JP4457606B2 - Binder composition for electric double layer capacitor electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、該バインダー組成物を含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物、該組成物を用いて製造された電極および該電極を有する電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electric double layer capacitor electrode binder composition, an electric double layer capacitor electrode slurry composition containing the binder composition, an electrode produced using the composition, and an electric double layer capacitor having the electrode. .
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とする用途へもその適用が注目されている。 In recent years, demand for an electric double layer capacitor using an electric double layer formed at a polarizable electrode and an electrolyte interface is rapidly increasing as a memory backup power source. In addition, its application is attracting attention for uses that require a large capacity, such as power sources for electric vehicles.
キャパシタ用の電極は、活性炭などの電極活物質がバインダーにより集電体に結着された構造を有している。キャパシタ用バインダーには、一般的にポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが使われているが、使用量が少ないと集電体との結着性が十分ではなく、使用量が多いと電極の内部抵抗が高くなるという問題があった。上記の問題点に対し、非フッ素系ポリマーをバインダーとして用いることにより、平滑性、結着性に優れた電極を提供する試みがなされている。例えば、特許文献１には、特定の組成と粒子径を有するスチレン・ブタジエン系重合体バインダーが提案されている。
しかし、上記スチレン・ブタジエン系重合体バインダーを用いたものは、結着性の向上はみられるものの、その結着性は未だ十分ではなかった。また、得られる電極の柔軟性が不十分なため、キャパシタ形状にあわせて巻く、折るなどした時に、電極層が割れたり剥離したりする場合があった。 However, those using the styrene / butadiene-based polymer binder show an improvement in binding property, but the binding property is still not sufficient. In addition, since the flexibility of the obtained electrode is insufficient, the electrode layer may be cracked or peeled when it is wound or folded in accordance with the capacitor shape.
そこで、本発明は、結着性および柔軟性に優れた電極を与える電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、該バインダー組成物を含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物、該組成物を用いて製造された高性能な電極および該電極を有する電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention uses a binder composition for an electric double layer capacitor electrode that provides an electrode having excellent binding properties and flexibility, a slurry composition for an electric double layer capacitor electrode containing the binder composition, and the composition. It is an object of the present invention to provide a high-performance electrode manufactured in this manner and an electric double layer capacitor having the electrode.
本発明者らは、特定の粒子径としたジエン系バインダーを用いることで、結着性に優れた電極が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that an electrode having excellent binding properties can be obtained by using a diene binder having a specific particle diameter, and the present invention has been completed based on this finding.
かくして第一の本発明によれば、共役ジエン化合物（ａ）由来の単量体単位１０〜５５質量％と、単官能芳香族ビニル化合物（ｂ）由来の単量体単位１０〜８０質量％とを有する共重合体（Ａ）の水分散体であって、該共重合体（Ａ）の粒子径が１１５ｎｍ以下である電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物が提供される。 Thus, according to the first aspect of the present invention, 10 to 55% by mass of the monomer unit derived from the conjugated diene compound (a) and 10 to 80% by mass of the monomer unit derived from the monofunctional aromatic vinyl compound (b) A binder composition for an electric double layer capacitor electrode is provided, which is an aqueous dispersion of a copolymer (A) having a particle size of 115 nm or less.
前記共重合体（Ａ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶分を３０〜９８質量％有することが好ましい。 The copolymer (A) preferably has an insoluble content in tetrahydrofuran (THF) of 30 to 98% by mass.
また、前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−１００〜＋１００℃であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the said copolymer (A) is -100- + 100 degreeC.
第二の本発明によれば、上記のバインダー組成物と、電極活物質とを混合してなる電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物が提供される。 According to 2nd this invention, the slurry composition for electric double layer capacitor electrodes formed by mixing said binder composition and an electrode active material is provided.
前記スラリー組成物は、電極活物質に対し０．５〜５質量％の増粘剤を含むことが好ましい。 The slurry composition preferably contains 0.5 to 5% by mass of a thickener with respect to the electrode active material.
第三の本発明によれば、上記の電極用スラリー組成物を用いて製造された電気二重層キャパシタ用電極が提供される。 According to 3rd this invention, the electrode for electric double layer capacitors manufactured using said slurry composition for electrodes is provided.
第四の本発明によれば、上記の電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。 According to the fourth aspect of the present invention, there is provided an electric double layer capacitor having the above electrode.
