JP4453790B2

JP4453790B2 - Method for producing cyclopentanone

Info

Publication number: JP4453790B2
Application number: JP2000161254A
Authority: JP
Inventors: 英了三木; 玄一太田; 浩藤澤
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: JP2001335527A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシクロペンタノンの製造方法に関する。さらに詳しくは、活性成分として銅を含む触媒の存在下に、シクロペンタノールの気相脱水素反応を行い、シクロペンタノンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅を含む触媒の存在下にシクロヘキサノールやシクロペンタノールを脱水素して、対応するシクロヘキサノンやシクロペンタノンを得る方法は公知である。
【０００３】
例えば、特開昭５６−２０５４１号公報、特開昭５８−１５７７４１号公報には、シクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノンを製造する方法において、触媒として銅−クロム系酸化合物を使用することが提案されている。特開昭６１−２８２３３４号公報には、酸化銅および酸化亜鉛を含有する触媒を用いてシクロヘキサノールをシクロヘキサンノンへ転化する方法が提案されている。
【０００４】
また、特開昭５８−２０３９３２号公報には、シクロペンタノールを銅系脱水素触媒の存在下に高温で脱水素することによりシクロペンタノンを製造するに際し、ｎ−ペンタナールの共存下にシクロペンタノールを脱水素せしめたのち、反応生成物を蒸留精製してｎ−ペンタナールを塔頂部から回収し、その一部を反応系に循環する一方、シクロペンタノンを含む塔底成分を再度蒸留してシクロペンタノンを塔頂成分として収得するシクロペンタノンの製造方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特開昭５９−７１２９号公報には、シクロペンタノールを銅系脱水素触媒の存在下に高温で脱水素することによりシクロペンタノンを製造するに際し、炭素数４以下または７以上の１級アルコールおよびアルデヒドの共存下にシクロペンタノールを脱水素するシクロペンタノンの製造方法が開示されている。
【０００６】
ところで、銅−クロム触媒、銅−亜鉛触媒に代表されるような活性成分として銅を含む触媒は、安価で高活性であるという利点を有している。しかしながら、シクロヘキサノンやシクロペンタンの製造に適用すると、概して副生成物が生成しやすく、反応選択性が低いという問題点があった。
【０００７】
また、活性成分として銅を含む触媒をシクロペンタノンの製造に用いた場合には、触媒活性の持続性に問題があった。そこで前記特開昭５８―２０３９３２号公報や前記特開昭５９−７１２９号公報の製造方法では、反応系に別種のアルコールやアルデヒドを共存させて、触媒活性の持続性を改良している。しかしながら、かかる方法では製造プロセスが複雑になるという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の上記のような問題点に鑑み、本発明の目的は、活性成分として銅を含む触媒を用い、シクロペンタノールから高い反応選択率で、しかも簡単なプロセスで工業的有利にシクロペンタノンを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、活性成分として銅を含む触媒の存在下に、シクロペンタノールを気相脱水素反応してシクロペンタノンを製造する方法において、触媒の性状と反応成績の関係について鋭意検討した結果、触媒に含有される酸化銅または銅の結晶粒径、および触媒の比表面積がシクロペンタノンの選択率に大きく関与することを見出した。また、酸化銅または銅の結晶粒径、および触媒の比表面積を特定の範囲で組合わせることにより、触媒が失活することなく、極めて効率よくシクロペンタノンを製造できることを見出して、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、活性成分として銅を含む触媒の存在下にシクロペンタノールを気相脱水素反応してシクロペンタノンを製造する方法において、前記触媒として、含有される酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下であり、且つ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上である触媒を用い、気相脱水素反応の前に触媒の還元処理を行わないことを特徴とするシクロペンタノンの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（原料のシクロペンタノールおよび希釈剤）
本発明において、原料として使用するシクロペンタノールは、沸点１３９〜１４０℃の公知物質である。シクロペンタノールの製造方法は特に限定されないが、例えば、シクロペンテンの水和反応により得られたシクロペンタノールを使用することができる。
【００１２】
シクロペンタノールは単独で使用しても、脱水素反応に支障をきたさない希釈剤、すなわち不活性ガスおよび／または不活性溶媒で希釈して使用してもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが挙げられるが、窒素、ヘリウムなどが好ましい。不活性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、芳香族エーテルなどが挙げられるが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが好ましい。
