JP4451104B2 - PZT piezoelectric crystal film manufacturing method and ultrasonic transducer - Google Patents

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Description

本発明は、ＰＺＴ圧電結晶膜の製法及び超音波トランスデューサに関し、特に、広帯域な周波数特性を有するＰＺＴ圧電結晶膜の製法及び超音波トランスデューサに関するものである。
The present invention relates to a method for producing a PZT piezoelectric crystal film and an ultrasonic transducer, and more particularly to a method for producing a PZT piezoelectric crystal film having a wide frequency characteristic and an ultrasonic transducer.

水中音場の計測や医療診断装置で用いられる超音波トランスデューサの利用周波数は、数ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ程度が主流である。   The usage frequency of ultrasonic transducers used in underwater sound field measurement and medical diagnostic devices is mainly in the order of several MHz to 10 MHz.

この周波数の超音波送受信を実現する圧電体の膜厚は、圧電縦効果による振動を利用した場合、数十〜数百μｍになる。尚、圧電縦効果とは、分極方向に電気信号を加えると、それと平行方向に歪み、応力を生じさせる効果を指し、圧電体の共振周波数は、膜厚に反比例する。これに対して圧電横効果とは、分極方向に電気信号を加えると、それと垂直方向に歪み、応力を生じさせる効果を指す。   The film thickness of the piezoelectric body that realizes ultrasonic transmission / reception at this frequency is several tens to several hundreds of micrometers when vibrations due to the piezoelectric longitudinal effect are used. The piezoelectric longitudinal effect refers to an effect in which when an electric signal is applied in the polarization direction, distortion and stress are generated in a direction parallel thereto, and the resonance frequency of the piezoelectric body is inversely proportional to the film thickness. On the other hand, the piezoelectric transverse effect refers to an effect that, when an electric signal is applied in the polarization direction, distortion is generated in a direction perpendicular to the electric signal.

しかし、そのような数十〜数百μｍの膜厚の圧電体の製法として適切なものはなかった。   However, there has been no suitable method for producing such a piezoelectric body having a film thickness of several tens to several hundreds of μm.

そこで、本発明者らによる非特許文献１〜非特許文献３や、未公開の特願２００３−７９４２５に記載されているように、数十〜数百μｍの膜厚のＰＺＴ圧電結晶膜を安定的かつ短時間に生成するための製法及び装置が発明された。   Therefore, as described in Non-Patent Document 1 to Non-Patent Document 3 by the present inventors and unpublished Japanese Patent Application No. 2003-79425, a PZT piezoelectric crystal film having a film thickness of several tens to several hundreds of μm is stabilized. A manufacturing method and apparatus for producing a target in a short time was invented.

石河 睦生、外６名、「超小型超音波センサ、生体内埋め込み型センサを目的とした水熱法によるＰＺＴ薄膜の作製に関する基礎検討」、日本音響学会２００２年秋季研究発表会講演論文集、日本音響学会、平成１４年９月２７日、ｐ１１３７〜１１３８Yasuo Ishikawa, 6 others, “Fundamental study on preparation of PZT thin film by hydrothermal method for ultra-small ultrasonic sensor and in-vivo implantable sensor”, Proceedings of the Acoustical Society of Japan 2002 Fall Meeting Acoustical Society, September 27, 2002, p1137-1138 石河 睦生、外６名、「水熱法によるＰＺＴ薄膜の作成」、第２３回超音波エレクトロニクス基礎と応用に関するシンポジウム講演予稿集、超音波シンポジウム運営委員会、平成１４年１１月７日、ｐ１９〜２０Yasuo Ishikawa, 6 others, “Preparation of PZT thin film by hydrothermal method”, Proceedings of the 23rd Symposium on Ultrasonic Electronics Basics and Applications, Ultrasonic Symposium Steering Committee, November 7, 2002, p19- 20 石河 睦生、外６名、「酸化チタンを用いた水熱合成法によるＰＺＴ薄膜に関する基礎検討」、日本音響学会２００３年春季研究発表会講演論文集、日本音響学会、平成１５年３月１８日、ｐ１１９１〜１１９２Yasuo Ishikawa, 6 others, “Fundamental study on PZT thin films by hydrothermal synthesis using titanium oxide”, Proceedings of the Acoustical Society of Japan 2003 Spring Meeting, Acoustical Society of Japan, March 18, 2003, p1191-1192

しかし、これらの製法及び装置により生成されたＰＺＴ圧電結晶膜には以下のような問題点があった。   However, the PZT piezoelectric crystal film produced by these manufacturing methods and apparatuses has the following problems.

水中音場の計測や医療診断装置では、広帯域の周波数の超音波を平坦かつ一様な特性で送受信する必要があった。しかし、従来の製法及び装置により生成されたＰＺＴ圧電結晶膜では、実用的で良好な広帯域の周波数特性が得られなかった。広帯域化のための１つの方法としては、生成された圧電体に加工を施すことが挙げられるが、ＭＨｚ帯の圧電体の膜厚はミクロンオーダーであり、圧電体の加工は困難であった。   In underwater sound field measurement and medical diagnostic equipment, it is necessary to transmit and receive ultrasonic waves with a wide frequency range with flat and uniform characteristics. However, the PZT piezoelectric crystal film produced by the conventional manufacturing method and apparatus cannot obtain a practical and good broadband frequency characteristic. One method for increasing the bandwidth is to process the generated piezoelectric material, but the film thickness of the piezoelectric material in the MHz band is on the order of microns, and it was difficult to process the piezoelectric material.

本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであって、圧電体を直接加工しなくても、広帯域の周波数特性を得ることが出来るＰＺＴ圧電結晶膜の製法及び、超音波トランスデューサを提供することにある。
The present invention has been made in view of such conventional problems, and a method for producing a PZT piezoelectric crystal film capable of obtaining broadband frequency characteristics without directly processing a piezoelectric body, and an ultrasonic wave It is to provide a transducer.

上記目的を達成するため、本発明のＰＺＴ圧電結晶膜の製法は、少なくとも成膜面がチタン金属又は酸化チタンで構成され、前記成膜面に粗面加工が施された基板上に、水熱合成法によりＰＺＴ圧電結晶膜を積層形成するようにした。   In order to achieve the above object, a method for producing a PZT piezoelectric crystal film according to the present invention is characterized in that at least a film formation surface is made of titanium metal or titanium oxide, and a hydrothermal process is performed on a substrate whose surface is roughened. A PZT piezoelectric crystal film was laminated by a synthesis method.

上記構成によるＰＺＴ圧電結晶膜の製法によれば、水熱合成法による処理前に粗面加工が施された基板上に結晶膜の積層形成が行われ、粗面の凹凸深さに応じた不均一な膜厚のＰＺＴ圧電結晶膜が生成されるので、ＰＺＴ圧電結晶膜自体を加工しなくても、広帯域な超音波送受信が可能となる。   According to the manufacturing method of the PZT piezoelectric crystal film having the above-described configuration, the crystal film is laminated on the substrate that has been subjected to the rough surface processing before the hydrothermal synthesis method. Since a PZT piezoelectric crystal film having a uniform film thickness is generated, it is possible to transmit and receive broadband ultrasonic waves without processing the PZT piezoelectric crystal film itself.