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を用いて作成した電気二重層キャパシタ用電極は、結着性および柔軟性に優れる。この電気二重層キャパシタ用電極を用いることで、優れた電気二重層キャパシタを製造することができる。 The electrode for electric double layer capacitors prepared using the slurry composition for electric double layer capacitor electrodes containing the binder composition for electric double layer capacitor electrodes of the present invention is excellent in binding properties and flexibility. By using this electric double layer capacitor electrode, an excellent electric double layer capacitor can be produced.
１）電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも言う。）は、バインダーである共重合体（Ａ）の水分散体であって、該共重合体（Ａ）の粒子径が１１５ｎｍ以下であるものである。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子径が大きすぎると結着力が低下するおそれがある。粒子径をこのような大きさにすることにより、これらの問題を解消し、バインダーの結着性を優れたものとすることができる。粒子径のより好ましい範囲は、６０〜１１０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は８０〜１００ｎｍである。
1) Binder composition for electric double layer capacitor electrode The binder composition for electric double layer capacitor electrode of the present invention (hereinafter also simply referred to as “binder composition”) is a water dispersion of the copolymer (A) as a binder. The copolymer (A) has a particle diameter of 115 nm or less. Here, the particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 polymer particles randomly selected in a transmission electron micrograph. If the particle size is too large, the binding force may be reduced. By setting the particle diameter to such a size, these problems can be solved and the binder can be excellently bound. A more preferable range of the particle diameter is 60 to 110 nm, and a further preferable range is 80 to 100 nm.
共重合体（Ａ）を水に分散させる方法は特に限定されない。例えば、スプレードライ法や微粉砕により微粒子状とした共重合体（Ａ）を常法に従い水と混合分散させればよい。また、乳化重合法により共重合体（Ａ）を水分散体として得た場合は、必要に応じて濃縮、希釈などにより濃度を調整し、共重合体（Ａ）を単離せずにそのまま本発明のバインダー組成物として用いることができる。水に分散された共重合体（Ａ）の水中での濃度（固形分量）は、通常２０〜７０質量％である。バインダー組成物中のアルカリ金属イオンの含有量は、集電体の腐食防止の観点から、共重合体（Ａ）に対して０．２質量％以下であることが好ましい。 The method for dispersing the copolymer (A) in water is not particularly limited. For example, the copolymer (A) finely divided by spray drying or fine pulverization may be mixed and dispersed with water according to a conventional method. Further, when the copolymer (A) is obtained as an aqueous dispersion by the emulsion polymerization method, the concentration is adjusted by concentration, dilution, etc., if necessary, and the present invention is used as it is without isolating the copolymer (A). It can be used as a binder composition. The concentration (solid content) of the copolymer (A) dispersed in water in water is usually 20 to 70% by mass. The content of alkali metal ions in the binder composition is preferably 0.2% by mass or less based on the copolymer (A) from the viewpoint of preventing corrosion of the current collector.
以下、本発明に用いられるバインダーである共重合体（Ａ）、およびその構成成分である共役ジエン化合物（ａ）、単官能芳香族ビニル化合物（ｂ）、必要に応じて添加される他の単量体成分について説明する。 Hereinafter, the copolymer (A) which is a binder used in the present invention, the conjugated diene compound (a) which is a component thereof, the monofunctional aromatic vinyl compound (b), and other units which are added as necessary. The monomer component will be described.
＜共役ジエン化合物（ａ）＞
共重合体（Ａ）の原料単量体の一つである共役ジエン化合物（ａ）としては、具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等があげられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
<Conjugated diene compound (a)>
Specific examples of the conjugated diene compound (a) that is one of the starting monomers of the copolymer (A) include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, Examples include 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-heptadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
共重合体（Ａ）における共役ジエン化合物（ａ）由来の単量体単位の量は、通常１０〜５５質量％、好ましくは４１〜５５質量％、より好ましくは４３〜５５質量％、最も好ましくは４５〜５５質量％である。共役ジエン化合物（ａ）成分の量がこの範囲であると、結着性、柔軟性に優れるので好ましい。 The amount of the monomer unit derived from the conjugated diene compound (a) in the copolymer (A) is usually 10 to 55% by mass, preferably 41 to 55% by mass, more preferably 43 to 55% by mass, most preferably. It is 45-55 mass%. When the amount of the conjugated diene compound (a) component is within this range, the binding property and flexibility are excellent, which is preferable.
＜単官能芳香族ビニル化合物（ｂ）＞
共重合体（Ａ）の原料単量体の一つである単官能芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
<Monofunctional aromatic vinyl compound (b)>
Specific examples of the monofunctional aromatic vinyl compound (b) that is one of the raw material monomers of the copolymer (A) include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and ethyl. Examples thereof include styrene and vinyl naphthalene.
