芯金を使用するため、一般に活物質の充填密度が小さく、さらに、焼結により形成されたニッケル粉末の細孔は１０μｍ以下と小さいため、活物質を充填させるにあたっては、煩雑な工程を数サイクルも繰り返す溶液含浸法を用いなければならず、その生産性が悪い等の問題もあった。
【０００６】
このため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子にメチルセルロース等の結合剤の水溶液を加えて混練させたペーストを、発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性基体に塗布し、これを乾燥させたペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極が用いられるようになった。
【０００７】
ここで、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極の場合、多孔度が９５％以上の導電性基体を用いることができ、導電性基体に多くの活物質を充填させて、容量の大きなアルカリ蓄電池を得ることができると共に、導電性基体に対して活物質を簡単に充填させることができて生産性も向上する。
【０００８】
しかし、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、導電性基体に多くの活物質を充填させるために、多孔度の大きい導電性基体を用いると、この導電性基体における集電性が悪くなって、活物質の利用率が低下するという問題があった。
【０００９】
このため、従来においては、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面を水酸化コバルトで被覆させて、電極内における導電性を高め、活物質の利用率を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
しかし、このように水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面を水酸化コバルトで被覆した場合においても、活物質の利用率を十分に向上させることが困難であった。
【００１１】
また、近年においては、上記のアルカリ蓄電池用ニッケル極に、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面をナトリウム等のアルカリを含むコバルト化合物で被覆させたものを用い、活物質の利用率を十分に向上させるようにしたものも提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【００１２】
しかし、上記のように水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面をナトリウム等のアルカリを含むコバルト化合物で被覆させたものを用いた場合においても、アルカリ蓄電池における容量を高めると共に、充放電サイクル特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６２−２３４８６７号公報
【特許文献２】
特開平９−２１９１９２号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３４９１２号公報
【特許文献４】
特開２００２−６３８９８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の表面がナトリウム含有コバルト化合物で被覆された複合体粒子を導電性基体に充填させてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１５】
すなわち、この発明においては、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池において、十分な電池容量及び充放電サイクル特性が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記正極は水酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の表面がナトリウム含有コバルト化合物で被覆された複合体粒子を導電性基体に充填させてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極であって、上記の複合体粒子の比導電率が１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１の範囲にすると共に、上記の導電性基体に対する複合体粒子の充填密度を３．０ｇ／ｃｍ^３−ｖｏｉｄ以上にしたのである。ここで、上記の充填密度は、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性基体を除いた残空間（ｃｍ^３）に対する複合体粒子の充填質量（ｇ）である。
【００１７】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、水酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の表面をナトリウム含有コバルト化合物で被覆させた複合体粒子を用いると、このナトリウム含有コバルト酸化物の電気伝導率が金属コバルトやコバルト化合物を用いた場合に比べて高いため、電極内における集電性が高くなって、活物質の利用率が向上すると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を高温環境下において充放電させた場合に、放電時にこのナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されにくくなり、アルカリ電解液中に溶解するのが抑制される。
【００１８】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、導電性基体に対する上記の複合体粒子の充填密度を３．０ｇ／ｃｍ^３−ｖｏｉｄ以上にすると、アルカリ蓄電池の容量を大きくすることができると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極内における空間が少なくなり、過充電時などに上記の複合体粒子がアルカリ電解液を取り込んで膨化するのが抑制され、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性も向上する。すなわち、導電性基体に対する上記の複合体粒子の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ^３−ｖｏｉｄ未満になると、アルカリ蓄電池用ニッケル極における活物質粒子の量が少なくなって、アルカリ蓄電池の容量が低下すると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極内における空間が多くなり、水酸化ニッケルが充電されて生成するβ−ＮｉＯＯＨが、過充電時などに上記の空間に存在するアルカリ電解液を取り込んで結晶の大きなγ−ＮｉＯＯＨに変化し、アルカリ蓄電池内におけるアルカリ電解液が不足して、アルカリ蓄電池の充放電サイクル特性も低下する。
【００１９】
さらに、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、上記の複合体粒子の比導電率を１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１の範囲にすると、アルカリ蓄電池の容量と充放電サイクル特性との両方が適切に向上されるようになる。すなわち、複合体粒子の比導電率が１．０×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１を超えると、導電性が高くなって活物質の利用率が向上するが、充電受入れ性が高くなりすぎて、上記の複合体粒子が膨化しやすくなり、充放電サイクル特性が悪くなる。一方、複合体粒子の比導電率が１．０×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１未満になると、充放電サイクル特性は向上するが、導電性が低いために、活物質の利用率が低くなってアルカリ蓄電池の容量が低下する。
【００２０】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の複合体粒子の他に、Ｙ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属又はその化合物からなる添加物が添加させると、酸素過電圧が大きくなって、充電時に酸素が発生するのが抑制され、電池の内圧が高くなってアルカリ電解液が電池外に放出されるのが防止されるようになり、特に、空間が少ない高容量のアルカリ電池の場合においては、充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００２１】
ここで、上記のＹの化合物としては、例えば、Ｙ（ＯＨ）_３，Ｙ_２Ｏ_３等を、Ｎｂの化合物としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５等を、Ｗの化合物としては、例えば、ＷＯ_２，ＷＯ_３，Ｎａ_２ＷＯ_４，Ｌｉ_２ＷＯ_４等を、Ｔｉの化合物としては、例えば、ＴｉＯ_２，Ｔｉ_２Ｏ_３，ＴｉＯ，Ｔｉ（ＯＨ）_４等を用いることができる。