又、本発明の超音波トランスデューサは、少なくとも成膜面がチタン金属又は酸化チタンで構成され、前記成膜面が粗面をなしている基板と、水熱合成法により前記基板の粗面上に積層形成されたＰＺＴ圧電結晶膜と、前記ＰＺＴ圧電結晶膜の表面に取り付けられた電極とを有するようにした。   The ultrasonic transducer according to the present invention includes a substrate on which at least a film formation surface is made of titanium metal or titanium oxide, and the film formation surface is a rough surface, and a rough surface of the substrate by a hydrothermal synthesis method. A PZT piezoelectric crystal film formed in a laminated manner and an electrode attached to the surface of the PZT piezoelectric crystal film were provided.

上記構成による超音波トランスデューサによれば、成膜面が粗面をなしているので、粗面の凹凸深さに応じた不均一な膜厚のＰＺＴ圧電結晶膜が生成され、ＰＺＴ圧電結晶膜自体を加工しなくても、広帯域な超音波送受信が可能となる。   According to the ultrasonic transducer having the above configuration, since the film formation surface is a rough surface, a PZT piezoelectric crystal film having a non-uniform film thickness according to the unevenness depth of the rough surface is generated, and the PZT piezoelectric crystal film itself Even without processing, it is possible to transmit and receive broadband ultrasonic waves.

又、前記ＰＺＴ圧電結晶膜の形成は、前記基板表面に対する結晶生成用混合溶液の接触圧力を高めた状態で効率的に行うことが望ましい。   Further, it is desirable that the PZT piezoelectric crystal film is efficiently formed in a state where the contact pressure of the mixed solution for crystal formation on the substrate surface is increased.

詳細には、前記ＰＺＴ圧電結晶膜の形成は、オートクレーブ内に設けた撹拌羽根に、前記基板成膜面が前記撹拌羽根の回転方向を向くように前記基板を保持させ、結晶生成用混合溶液中で前記撹拌羽根を高速回転させながら行えばよい。   Specifically, the PZT piezoelectric crystal film is formed by holding the substrate with a stirring blade provided in the autoclave so that the substrate film-forming surface faces the rotation direction of the stirring blade, and in the mixed solution for crystal generation. The stirring blade may be rotated at a high speed.

この構成によれば、特に粗面の凹部は、溶液の液圧を受けやすく溶液が侵入しやすくなり、より厚いＰＺＴ圧電結晶膜が生成される。そして、従来の水熱合成法では実現しえなかった数百μｍ単位の厚膜が安定的かつ短時間に生成され、数ＭＨｚの高周波かつ広帯域のＰＺＴ圧電結晶膜の生成が可能となる。   According to this configuration, in particular, the concave portion of the rough surface is easily subjected to the liquid pressure of the solution, and the solution easily enters, and a thicker PZT piezoelectric crystal film is generated. Then, a thick film of several hundreds μm, which could not be realized by the conventional hydrothermal synthesis method, is generated stably and in a short time, and a high frequency and broadband PZT piezoelectric crystal film of several MHz can be generated.

又、前記基板の粗面を形成する凹凸の最大高低差は、５０μｍ以上とすることが出来る。   Moreover, the maximum height difference of the unevenness forming the rough surface of the substrate can be 50 μm or more.

凹凸の最大高低差を５０μｍ以上とすることにより、凹部分と凸部分に位置する膜厚の差は５０〜１００μｍ程度になり、例えば、膜厚が約２００μｍのＰＺＴ圧電結晶膜の場合には、数ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ程度の広帯域の周波数特性を得ることが出来る。   By setting the maximum height difference of the unevenness to 50 μm or more, the difference in film thickness located between the concave portion and the convex portion is about 50 to 100 μm. For example, in the case of a PZT piezoelectric crystal film having a film thickness of about 200 μm, A broadband frequency characteristic of about several MHz to 10 MHz can be obtained.

又、前記基板は、リン酸カルシウム化合物等の、アルカリ溶液中で安定する材料上に、チタンがスパッタリング又は蒸着されたものとすることが出来る。   The substrate may be formed by sputtering or vapor deposition of titanium on a material that is stable in an alkaline solution, such as a calcium phosphate compound.

リン酸カルシウム化合物等の材料は、水熱合成法で用いられる強アルカリ性の結晶生成用混合溶液中でも安定しており、安定したＰＺＴ圧電結晶膜の生成が行なえる。   A material such as a calcium phosphate compound is stable even in a strongly alkaline crystal generation mixed solution used in a hydrothermal synthesis method, and a stable PZT piezoelectric crystal film can be generated.

又、前記粗面加工は、機械加工、レーザ加工、ブラスト加工、化学加工等の任意の方法により行うことが出来る。   The rough surface processing can be performed by any method such as machining, laser processing, blast processing, chemical processing, and the like.

チタン基板の加工は、ＰＺＴ圧電結晶膜等の圧電体に直接加工するよりも、加工が容易であり、又、粗面加工に際し、精密性を要求されないので、上記いずれの加工方法によっても粗面加工が可能であり、経済的である。   The processing of the titanium substrate is easier than processing directly into a piezoelectric body such as a PZT piezoelectric crystal film, and since precision is not required for rough surface processing, any of the above processing methods can be used. It can be processed and is economical.

又、前記ＰＺＴ圧電結晶膜の表面は、樹脂等の電気絶縁・防水材料によりコーティングされるようにすることも出来る。   The surface of the PZT piezoelectric crystal film may be coated with an electrically insulating / waterproof material such as resin.

コーティングを行うことにより、水中や体内を計測する超音波トランスデューサとして用いることが可能となる。
By performing the coating, it can be used as an ultrasonic transducer for measuring water or the body.

本発明にかかるＰＺＴ圧電結晶膜の製法及び超音波トランスデューサによれば、ＰＺＴ圧電結晶膜を直接加工しなくても、基板の凹凸深さに応じて膜厚が水平方向に不均一なＰＺＴ圧電結晶膜が生成されるので、広帯域の超音波送受信が可能となる。   According to the manufacturing method of the PZT piezoelectric crystal film and the ultrasonic transducer according to the present invention, the PZT piezoelectric crystal whose film thickness is not uniform in the horizontal direction according to the uneven depth of the substrate without directly processing the PZT piezoelectric crystal film. Since a film is generated, broadband ultrasonic transmission / reception is possible.

