JP4453890B2 - ニオブコンデンサの製造方法。 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温寿命特性が良好でバイアス変化の小さい新規なコンデンサ、とりわけ単位質量あたりの容量が大きく、漏れ電流値(以下、LCと略記することがある)の小さいニオブ固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。通常タンタル電解コンデンサの誘電体として酸化タンタルが使用されているが、さらに容量を大きくするためには、より誘電率の高い酸化ニオブを誘電体としたニオブ固体電解コンデンサが考えられている。本発明者は、ニオブ電解コンデンサの中でも、一部を窒化したニオブの焼結体を電極に用いた電解コンデンサは、とりわけ容量が大きくLC特性が良好であることを提示した(特開平10−242004)。
該公報における、一部を窒化したニオブの焼結体を用いて作製したコンデンサは、容量が大きくLC特性が良好ではあるものの、DCバイアス印加による容量の低下が大きく、所望の容量を持つコンデンサを得るために、焼結体を多量に用いるか、更に粒径の小さなニオブ粉を用いて焼結体を作製する必要があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、LC特性が良好で、DCバイアス印加による容量の低下が少ないコンデンサ、およびその製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
DCバイアス印加による容量の低下は、ニオブ特有の性質であり、その理由は誘電体層の主成分である酸化ニオブの不安定さにあると推定される。
【0005】
本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した結果、誘電体層の主成分である酸化ニオブが熱に暴露することにより安定化されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のニオブコンデンサの製造方法、その方法で得られるコンデンサ、そのコンデンサを用いた電子回路及び電子機器に関する。
(1)ニオブ焼結体の表面に酸化皮膜、この酸化皮膜上に半導体層、この半導体層上に導電体層を形成し、外装して封止するニオブコンデンサの製造方法において、ニオブ焼結体の表面に酸化皮膜が形成され、半導体層が形成されていない焼結体を100℃〜1400℃の範囲の温度に曝すことを特徴とするニオブコンデンサの製造方法。
(2)ニオブ焼結体の表面に酸化皮膜、この酸化皮膜上に有機半導体層、この有機半導体層上に導電体層を形成し、外装して封止するニオブコンデンサの製造方法において、ニオブ焼結体の表面に酸化皮膜及び該酸化皮膜上に有機半導体層が形成され、導電体層が形成されていない焼結体を100℃〜350℃の範囲の温度に曝すことを特徴とするニオブコンデンサの製造方法。
(3)ニオブ焼結体の表面に酸化皮膜、この酸化皮膜上に有機半導体層、この有機半導体層上に導電体層を形成し、樹脂で外装して封止するニオブコンデンサの製造方法において、ニオブ焼結体の表面に酸化皮膜、半導体層、及び導電体層が形成され、樹脂による外装封止がされていない焼結体を100℃〜300℃の範囲の温度に曝すことを特徴とするニオブコンデンサの製造方法。
(4)ニオブ焼結体が、1種以上のニオブ以外の元素を50質量ppm〜400000質量ppm含む前項1乃至3のいずれか1項に記載のニオブコンデンサの製造方法。
(5)ニオブ焼結体が、ニオブ合金焼結体であって、合金成分として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含有量の総和として50質量ppm〜400,000質量ppm含む請求の範囲1乃至4のいずれか1項に記載のニオブコンデンサの製造方法。
(6)ニオブ焼結体が、ホウ素、窒素、炭素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を、50ppm〜200,000ppm含む請求の範囲1乃至5のいずれか1項に記載のニオブコンデンサの製造方法。
(7)ニオブコンデンサの製造方法において、そのいずれかの工程で誘電体酸化皮膜を100℃〜1400℃の範囲の温度に曝した後に封止することを特徴とするニオブコンデンサの製造方法。
(8)前項1乃至7のいずれか1項に記載の製造方法で得られるコンデンサ。
(9)前項8に記載のコンデンサを使用した電子回路。
(10)前項8に記載のコンデンサを使用した電子機器。
【0006】
【発明の実施形態】
以下、本発明のニオブコンデンサの製造方法について説明する。
一般に、ニオブコンデンサは、第一の電極上に酸化ニオブを主成分とした誘電体酸化皮膜層を設け、さらにこの誘電体酸化皮膜層上に第二の電極(対向電極)を設けることにより製造される。第一の電極としては、ニオブ酸化物層を形成しやすいことから、ニオブまたはその合金が好んで使用され、さらに高容量を得るためにそれらの焼結体が好んで用いられる。
【0007】