【００２２】
また、アルカリ蓄電池用ニッケル極にこれらの添加物が添加させるにあたり、その量が多くなると、活物質である水酸化ニッケルの割合が低下して、容量が低下するため、これらの添加物の添加量を、水酸化ニッケルに対して３．０質量％以下することが望ましい。
【００２３】
なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は、上記のような正極を用いることを特徴とするものであり、この負極やアルカリ電解液については特に限定されず、負極の材料としては、例えば、カドミウムや水素吸蔵合金等を使用することができ、またアルカリ電解液として、例えば、ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＮａＯＨの少なくとも１種を含む電解液を使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、十分な電池容量及び充放電サイクル特性が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２５】
（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトとの混合溶液に、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液とを添加させて攪拌し、水酸化ニッケルに亜鉛が４質量％、コバルトが１質量％固溶された活物質粒子を得た。
【００２６】
次に、上記の活物質粒子を硫酸コバルトの水溶液中に投入し、これを攪拌しながら水酸化ナトリウムを滴下し、上記の活物質粒子の表面に水酸化コバルトを被覆させた。
【００２７】
そして、このように表面が水酸化コバルトで被覆された活物質粒子に対し、アグロマスター（商品名：ホソカワミクロン社製）を用いて、熱気流下で水酸化ナトリウム溶液を噴霧し、上記の水酸化コバルト中にナトリウムを含有させ、比導電率が５．０×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１になった複合体粒子を得た。なお、この比導電率については、図１に示すように、中空状の絶縁体２０内に上記の複合体粒子２１を入れ、この複合体粒子２１に上，下の金属製の押え部材２２ａ，２２ｂにより４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えた状態で、抵抗計２３によりその抵抗値を測定して算出した。
【００２８】
次いで、上記のようにして得た複合体粒子を１００質量部、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を３０質量部の割合で混練させてスラリーを得た後、このスラリーを多孔度が９５％、厚みが１．７ｍｍの発泡ニッケルからなる導電性基体に充填し、これを乾燥させた後、厚み０．８５ｍｍになるように圧延して、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このアルカリ蓄電池用ニッケル極における複合体粒子の充填密度は３．０ｇ／ｃｍ^３−ｖｏｉｄであった。
【００２９】
そして、このように作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に水素吸蔵合金電極を使用し、またアルカリ電解液としては、ＫＯＨが４．９ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨが１．４ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨが４．９ｍｏｌ／ｌになった水溶液を用い、設計容量が１８００ｍＡｈになるようにして、図２に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３０】
ここで、このアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図２に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を電池容量１Ａｈに対して１．４ｇになるように注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させるようにした。
【００３１】
また、正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３２】
（実施例２）
実施例２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１において、表面が水酸化コバルトで被覆された活物質粒子に対し、熱気流下で水酸化ナトリウム溶液を噴霧させて、水酸化コバルト中にナトリウムを含有させた複合体粒子を得るにあたり、噴霧する水酸化ナトリウムの濃度・量・処理温度・処理時間を制御して、比導電率が１．０×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１になった複合体粒子を得、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３３】
（実施例３）
実施例３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１において、表面が水酸化コバルトで被覆された活物質粒子に対し、熱気流下で水酸化ナトリウム溶液を噴霧させて、水酸化コバルト中にナトリウムを含有させた複合体粒子を得るにあたり、噴霧する水酸化ナトリウムの濃度・量・処理温度・処理時間を制御して、比導電率が１．０×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１になった複合体粒子を得、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３４】
（参考例１）
参考例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたって、アルカリ蓄電池用ニッケル極における複合体粒子の充填密度を２．９ｇ／ｃｍ^３−ｖｏｉｄにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
（参考例２）
参考例２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたって、アルカリ蓄電池用ニッケル極における複合体粒子の充填密度を２．８ｇ／ｃｍ^３−ｖｏｉｄにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３６】
（比較例１）
比較例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１において、表面が水酸化コバルトで被覆された活物質粒子に対し、熱気流下で水酸化ナトリウム溶液を噴霧させて、水酸化コバルト中にナトリウムを含有させた複合体粒子を得るにあたり、噴霧する水酸化ナトリウムの濃度・量・処理温度・処理時間を制御して、比導電率が５．０×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１になった複合体粒子を得、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３７】
（比較例２）
比較例２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１において、表面が水酸化コバルトで被覆された活物質粒子に対し、熱気流下で水酸化ナトリウム溶液を噴霧させて、水酸化コバルト中にナトリウムを含有させた複合体粒子を得るにあたり、噴霧する水酸化ナトリウムの濃度・量・処理温度・処理時間を制御して、比導電率が５．０×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１になった複合体粒子を得、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
（比較例３）
比較例３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたって、アルカリ蓄電池用ニッケル極における複合体粒子の充填密度を２．６ｇ／ｃｍ^３−ｖｏｉｄにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３９】
そして、上記のように作製した実施例１〜３、参考例１，２及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を用い、２５℃の温度雰囲気中において１８０ｍＡの電流で１６時間充電した後、６０℃の温度雰囲気中において３６０ｍＡの電流で電池電圧が１Ｖになるまで放電し、これを２回繰り返した後、２５℃の温度雰囲気中において１８００ｍＡの電流で１時間１２分充電して、１時間休止した後、２５℃の温度雰囲気中において１８００ｍＡの電流で電池電圧が１Ｖになるまで放電し、これを３回繰り返して行い、３回目の放電容量を初期容量として求めた。そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における初期容量を１００として指数で、各アルカリ蓄電池における初期容量を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００４０】