【００１３】
希釈剤として用いる脂肪族炭化水素は特に限定されないが、通常、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素である。その具体例としてはｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタンなどが挙げられる。
【００１４】
希釈剤として用いる芳香族炭化水素は特に限定されないが、通常、８０〜２００℃の沸点を有するものである。また、単環の芳香族炭化水素であることが好ましい。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、１，２，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）などが挙げられる。これらの中ではベンゼン、トルエン、キシレンなどが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００１５】
かかる希釈剤の使用量は特に限定されない。不活性ガスの使用量は、通常、シクロペンタノール１モルに対して０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モルである。また、不活性溶媒の使用量は、通常、シクロペンタノール１００重量部に対して５〜３０００重量部、好ましくは１０〜２０００重量部、より好ましくは２０〜１０００重量部である。希釈剤は単独で用いても、任意の２種以上を併用してもよい。
【００１６】
原料のシクロペンタノールを気化させる方法は特に限定されない。工業的に通常用いられる気化装置を利用すればよい。また、希釈剤を使用する場合は、シクロペンタノールを気化させる前に混合してもよいし、シクロペンタノールを予め気化させた後に混合してもよい。
【００１７】
（銅を含む触媒）本発明に用いる触媒は必須元素として銅を含むものである。触媒に含有される酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下（＝１．３Å以下）であり、且つ触媒の比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする。銅の酸化還元状態は特に限定されないが、後述する気相脱水素反応に触媒を使用する前に、還元処理を行なわない。すなわち、必須元素である銅は、酸化銅として反応に用いる。
【００１８】
本明細書の文脈において「結晶粒径」とは、触媒の粉末をＸ線回折して求められる回折線幅をもとにデバイ・シェラー式で算出した結晶粒径をいう。「比表面積」とは、ＢＥＴ法により測定した触媒１ｇ当りの表面積をいう。
【００１９】
また、「酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下」とは、反応開始前、反応中、反応終了後のいずれにおいても、触媒に含まれる酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下であることを意味する。すなわち、前述したように触媒は還元処理することなく使用するのが好ましいので、必須元素としての銅は酸化銅の形で反応に供されるが、この酸化銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下であることを意味する。また、本発明の反応においては、反応系内に水素が副生し、酸化銅が水素還元されて徐々に銅に変化するが、このようにして生成する銅の結晶粒径も０．１３ｎｍ以下であることを意味する。
【００２０】
本発明に用いる触媒は、通常、銅を１５重量％以上含むものであるが、銅のほかに亜鉛、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、錫、モリブデンやアルカリ金属、アルカリ土類金属などの助触媒作用を示す金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、金属単体として使用しても、金属酸化物として使用してもよい。シクロペンタノンの選択率を考慮すると、銅と併用する金属元素としては亜鉛、クロムなどが好ましく、亜鉛がより好ましい。
【００２１】
触媒の調製法は特に限定されず、例えば、蒸発乾固法や共沈法、混練法、含浸法、ラネー合金展開法、金属微粉末焼結法などを採用することができる。また、触媒の形状は特に制限を受けるものではなく、触媒調製過程の適当な段階で粉末状としたり、打錠、押出し、転動など公知の方法に従って成形して使用することができる。
【００２２】
触媒はそのまま使用してもよいし、公知の担体に担持して使用することもできる。担体としては、目的物であるシクロペンタノンの自己アルドール縮合（副反応）に触媒活性を示さない担体が好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、珪藻土、軽石、珪酸アルミニウム、活性炭、炭素質担体などが挙げられる。
【００２３】
触媒の粒径は、後述する反応管の内径等によって適宜選択すればよいが、平均粒径は１ｍｍ〜４０ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましい。
【００２４】
（気相脱水素反応）
本発明の反応は、原料シクロペンタノール中の水酸基を、目的物シクロペンタノン中のカルボニル基に変換する脱水素反応である。