例えば、ニオブ焼結体またはニオブ合金の焼結体(以下、特に断りのない限り、これらの焼結体を「ニオブ焼結体」と記す)に酸化ニオブを主成分とする酸化皮膜層を電解化成等により形成し、この酸化皮膜層の外側に対向電極として二酸化鉛、二酸化マンガンなどの無機半導体層、またはドーパントを含んだポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)などの有機半導体層を形成する。さらに、その上に接触抵抗を減じるために、カーボンペースト、銀ペーストなどの導電ペーストの導電体層を形成してニオブコンデンサ素子が製造される。このニオブコンデンサの素子は、耐熱性や耐湿性を付与するために、一般にエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの高分子の封止材料で外装が形成され封止され実用に供せられる。
【0008】
本発明のニオブコンデンサの製造方法においては、前記誘電体酸化皮膜層を、100℃〜1400℃の高温に曝すことに特徴がある。高温に曝す工程は、前記誘電体酸化皮膜層の形成後であればよいが、ニオブコンデンサを構成するその他の材料、例えば、半導体層、導電体層などに使用する材質の熱に対する安定性によってその時期、温度が異なる。ニオブコンデンサにおいてはポリピロールなどの有機半導体層が好んで用いられる。この場合、前記酸化皮膜を形成した焼結体を熱に曝す時期は、酸化皮膜形成後であって、有機半導体層の形成前が特に好ましい。また、前記誘電体酸化皮膜層を曝す温度は、化成の温度以上、酸化皮膜の融点以下が好ましい。例えば、100℃〜1400℃の温度が好ましく、150℃〜1200℃がより好ましく、200℃〜1000℃が特に好ましい。有機半導体層形成後(導電体層形成前)に加熱する場合は、100℃〜350℃の温度が好ましく、150℃〜300℃が特に好ましい。導電体層形成後(外装封止前)に加熱する場合は、100℃〜300℃が好ましく、外装に用いる樹脂の硬化温度より高く、270℃以下が特に好ましい。例えば、硬化温度140℃の樹脂を用いる場合、150℃〜270℃が特に好ましい。外装に用いる樹脂の硬化温度より高い温度に設定するとよい理由は、樹脂の封止時の熱応力の影響を緩和することにより半導体層内部のクラックの発生を防ぎ、漏れ電流値の増加を防ぐためと考えられる。
【0009】
この高温に曝す雰囲気は、大気下であってもよいし、He、Ne、Arなどの不活性ガス雰囲気下であってもよい。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件下で行っても問題はない。特に、350℃以上の温度を用いる場合、前記不活性ガス雰囲気で減圧下が好ましい。いずれの場合でも高温での保持時間は、数秒から数十時間である。前記誘電体酸化皮膜層を熱に曝した後、さらに電解酸化を行い誘電体酸化皮膜層を安定化することも可能である。
【0010】
本発明で用いるニオブ焼結体について説明する。
ニオブ焼結体は、ニオブ合金焼結体であってもよく、酸化ニオブを主体とする誘電体酸化皮膜層が形成されるものであればよい。本発明でニオブ合金とは、ニオブ以外の合金成分の固溶体を含むものである。
【0011】
例えば、ニオブ焼結体としてはニオブ単体の焼結体はもちろん好適に使用できるが、ニオブ焼結体の一部を窒化、ホウ化、炭化、硫化の少なくとも1つの方法で処理したものであってもよい。その結合量、すなわち窒素、ホウ素、炭素、硫黄の含有量の総和は、焼結体作製に用いる微粉の粒径、焼結体の比表面積、焼結体の形状などによって変わるが、50質量ppm〜200,000質量ppm、好ましくは、200質量ppm〜20,000質量ppmである。
【0012】
ニオブ合金焼結体の他方の合金成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチンからなる群より選ばれる少なくとも1種があげられる。その含有量の総和は、含まれる元素にもよるが、50質量ppm〜400,000質量ppmが好ましく、そのLC特性から100質量ppm〜50000質量ppmが特に好ましい。さらにこれらのニオブ合金焼結体の一部を、窒化、ホウ化、炭化、または硫化してもよい。その結合量、すなわち窒素、ホウ素、炭素、硫黄の含有量の総和は、他方の合金成分やその含有量などによって変わるが、50質量ppm〜20,000質量ppm、好ましくは、200質量ppm〜5,000質量ppmである。
【0013】
ニオブ焼結体の表面に形成する誘電体酸化皮膜層は、焼結体表層部分に設けられた焼結体自体の酸化物層であってもよく、あるいは、焼結体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の層であってもよいが、特にニオブ焼結体の酸化物を含む層であることが望ましい。特に、酸化ニオブを主成分とする酸化物層であることが望ましい。いずれの場合も酸化物層を設ける方法として、従来公知の方法を用いることができる。例えば、酸化ニオブを主体とする誘電体を電解酸化(電解化成または単に化成ともいう)で形成する場合、特開2000−182899号公報に示されているように、0.1%リン酸水溶液中で化成を行えばよい。
【0014】
本発明において使用する半導体層の組成および作成方法には、特に制限はないが、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体、無機半導体から選ばれた少なくとも1種の化合物があげられる。
【0015】
電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオロライド電解質を5質量%溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオロライドを7質量%溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合液などがあげられる。
【0016】