次いで、上記の各アルカリ蓄電池を、さらに２５℃の温度雰囲気中において１８００ｍＡの電流で１時間１２分充電して、１時間休止した後、２５℃の温度雰囲気中において１８００ｍＡの電流で電池電圧が１Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が上記の初期容量の６０％になるまでのサイクル数を求めた。そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００として指数で、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
この結果、アルカリ蓄電池用ニッケル極に、比導電率が１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１の範囲になった複合体粒子を用いると共に、この複合体粒子の充填密度を３．０ｇ／ｃｍ^３−ｖｏｉｄ以上にした実施例１〜３の各アルカリ蓄電池においては、容量とサイクル寿命とがともに高くなっていた。
【００４３】
これに対して、アルカリ蓄電池用ニッケル極に、比導電率が５．０×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１になった複合体粒子を用いた比較例１のアルカリ蓄電池の場合、サイクル寿命は高くなっていたが、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性が低くなって、容量が低下していた。
【００４４】
また、比導電率が５．０×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１になった複合体粒子を用いた比較例２のアルカリ蓄電池の場合、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性が高くなって容量が高くなっていたが、サイクル寿命が大きく低下していた。これは、アルカリ蓄電池用ニッケル極がアルカリ電解液を吸収して膨化し、セパレータ中におけるアルカリ電解液が枯渇したためであると考えられる。
【００４５】
また、アルカリ蓄電池用ニッケル極における複合体粒子の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ ^３ −ｖｏｉｄ未満になった参考例１，２及び比較例３のアルカリ蓄電池の場合、容量及びサイクル寿命がともに低下した。これは、アルカリ蓄電池用ニッケル極中の空間が多く、アルカリ電解液の取り込みが容易になって、アルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化したためであると考えられる。
【００４６】
（実施例４〜１０）
実施例４〜１０においては、上記の実施例１におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極の作製において、上記の複合体粒子を用いてペーストを得るにあたり、この複合体粒子の他に添加物を加えるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００４７】
ここで、上記のように添加物を加えるにあたり、下記の表２に示すように、実施例４ではＹ_２Ｏ_３を水酸化ニッケルに対して１．５質量％の割合で、実施例５ではＮｂ_２Ｏ_５を水酸化ニッケルに対して１．５質量％の割合で、実施例６ではＴｉＯ_２を水酸化ニッケルに対して１．５質量％の割合で、実施例７ではＷＯ_３を水酸化ニッケルに対して１．５質量％の割合で、実施例８ではＹ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５とをそれぞれ水酸化ニッケルに対して０．７５質量％の割合で、実施例９ではＹ_２Ｏ_３を水酸化ニッケルに対して３．０質量％の割合で、実施例１０ではＹ_２Ｏ_３を水酸化ニッケルに対して４．０質量％の割合で添加させるようにした。
【００４８】
次いで、このようにして作製した実施例４〜１０の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、初期容量及び放電容量が初期容量の６０％になるまでサイクル数を求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における初期容量及びサイクル数を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池における初期容量及びサイクル寿命を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
この結果、上記のように複合体粒子の他に、Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，ＷＯ_３等のＹ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属又はその化合物を添加させると、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が向上した。しかし、このような添加物の量が多くなると、アルカリ蓄電池における容量が次第に低下し、その量が水酸化ニッケル対して４．０質量％を越えると、アルカリ蓄電池における容量が大きく低下した。このため、上記のような添加物を添加させるにあたっては、その量を水酸化ニッケルに対して３．０質量％以下にすることが好ましかった。
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、水酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の表面がナトリウム含有コバルト化合物で被覆された複合体粒子を導電性基体に充填させてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、上記の複合体粒子の比導電率を１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１の範囲にすると共に、上記の導電性基体に対する複合体粒子の充填密度を３．０ｇ／ｃｍ^３−ｖｏｉｄ以上にしたため、このアルカリ蓄電池用ニッケル極内における空間が少なくなって、複合体粒子がアルカリ電解液を取り込んで膨化するのが抑制され、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性が向上すると共に、アルカリ蓄電池における容量も大きくすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明において、複合体粒子の比導電率を測定する状態を示した概略説明図である。
【図２】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極（アルカリ蓄電池用ニッケル極）
２ 負極
２１ 複合体粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline storage battery such as a nickel-hydrogen storage battery and a nickel-cadmium storage battery, and a nickel electrode for an alkaline storage battery used for a positive electrode of such an alkaline storage battery, and in particular, nickel hydroxide or nickel hydroxide as a main component. Alkaline battery with sufficient battery capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics by improving the nickel electrode for alkaline storage batteries in which the active material particle surface is coated with composite particles coated with sodium-containing cobalt compound in a conductive substrate. It is characterized in that a storage battery can be obtained.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in alkaline storage batteries represented by nickel-hydrogen storage batteries and nickel-cadmium storage batteries, those using nickel hydroxide as an active material are generally used as the positive electrode.