【００２５】
反応温度は特に限定されないが、通常１４０℃〜４５０℃の範囲であり、好ましくは１６０℃〜３００℃である。反応温度が過度に低いと、十分な触媒活性が得られなかったり、原料のシクロペンタノールが反応管内で凝縮するおそれがある。一方、反応温度が過度に高いと、触媒活性成分である銅のシンタリングによる結晶成長が促進されて、シクロペンタノンの選択率が低下したり、触媒寿命が著しく低下する。
【００２６】
反応圧力は特に限定されず、減圧から加圧まで広範囲の圧力を選択できるが、０〜０．３ＭＰａが好ましい。反応圧力が過度に高いと、反応の平衡面で不利となるため、十分に高いシクロペンタノール転化率が得られない。
【００２７】
本反応は気相回分（バッチ）反応、または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜出す気相流通反応が採用されるが、気相流通反応が好ましい。触媒床は固定床式、流動床式のいずれであってもよいが、固定床式が好ましい。使用する反応器は、その形状や材質によって限定されず、回分反応の場合は耐圧反応器であり、流通反応の場合は直列に連結した１個またはそれ以上の反応器、例えば多管式固定床流通反応器である。
【００２８】
本反応を固定床流通気相反応で行う場合、反応管の内径は特に制限を受けないが、好ましくは６ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ〜７０ｍｍである。また、反応管の長さは、好ましくは０．１ｍ〜１０ｍ、より好ましくは０．３ｍ〜７ｍである。
【００２９】
反応管内における原料シクロペンタノールの液空間速度（供給した原料の１時間当りの総流量（液容量基準）を触媒の充填容積（空筒基準）で除した値。以下、ＬＨＳＶという。）は特に限定されないが、通常０．５ｈｒ^―１〜２００ｈｒ^―１、好ましくは１．５ｈｒ^―１〜５０ｈｒ^―１の範囲である。ＬＨＳＶが過度に大きいと、十分に高いシクロペンタノール転化率が得られない。ＬＨＳＶが過度に小さいと、生産効率が低下する。
【００３０】
反応生成物は冷却して捕集し、蒸留などの通常の精製方法によって、シクロペンタノンを単離することができる。このようにして製造されるシクロペンタノンはジャスミン系香料などの製造原料として有用である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、実施例中の％は、特に断りのない限りモル基準である。
【００３２】
実施例および比較例中の反応成績を示すシクロペンタノールの転化率（％）とシクロペンタノンの選択率（％）および収率（％）は、反応で得られた凝縮液（粗生成物）をガスクロマトグラフィーで分析して求めた組成比に基づき、次式により算出した。
【００３３】
シクロペンタールの転化率（％）＝[１−（反応管出口におけるシクロペンタノールの流量（モル／分））÷（導入したシクロペンタノールの流量（モル／分））]×１００
シクロペンタノンの選択率（％）＝（反応管出口のシクロペンタノンの流量（モル／分））÷[（導入したシクロペンタノールの流量（モル／分））−（反応管出口におけるシクロペンタノールの流量（モル／分））]×１００
シクロペンタノンの収率（％）＝（上記転化率）×（上記選択率）÷１００
【００３４】
実施例１シクロペンタノールの脱水素反応および触媒の分析
（脱水素反応）
外径３．１８ｍｍのステンレス製熱電対保護管を断面中央に装備したステンレス製反応管（内径２３ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に、銅−亜鉛系触媒（酸化銅４７．９重量％、酸化亜鉛４４．０％、グラファイト８．１％を含有する直径６ｍｍ長さ５．８ｍｍの円柱状ペレット）を４０．７ｍｌ充填し、電熱炉で１９０℃に加温した。触媒の還元処理を行うことなく、この反応管にシクロペンタノール（純度９９．２％）をＬＨＳＶ＝１．６ｈｒ^―１の速度で供給し、反応管出口圧力を常圧に保って１０時間連続反応を行なった。反応管から流出するガスを冷却捕集し、凝縮液（粗生成物）を得た。連続反応を開始して１０時間後、すなわち反応停止直前に採取した凝縮液をガスクロマトグラフィー分析して求めた反応成績を表１に示す。
【００３５】
（触媒の分析）
上記の反応に使用する前および使用した後の触媒を粉末にして、触媒に含まれる酸化銅（使用前）または銅（使用後）の結晶をＸ線回折装置（理学ロータフレックス社製）で分析した。その回折線幅をもとにデバイ・シェラー式で算出した酸化銅または銅の結晶粒径を表１に示す。また、反応に使用する前、使用した後の触媒の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２シクロペンタノールの脱水素反応および触媒の分析
実施例１と同じ反応管に銅−亜鉛系触媒（酸化銅４７．９重量％、酸化亜鉛４４．０％、グラファイト８．１％を含有する直径３ｍｍ長さ３ｍｍの円柱状ペレット）を３２．５ｍｌ充填し、反応管を電熱炉で２００℃に加温した。触媒の還元処理を行うことなく、シクロペンタノール（純度：９９．２％）をＬＨＳＶ＝４．８ｈｒ^―１の速度で反応管に供給し、３００時間の連続反応を行なった。反応開始５５時間後および３００時間後（反応停止直前）の反応成績を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒を分析した結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１触媒の還元、シクロペンタノールの脱水素反応および触媒の分析
（触媒の還元）