共重合体（Ａ）における単官能芳香族ビニル化合物（ｂ）由来の単量体単位の量は、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５９質量％、より好ましくは３０〜５７質量％である。単官能芳香族ビニル化合物（ｂ）成分の量がこの範囲であると、結着性、柔軟性に優れるので好ましい。 The amount of the monomer unit derived from the monofunctional aromatic vinyl compound (b) in the copolymer (A) is usually 10 to 80% by mass, preferably 20 to 59% by mass, more preferably 30 to 57% by mass. is there. It is preferable for the amount of the monofunctional aromatic vinyl compound (b) component to be in this range because of excellent binding properties and flexibility.
＜エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ｃ）＞
共重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物（ａ）および単官能芳香族ビニル化合物（ｂ）由来の単量体単位の他に、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ｃ）由来の単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ｃ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；等があげられる。
<Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (c)>
The copolymer (A) is a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (c) in addition to a monomer unit derived from a conjugated diene compound (a) and a monofunctional aromatic vinyl compound (b). It is preferable to contain. Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (c) include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, and acrylic acid. acrylic acid alkyl esters such as n-amyl, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Alkyl esters of methacrylic acid such as octyl, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate; methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, isobutyl crotonate, n-amyl crotonate, And crotonic acid esters such as isoamyl crotonic acid, n-hexyl crotonic acid, 2-ethylhexyl crotonic acid, and hydroxypropyl crotonic acid.
これらエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ｃ）は２種以上を併用してもよい。共重合体（Ａ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ｃ）由来の単量体単位の量は、通常３０質量％以下、好ましくは５〜２０質量％である。 Two or more of these ethylenically unsaturated carboxylic acid esters (c) may be used in combination. The amount of the monomer unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (c) in the copolymer (A) is usually 30% by mass or less, preferably 5 to 20% by mass.
＜その他の単量体（ｄ）＞
上記共役ジエン化合物（ａ）、単官能芳香族ビニル化合物（ｂ）、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ｃ）の他に、その他の単量体（ｄ）も用いることができる。その他の単量体（ｄ）の代表的なものとして、エチレン性不飽和カルボン酸や多官能エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
<Other monomer (d)>
In addition to the conjugated diene compound (a), monofunctional aromatic vinyl compound (b), and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (c), other monomers (d) can also be used. Representative examples of the other monomer (d) include ethylenically unsaturated carboxylic acids and polyfunctional ethylenically unsaturated monomers.
エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；等が挙げられる。これらを添加することによって、結着性をより向上させることができる。共重合体（Ａ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位の量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％である。 Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acids include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, etc. And ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid. By adding these, the binding property can be further improved. The amount of the monomer unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the copolymer (A) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 7% by mass. It is.
多官能エチレン性不飽和単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；等が挙げられる。これらを添加することによって、共重合体（Ａ）が電解液により溶解または膨潤するのを抑制することができる。共重合体（Ａ）における多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位の量は、通常５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。 Examples of polyfunctional ethylenically unsaturated monomers include dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; trimethacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate; divinyl compounds such as divinylbenzene; Etc. By adding these, it can suppress that a copolymer (A) melt | dissolves or swells with electrolyte solution. The amount of the monomer unit derived from the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer in the copolymer (A) is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less.
上記エチレン性不飽和カルボン酸および多官能エチレン性不飽和単量体の他にも、その他の単量体（ｄ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲において、他の共重合可能な単量体を用いてもよい。上記共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド系化合物；が挙げられる。これらの単量体は２種以上併用してもよく、これらの単量体由来の単量体単位の量の合計は共重合体（Ａ）中、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。 In addition to the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer, as other monomer (d) component, other copolymerizable monomers can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. A mer may be used. Examples of the copolymerizable monomer include α, β-unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and acrylamide compounds such as acrylamide and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination, and the total amount of the monomer units derived from these monomers is 10% by mass or less, preferably 5% by mass in the copolymer (A). % Or less.
＜共重合体（Ａ）＞
本発明に用いられるバインダーである共重合体（Ａ）は、上記共役ジエン化合物（ａ）、単官能芳香族ビニル化合物（ｂ）および必要に応じて添加される、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ｃ）、その他の単量体（ｄ）を共重合した重合体である。
<Copolymer (A)>
The copolymer (A), which is a binder used in the present invention, contains the conjugated diene compound (a), the monofunctional aromatic vinyl compound (b), and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (if necessary) ( c), a polymer obtained by copolymerizing the other monomer (d).