[0003]
Here, in such a nickel electrode for an alkaline storage battery, since nickel hydroxide used as an active material has low conductivity, it is generally filled with nickel powder in a cored steel rod as a core metal and sintered. A sintered nickel electrode in which a sintered substrate is impregnated with nickel hydroxide as an active material is used.
[0004]
However, in the case of such a sintered nickel electrode, the bonding between the particles in the nickel powder is weak, and if the porosity in the substrate is increased, the nickel powder is likely to fall off. It is difficult to obtain an alkaline storage battery having a large capacity because it cannot be filled with a large amount of nickel hydroxide as an active material.
[0005]
In the case of the above sintered nickel electrode, since a cored bar such as a perforated steel plate is used, the packing density of the active material is generally small, and the pores of the nickel powder formed by sintering are as small as 10 μm or less. Therefore, when filling the active material, a solution impregnation method in which complicated steps are repeated for several cycles must be used, which causes problems such as poor productivity.
[0006]
For this reason, a paste type in which a paste obtained by adding an aqueous solution of a binder such as methylcellulose to active material particles made of nickel hydroxide and kneading it is applied to a conductive substrate having a large porosity such as foamed nickel, and then dried. Nickel electrodes for alkaline storage batteries have come to be used.
[0007]
Here, in the case of such a paste type nickel electrode for an alkaline storage battery, a conductive substrate having a porosity of 95% or more can be used. A battery can be obtained, and the conductive material can be easily filled with an active material, thereby improving productivity.
[0008]
However, in such a paste type nickel electrode for an alkaline storage battery, if a conductive substrate having a large porosity is used to fill the conductive substrate with a large amount of active material, the current collecting property of the conductive substrate is poor. Thus, there is a problem that the utilization factor of the active material is lowered.
[0009]
For this reason, conventionally, in such a paste-type nickel electrode for alkaline storage batteries, the surface of the active material particles made of nickel hydroxide is coated with cobalt hydroxide to increase the conductivity in the electrode, and It has been proposed to improve the utilization rate of substances (for example, see Patent Document 1).
[0010]
However, even when the surfaces of the active material particles made of nickel hydroxide are coated with cobalt hydroxide, it is difficult to sufficiently improve the utilization rate of the active material.
[0011]
Further, in recent years, the above-mentioned nickel electrode for alkaline storage batteries, in which the surface of active material particles made of nickel hydroxide is coated with a cobalt compound containing an alkali such as sodium, is used, and the utilization rate of the active material is sufficiently increased. An improvement has also been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 4).
[0012]
However, even when the surface of the active material particles made of nickel hydroxide is coated with a cobalt compound containing an alkali such as sodium as described above, the capacity of the alkaline storage battery is increased and the charge / discharge cycle characteristics are improved. There was a problem that it could not be improved sufficiently.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-234867 [Patent Document 2]
JP-A-9-219192 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-334912 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-63898 [0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a nickel electrode for an alkaline storage battery obtained by filling a conductive substrate with nickel hydroxide or composite particles in which the surface of active material particles mainly composed of nickel hydroxide is coated with a sodium-containing cobalt compound, and the alkali An object of the present invention is to solve the above problems in an alkaline storage battery using a nickel electrode for storage battery as a positive electrode.
[0015]
That is, an object of the present invention is to obtain sufficient battery capacity and charge / discharge cycle characteristics in an alkaline storage battery using the above-mentioned nickel electrode for alkaline storage batteries as a positive electrode.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In this invention, in order to solve the above problems, in an alkaline storage battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, the positive electrode is made of nickel hydroxide or active material particles mainly composed of nickel hydroxide. surface is a nickel electrode for an alkaline storage battery comprising by filling the composite particles coated with sodium-containing cobalt compound to the conductive substrate, the specific conductivity of the above-mentioned composite particles is 1.0 × 10 ^-3 to 1 In addition to the range of 0.0 × 10 ⁻² S · cm ⁻¹ , the packing density of the composite particles with respect to the conductive substrate is set to 3.0 g / cm ³ -void or more. Here, said packing density is the packing mass (g) of the composite particle with respect to the remaining space (cm < ³ >) except the electroconductive base | substrate in the nickel electrode for alkaline storage batteries.