実施例１と同じ反応管と触媒を用いた。電熱炉で反応管を１４０℃に加温し、ガス空間速度（供給ガスの１時間当りの総流量（ガス容積基準）を触媒の充填容積（空筒基準）で除した値）＝５６０ｈｒ^−１で、窒素と水素の混合ガスを供給した。混合ガスの初期水素濃度は１０体積％とし、反応管の内温が２００℃を越えないように水素濃度および加熱温度を徐々に上昇させた。その後、水素ガスのみを供給して１８０℃で３０分間、触媒の水素還元を行なった。
【００３８】
（脱水素反応および触媒の分析）
次に反応管を電熱炉で１９０℃に加熱した。シクロペンタノール（純度：９９．２％）をＬＨＳＶ＝１．６ｈｒ^―１の速度で供給し、実施例１と同様に１０時間連続反応を行なった。反応開始１０時間後の反応成績および触媒の分析結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１において、「ＣＰＬ」はシクロペンタノールを、「ＣＰＮ」はシクロペンタノンを指す。「使用前」および「使用後」の表示は、触媒を気相脱水素反応に使用する前および使用した後という意味である。但し、比較例１の欄の「使用前」とは、前記した触媒の水素還元処理のみを行った触媒のことである。
表１の「結晶粒径」の欄において、実施例１と実施例２の「使用前」の数値は酸化銅についてＸ線回折分析した結果である。また実施例１、実施例２および比較例１の「使用後」、並びに比較例１の「使用後」は、銅についてＸ線回折分析した結果である。
【００４１】
表１に示されるように、実施例１〜２の触媒は使用前、使用後の酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下であり、比表面積は使用前、使用後ともに１５ｍ^２／ｇ以上である。そして、実施例１〜２の反応は、高いシクロペンタノン選択率を維持したまま、長時間にわたって安定的に目的物シクロペンタノンを生成している。一方、水素還元処理を施した比較例１の触媒は、実施例１の触媒と比べて比表面積が小さくなり、結晶粒径が大きくなっている。そして、反応のシクロペンタノン選択率が著しく低下している。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法は、原料のシクロペンタノールから高い反応選択率で、しかも簡単なプロセスで工業的有利にシクロペンタノンを製造できるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing cyclopentanone. More specifically, the present invention relates to a method for producing cyclopentanone by performing a gas phase dehydrogenation reaction of cyclopentanol in the presence of a catalyst containing copper as an active component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for dehydrogenating cyclohexanol or cyclopentanol in the presence of a catalyst containing copper to obtain the corresponding cyclohexanone or cyclopentanone is known.
[0003]
For example, JP-A-56-20541 and JP-A-58-157741 propose the use of a copper-chromic acid compound as a catalyst in a method for producing cyclohexanone by dehydrogenating cyclohexanol. Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-282334 proposes a method for converting cyclohexanol to cyclohexane using a catalyst containing copper oxide and zinc oxide.
[0004]
JP-A-58-203932 discloses that cyclopentanone is produced by dehydrogenating cyclopentanol at a high temperature in the presence of a copper-based dehydrogenation catalyst, and cyclopentanone is used in the presence of n-pentanal. After dehydrogenating the tanol, the reaction product is purified by distillation and n-pentanal is recovered from the top of the column, and a part of it is recycled to the reaction system, while the bottom component containing cyclopentanone is distilled again. A process for producing cyclopentanone is described in which cyclopentanone is obtained as a top component.