特に、数百μｍ程度の膜厚を有し、かつ膜厚が不均一なＰＺＴ圧電結晶膜が生成されれば、数ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ程度の高周波かつ広帯域の周波数特性を必要とする水中音場の計測や、医療診断装置に用いることの出来る超音波トランスデューサが実現される。
In particular, if a PZT piezoelectric crystal film having a film thickness of about several hundred μm and a non-uniform film thickness is generated, an underwater sound field that requires high frequency of about several MHz to 10 MHz and wideband frequency characteristics is required. An ultrasonic transducer that can be used for measurement and medical diagnostic devices is realized.

以下、本発明の最良な実施の形態について、添付図面に基づいて詳細に説明する。図１、図２は、本発明にかかるＰＺＴ圧電結晶膜の製法及び超音波トランスデューサの一実施例を示している。   DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. 1 and 2 show an embodiment of a method for producing a PZT piezoelectric crystal film and an ultrasonic transducer according to the present invention.

本発明のＰＺＴ圧電結晶膜の製法は、少なくとも成膜面がチタン金属又は酸化チタンで構成され、成膜面に粗面加工が施された基板上に、水熱合成法によりＰＺＴ圧電結晶膜を積層形成することを特徴とする。   The method for producing a PZT piezoelectric crystal film according to the present invention is such that a PZT piezoelectric crystal film is formed by hydrothermal synthesis on a substrate having at least a film-forming surface made of titanium metal or titanium oxide, and the film-forming surface is roughened. It is characterized by being laminated.

本発明の超音波トランスデューサ１は、図１の模式図に示すように、少なくとも成膜面がチタン金属又は酸化チタンで構成され、成膜面が粗面をなしている基板３と、水熱合成法により基板３の粗面上に積層形成されたＰＺＴ圧電結晶膜２と、ＰＺＴ圧電結晶膜２の表面に取り付けられた電極４とを有することを特徴とする。   As shown in the schematic diagram of FIG. 1, the ultrasonic transducer 1 of the present invention includes a substrate 3 having at least a film-forming surface made of titanium metal or titanium oxide and a film-forming surface that is a rough surface, and hydrothermal synthesis. It has a PZT piezoelectric crystal film 2 laminated on the rough surface of the substrate 3 by the method, and an electrode 4 attached to the surface of the PZT piezoelectric crystal film 2.

このように、本発明の製法の特徴は、水熱合成法による処理前に予め、基板３の成膜面に粗面加工が施されることにある。又、本発明の超音波トランスデューサ１の特徴は、基板の成膜面が粗面であることにある。   As described above, the feature of the manufacturing method of the present invention is that the film-forming surface of the substrate 3 is roughened in advance before the treatment by the hydrothermal synthesis method. The ultrasonic transducer 1 according to the present invention is characterized in that the film formation surface of the substrate is a rough surface.

従来の成膜法により、粗面加工を行うことなく、平坦な基板上にＰＺＴ圧電結晶膜の厚膜を生成する場合には、膜厚がほぼ均一な結晶膜が生成されていた。又、従来の水熱合成法により生成されるＰＺＴ圧電結晶膜の結晶面には、数μｍ程度の凹凸が形成されることはあるものの、ほぼ均一な結晶膜が生成されていた。   When a thick film of PZT piezoelectric crystal film is generated on a flat substrate without performing roughening by a conventional film formation method, a crystal film having a substantially uniform film thickness is generated. In addition, although a PZT piezoelectric crystal film produced by a conventional hydrothermal synthesis method may have irregularities of about several μm formed on the crystal surface, a substantially uniform crystal film has been produced.

その場合、圧電縦効果による振動を利用したＰＺＴ圧電結晶膜の共振周波数は、特定の周波数付近に落ち着き、実用レベルでの広帯域の超音波送受信に用いることは出来なかった。   In that case, the resonance frequency of the PZT piezoelectric crystal film using vibration due to the piezoelectric longitudinal effect settled near a specific frequency and could not be used for broadband ultrasonic transmission / reception at a practical level.

そこで、水熱合成法による処理を行う前に予め、基板の成膜面に粗面加工を行ってから、水熱合成法による処理を行ない、ＰＺＴ圧電結晶膜を生成すると、結晶生成用混合溶液は、粗面加工により形成された凹部に侵入しやすくなるため、まずは凹部に優先的に結晶核が生成される。   Therefore, before the treatment by the hydrothermal synthesis method is performed, the film-forming surface of the substrate is processed in advance, and then the treatment by the hydrothermal synthesis method is performed to produce a PZT piezoelectric crystal film. Since it becomes easy to penetrate into the recess formed by roughening, first, crystal nuclei are preferentially generated in the recess.

その後、結晶核の成長過程を経て、基板の凹凸にかかわらず、ほぼ一様にＰＺＴ圧電結晶膜が積層形成されるようになる。   Thereafter, through the process of growing crystal nuclei, the PZT piezoelectric crystal film is formed almost uniformly regardless of the unevenness of the substrate.

そして、所望の中心周波数を有するような膜厚になるまで、成長過程を経れば、基板の凹凸の深さに応じて、水平方向に膜厚の異なるＰＺＴ圧電結晶膜が生成される。   If the growth process is performed until the film thickness has a desired center frequency, PZT piezoelectric crystal films having different film thicknesses in the horizontal direction are generated according to the depth of the unevenness of the substrate.

圧電縦効果によるＰＺＴ圧電結晶膜の固有振動数は、膜厚に反比例することから、水平方向に膜厚の異なるＰＺＴ圧電結晶膜が生成されたことにより、膜厚差に基づく周波数レンジでの超音波送信が可能になり、又、同様の帯域で超音波の受信を行うことも可能となる。つまり、膜厚の不均一さにより広帯域の固有振動数を有するＰＺＴ圧電結晶膜が生成される。   Since the natural frequency of the PZT piezoelectric crystal film due to the piezoelectric longitudinal effect is inversely proportional to the film thickness, the PZT piezoelectric crystal film having a different film thickness in the horizontal direction is generated. Sound wave transmission is possible, and it is also possible to receive ultrasonic waves in the same band. That is, a PZT piezoelectric crystal film having a wideband natural frequency is generated due to the nonuniformity of the film thickness.

不均一な膜厚を得るために、予め基板に施される粗面加工の方法としては、カッター・旋盤・ドリル・プレス・フライス盤・突起を有する叩き具等の機械加工、レーザ加工、梨地加工・ショットピーニング等のブラスト加工、プラズマ処理・エッチング等の化学加工等による、研磨・切削・露出が挙げられる。   In order to obtain a non-uniform film thickness, the rough surface processing method applied to the substrate in advance includes machining such as cutters, lathes, drills, presses, milling machines, tapping tools with protrusions, laser processing, satin processing, Polishing / cutting / exposure by blasting such as shot peening, chemical processing such as plasma treatment / etching, etc. can be mentioned.