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキアノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式(1)または(2)
【0017】
【化1】
【0018】
【化2】
【0019】
(式中、R1〜R4は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、1級、2級もしくは3級アミノ基、CF3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。R1とR2及びR3とR4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも1つ以上の3〜7員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スル カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Xは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、R5はXが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。)で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子を主成分とする有機半導体などがあげられる。中でも、ポリピロール、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
【0020】
無機半導体の例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などがあげられる。このような半導体は単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0021】
さらに他方の電極が固体の場合には、例えば他方の電極上にカーボンペースト、銀ペーストなどの導電ペーストを順次積層し、導電層を形成させる。本発明における導電ペーストとして、従来公知の導電ペーストを1種以上使用することができる。
【0022】
次に行う外装は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知の高分子樹脂による樹脂外装が、ディッピング、キャスティング、モールディング、ポッティング、粉体塗装などの公知の方法により行われる。
【0023】
この様に、ニオブ焼結体およびニオブ合金焼結体に誘電体酸化皮膜層を形成した後に100℃〜1400℃の温度に誘電体酸化皮膜層を曝す操作を用いて作製したコンデンサは、誘電体酸化皮膜層が安定化されDCバイアス印加による容量の変化が小さく、LC値が小さく、耐熱性の高い、信頼性の高いコンデンサである。また、本発明のコンデンサを用いると、同容量の従来のコンデンサに比べて、より小型のコンデンサ製品を得ることができる。
【0024】
このような特性を持つ本発明のコンデンサは、例えば、アナログ回路及びデジタル回路中で多用されるバイパスコンデンサ、カップリングコンデンサとしての用途や、従来のタンタルコンデンサの用途にも適用できる。
【0025】
一般に、このようなコンデンサは電子回路中で多用されるので、本発明のコンデンサを用いれば、電子部品の配置や排熱の制約が緩和され、信頼性の高い電子回路を従来より狭い空間に収めることができる。
【0026】
さらに、本発明のコンデンサを用いれば、従来より小型で信頼性の高い電子機器、例えば、コンピュータ、PCカード等のコンピュータ周辺機器、携帯電話などのモバイル機器、家電製品、車載機器、人口衛星、通信機器等を得ることが出来る。
【0027】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、各例において、チップ加工したコンデンサの容量と漏れ電流値は、以下の方法により測定した。
【0028】
(1)コンデンサの容量測定
室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製LCR測定器(プレシジョンLCRメーターHP4284A型)に接続し、120Hzで、DCバイアスを1.5Vかけたときの容量をチップ加工したコンデンサの容量とした。また、DCバイアス印加に対する性能の向上をより明確にするため、下記式に表されるCVの変化を「CV残存率」とした。
CV残存率(%)=(DCバイアス1.5V印加のCV値/無印加CV値)×100
【0029】
(2)コンデンサの漏れ電流測定
室温において、定格電圧値(2.5V、4V、6.3V、10V、16V、25V等)のうち、誘電体作製時の化成電圧(直流、20V)の約1/3〜約1/4に近い直流電圧(6.3V)を、作製したチップの端子間に1分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。
【0030】
参考例1:
ニオブインゴット100gをSUS304製の容器に入れ、400℃で10時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、SUS製ボールを入れたSUS304製のポットに入れ10時間粉砕した。次に、SUS304製のスパイクミルに、この水素化物を水で20体積%のスラリーにしたものおよびジルコニアボールを入れ、10℃以下で7時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を1.33×102Pa、50℃の条件で乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を1.33×10-2Pa、400℃で1時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は、0.8μmであった。得られたニオブ粉を4×10-3Paの減圧下、1000℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径100μmのニオブ造粒粉を得、窒素気流下、300℃4時間加熱し、窒化した。
【0031】
このようにして得られた、ニオブ造粒粉を0.3mmφのニオブ線と共に成形し、およそ0.3cm×0.18cm×0.45cmの成形体(約0.1g)を作製した。
【0032】
次にこれらの成形体を4×10-3Paの減圧下、1200℃で30分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、0.1%リン酸水溶液中で、80℃の温度で1000分間、20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。
【0033】
次に、表面に誘電体層を形成した焼結体を大気下、常圧で、285℃の温度に30分間暴露させた。室温まで冷却後、さらに0.1%リン酸水溶液中で、80℃の温度で200分間、20Vの電圧で化成を行った。続いて、誘電体酸化皮膜層の上に、過硫酸アンモニウム10%水溶液とアントラキノンスルホン酸0.5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも5回行うことによりポリピロールからなる有機半導体層を形成した。
【0034】
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、日東ペルノックス(株)製粉体エポキシ樹脂PCE273で5回粉体塗装を155℃で行い、さらに155℃で2時間硬化し外装封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量とLC値の平均(n=各100個)を表1に示した。尚、LC値は6.3V、1分間印加したときの値である。
【0035】
参考例2〜5
参考例1と同様な方法で、表1に示した各合金種のニオブ合金インゴットを出発原料にニオブ合金焼結体を得た。誘電体酸化皮膜形成後、表1に示した温度に曝し、有機半導体層、導電体層を形成した後、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量とLC値の平均(n=各100個)を表1に示した。尚、LC値は6.3V、1分間印加したときの値である。
【0036】
実施例1
亜鉛を1000質量ppm含むニオブ亜鉛合金を出発原料に参考例1と同様な方法で水素化、粉砕、脱水素を行い平均粒径0.8μmのニオブ亜鉛合金粉を得た。得られたニオブ亜鉛合金粉を4×10-3Paの減圧下、1150℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径120μmのニオブ造粒粉を得た。
【0037】
このようにして得られた、ニオブ亜鉛造粒粉を0.3mmφのニオブ線と共に成形し、およそ0.3cm×0.18cm×0.45cmの成形体(約0.1g)を作製した。
【0038】
次にこれらの成形体を4×10-3Paの減圧下、1250℃で30分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、0.1%リン酸水溶液中で、80℃の温度で1000分間、20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。
【0039】
続いて、表面に誘電体層を形成した焼結体を4×10-3Paの減圧下、500℃の温度に30分間暴露させた。室温まで冷却後、この焼結体を、過硫酸アンモニウム25質量%を含む水溶液(溶液1)に浸漬した後引き上げ、80℃で30分乾燥させ、次いでこの燒結体を、3,4−エチレンジオキシチオフェン18質量%を含むイソプロパノール溶液(溶液2)に浸漬した後引き上げ、100℃の雰囲気に10分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液1に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液1に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を8回繰り返した後、50℃の温水で10分洗浄を行い、100℃で30分乾燥を行うことによりポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)からなる有機半導体層を形成した。
【0040】
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、日本チバガイギー(株)製エポキシ樹脂XNR1213でディッピングを1回行い、硬化を150℃で2時間行い、外装封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とLC値の平均(n=各50個)を表1に示した。尚、LC値は室温で6.3V、1分間印加した時の値である。
【0041】
実施例2〜3