[0005]
Further, JP-A-59-7129 discloses a process for producing cyclopentanone by dehydrogenating cyclopentanol at a high temperature in the presence of a copper-based dehydrogenation catalyst. A process for producing cyclopentanone in which cyclopentanol is dehydrogenated in the presence of a secondary alcohol and an aldehyde is disclosed.
[0006]
By the way, a catalyst containing copper as an active component represented by a copper-chromium catalyst and a copper-zinc catalyst has an advantage of being inexpensive and highly active. However, when applied to the production of cyclohexanone and cyclopentane, there is a problem that by-products are generally easily generated and the reaction selectivity is low.
[0007]
In addition, when a catalyst containing copper as an active component is used in the production of cyclopentanone, there is a problem in the sustainability of the catalyst activity. Therefore, in the production methods described in JP-A-58-203932 and JP-A-59-7129, the sustainability of the catalytic activity is improved by allowing another type of alcohol or aldehyde to coexist in the reaction system. However, this method has a drawback that the manufacturing process becomes complicated.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems of the prior art, an object of the present invention is to use a catalyst containing copper as an active ingredient, to produce cyclopentanone industrially advantageous in a simple process with high reaction selectivity from cyclopentanol. It is in providing the method of manufacturing.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors of the present invention provide a method for producing cyclopentanone by gas phase dehydrogenation reaction of cyclopentanol in the presence of a catalyst containing copper as an active ingredient. As a result of intensive studies on the relationship between the reaction results, it has been found that the crystal grain size of copper oxide or copper contained in the catalyst and the specific surface area of the catalyst are greatly involved in the selectivity of cyclopentanone. Further, by combining the crystal grain size of copper oxide or copper and the specific surface area of the catalyst within a specific range, it has been found that cyclopentanone can be produced extremely efficiently without deactivation of the catalyst. It came to completion.
[0010]
Thus, according to the present invention, in the method for producing cyclopentanone by gas phase dehydrogenation reaction of cyclopentanol in the presence of a catalyst containing copper as an active ingredient, the catalyst contains copper oxide or copper contained as the catalyst. A catalyst having a crystal grain size of 0.13 nm or less and a specific surface area of 15 m ² / g or more is used , and the reduction treatment of the catalyst is not performed before the gas phase dehydrogenation reaction. A manufacturing method is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Raw material cyclopentanol and diluent)
In the present invention, cyclopentanol used as a raw material is a known substance having a boiling point of 139 to 140 ° C. Although the manufacturing method of cyclopentanol is not specifically limited, For example, cyclopentanol obtained by the hydration reaction of cyclopentene can be used.
[0012]
Cyclopentanol may be used alone or diluted with a diluent that does not interfere with the dehydrogenation reaction, that is, an inert gas and / or an inert solvent. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, carbon dioxide and the like, and nitrogen, helium and the like are preferable. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons, aliphatic ethers, aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons, aromatic ethers and the like, but aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like are preferable.
[0013]
Although the aliphatic hydrocarbon used as a diluent is not specifically limited, Usually, it is C1-C15, Preferably it is C3-C10, More preferably, it is C5-C8 aliphatic hydrocarbon. Specific examples thereof include n-pentane, isopentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, isoheptane, cycloheptane, n-octane, isooctane, cyclooctane and the like.
[0014]
Although the aromatic hydrocarbon used as a diluent is not specifically limited, Usually, it has a boiling point of 80-200 degreeC. Moreover, it is preferable that it is a monocyclic aromatic hydrocarbon. Specific examples thereof include benzene, toluene, orthoxylene, metaxylene, paraxylene, 1,2,4-trimethylbenzene (pseudocumene), 1,2,5-trimethylbenzene (mesitylene) and the like. Among these, benzene, toluene, xylene and the like are preferable, and toluene is more preferable.