粗面は、基板上に凹凸が形成されるものであれば、丸（ドット）、三角、四角、線状、波状等、模様や形状は問わず、又、凹凸が鋭角であるか鈍角であるかも問わない。又、粗さの程度や形状は、必ずしも精密かつ微細である必要はなく、切削された表面に発生したばりを除去することも任意である。   The rough surface is not limited to a pattern or shape, such as a circle (dot), a triangle, a square, a line, or a wave, as long as the unevenness is formed on the substrate, and the unevenness is an acute angle or an obtuse angle. It doesn't matter. Further, the degree and shape of the roughness do not necessarily have to be precise and fine, and it is optional to remove the flash generated on the cut surface.

凹凸の深さ（最大高低差）については、中心となる共振周波数及び要求帯域に合わせて決められる。例えば、最大膜厚２００μｍ程度、中心周波数３ＭＨｚ程度のＰＺＴ圧電結晶膜の場合、基板に形成される凹凸の最大高低差が５０μｍ〜１００μｍ程度となるように粗面加工を施せば、最終的な膜厚差は５０〜１００μｍとなり、１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ程度の帯域で振動するＰＺＴ圧電結晶膜が得られる。   The depth of the unevenness (maximum height difference) is determined in accordance with the center resonance frequency and the required band. For example, in the case of a PZT piezoelectric crystal film having a maximum film thickness of about 200 μm and a center frequency of about 3 MHz, if the rough surface processing is performed so that the maximum height difference of the unevenness formed on the substrate is about 50 μm to 100 μm, the final film The thickness difference is 50 to 100 μm, and a PZT piezoelectric crystal film that vibrates in a band of about 1 MHz to 10 MHz is obtained.

このような数十μｍ以上の膜厚差をＰＺＴ圧電結晶膜に設けることは、そもそも、膜厚がこれより薄い薄膜の場合には当然、出来なかった。更に、従来の薄膜は、主として、圧電横効果による振動を利用していたから、膜厚を５０μｍ以下と薄くすることと、デバイス設計は基板の水平方向に主眼が置かれ、基板自体もミクロンオーダーの薄さで形成されており、ＰＺＴ圧電結晶膜のみならず基板の粗面加工も困難であった。   Naturally, such a film thickness difference of several tens of μm or more could not be provided in the PZT piezoelectric crystal film in the case of a thin film having a smaller film thickness. Furthermore, since the conventional thin film mainly uses vibration due to the piezoelectric transverse effect, the film thickness is reduced to 50 μm or less, and the device design is focused on the horizontal direction of the substrate, and the substrate itself is thin on the order of microns. The rough surface processing of the substrate as well as the PZT piezoelectric crystal film was difficult.

しかし、本発明の製法により生成されるＰＺＴ圧電結晶膜は、上述したように圧電縦効果を利用するものであるから、基板自体も厚いもの（例えば、膜厚のミクロンオーダーに対して、基板厚はミリオーダー）となり、加工容易なチタン金属又は酸化チタンで構成された成膜面を数十〜数百μｍの範囲で切削等して粗面加工することは容易に行なえる。   However, since the PZT piezoelectric crystal film produced by the manufacturing method of the present invention uses the piezoelectric longitudinal effect as described above, the substrate itself is also thick (for example, the substrate thickness with respect to the micron order of film thickness). Can be easily roughened by cutting the film-formed surface made of titanium metal or titanium oxide within a range of several tens to several hundreds of μm.

更に、所望の周波数帯域内でより均一な超音波送受信特性を有するためには、単に均一深さの溝を形成する等して粗面加工を行うよりは、ランダムな場所にランダムな深さでランダムな形状に凹凸を形成したほうがよい。又は、逆三角形状の勾配を有する溝を一定間隔又はランダムな間隔で基板上に彫ってもよい。   Furthermore, in order to have a more uniform ultrasonic transmission / reception characteristic within a desired frequency band, it is possible to have a random depth at a random location rather than simply roughing the surface by, for example, forming a groove having a uniform depth. It is better to form irregularities in a random shape. Alternatively, grooves having an inverted triangular gradient may be carved on the substrate at regular intervals or at random intervals.

様々な膜厚がＰＺＴ圧電結晶膜の表面全体にランダムに分布しているほうが、後述する超音波トランスデューサ用に、膜表面に取り付けられる電極にとっては、あらゆる周波数の超音波を平坦、均一な特性で受信することが出来る。又、電極の取付位置を正確に決定する必要がなくなる。   When the various film thicknesses are randomly distributed over the entire surface of the PZT piezoelectric crystal film, ultrasonic waves of any frequency can be made flat and uniform for electrodes attached to the film surface for ultrasonic transducers described later. It can be received. Further, it is not necessary to accurately determine the electrode mounting position.

但し、ＰＺＴ圧電結晶膜の膜厚が１００〜２００μｍと厚くなるにつれ、ＰＺＴ圧電結晶膜は不均一に積層される傾向にあるため、最終的には、基板表面の不均一さに、積層面の不均一さが加味されて、よりランダムに不均一な膜厚を有するＰＺＴ圧電結晶膜が生成される。従って、必ずしも、逆三角形状の溝のような一定形状の粗面加工を施すのがよいということではない。   However, as the thickness of the PZT piezoelectric crystal film becomes as thick as 100 to 200 μm, the PZT piezoelectric crystal film tends to be laminated non-uniformly. In addition to the non-uniformity, a PZT piezoelectric crystal film having a non-uniform film thickness is generated more randomly. Therefore, it is not always necessary to apply a rough surface processing having a fixed shape such as an inverted triangular groove.

以上のようにして生成されたＰＺＴ圧電結晶膜の表面に、電極を蒸着し、電極及び基板上にリード線を接続すれば、広帯域の超音波送受信が可能な超音波トランスデューサが完成する。尚、表面が酸化チタンで覆われた基板にＰＺＴ圧電結晶膜が生成される場合には、酸化チタンは導電性を有しないため、リード線取付面に、チタン金属をスパッタリング又は蒸着して他方側の電極とし、その電極にリード線を取り付ける。   By depositing electrodes on the surface of the PZT piezoelectric crystal film produced as described above and connecting lead wires on the electrodes and the substrate, an ultrasonic transducer capable of transmitting and receiving broadband ultrasonic waves is completed. In addition, when a PZT piezoelectric crystal film is formed on a substrate whose surface is covered with titanium oxide, since titanium oxide has no conductivity, titanium metal is sputtered or vapor-deposited on the lead wire mounting surface. The lead wire is attached to the electrode.

ここで、本発明のＰＺＴ圧電結晶膜の製法及び超音波トランスデューサの作製に用いられる水熱合成法について簡単に説明しておく。   Here, the method for producing the PZT piezoelectric crystal film of the present invention and the hydrothermal synthesis method used for producing the ultrasonic transducer will be briefly described.