共重合体（Ａ）の製法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により前記の各単量体を重合して得ることができる。中でも、乳化重合法で製造することが、共重合体（Ａ）の粒子径の制御が容易であるので好ましい。その際、集電体の腐食の原因となるアルカリ金属イオンの混入をなるべく減らすために、重合用脱イオン水中のアルカリ金属イオン含有量を減らしたり、重合開始剤や乳化剤等の重合副資材としてアルカリ金属を含まないものを用いたりすることが好ましい。 The production method of the copolymer (A) is not particularly limited. For example, the copolymer (A) is obtained by polymerizing each of the above monomers by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, or a solution polymerization method. be able to. Especially, it is preferable to manufacture by an emulsion polymerization method since the particle diameter of a copolymer (A) is easy to control. At that time, in order to reduce the contamination of the alkali metal ions that cause the corrosion of the current collector as much as possible, the alkali metal ion content in the deionized water for polymerization is reduced, or an alkali is used as a polymerization auxiliary material such as a polymerization initiator or an emulsifier. It is preferable to use one not containing metal.
共重合体（Ａ）は、ＴＨＦに対する不溶分を、３０質量％以上、好ましくは３０〜９８質量％、さらに好ましくは４０〜９５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分がこの範囲であると、バインダーが電解液により溶解または膨潤することを抑制でき、かつ、バインダーが活物質表面を覆って内部抵抗が増加することを抑制することができる。 The copolymer (A) preferably contains 30% by mass or more, preferably 30 to 98% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, of an insoluble content in THF. When the THF-insoluble content is within this range, the binder can be prevented from being dissolved or swollen by the electrolytic solution, and the binder can be prevented from covering the active material surface and increasing the internal resistance.
ここで、ＴＨＦに対する不溶分とは、ＴＨＦ２０ミリリットルに対して、ポリマー０．２ｇを温度２５℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩で濾過し、篩上成分を乾燥して求めた質量の、元のポリマー質量０．２ｇに対する百分率で表した値である。共重合体（Ａ）のＴＨＦ不溶分量は、多官能エチレン性不飽和単量体や分子量調整剤の使用量、重合温度および重合転化率などの重合条件を適宜変えることにより調整できる。 Here, the insoluble matter in THF is the mass obtained by immersing 0.2 g of polymer in 20 ml of THF at a temperature of 25 ° C. for 72 hours, filtering through an 80 mesh sieve, and drying the components on the sieve. The value is expressed as a percentage with respect to 0.2 g of the original polymer mass. The amount of the THF-insoluble matter in the copolymer (A) can be adjusted by appropriately changing the polymerization conditions such as the amount of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer and the molecular weight regulator used, the polymerization temperature and the polymerization conversion rate.
共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−１００〜＋１００℃であり、さらに好ましくは−７０〜＋３０℃であり、特に好ましくは−５０℃から−２０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎるとバインダー粒子の凝集が起きやすく、バインダーの不均一化により結着性が低下する場合がある。また、バインダーが活物質表面を覆って内部抵抗が増加する。逆に、ガラス転移温度が高すぎると柔軟性が低下し、捲回時にクラックが生じやすくなる。 The glass transition temperature of the copolymer (A) is preferably −100 to + 100 ° C., more preferably −70 to + 30 ° C., and particularly preferably in the range of −50 ° C. to −20 ° C. If the glass transition temperature is too low, the binder particles tend to aggregate, and the binding property may decrease due to the non-uniformity of the binder. Also, the binder covers the active material surface, increasing the internal resistance. On the other hand, if the glass transition temperature is too high, the flexibility is lowered and cracks are likely to occur during winding.
２）電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物
本発明の電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー」とも言う。）は、本発明のバインダー組成物と電極活物質とを混合してなり、必要に応じて増粘剤および導電性付与材が含まれる。
2) Slurry composition for electric double layer capacitor electrode The slurry composition for electric double layer capacitor electrode of the present invention (hereinafter also simply referred to as “slurry”) is obtained by mixing the binder composition of the present invention and an electrode active material. And a thickener and a conductivity-imparting material are included as necessary.
本発明で用いる電極活物質は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇの炭素質物質であり、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイト等の粉末あるいは繊維を使用することができる。好ましくは電極活物質は活性炭であり、活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等を使用することができる。活物質の粒子径が０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。 Electrode active material used in the present invention has a specific surface area of 100 m 2 / g or more, preferably carbonaceous material 500~5,000m 2 / g, more preferably 1,000~3,000m 2 / g, the activated carbon , Powders or fibers of polyacene, carbon whisker, graphite or the like can be used. Preferably, the electrode active material is activated carbon, and as the activated carbon, phenol-based, rayon-based, acrylic-based, pitch-based, or coconut shell-based can be used. It is preferable that the particle diameter of the active material is 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm, because the capacitor electrode can be easily thinned and the capacity density can be increased.