[0015]
The amount of such a diluent used is not particularly limited. The usage-amount of an inert gas is 0.1-20 mol normally with respect to 1 mol of cyclopentanol, Preferably it is 0.2-10 mol, More preferably, it is 0.5-5 mol. Moreover, the usage-amount of an inert solvent is 5-3000 weight part normally with respect to 100 weight part of cyclopentanol, Preferably it is 10-2000 weight part, More preferably, it is 20-1000 weight part. A diluent may be used independently or may use arbitrary 2 or more types together.
[0016]
The method for vaporizing the raw material cyclopentanol is not particularly limited. What is necessary is just to utilize the vaporization apparatus normally used industrially. Moreover, when using a diluent, you may mix before vaporizing cyclopentanol, and you may mix after vaporizing cyclopentanol beforehand.
[0017]
(Catalyst containing copper) The catalyst used in the present invention contains copper as an essential element. The crystal grain size of copper oxide or copper contained in the catalyst is 0.13 nm or less (= 1.3 mm or less), and the specific surface area of the catalyst is 15 m ² / g or more. Although the redox state of copper is not particularly limited, prior to using the catalyst in the gas phase dehydrogenation reaction described below, have a perform reduction treatment. That is, copper is an essential element, Ru used for the reaction as copper oxide.
[0018]
In the context of the present specification, the “crystal grain size” refers to a crystal grain size calculated by the Debye-Scherrer equation based on a diffraction line width obtained by X-ray diffraction of a catalyst powder. “Specific surface area” refers to the surface area per gram of catalyst measured by the BET method.
[0019]
Further, “the crystal grain size of copper oxide or copper is 0.13 nm or less” means that the crystal grain size of copper oxide or copper contained in the catalyst is 0. 0 before, during or after the reaction. It means 13 nm or less. That is, as described above, since the catalyst is preferably used without reduction treatment, copper as an essential element is used for the reaction in the form of copper oxide, and the crystal grain size of this copper oxide is 0.13 nm or less. It means that. In the reaction of the present invention, hydrogen is by-produced in the reaction system, and the copper oxide is reduced to hydrogen and gradually changed to copper. The crystal grain size of copper thus produced is also 0.13 nm or less. It means that.
[0020]
The catalyst used in the present invention usually contains 15% by weight or more of copper, but besides copper, zinc, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, lead, tin, molybdenum, alkali metal, alkaline earth metal, etc. It may contain a metal element exhibiting a cocatalytic action. These metal elements may be used as a single metal or as a metal oxide. Considering the selectivity of cyclopentanone, the metal element used in combination with copper is preferably zinc or chromium, and more preferably zinc.
[0021]
The method for preparing the catalyst is not particularly limited, and for example, an evaporation to dryness method, a coprecipitation method, a kneading method, an impregnation method, a Raney alloy development method, a metal fine powder sintering method, and the like can be employed. Further, the shape of the catalyst is not particularly limited, and it can be used in the form of a powder at an appropriate stage of the catalyst preparation process, or can be molded and used according to known methods such as tableting, extrusion, and rolling.
[0022]
The catalyst may be used as it is, or may be used by being supported on a known carrier. The carrier is preferably a carrier that does not exhibit catalytic activity for the self-aldol condensation (side reaction) of the target cyclopentanone, such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, diatomaceous earth, pumice, aluminum silicate, activated carbon, Examples thereof include a carbonaceous carrier.
[0023]
The particle size of the catalyst may be appropriately selected depending on the inner diameter of the reaction tube described later, but the average particle size is preferably 1 mm to 40 mm, more preferably 2 mm to 20 mm.
[0024]
(Gas phase dehydrogenation reaction)
The reaction of the present invention is a dehydrogenation reaction in which a hydroxyl group in the raw material cyclopentanol is converted into a carbonyl group in the target product cyclopentanone.
[0025]
Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of 140 to 450 degreeC, Preferably it is 160 to 300 degreeC. If the reaction temperature is excessively low, sufficient catalytic activity may not be obtained, and the raw material cyclopentanol may condense in the reaction tube. On the other hand, when the reaction temperature is excessively high, crystal growth by sintering of copper, which is a catalytically active component, is promoted, and the selectivity of cyclopentanone is lowered or the catalyst life is significantly reduced.