水熱合成法とは、高温高圧の環境下で、水の存在下で物質の合成や結晶成長を行うことをいう。大気圧では水が気体となる温度でも、高圧下では水が液相で存在するため、大気圧下ではできない反応が生じることとなる。そのため、水熱合成反応を利用して、水晶やルビーのような様々な無機化合物の生成を行う等、工業的にも利用されている。   The hydrothermal synthesis method means synthesis of substances and crystal growth in the presence of water in a high temperature and high pressure environment. Even at a temperature at which water becomes a gas at atmospheric pressure, water exists in a liquid phase at a high pressure, and thus a reaction that cannot be performed at atmospheric pressure occurs. Therefore, it is utilized industrially, for example, by producing various inorganic compounds such as quartz and ruby using a hydrothermal synthesis reaction.

ＰＺＴ圧電結晶膜の製法には、この他、焼結法、スパッタ法、ＣＶＤ（化学気相）法、ゾルゲル法、レーザアブレーション法等様々ある。その中でも水熱合成法には、これら他の製法にはない以下の特徴がある。   In addition to this, there are various methods for producing a PZT piezoelectric crystal film, such as a sintering method, a sputtering method, a CVD (chemical vapor phase) method, a sol-gel method, and a laser ablation method. Among them, the hydrothermal synthesis method has the following characteristics not found in these other production methods.

（１）製造装置が圧力釜なので製造法、製造工程が比較的単純である。
（２）基板であるチタン上にＰＺＴ圧電結晶膜を生成させるため、予め基板形状を加工することにより、曲面や凹凸のある圧電素子の製造が可能である。
（３）基板と成膜された結晶膜との間の剥離強度が大きく、剥離しにくく、又、割れにくい。
（４）自発分極方向がほぼ揃って結晶成長するため、分極処理が不要である。他の製法の場合には、分極処理のため、直流の高電界による電気的な処理が必要となる。
（５）低温反応（１００〜２００℃）である。 (1) Since the manufacturing apparatus is a pressure cooker, the manufacturing method and the manufacturing process are relatively simple.
(2) Since a PZT piezoelectric crystal film is formed on titanium as a substrate, it is possible to manufacture a piezoelectric element having a curved surface or unevenness by processing the substrate shape in advance.
(3) The peel strength between the substrate and the formed crystal film is high, and it is difficult to peel off or crack.
(4) Since the spontaneous growth of the polarization direction is almost uniform, no polarization treatment is required. In the case of other manufacturing methods, electrical processing using a direct current high electric field is required for polarization processing.
(5) Low temperature reaction (100 to 200 ° C.).

本発明の製法により生成されるＰＺＴ圧電結晶膜も、本発明の超音波トランスデューサを構成するＰＺＴ圧電結晶膜も、この水熱合成法を利用して得られる。一般的には、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｐｂ２＋の金属イオンを含んだ水溶液と、ＫＯＨの水溶液とを混合して、高温、高圧の環境下でチタン（チタン金属又は酸化チタン）基板上に結晶核を生成させ、その後、結晶核を成長させる工程を経る。 Both the PZT piezoelectric crystal film produced by the production method of the present invention and the PZT piezoelectric crystal film constituting the ultrasonic transducer of the present invention can be obtained using this hydrothermal synthesis method. In general, an aqueous solution containing metal ions of Ti 4+ , Zr 4+ , and Pb 2+ is mixed with an aqueous solution of KOH, and crystallized on a titanium (titanium metal or titanium oxide) substrate under a high temperature and high pressure environment. A process of generating nuclei and then growing crystal nuclei is performed.

上述したような特徴に基づき、本発明の超音波トランスデューサは容易に作製される。すなわち、水熱合成法により生成されたＰＺＴ圧電結晶膜は、自発分極方向がほぼ揃って結晶成長するため、結晶膜表面上に電極を蒸着し、リード線を取り付ければよい。他方側の電極は、基板表面がチタン金属で出来ている場合には基板そのものが担うので、基板にリード線を取り付けるだけでよい。   Based on the features as described above, the ultrasonic transducer of the present invention is easily manufactured. That is, since the PZT piezoelectric crystal film generated by the hydrothermal synthesis method grows in crystals with substantially the same spontaneous polarization direction, it is only necessary to deposit electrodes on the crystal film surface and attach lead wires. When the substrate surface is made of titanium metal, the electrode on the other side is carried by the substrate itself. Therefore, it is only necessary to attach a lead wire to the substrate.

又、基板の成膜面を粗面加工する他、予め、基板全体を、医療診断装置用等の要求に合わせ、任意の形状に加工することが出来るのも、水熱合成法により生成されるＰＺＴ圧電結晶膜ならではの特徴である。   In addition to roughing the film-forming surface of the substrate, the entire substrate can be processed in advance into any shape according to the requirements for medical diagnostic equipment etc. This is a characteristic unique to PZT piezoelectric crystal films.

尚、チタン基板の代わりに、リン酸カルシウム化合物等の、アルカリ溶液中で安定する材料上にチタン金属又は酸化チタンをスパッタリング又は蒸着した基板を用いてもよい。リード線取付面にチタン金属がスパッタリング又は蒸着されていない場合には、新たにチタン金属をスパッタリング又は蒸着することにより、他方側の電極として用いることが出来る。リン酸カルシウム化合物は安価で加工容易である上に、水熱合成法で用いられる強アルカリ性の結晶生成用混合溶液中でも安定であるので、安定したＰＺＴ圧電結晶膜の生成が行なえる。   Instead of the titanium substrate, a substrate obtained by sputtering or vapor-depositing titanium metal or titanium oxide on a material that is stable in an alkaline solution, such as a calcium phosphate compound, may be used. When titanium metal is not sputtered or vapor-deposited on the lead wire mounting surface, it can be used as the electrode on the other side by newly sputtering or vapor-depositing titanium metal. The calcium phosphate compound is inexpensive and easy to process, and also stable in the strongly alkaline crystal-forming mixed solution used in the hydrothermal synthesis method, so that a stable PZT piezoelectric crystal film can be generated.

従って、本発明において、チタン基板とは、少なくともＰＺＴ圧電結晶膜の成膜面がチタン金属又は酸化チタンで出来ている基板であることを意味するものである。   Therefore, in the present invention, the titanium substrate means that the surface on which the PZT piezoelectric crystal film is formed is a substrate made of titanium metal or titanium oxide.

尚、本発明の超音波トランスデューサを構成するＰＺＴ圧電結晶膜は、超音波の受信又は送信のいずれかのみに用いることも可能であり、超音波の受信のみに用いられる場合は、超音波センサ、パッシブソナー等と呼ばれる場合もある。   Note that the PZT piezoelectric crystal film constituting the ultrasonic transducer of the present invention can be used only for reception or transmission of ultrasonic waves. When used only for reception of ultrasonic waves, an ultrasonic sensor, Sometimes called passive sonar.