[0017]
And if the composite particle | grains which coat | covered the surface of the active material particle which has nickel hydroxide or nickel hydroxide as a main component with the sodium containing cobalt compound like the nickel electrode for alkaline storage batteries in this invention are used, this sodium containing Since the electrical conductivity of cobalt oxide is higher than when metallic cobalt or a cobalt compound is used, the current collecting property in the electrode is increased, the utilization rate of the active material is improved, and the nickel electrode for alkaline storage batteries is improved. When the alkaline storage battery using the battery is charged and discharged in a high temperature environment, the sodium-containing cobalt oxide is not easily reduced to cobalt hydroxide at the time of discharge, and dissolution in the alkaline electrolyte is suppressed.
[0018]
Further, when the packing density of the composite particles with respect to the conductive substrate is set to 3.0 g / cm ³ -void or more like the nickel electrode for alkaline storage battery in the present invention, the capacity of the alkaline storage battery can be increased. At the same time, the space in the nickel electrode for the alkaline storage battery is reduced, and the above composite particles are prevented from taking in the alkaline electrolyte and expanding when overcharged, and the charge / discharge cycle characteristics in the alkaline storage battery are also improved. That is, when the packing density of the composite particles with respect to the conductive substrate is less than 3.0 g / cm ³ -void, the amount of the active material particles in the nickel electrode for the alkaline storage battery decreases, and the capacity of the alkaline storage battery decreases. At the same time, the space in the nickel electrode for alkaline storage batteries is increased, and β-NiOOH produced by charging nickel hydroxide takes in the alkaline electrolyte present in the above space during overcharge or the like and has a large crystal. It changes to (gamma) -NiOOH, the alkaline electrolyte in an alkaline storage battery runs short, and the charge / discharge cycle characteristic of an alkaline storage battery also falls.
[0019]
Furthermore, like the nickel electrode for alkaline storage batteries in this invention, when the specific conductivity of the composite particles is in the range of 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.0 × 10 ⁻² S · cm ⁻¹ , alkali Both the capacity of the storage battery and the charge / discharge cycle characteristics are appropriately improved. That is, when the specific conductivity of the composite particles exceeds 1.0 × 10 ⁻² S · cm ⁻¹ , the conductivity becomes high and the utilization rate of the active material is improved, but the charge acceptability becomes too high. The composite particles are easily expanded, and the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated. On the other hand, when the specific conductivity of the composite particles is less than 1.0 × 10 ⁻³ S · cm ⁻¹ , the charge / discharge cycle characteristics are improved, but the utilization rate of the active material is low because the conductivity is low. As a result, the capacity of the alkaline storage battery decreases.
[0020]
Further, in the nickel electrode for alkaline storage battery according to the present invention, in addition to the composite particles, when an additive composed of at least one metal selected from Y, Nb, W, Ti or a compound thereof is added, oxygen Increased overvoltage suppresses the generation of oxygen during charging, increases the internal pressure of the battery and prevents the alkaline electrolyte from being discharged outside the battery, especially in high capacity with less space In the case of the alkaline battery, the charge / discharge cycle characteristics are further improved.
[0021]
Here, examples of the Y compound include Y (OH) ₃ , Y ₂ O _{3 and the} like, examples of the Nb compound include Nb ₂ O _{5 and the} like, and examples of the W compound include WO ₂ , WO ₃ , Na ₂ WO ₄ , Li ₂ WO _{4 and the} like, and as the Ti compound, for example, TiO ₂ , Ti ₂ O ₃ , TiO, Ti (OH) _{4 and the} like can be used.
[0022]
In addition, when these additives are added to the nickel electrode for alkaline storage battery, if the amount thereof increases, the ratio of nickel hydroxide as the active material decreases and the capacity decreases. Is preferably 3.0% by mass or less based on nickel hydroxide.
[0023]
The alkaline storage battery according to the present invention is characterized by using the positive electrode as described above. The negative electrode and the alkaline electrolyte are not particularly limited, and examples of the negative electrode material include cadmium and hydrogen storage. An alloy or the like can be used, and as the alkaline electrolyte, for example, an electrolyte containing at least one of KOH, LiOH, and NaOH can be used.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the alkaline storage battery according to the present invention and the alkaline storage battery using the alkaline storage battery nickel electrode as a positive electrode will be specifically described with reference to examples, and in the alkaline storage battery in this example, sufficient It will be clarified by giving a comparative example that the battery capacity and charge / discharge cycle characteristics can be obtained. In addition, the nickel electrode for alkaline storage batteries and alkaline storage battery in this invention are not limited to what was shown in the following Example, It can implement by changing suitably in the range which does not change the summary.