[0026]
The reaction pressure is not particularly limited, and a wide range of pressures can be selected from reduced pressure to increased pressure, but 0 to 0.3 MPa is preferable. When the reaction pressure is excessively high, it is disadvantageous in terms of the equilibrium of the reaction, so that a sufficiently high cyclopentanol conversion rate cannot be obtained.
[0027]
This reaction employs a gas phase batch reaction or a gas phase flow reaction in which raw materials are continuously supplied to the reactor and the reaction product is continuously extracted from the reactor. preferable. The catalyst bed may be either a fixed bed type or a fluidized bed type, but a fixed bed type is preferred. The reactor to be used is not limited by its shape and material, and is a pressure-resistant reactor in the case of batch reaction, or one or more reactors connected in series in the case of flow reaction, for example, a multi-tubular fixed bed. It is a flow reactor.
[0028]
When this reaction is performed by a fixed bed flow gas phase reaction, the inner diameter of the reaction tube is not particularly limited, but is preferably 6 mm to 100 mm, more preferably 10 mm to 70 mm. Further, the length of the reaction tube is preferably 0.1 m to 10 m, more preferably 0.3 m to 7 m.
[0029]
The liquid space velocity of the raw material cyclopentanol in the reaction tube (the value obtained by dividing the total flow rate of the supplied raw material per hour (liquid volume standard) by the catalyst filling volume (empty cylinder standard), hereinafter referred to as LHSV) is particularly high. but it is not limited to, normal ^0.5hr ^-1 ^~200hr -1, preferably in the range of ^1.5hr ^-1 ^~50hr -1. When LHSV is excessively large, a sufficiently high cyclopentanol conversion rate cannot be obtained. If LHSV is excessively small, production efficiency decreases.
[0030]
The reaction product is cooled and collected, and cyclopentanone can be isolated by a conventional purification method such as distillation. The cyclopentanone thus produced is useful as a raw material for producing jasmine fragrances and the like.
[0031]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. In addition,% in an Example is a molar reference | standard unless there is particular notice.
[0032]
The conversion ratio (%) of cyclopentanol and the selectivity (%) and yield (%) of cyclopentanone showing the reaction results in Examples and Comparative Examples are the condensate obtained from the reaction (crude product). Was calculated by the following formula based on the composition ratio determined by gas chromatography analysis.
[0033]
Conversion rate of cyclopental (%) = [1- (flow rate of cyclopentanol at the outlet of the reaction tube (mol / min)) ÷ (flow rate of introduced cyclopentanol (mol / min))] × 100
Selectivity of cyclopentanone (%) = (flow rate of cyclopentanone at the outlet of the reaction tube (mol / min)) ÷ [(flow rate of introduced cyclopentanol (mol / min)) − (cyclopentane at the outlet of the reaction tube) Tanol flow rate (mol / min)] x 100
Yield of cyclopentanone (%) = (conversion rate) × (selectivity) ÷ 100
[0034]
Example 1 Cyclopentanol dehydrogenation reaction and catalyst analysis (dehydrogenation reaction)
A stainless steel reaction tube (inner diameter: 23 mm, length: 400 mm) equipped with a stainless steel thermocouple protective tube having an outer diameter of 3.18 mm at the center of the cross section was placed on a copper-zinc catalyst (47.9 wt% copper oxide, 44. 5% zinc oxide). 40.7 ml of a cylindrical pellet having a diameter of 6 mm and a length of 5.8 mm containing 0% and 8.1% graphite) was charged and heated to 190 ° C. in an electric furnace. Without reducing the catalyst, cyclopentanol (purity 99.2%) was supplied to this reaction tube at a rate of LHSV = 1.6 hr ⁻¹ , and the reaction tube outlet pressure was maintained at normal pressure for 10 hours continuously. Reaction was performed. The gas flowing out from the reaction tube was collected by cooling to obtain a condensate (crude product). Table 1 shows the reaction results obtained by gas chromatography analysis of the condensate collected 10 hours after starting the continuous reaction, that is, immediately before the reaction was stopped.
[0035]
(Catalyst analysis)
Before and after use in the above reaction, powder the catalyst and analyze the copper oxide (before use) or copper (after use) crystals contained in the catalyst with an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Rotorflex) did. Table 1 shows the crystal grain size of copper oxide or copper calculated by the Debye-Scherrer equation based on the diffraction line width. Table 1 shows the results of measuring the specific surface area of the catalyst before and after use in the reaction by the BET method.