本発明のスラリーにおけるバインダーの量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。バインダー量が少なすぎると電極から電極活物質や導電性付与材が脱落しやすくなり、逆に多すぎると電極活物質がバインダーに覆い隠されて電極の内部抵抗が増大するおそれがある。 The amount of the binder in the slurry of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. If the amount of the binder is too small, the electrode active material and the conductivity-imparting material easily fall off from the electrode. Conversely, if the amount is too large, the electrode active material is covered with the binder and the internal resistance of the electrode may increase.
本発明のスラリーは、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤を添加することにより、スラリーの塗工性や流動性が向上する。増粘剤の種類は特に限定されないが、水溶性のポリマーが好ましい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。この中で、好ましく用いられるものはセルロース系ポリマーおよびその塩であり、さらに好ましいのは、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩である。これらの水溶性ポリマーの好ましい使用量は、電極活物質に対して０．５〜５質量部である。 The slurry of the present invention preferably contains a thickener. By adding a thickener, the coating property and fluidity of the slurry are improved. The type of thickener is not particularly limited, but a water-soluble polymer is preferable. Specific examples of the water-soluble polymer include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate, polyvinyl Alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid or a copolymer of acrylic acid salt and vinyl alcohol, maleic anhydride or a copolymer of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, Examples include polyethylene glycol, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, and various modified starches. Of these, cellulose polymers and salts thereof are preferably used, and ammonium salts of cellulose polymers are more preferable. The preferable usage-amount of these water-soluble polymers is 0.5-5 mass parts with respect to an electrode active material.
本発明のスラリーは、導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の導電性カーボンを使用することができ、これらは上記電極活物質と混合して使用する。導電性付与材を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。 The slurry of the present invention preferably contains a conductivity imparting material. As the conductivity-imparting material, conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, and carbon black can be used, and these are used by mixing with the electrode active material. By using the conductivity imparting material in combination, the electrical contact between the active materials is further improved, the internal resistance of the electric double layer capacitor is lowered, and the capacity density can be increased. The usage-amount of an electroconductivity imparting material is 0.1-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of electrode active materials, Preferably it is 2-10 mass parts.
その他、本発明のスラリーには、本発明の効果を損なわない範囲でその他の非水溶性のポリマーを少量含んでいても良い。その他の非水溶性のポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル・１−オレフィン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびその水素化物などのニトリル系ポリマー；ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン系共重合体などのジエン系ポリマー；エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体などのエチレン系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー；等が挙げられる。 In addition, the slurry of the present invention may contain a small amount of other water-insoluble polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. Other water-insoluble polymers include, for example, acrylonitrile / 1-olefin copolymers; nitrile polymers such as acrylonitrile / butadiene rubber and hydrides thereof; diene polymers such as polybutadiene and styrene / butadiene copolymers; And ethylene polymers such as ethylene / acrylic acid ester copolymers and ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymers; and fluorine polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
本発明のスラリーは、本発明のバインダー組成物および電極活物質と、必要に応じて増粘剤および導電性付与材を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。混合方法や混合順序は特に限定されないが、増粘剤の水溶液と導電性付与材とを混合して導電性付与材を微粒子状に分散させた後、ここに電極活物質とバインダー組成物を添加し、均一に混合するのが好ましい。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで増粘剤の水溶液を加えて電極活物質と導電性付与材を均一に分散させて、ここにバインダー組成物を添加して均一に混合するのも好ましい。これらの方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。 The slurry of the present invention can be produced by mixing the binder composition and the electrode active material of the present invention, and, if necessary, the thickener and the conductivity-imparting material using a mixer. As the mixer, a ball mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, Hobart mixer, or the like can be used. The mixing method and the mixing order are not particularly limited, but after mixing the aqueous solution of the thickener and the conductivity-imparting material to disperse the conductivity-imparting material into fine particles, the electrode active material and the binder composition are added here. And mixing uniformly. Also, the electrode active material and the conductivity-imparting material are first mixed using a mixer such as a crusher, a planetary mixer, a Henschel mixer, and an omni mixer, and then an aqueous solution of a thickener is added to conduct the conductivity with the electrode active material. It is also preferable to uniformly disperse the property-imparting material and add the binder composition thereto and mix them uniformly. By adopting these methods, a uniform slurry can be easily obtained.