[0025]
Example 1
In Example 1, in preparing a nickel electrode for an alkaline storage battery, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous ammonia solution were added to a mixed solution of nickel sulfate, zinc sulfate, and cobalt sulfate, and the mixture was stirred. 4% by mass and 1% by mass of cobalt were obtained.
[0026]
Next, the above active material particles were put into an aqueous solution of cobalt sulfate, and sodium hydroxide was added dropwise while stirring the mixture to coat the surface of the above active material particles with cobalt hydroxide.
[0027]
Then, the active material particles whose surfaces are coated with cobalt hydroxide are sprayed with a sodium hydroxide solution under a hot air stream using an Agromaster (trade name: manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and the above cobalt hydroxide Sodium was contained therein to obtain composite particles having a specific conductivity of 5.0 × 10 ⁻³ S · cm ⁻¹ . As for this specific conductivity, as shown in FIG. 1, the composite particles 21 are put in a hollow insulator 20, and the upper and lower metal pressing members 22a, In a state where a pressure of 400 kgf / cm ² was applied by 22b, the resistance value was measured by the resistance meter 23 and calculated.
[0028]
Next, 100 parts by mass of the composite particles obtained as described above and 30 parts by mass of a 0.2% by mass hydroxypropyl cellulose aqueous solution were kneaded to obtain a slurry. The conductive substrate made of foamed nickel having a thickness of 1.7 mm and a thickness of 1.7 mm was filled, dried, and then rolled to a thickness of 0.85 mm to produce a nickel electrode for an alkaline storage battery. In addition, the packing density of the composite particles in the nickel electrode for alkaline storage battery was 3.0 g / cm ³ -void.
[0029]
And while using the nickel electrode for alkaline storage batteries produced in this way for a positive electrode, using a hydrogen storage alloy electrode for a negative electrode, as alkaline electrolyte, KOH is 4.9 mol / l, LiOH is 1.4 mol / l. A cylindrical alkaline storage battery as shown in FIG. 2 was produced using an aqueous solution with 1 and NaOH of 4.9 mol / l and a design capacity of 1800 mAh.
[0030]
Here, in producing this alkaline storage battery, as shown in FIG. 2, a separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 described above, and these are spirally wound and accommodated in the battery can 4. After that, the alkaline electrolyte is poured into the battery can 4 so as to be 1.4 g with respect to the battery capacity 1Ah and sealed, and the positive electrode 1 is connected to the positive electrode lid 6 through the positive electrode lead 5. At the same time, the negative electrode 2 was connected to the battery can 4 via the negative electrode lead 7, and the battery can 4 and the positive electrode lid 6 were electrically separated by the insulating packing 8.
[0031]
In addition, when a coil spring 10 is provided between the positive electrode lid 6 and the positive electrode external terminal 9 and the internal pressure of the battery rises abnormally, the coil spring 10 is compressed and the gas inside the battery is released into the atmosphere. It was to so.
[0032]
(Example 2)
In Example 2, when producing a nickel electrode for an alkaline storage battery, in Example 1 above, the active material particles whose surface is coated with cobalt hydroxide are sprayed with a sodium hydroxide solution in a hot air stream, In obtaining composite particles containing sodium hydroxide in cobalt hydroxide, the concentration, amount, treatment temperature, and treatment time of sodium hydroxide to be sprayed are controlled so that the specific conductivity is 1.0 × 10 ⁻³ S · The composite particle | grains used as cm ^<-1 > were obtained, and except that, it carried out similarly to the case of said Example 1, and produced the nickel electrode for alkaline storage batteries, and the alkaline storage battery.
[0033]
(Example 3)
In Example 3, when producing a nickel electrode for an alkaline storage battery, in Example 1 above, the active material particles whose surfaces are coated with cobalt hydroxide are sprayed with a sodium hydroxide solution in a hot air stream, In obtaining composite particles containing sodium in cobalt hydroxide, the specific conductivity is 1.0 × 10 ⁻² S · by controlling the concentration, amount, treatment temperature, and treatment time of sodium hydroxide to be sprayed. The composite particle | grains used as cm ^<-1 > were obtained, and except that, it carried out similarly to the case of said Example 1, and produced the nickel electrode for alkaline storage batteries, and the alkaline storage battery.
[0034]
( Reference Example 1 )
In Reference Example 1 , when producing the nickel electrode for alkaline storage battery, the packing density of the composite particles in the nickel electrode for alkaline storage battery was set to 2.9 g / cm ³ -void, and otherwise, in the case of Example 1 above In the same manner, a nickel electrode for alkaline storage batteries and an alkaline storage battery were produced.