[0036]
Example 2 Cyclopentanol dehydrogenation reaction and catalyst analysis A copper-zinc catalyst (47.9% by weight of copper oxide, 44.0% of zinc oxide, graphite 8. 32.5 ml of a cylindrical pellet having a diameter of 3 mm and a length of 3 mm containing 1% was filled, and the reaction tube was heated to 200 ° C. in an electric furnace. Without reducing the catalyst, cyclopentanol (purity: 99.2%) was supplied to the reaction tube at a rate of LHSV = 4.8 hr ⁻¹ to carry out a continuous reaction for 300 hours. Table 1 shows the reaction results 55 hours and 300 hours after the start of the reaction (just before the reaction was stopped). The results of analyzing the catalyst in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 1 Reduction of catalyst, dehydrogenation of cyclopentanol and analysis of catalyst (reduction of catalyst)
The same reaction tube and catalyst as in Example 1 were used. The reaction tube is heated to 140 ° C. in an electric furnace, and the gas space velocity (the value obtained by dividing the total flow rate of the supplied gas per hour (gas volume basis) by the catalyst filling volume (empty cylinder basis)) = 560 hr ^−1. Then, a mixed gas of nitrogen and hydrogen was supplied. The initial hydrogen concentration of the mixed gas was 10% by volume, and the hydrogen concentration and the heating temperature were gradually increased so that the internal temperature of the reaction tube did not exceed 200 ° C. Thereafter, only hydrogen gas was supplied, and the catalyst was subjected to hydrogen reduction at 180 ° C. for 30 minutes.
[0038]
(Dehydrogenation and catalyst analysis)
Next, the reaction tube was heated to 190 ° C. in an electric furnace. Cyclopentanol (purity: 99.2%) was supplied at a rate of LHSV = 1.6 hr ^{−1 and} a continuous reaction was carried out for 10 hours in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the reaction results 10 hours after the start of the reaction and the analysis results of the catalyst.
[0039]
[Table 1]

[0040]
In Table 1, “CPL” refers to cyclopentanol, and “CPN” refers to cyclopentanone. The indications “before use” and “after use” mean before and after using the catalyst in the gas phase dehydrogenation reaction. However, “before use” in the column of Comparative Example 1 is a catalyst obtained by performing only the hydrogen reduction treatment of the catalyst described above.
In the column of “Crystal grain size” in Table 1, the numerical values of “Before Use” in Example 1 and Example 2 are the results of X-ray diffraction analysis of copper oxide. Further, “after use” in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 and “after use” in Comparative Example 1 are the results of X-ray diffraction analysis of copper.
[0041]
As shown in Table 1, the catalysts of Examples 1 and 2 had a crystal grain size of copper oxide or copper of 0.13 nm or less before and after use, and the specific surface area was 15 m ² / g or more. And the reaction of Examples 1-2 has produced | generated the target cyclopentanone stably over a long time, maintaining a high cyclopentanone selectivity. On the other hand, the catalyst of Comparative Example 1 subjected to the hydrogen reduction treatment has a smaller specific surface area and a larger crystal grain size than the catalyst of Example 1. And the cyclopentanone selectivity of reaction has fallen remarkably.
[0042]
【The invention's effect】
The method of the present invention has an effect that cyclopentanone can be produced from a raw material cyclopentanol with high reaction selectivity and industrially advantageously by a simple process.

Claims

活性成分として銅を含む触媒の存在下に、シクロペンタノールを気相脱水素反応してシクロペンタノンを製造する方法において、
前記触媒として、含有される酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下であり、且つ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上である触媒を用い、気相脱水素反応の前に触媒の還元処理を行わないことを特徴とするシクロペンタノンの製造方法。In the method of producing cyclopentanone by vapor phase dehydrogenation of cyclopentanol in the presence of a catalyst containing copper as an active component,
As the catalyst, a catalyst containing copper oxide or a crystal grain size of 0.13 nm or less and a specific surface area of 15 m ² / g or more is used , and the catalyst is subjected to reduction treatment before the gas phase dehydrogenation reaction. A process for producing cyclopentanone, wherein