３）電気二重層キャパシタ用電極
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、前記本発明のスラリーを用いて製造されたものである。電極の製造方法としては、具体的には、集電体に、本発明のスラリーを塗布し、乾燥する方法が挙げられる。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
3) Electrode for electric double layer capacitor The electrode for electric double layer capacitor of the present invention is manufactured using the slurry of the present invention. Specific examples of the method for producing the electrode include a method in which the slurry of the present invention is applied to a current collector and dried. As the current collector, a material having conductivity and electrochemical durability is used. Among these, from the viewpoint of having heat resistance, metal materials such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, gold, and platinum are preferable, and aluminum and platinum are particularly preferable. The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet-like material having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is usually used.
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。塗布するスラリー量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される、電極活物質、バインダーなどからなる電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。 The method for applying the slurry to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. The viscosity of the slurry varies depending on the type of coating machine and the shape of the coating line, but is usually 100 to 100,000 Pa · s, preferably 1,000 to 50,000 Pa · s, and more preferably 5,000 to 5,000. 20,000 Pa · s. The amount of the slurry to be applied is not particularly limited, but the amount of the electrode layer made of an electrode active material and a binder formed after drying is usually 0.005 to 5 mm, preferably 0.01 to 2 mm. Is common. Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Furthermore, you may raise the density of the active material of an electrode by pressing the collector after drying. Examples of the pressing method include a mold press and a roll press.
４）電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の電極を有するものである。電気二重層キャパシタは、上記の電極や電解液、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
4) Electric Double Layer Capacitor The electric double layer capacitor of the present invention has the electrode of the present invention. An electric double layer capacitor can be manufactured in accordance with a conventional method using components such as the above-mentioned electrode, electrolytic solution, and separator. Specifically, for example, it can be manufactured by stacking electrodes via a separator, winding the electrode in accordance with the shape of the capacitor, folding the electrode into the container, injecting the electrolyte into the container, and sealing.
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜など公知のものを用いることができる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。 As the separator, there can be used known ones such as a microporous film or non-woven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a porous film mainly made of pulp called electrolytic capacitor paper. Further, a solid electrolyte or a gel electrolyte may be used instead of the separator.
電解液は、特に限定されないが、非水電解液が好ましく、耐電圧が高い有機溶媒系の電解液が特に好ましい。 The electrolytic solution is not particularly limited, but a non-aqueous electrolytic solution is preferable, and an organic solvent-based electrolytic solution having a high withstand voltage is particularly preferable.
電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。 As the electrolyte, any conventionally known electrolyte can be used, and examples thereof include tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, and tetraethylammonium hexafluorophosphate.
これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものをいずれも使用できる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。 As the solvent for dissolving these electrolytes (electrolytic solution solvent), any of those generally used as an electrolytic solution solvent can be used. Specific examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, acetonitrile, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part and% in a present Example are a mass reference | standard unless there is particular notice.
（実施例１）
攪拌機付き反応容器に、表１に示す組成の単量体混合物１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、イオン交換水２５０部および過硫酸アンモニウム１．５部を仕込み、十分攪拌した後、８０℃で５時間重合し、固形分量が約３０％のラテックスを得た。重合転化率は９５％であり、重合体の組成比は、単量体仕込み比と一致した。このラテックスにアンモニア水を加えてｐＨを７にした後に減圧濃縮して残留単量体を除去し、固形分量が４０％のラテックス（バインダー水分散体）としてバインダー組成物を得た。アルカリ金属イオンの量はバインダーに対し０．１％であった。
次いで、電極活物質として比表面積２０００ｍ２／ｇ、平均粒径８μｍの高純度活性炭粉末１００部、および導電性付与材としてケッチェンブラック１．５部とアセチレンブラック３部とを混合して前記バインダー組成物１２．５部に加え、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（ＣＭＣダイセルＤＮ−１０Ｌ：ダイセル化学工業社製）を２部添加した。全固形分の濃度が４３％となるように水を加え、プラネタリーミキサーを用いて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４１％になるように水で希釈してさらに１０分間混合し、電極用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、電極層の密度０．６ｇ／ｃｍ３の電極を得た。
上記により製造した電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、１５０℃で２４時間乾燥させた。この２枚の電極の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
Example 1
A reactor equipped with a stirrer was charged with 100 parts of a monomer mixture having the composition shown in Table 1, 0.7 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 250 parts of ion-exchanged water, and 1.5 parts of ammonium persulfate. Polymerization was performed at 5 ° C. for 5 hours to obtain a latex having a solid content of about 30%. The polymerization conversion was 95%, and the composition ratio of the polymer coincided with the monomer charge ratio. Ammonia water was added to the latex to adjust the pH to 7, and then the solution was concentrated under reduced pressure to remove residual monomers, thereby obtaining a binder composition as a latex (binder aqueous dispersion) having a solid content of 40%. The amount of alkali metal ions was 0.1% with respect to the binder.