又、超音波トランスデューサは、一般に、自ら超音波を発して、物体に反射して戻ってきたエコーを受信するアクティブソナーの用途に用いられる。   The ultrasonic transducer is generally used for an active sonar that emits an ultrasonic wave by itself and receives an echo reflected back to an object.

このように、ＰＺＴ圧電結晶膜は、圧電正効果（センサ）と、圧電逆効果（アクチューエータ）の両方の性質を有するものであるから、この性質のいずれを利用するかは、超音波トランスデューサの用途によって決まることである。従って、本発明の超音波トランスデューサには、超音波センサ、パッシブソナー、アクティブソナー、アクチューエータも含まれるものとする。
As described above, since the PZT piezoelectric crystal film has properties of both a piezoelectric positive effect (sensor) and a piezoelectric inverse effect (actuator), which of these properties is used depends on the ultrasonic transducer. It depends on the application. Therefore, the ultrasonic transducer of the present invention includes an ultrasonic sensor, a passive sonar, an active sonar, and an actuator.

更に、数ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ程度の間の高周波かつ広帯域のＰＺＴ圧電結晶膜を短時間で安定に生成するための方法、装置について説明する。   Furthermore, a method and apparatus for stably generating a high-frequency and wide-band PZT piezoelectric crystal film between several MHz to 10 MHz in a short time will be described.

図２は、水熱合成法により、ＰＺＴ圧電結晶膜を基板上に生成するための生成装置の一実施例であるオートクレーブ５（圧力釜）である。   FIG. 2 shows an autoclave 5 (pressure cooker) which is an embodiment of a generating apparatus for generating a PZT piezoelectric crystal film on a substrate by a hydrothermal synthesis method.

図２に示したオートクレーブ５は、溶液を収容し、密閉用ネジ５１で密閉可能な耐圧性内筒容器５２の内部の中心軸上に、モータ５３で回転される撹拌羽根５４が固設されている。尚、撹拌羽根５４は一方向又は正逆両方向に回転される。   The autoclave 5 shown in FIG. 2 contains a stirring blade 54 that is rotated by a motor 53 on a central axis inside a pressure-resistant inner cylindrical container 52 that contains a solution and can be sealed with a sealing screw 51. Yes. The stirring blade 54 is rotated in one direction or both forward and reverse directions.

撹拌羽根５４の回転方向表面には、ＰＺＴ圧電結晶膜が成膜される基板を保持するためのホルダ５５が設けられる。   A holder 55 for holding the substrate on which the PZT piezoelectric crystal film is formed is provided on the surface of the stirring blade 54 in the rotation direction.

内筒容器５２の外周にはヒータ５６が設けられ、内筒容器５２内の溶液の温度調節を行う。圧力計５７は、内筒容器５２内の圧力を計測し、温度計５８は、溶液の温度を計測する。尚、圧力は、温度の調整により変化する。この構成により、水熱合成法の特徴である、高温高圧の監視及び調整が行われる。   A heater 56 is provided on the outer periphery of the inner cylinder container 52 to adjust the temperature of the solution in the inner cylinder container 52. The pressure gauge 57 measures the pressure in the inner cylinder container 52, and the thermometer 58 measures the temperature of the solution. The pressure changes by adjusting the temperature. With this configuration, high-temperature and high-pressure monitoring and adjustment, which is a feature of the hydrothermal synthesis method, is performed.

更に、オートクレーブ５には、内筒容器５２内の圧力を減圧するための減圧バルブ（図示せず）が設けられている。減圧バルブにより、内筒容器５２内が１００℃以上の高温の段階で内圧を減圧することで、酸化鉛等の不純物の生成を防止し、結晶膜の特性の劣化を防止することが出来る。   Further, the autoclave 5 is provided with a pressure reducing valve (not shown) for reducing the pressure in the inner cylinder container 52. By reducing the internal pressure of the inner cylinder container 52 at a high temperature of 100 ° C. or higher by the pressure reducing valve, it is possible to prevent the generation of impurities such as lead oxide and the deterioration of the characteristics of the crystal film.

オートクレーブ５を用いて、水熱合成法によりＰＺＴ圧電結晶膜を生成すれば、撹拌羽根５４上に設けたホルダ５５に基板を、成膜面が垂直になるように保持した状態で、撹拌羽根５４を高速に（内容積６００ｃｃの内筒容器５２に対し、結晶膜成長過程で２４５ｒｐｍ程度）回転させることで、基板は溶液の液圧を受けやすくなり、基板表面に対する結晶生成用混合溶液の接触圧力が高まるので、基板上の成膜効率が上がり、ＰＺＴ圧電結晶膜の成長が促進される。   If a PZT piezoelectric crystal film is generated by the hydrothermal synthesis method using the autoclave 5, the substrate is held in the holder 55 provided on the stirring blade 54 so that the film formation surface is vertical. Is rotated at high speed (about 245 rpm in the course of crystal film growth with respect to the inner cylinder container 52 having an internal volume of 600 cc), the substrate is easily subjected to the liquid pressure of the solution, and the contact pressure of the mixed solution for crystal formation on the substrate surface Therefore, the deposition efficiency on the substrate is increased, and the growth of the PZT piezoelectric crystal film is promoted.

これにより、より短時間で安定に、数百μｍ程度の厚い結晶膜が生成されるので、数ＭＨｚの高周波かつ広帯域の超音波の送受信が可能な超音波トランスデューサ１を作製することが出来る。   Thereby, since a thick crystal film of about several hundred μm is generated stably in a shorter time, the ultrasonic transducer 1 capable of transmitting and receiving high-frequency and broadband ultrasonic waves of several MHz can be manufactured.

しかも、この製法、装置によれば、数十μｍ以上のＰＺＴ圧電結晶膜が短時間で安定に生成されるだけでなく、基板上に形成された凹凸の凹部が最も接触圧力を受け、凹部に溶液がより侵入しやすくなり、凹部の結晶膜生成が優先的に短時間で行われ、凹部が結晶膜で覆われた後は、基板の表面全体にほぼ一様に結晶膜が積層形成される。   Moreover, according to this manufacturing method and apparatus, not only the PZT piezoelectric crystal film of several tens of μm or more is stably generated in a short time, but also the concave and convex portions formed on the substrate receive the most contact pressure, The solution is more easily penetrated, and the formation of the crystal film in the recess is preferentially performed in a short time, and after the recess is covered with the crystal film, the crystal film is laminated almost uniformly on the entire surface of the substrate. .

尚、本発明に於いて、ＰＺＴ圧電結晶膜の生成を行うための方法及び装置は、必ずしも図２に示したものに限らず、水熱合成法による一般的な製法及び装置であってもよい。
In the present invention, the method and apparatus for generating the PZT piezoelectric crystal film are not necessarily limited to those shown in FIG. 2, but may be a general manufacturing method and apparatus using a hydrothermal synthesis method. .