実施例1と同様な方法で、表1に示した各合金種のニオブ合金インゴットを出発原料にニオブ合金焼結体を得た。これを、誘電体酸化 皮膜形成後、表1に示した温度に曝し、有機半導体層、導電体層を形成した後、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量とLC値の平均(n=各100個)を表1に示した。尚、LC値は6.3V、1分間印加したときの値である。
【0042】
実施例4
アンチモンを10000質量ppm含むニオブアンチモン合金を出発原料に参考例1と同様な方法で水素化、粉砕、脱水素を行い平均粒径0.8μmのニオブアンチモン合金粉を得た。得られたニオブアンチモン合金粉を4×10-3Paの減圧下、1100℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径95μmのニオブアンチモン造粒粉を得た。
【0043】
このようにして得られた、ニオブアンチモン造粒粉を0.3mmφのニオブ線と共に成形し、およそ0.3cm×0.18cm×0.45cmの成形体(約0.1g)を作製し、これらの成形体を4×10-3Paの減圧下、1250℃で30分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、0.1%リン酸水溶液中で、80℃の温度で1000分間、20Vの電圧で化成することにより、表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。
【0044】
次に、60%硝酸マンガン水溶液に浸漬後190℃で120分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に半導体層として二酸化マンガン層を形成した。続いて、Ar雰囲気下、400℃の温度に30分暴露した。室温まで冷却後、半導体層上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、日東電工(株)製のエポキシ樹脂MPシリーズでトランスファー成形を行い、190℃で30分間硬化することによって外装封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とLC値の平均(n=各100個)を表1に示した。尚、LC値は室温で6.3V、1分間印加した時の値である。
【0045】
実施例5〜6
実施例5は参考例1と、実施例6は参考例2と同様な方法で、ニオブ焼結体、およびニオブジルコニウムガリウム合金焼結体を得た。誘電体酸化皮膜形成後、実施例4と同様な方法で半導体層を形成後、表1に示した温度に曝し、導電体層を形成した後、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量とLC値の平均(n=各100個)を表1に示した。尚、LC値は6.3V、1分間印加したときの値である。
【0046】
比較例1〜3
比較例1は参考例1、比較例2は実施例1、比較例3は実施例4で得た誘電体酸化皮膜層を形成した焼結体を熱に曝すことなく、各参考例及び実施例と同様な方法で半導体層、導電体層、エポキシ樹脂による外装封止を順次行い、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量とLC値の平均(n=各100個)を表1に示した。尚、LC値は6.3V、1分間印加したときの値である。
【0047】
【表1】
【0048】
【発明の効果】
本発明により、高温寿命特性が良好でバイアス変化の小さなコンデンサ、とりわけ単位質量あたりの容量が大きく、漏れ電流値の小さいニオブ固体電解コンデンサ、及びその製造方法が提供される。
Claims (5)
- ニオブ焼結体の表面に酸化皮膜、この酸化皮膜上に半導体層、この半導体層上に導電体層を形成し、外装して封止するニオブコンデンサの製造方法において、ニオブ焼結体の表面に酸化皮膜が形成され、半導体層が形成されていない焼結体を不活性ガス雰囲気下で100℃〜1400℃の範囲の温度に曝した後、続いて半導体層を形成することを特徴とするニオブコンデンサの製造方法。
- ニオブ焼結体の表面に酸化皮膜、この酸化皮膜上に半導体層、この半導体層上に導電体層を形成し、外装して封止するニオブコンデンサの製造方法において、ニオブ焼結体の表面に酸化皮膜及び該酸化皮膜上に半導体層が形成され、導電体層が形成されていない焼結体を不活性ガス雰囲気下で250℃〜1400℃の範囲の温度に曝すことを特徴とするニオブコンデンサの製造方法。
- ニオブ焼結体が、1種以上のニオブ以外の元素を50質量ppm〜400000質量ppm含む請求項1または2に記載のニオブコンデンサの製造方法。
- ニオブ焼結体が、ニオブ合金焼結体であって、合金成分として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含有量の総和として50質量ppm〜400,000質量ppm含む請求項1乃至3のいずれか1項に記載のニオブコンデンサの製造方法。
- ニオブ焼結体が、ホウ素、窒素、炭素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を、50ppm〜200,000ppm含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載のニオブコンデンサの製造方法。
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