Subsequently, 100 parts of high-purity activated carbon powder having a specific surface area of 2000 m 2 / g and an average particle diameter of 8 μm as an electrode active material, and 1.5 parts of ketjen black and 3 parts of acetylene black as a conductivity-imparting material are mixed to form the binder. In addition to 12.5 parts of the composition, 2 parts of carboxymethyl cellulose-ammonium salt (CMC Daicel DN-10L: manufactured by Daicel Chemical Industries) was further added as a thickener. Water was added so that the total solid content was 43%, and the mixture was mixed for 60 minutes using a planetary mixer. Then, it diluted with water so that solid content concentration might be 41%, and also mixed for 10 minutes, and the slurry for electrodes was obtained. This slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a doctor blade, and dried at 80 ° C. for 30 minutes with a blow dryer. Thereafter, pressing was performed using a roll press machine to obtain an electrode having a thickness of 80 μm and an electrode layer density of 0.6 g / cm 3 .
Two of the electrodes produced as described above were cut into a circle having a diameter of 15 mm, and dried at 150 ° C. for 24 hours. The electrode layer surfaces of these two electrodes were made to face each other, and a circular cellulose separator having a diameter of 18 mm and a thickness of 40 μm was sandwiched therebetween. This was stored in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with polypropylene packing. The electrolyte is poured into the container so that no air remains, and the outer container is fixed with a 0.2 mm-thick stainless steel cap through a polypropylene packing, the container is sealed, and the diameter is 20 mm. A coin-type electric double layer capacitor having a thickness of about 2 mm was manufactured. As the electrolytic solution, a solution in which tetraethylammonium tetrafluoroborate was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / liter was used.
（実施例２〜３、比較例１〜２）
単量体混合物として表１に示す組成のものを用いた他は実施例１と同様にしてバインダー組成物、電極用スラリー、電極および電気二重層キャパシタを製造した。
(Examples 2-3, Comparative Examples 1-2)
A binder composition, an electrode slurry, an electrode and an electric double layer capacitor were produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was used.
（試験および評価方法）
（１）バインダーの物性
上記実施例１〜３、および比較例１〜２で使用した、バインダーとして用いた重合体の物性は、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
・重合体の組成比
重合体の各単量体単位含有量（組成比）は、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
・重合体の粒子径
重合体の粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。
・重合体のガラス転移温度
重合体をポリテトラフルオロエチレン板上に流延し、２日間乾燥後、さらに１２０℃で１５分間乾燥させて重合体フィルムを作製した。そのフィルムを用いて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて毎分５℃で昇温して測定した。
・重合体のＴＨＦ不溶分量
ＴＨＦ２０ミリリットルに対して、重合体０．２ｇを温度２５℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩で濾過し、篩上成分を乾燥して求めた質量の、元のバインダー質量０．２ｇに対する百分率を求めた。
(Test and evaluation method)
(1) Physical property of binder The physical property of the polymer used as the binder used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
-Composition ratio of polymer Each monomer unit content (composition ratio) of the polymer was determined by 1 H- and 13 C-NMR measurements.
-Particle diameter of polymer The particle diameter of the polymer was determined as the number average particle diameter calculated as the arithmetic average value of 100 polymer particles randomly selected from transmission electron micrographs.
-Glass transition temperature of polymer The polymer was cast on a polytetrafluoroethylene plate, dried for 2 days, and further dried at 120 ° C for 15 minutes to prepare a polymer film. Using the film, the temperature was measured at 5 ° C. per minute using a differential scanning calorimeter (DSC).
The amount of polymer insoluble in the amount of THF obtained by immersing 0.2 g of polymer in 20 ml of THF at a temperature of 25 ° C. for 72 hours, filtering through an 80-mesh sieve, and drying the components on the sieve. The percentage with respect to 0.2 g of the binder mass was determined.