以下、本発明の詳細な実施例について、図３のフローチャート図に従って、説明する。ここでは、図２のオートクレーブ５を用いて、水熱合成法によりＰＺＴ圧電結晶膜２を生成し、更に、このＰＺＴ圧電結晶膜２を用いて超音波トランスデューサ１を作製する場合について説明する。   Hereinafter, a detailed embodiment of the present invention will be described with reference to the flowchart of FIG. Here, the case where the PZT piezoelectric crystal film 2 is generated by the hydrothermal synthesis method using the autoclave 5 in FIG. 2 and the ultrasonic transducer 1 is manufactured using the PZT piezoelectric crystal film 2 will be described.

まず、ＰＺＴ圧電結晶膜２を成膜するための基板３として、市販のチタン金属基板（チタン基板）を１２ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（横）×１２ｍｍ（厚み）の大きさにカットして用意した。チタンの音響特性は、音速約６０７０ｍ／ｓ、密度が４．５×１０３ｋｇ／ｍ３、音響インピーダンスが２７．３×１０３Ｎｓ／ｍ３である。 First, as a substrate 3 for forming the PZT piezoelectric crystal film 2, a commercially available titanium metal substrate (titanium substrate) was prepared by cutting it into a size of 12 mm (length) × 30 mm (width) × 12 mm (thickness). . The acoustic characteristics of titanium are a sound velocity of about 6070 m / s, a density of 4.5 × 10 3 kg / m 3 , and an acoustic impedance of 27.3 × 10 3 Ns / m 3 .

ここで、厚みのあるチタン基板を用いたのは、圧電縦効果を利用した高周波用広帯域超音波トランスデューサを作製するためと、ＰＺＴ圧電結晶膜２を完全に基板３に成膜する（基板３を強固にホルダ５５に固定する）ためと、基板３と空気との境界面での超音波の反射時間を遅くするためである。   Here, the thick titanium substrate was used to fabricate a high-frequency broadband ultrasonic transducer utilizing the piezoelectric longitudinal effect, and the PZT piezoelectric crystal film 2 was completely formed on the substrate 3 (the substrate 3 was formed). This is because the ultrasonic wave reflection time at the boundary surface between the substrate 3 and air is delayed.

基板３上のＰＺＴ圧電結晶膜２を成膜する面（成膜面）に粗面加工を施す（Ｓ１１０）。ここでは、図５（ａ）の断面図に示されるとおり、機械加工により基板３の凹凸の高低差が０〜約５０μｍとなるよう、基板３の成膜面全体にランダムに粗く切削した。尚、基板３の表面を平坦にする処理は特に不要であるが超音波洗浄等を行ってもよい。又、本発明では、予め、上記のような粗面加工が施された基板３を用意した上で、Ｓ１２０のステップから開始してもよい。   The surface (film formation surface) on which the PZT piezoelectric crystal film 2 is formed on the substrate 3 is roughened (S110). Here, as shown in the cross-sectional view of FIG. 5A, the entire film-formed surface of the substrate 3 was randomly and roughly cut so that the unevenness of the unevenness of the substrate 3 was 0 to about 50 μm by machining. Note that the treatment for flattening the surface of the substrate 3 is not particularly necessary, but ultrasonic cleaning or the like may be performed. Moreover, in this invention, after preparing the board | substrate 3 to which the above roughening processes were given previously, you may start from the step of S120.

この基板３を、成膜面が回転方向に対して表面側、かつ垂直となるよう、オートクレーブ１のテフロン（登録商標）製耐圧内筒容器５２（内容積６００ｃｃ）内のテフロン製撹拌羽根５４に対してホルダ５５を介して固定する。   The substrate 3 is placed on a Teflon stirring blade 54 in a Teflon (registered trademark) pressure-resistant inner cylindrical container 52 (internal volume 600 cc) of the autoclave 1 so that the film formation surface is perpendicular to the rotation direction. On the other hand, it is fixed via a holder 55.

内筒容器５２内には、結晶生成用溶液の出発原料となるＺｒＯＣｌ２−８Ｈ２０の水溶液１ｍｏｌ／ｌを６０ｍｌと、ＴｉＣｌ４の水溶液１ｍｏｌ／ｌを４０ｍｌと、Ｐｂ（ＮＯ３）２の水溶液１ｍｏｌ／ｌを１００ｍｌと、ＫＯＨの水溶液４ｍｏｌ／ｌを２００ｍｌとを混合した溶液を収容する。 The inner cylinder chamber 52, the aqueous 1 mol / l of ZrOCl 2 -8H 2 0 as a starting material for the crystalline product solution and 60 ml, and an aqueous solution 1 mol / l of TiCl 4 40ml, Pb (NO 3 ) 2 of A solution obtained by mixing 100 ml of an aqueous solution 1 mol / l and 200 ml of an aqueous solution 4 mol / l of KOH is accommodated.

尚、ＴｉＣｌ４の水溶液１ｍｏｌ／ｌを４０ｍｌに代えて、ＴｉＯ２結晶（ルチル型又はアナターゼ型）の粉末１ｇを用いてもよい。 Note that 1 g / liter of TiO 2 crystal (rutile type or anatase type) powder may be used instead of 40 ml of the aqueous solution of TiCl 4 .

その後、内筒容器５２を密閉し、収容溶液を温度１６０℃、圧力０．５ＭＰａ以上の環境に保った状態で、撹拌羽根５４を１５ｒｐｍの回転速度で回転させ、水熱合成法による処理を実行する（Ｓ１２０）と、基板３の表面上には、ＰＺＴ結晶核が生成される（Ｓ１３０）。   Thereafter, the inner cylinder container 52 is sealed, and the agitating blade 54 is rotated at a rotation speed of 15 rpm in a state where the stored solution is maintained in an environment of a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.5 MPa or more, and the process by the hydrothermal synthesis method is executed. When this is done (S120), PZT crystal nuclei are generated on the surface of the substrate 3 (S130).

ＰＺＴ結晶核が生成された後、膜厚を増加させるため、ＰＺＴ結晶核を成長させるプロセスに移行する（Ｓ１４０）。   After the PZT crystal nucleus is generated, the process proceeds to a process of growing the PZT crystal nucleus in order to increase the film thickness (S140).

この際は、内筒容器５２内の収容溶液を新しいものに入れ替え、内筒容器５２を密閉用ネジ５１で密閉し、収容溶液を温度１４０℃、圧力０．３ＭＰａ以上の環境に保った状態で、撹拌羽根５４を２４５ｒｐｍの回転速度で回転させ、１０時間以上×ｎ回（目的の膜厚になるまで）の合成時間をかけて、水熱合成法による処理を実行し、ＰＺＴ結晶核を成長させ、ＰＺＴ圧電結晶膜２を基板上に積層する（Ｓ１５０）。尚、収容溶液は、毎回入れ替えられる。   At this time, the stored solution in the inner tube container 52 is replaced with a new one, the inner tube container 52 is sealed with the sealing screw 51, and the stored solution is maintained in an environment of a temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or more. Then, the stirring blade 54 is rotated at a rotational speed of 245 rpm, and the processing by the hydrothermal synthesis method is performed over a synthesis time of 10 hours or more × n times (until the desired film thickness is reached) to grow PZT crystal nuclei. Then, the PZT piezoelectric crystal film 2 is laminated on the substrate (S150). The containing solution is replaced every time.