[0035]
( Reference Example 2 )
In Reference Example 2 , when producing the nickel electrode for alkaline storage battery, the packing density of the composite particles in the nickel electrode for alkaline storage battery was set to 2.8 g / cm ³ -void, and otherwise, in the case of Example 1 above In the same manner, a nickel electrode for alkaline storage batteries and an alkaline storage battery were produced.
[0036]
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, in producing the nickel electrode for alkaline storage battery, in Example 1 above, the active material particles whose surfaces were coated with cobalt hydroxide were sprayed with a sodium hydroxide solution under a hot air flow, In obtaining composite particles containing sodium in cobalt hydroxide, the concentration, amount, treatment temperature, and treatment time of sodium hydroxide to be sprayed are controlled so that the specific conductivity is 5.0 × 10 ⁻⁴ S · The composite particle | grains used as cm ^<-1 > were obtained, and except that, it carried out similarly to the case of said Example 1, and produced the nickel electrode for alkaline storage batteries, and the alkaline storage battery.
[0037]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, when preparing the nickel electrode for alkaline storage battery, in Example 1 above, the active material particles whose surface was coated with cobalt hydroxide was sprayed with a sodium hydroxide solution under a hot air flow, In obtaining composite particles containing sodium in cobalt hydroxide, the concentration, amount, treatment temperature, and treatment time of sodium hydroxide to be sprayed are controlled so that the specific conductivity is 5.0 × 10 ⁻² S · The composite particle | grains used as cm ^<-1 > were obtained, and except that, it carried out similarly to the case of said Example 1, and produced the nickel electrode for alkaline storage batteries, and the alkaline storage battery.
[0038]
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, when producing the nickel electrode for alkaline storage battery, the packing density of the composite particles in the nickel electrode for alkaline storage battery was 2.6 g / cm ³ -void, otherwise, in the case of Example 1 above In the same manner, a nickel electrode for alkaline storage batteries and an alkaline storage battery were produced.
[0039]
Then, using each of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 3, Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured as described above, after charging for 16 hours at a current of 180 mA in a temperature atmosphere of 25 ° C., 60 Discharge until the battery voltage reaches 1 V at a current of 360 mA in a temperature atmosphere of ℃, and after repeating this twice, charge for 1 hour and 12 minutes at a current of 1800 mA in a temperature atmosphere of 25 ℃ and rest for 1 hour After that, the battery was discharged at a current of 1800 mA in a temperature atmosphere of 25 ° C. until the battery voltage became 1 V, and this was repeated three times to obtain the third discharge capacity as the initial capacity. Then, the initial capacity of each alkaline storage battery was calculated as an index with the initial capacity of the alkaline storage battery of Example 1 as 100, and the results are shown in Table 1 below.
[0040]
Next, each of the above alkaline storage batteries was further charged for 1 hour and 12 minutes at a current of 1800 mA in a temperature atmosphere of 25 ° C., and rested for 1 hour, and then the battery voltage was 1 V at a current of 1800 mA in a temperature atmosphere of 25 ° C. It was discharged until it became, and this was made into 1 cycle, charging / discharging was performed repeatedly, and the number of cycles until each discharge capacity became 60% of said initial capacity was calculated. And the cycle life in each alkaline storage battery was calculated by an index with the number of cycles in the alkaline storage battery of Example 1 as 100, and the results are shown in Table 1 below.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As a result, the composite particles having a specific conductivity in the range of 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.0 × 10 ⁻² S · cm ⁻¹ were used for the nickel electrode for the alkaline storage battery. In each of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 3 having a packing density of 3.0 g / cm ³ -void or more, both the capacity and the cycle life were high.
[0043]
On the other hand, in the case of the alkaline storage battery of Comparative Example 1 using the composite particles having a specific conductivity of 5.0 × 10 ⁻⁴ S · cm ⁻¹ for the nickel electrode for alkaline storage battery, the cycle life is high. However, the conductivity in the nickel electrode for alkaline storage batteries was lowered, and the capacity was reduced.
[0044]
Moreover, in the case of the alkaline storage battery of Comparative Example 2 using the composite particles having a specific conductivity of 5.0 × 10 ⁻² S · cm ⁻¹ , the conductivity in the nickel electrode for alkaline storage battery is increased and the capacity is increased. Although it was high, the cycle life was greatly reduced. This is considered to be because the nickel electrode for alkaline storage battery absorbs the alkaline electrolyte and expands, and the alkaline electrolyte in the separator is depleted.
[0045]
In the case of the alkaline storage batteries of Reference Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 in which the packing density of the composite particles in the nickel electrode for alkaline storage battery was less than 3.0 g / cm ³ -void , both the capacity and the cycle life decreased. . This is considered to be because there was a lot of space in the nickel electrode for alkaline storage batteries, the alkaline electrolyte was easily taken in, and the nickel electrode for alkaline storage batteries was expanded.
[0046]
(Examples 4 to 10 )
In Examples 4 to 10 , in the production of the nickel electrode for alkaline storage battery in Example 1 above, when obtaining a paste using the above composite particles, an additive is added in addition to the composite particles, Other than that was carried out similarly to the case of said Example 1, and produced the nickel electrode for alkaline storage batteries, and the alkaline storage battery.