（２）電極および電気二重層キャパシタの性能
上記実施例１〜３および比較例１〜２で作成した電極および電気二重層キャパシタの性能について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
・ピール強度
電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、電極層面を上にして固定した。電極層面にセロハンテープを貼り付け、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を１０回測定し、その平均値をピール強度とした。この値が大きいほど結着強度が高く、電極活物質が集電体から剥離しにくいことを示す。
・耐クラック性
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から４．５ｃｍの位置）、集電体側の面に直径３ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を電極層が外側になるように１８０°折り曲げた。１０枚の試験片について試験し、各試験片の電極層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察した。１０枚のいずれにもひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。電極層にひび割れまたは剥がれが生じないと、電極が柔軟性に優れることを示す。
・内部抵抗
電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で直流抵抗を測定し、比較例１を基準として以下の評価基準で評価した。内部抵抗が小さいほどキャパシタとしての性能が良好であることを示す。
（評価基準）
◎：比較例１よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
○：比較例１よりも内部抵抗が１０〜２０％小さい。
△：比較例１と内部抵抗が同等である。
×：比較例１よりも内部抵抗が１０％以上大きい。
(2) Performance of electrode and electric double layer capacitor The following evaluation was performed on the performance of the electrode and electric double layer capacitor prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 described above. The results are shown in Table 2.
-Peel strength The electrode was cut into a rectangle 2.5 cm wide x 10 cm long, and fixed with the electrode layer surface facing upward. Cellophane tape was affixed to the electrode layer surface, and the strength (N / cm) when the tape was peeled in the 180 ° direction at a speed of 50 mm / min was measured 10 times, and the average value was taken as the peel strength. The larger the value, the higher the binding strength, indicating that the electrode active material is more difficult to peel from the current collector.
-Crack resistance The electrode is cut into a rectangle 3 cm wide by 9 cm long to form a test piece. Lay the test piece on the current collector side down and place it on the center in the length direction (position 4.5 cm from the end), and a stainless steel rod with a diameter of 3 mm on the current collector side. Install. The test piece was bent 180 ° around the stainless bar so that the electrode layer was on the outside. Ten test pieces were tested, and the presence or absence of cracking or peeling was observed in the bent portion of the electrode layer of each test piece. A case where no cracks or peeling occurred on any of the 10 sheets was evaluated as ◯, and a case where one or more cracks or peeling occurred on one or more sheets was evaluated as x. If the electrode layer is not cracked or peeled off, it indicates that the electrode is excellent in flexibility.
Internal resistance DC resistance was measured at a current density of 20 mA / cm 2 and evaluated according to the following evaluation criteria based on Comparative Example 1. The smaller the internal resistance, the better the performance as a capacitor.
(Evaluation criteria)
A: Internal resistance is 20% or more smaller than that of Comparative Example 1.
○: Internal resistance is 10 to 20% smaller than Comparative Example 1.
(Triangle | delta): Internal resistance is equivalent to the comparative example 1.
X: Internal resistance is 10% or more larger than Comparative Example 1.
表２から明らかなように、本発明の電極はピール強度、耐クラック性に優れていた。さらに、該電極を用いて製造した電気二重層キャパシタも、内部抵抗が小さく、電気二重層キャパシタとしての性能に優れていた。一方、粒子径が大きすぎるバインダー（比較例１、２）を用いた電極は、ピール強度、耐クラック性いずれも劣っており、それらから得られた電気二重層キャパシタの性能も劣っていた。 As is apparent from Table 2, the electrode of the present invention was excellent in peel strength and crack resistance. Furthermore, the electric double layer capacitor manufactured using the electrode also has low internal resistance and excellent performance as an electric double layer capacitor. On the other hand, the electrode using the binder (Comparative Examples 1 and 2) whose particle size is too large is inferior in both peel strength and crack resistance, and the performance of the electric double layer capacitor obtained therefrom is also inferior.
以上、現時点において、もっとも実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、スラリー組成物、および電極ならびに電気二重層キャパシタもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 Although the present invention has been described with reference to the most practical and preferred embodiments at the present time, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. The binder composition for the electric double layer capacitor electrode, the slurry composition, and the electrode can be changed as appropriate without departing from the spirit or idea of the invention that can be read from the claims and the entire specification. Electric double layer capacitors are also to be understood as being within the scope of the present invention.
Claims (7)
単官能芳香族ビニル化合物（ｂ）由来の単量体単位１０〜８０質量％とを有する共重合体（Ａ）の水分散体であって、
該共重合体（Ａ）の粒子径が１１５ｎｍ以下である電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。 Monomer units 41 to 55% by mass derived from the conjugated diene compound (a);
An aqueous dispersion of the copolymer (A) having 10 to 80% by mass of monomer units derived from the monofunctional aromatic vinyl compound (b),
A binder composition for an electric double layer capacitor electrode, wherein the particle size of the copolymer (A) is 115 nm or less.
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