[0047]
Here, in adding the additive as described above, as shown in Table 2 below, in Example 4 , Y ₂ O ₃ was added at a ratio of 1.5 mass% with respect to nickel hydroxide, and in Example 5 , Nb ₂ O ₅ in a proportion of 1.5% by mass with respect to nickel hydroxide, in Example 6 , TiO ₂ in a proportion of 1.5% by mass with respect to nickel hydroxide, and in Example 7 , WO ₃ is water. In a proportion of 1.5% by mass with respect to nickel oxide, in Example 8 , Y ₂ O ₃ and Nb ₂ O ₅ were each in a proportion of 0.75% by mass with respect to nickel hydroxide, and in Example 9 , Y 2 ₂ O ₃ was added at a rate of 3.0% by mass with respect to nickel hydroxide, and in Example 10 , Y ₂ O ₃ was added at a rate of 4.0% by mass with respect to nickel hydroxide.
[0048]
Next, for each of the alkaline storage batteries of Examples 4 to 10 manufactured in this manner, the cycle was repeated until the initial capacity and the discharge capacity reached 60% of the initial capacity in the same manner as in the alkaline storage battery of Example 1 above. The initial capacity and cycle life of each alkaline storage battery were calculated using the index, with the initial capacity and cycle number of the alkaline storage battery of Example 1 as 100, and the results are shown in Table 2 below.
[0049]
[Table 2]

[0050]
As a result, in addition to the composite particles as described above, at least one metal selected from Y, Nb, W, Ti such as Y ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , WO ₃ , or a compound thereof As a result, the cycle life of the alkaline storage battery was improved. However, when the amount of such an additive increases, the capacity of the alkaline storage battery gradually decreases. When the amount exceeds 4.0% by mass with respect to nickel hydroxide, the capacity of the alkaline storage battery greatly decreases. For this reason, when adding the above additives, it was preferable to make the amount into 3.0 mass% or less with respect to nickel hydroxide.
【The invention's effect】
As described in detail above, in the present invention, the conductive substrate is filled with the composite particles in which the surface of the active material particles mainly composed of nickel hydroxide or nickel hydroxide is coated with the sodium-containing cobalt compound. In the alkaline storage battery provided with the nickel electrode for alkaline storage battery , the specific conductivity of the composite particles is in the range of 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.0 × 10 ⁻² S · cm ⁻¹ , and Since the packing density of the composite particles with respect to the conductive substrate is set to 3.0 g / cm ³ -void or more, the space in the nickel electrode for the alkaline storage battery is reduced, and the composite particles take in the alkaline electrolyte and expand. As a result, the charge / discharge cycle characteristics of the alkaline storage battery were improved, and the capacity of the alkaline storage battery could be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a state of measuring the specific conductivity of composite particles in the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of alkaline storage batteries produced in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode (nickel electrode for alkaline storage battery)
2 Negative electrode 21 Composite particles

Claims (4)

正極と負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記正極は水酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の表面がナトリウム含有コバルト化合物で被覆された複合体粒子を導電性基体に充填させてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極であって、上記の複合体粒子の比導電率が１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１の範囲であると共に、上記の導電性基体に対する複合体粒子の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ^３−ｖｏｉｄ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。 In an alkaline storage battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, the positive electrode conducts a composite particle in which the surface of an active material particle mainly composed of nickel hydroxide or nickel hydroxide is coated with a sodium-containing cobalt compound. a nickel electrode for an alkaline storage battery comprising by filling sexually substrate, specific conductivity of the composite particles is in the range of ^{1.0 × 10 -3 ~1.0 × 10 -2} S · cm -1 together, alkaline electric storage batteries, characterized in that the packing density of the composite particles to the above conductive substrate is 3.0g ^/ cm 3 -void or more. 請求項１に記載したアルカリ蓄電池において、上記の複合体粒子の他に、Ｙ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属又はその化合物からなる添加物が添加されてなることを特徴とするアルカリ蓄電池。In alkaline electric storage batteries according to claim 1, the above in addition to the composite particles, Y, Nb, W, that additive comprising at least one metal or compound thereof selected from Ti, which are added alkaline electric storage battery which is characterized. 請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記の添加物が、Ｙ又はその化合物と、Ｎｂ又はその化合物とからなることを特徴とするアルカリ蓄電池。In alkaline electric storage batteries according to claim 2, said additives is, Y or its compounds, alkali electric storage batteries, characterized in that it consists of a Nb or a compound thereof. 請求項２又は請求項３に記載したアルカリ蓄電池において、上記の添加物の添加量が水酸化ニッケルに対して３．０質量％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。In alkaline electric storage batteries according to claim 2 or claim 3, alkali electric storage batteries, characterized in that the addition amount of the additives is not more than 3.0 mass% with respect to nickel hydroxide.

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