本実施例では、２００μｍの膜厚にするため、２０時間の合成を８回と１０時間の合成を７回、合計１５回行った。ここまでの膜厚のＰＺＴ圧電結晶膜２が生成されることにより、水中計測や医療診断装置に適した数ＭＨｚの高周波超音波送受信が可能となる。   In this example, in order to obtain a film thickness of 200 μm, synthesis for 20 hours was performed 8 times and synthesis for 10 hours was performed 7 times, for a total of 15 times. By generating the PZT piezoelectric crystal film 2 having a film thickness so far, it is possible to transmit and receive high-frequency ultrasonic waves of several MHz suitable for underwater measurement and medical diagnosis apparatuses.

図５（ａ）に基板３上に生成されたＰＺＴ圧電結晶膜２と、基板３との接合部断面図を示す。図５（ａ）は、ＰＺＴ圧電結晶膜２を約１００μｍまで積層し成長させた段階での断面図である。尚、図５（ｂ）は、基板３の凹凸の高低差が０〜約１００μｍとなるよう、基板３の成膜面全体にランダムに粗く切削し、約２００μｍまで積層し成長させた段階での断面図である。   FIG. 5A shows a cross-sectional view of the joint between the substrate 3 and the PZT piezoelectric crystal film 2 formed on the substrate 3. FIG. 5A is a cross-sectional view at the stage where the PZT piezoelectric crystal film 2 is laminated to a thickness of about 100 μm and grown. FIG. 5B shows a state in which the entire surface of the substrate 3 is randomly and roughly cut so that the unevenness of the substrate 3 is 0 to about 100 μm, and is stacked and grown to about 200 μm. It is sectional drawing.

図５の断面図からは、基板３の表面は予め加工された凹凸形状をしており、この粗面上に、ＰＺＴ圧電結晶膜２が積層形成されていることが確認出来る。特に、基板３の表面の凹部は、撹拌羽根５４の回転により液圧を受けやすくなっており、溶液が侵入しやすいことから、凹部にはより厚くＰＺＴ圧電結晶膜２が積層形成され、全体としては、粗面の凹凸深さに応じて、水平方向に膜厚が不均一なＰＺＴ圧電結晶膜２が生成されていることが分かる。   From the cross-sectional view of FIG. 5, it can be confirmed that the surface of the substrate 3 has a processed uneven shape, and the PZT piezoelectric crystal film 2 is laminated on the rough surface. In particular, the concave portion on the surface of the substrate 3 is easily subjected to the hydraulic pressure due to the rotation of the stirring blade 54, and the solution easily invades, so that the thicker PZT piezoelectric crystal film 2 is formed in the concave portion as a whole. It can be seen that a PZT piezoelectric crystal film 2 having a non-uniform film thickness in the horizontal direction is generated according to the roughness depth of the rough surface.

この結果、ＰＺＴ圧電結晶膜２の膜厚は、図５（ａ）では、１００μｍ〜１５０μｍの範囲でランダムにばらつき、図５（ｂ）では、１７０μｍ〜２７０μｍの範囲でランダムにばらつく。特に、図５（ｂ）のように膜厚が増加すればするほど、ＰＺＴ圧電結晶膜２表面は、成膜される結晶の大きさの差異により不揃いに成膜されるようになるため、膜厚のばらつきは、より広範囲かつランダムになることが分かる。   As a result, the thickness of the PZT piezoelectric crystal film 2 varies randomly in the range of 100 μm to 150 μm in FIG. 5A and varies randomly in the range of 170 μm to 270 μm in FIG. In particular, as the film thickness increases as shown in FIG. 5B, the surface of the PZT piezoelectric crystal film 2 becomes unevenly formed due to the difference in the size of crystals to be formed. It can be seen that the thickness variation is more extensive and random.

このように、成膜過程で膜厚が不均一なＰＺＴ圧電結晶膜２が得られることにより、圧電縦効果による振動の固有振動数は広帯域になる。つまり、以上の過程を経て、高周波かつ広帯域の超音波の送信が可能なＰＺＴ圧電結晶膜２が生成されたこととなる。   Thus, by obtaining the PZT piezoelectric crystal film 2 having a non-uniform film thickness during the film formation process, the natural frequency of vibration due to the piezoelectric longitudinal effect becomes a wide band. That is, through the above process, the PZT piezoelectric crystal film 2 capable of transmitting high-frequency and broadband ultrasonic waves is generated.

尚、本実施例では、１〜１０ＭＨｚ程度の周波数特性を有する超音波トランスデューサを作製するため、約２００μｍまで成膜を行ったが、例えば、図５（ａ）のような１００μｍの段階で成膜を終了させることも可能であり、その場合には、共振周波数は２００μｍのものよりも高くなり、帯域もその分シフトすることになる。   In this embodiment, in order to produce an ultrasonic transducer having a frequency characteristic of about 1 to 10 MHz, the film was formed up to about 200 μm. For example, the film was formed at a stage of 100 μm as shown in FIG. In this case, the resonance frequency is higher than that of 200 μm, and the band is also shifted accordingly.

更に、本実施例では、ＰＺＴ圧電結晶膜２の生成終了後、内筒容器５２内が高温（１００℃）のうちに、減圧バルブを開放し、内圧を大気圧に戻して水熱合成処理された基板を取り出し、それを３０℃以下の水等で急速冷却することで、不純物である酸化鉛の生成を防止している。図４は、この過程を経て、最終的に生成されたＰＺＴ圧電結晶膜２の膜面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。膜面には、多数の典型的なペロブスカイト構造の立方体結晶が確認出来る。   Furthermore, in this embodiment, after the formation of the PZT piezoelectric crystal film 2 is finished, the inner cylinder container 52 is opened at a high temperature (100 ° C.), the pressure reducing valve is opened, the internal pressure is returned to atmospheric pressure, and hydrothermal synthesis processing is performed. The substrate is taken out and rapidly cooled with water or the like at 30 ° C. or less to prevent the formation of lead oxide as an impurity. FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the film surface of the PZT piezoelectric crystal film 2 finally generated through this process. Many typical perovskite cubic crystals can be confirmed on the film surface.

ここで、超音波の送信を行う場合には、電極にパルス波又は正弦波の電圧を印加すればよい。尚、ＭＨｚ帯の超音波は、単にアクチュエータとしては、空気中で振動発生するものであるが、空気中を伝搬することは出来ず、水中でのみ伝搬可能である。   Here, when ultrasonic waves are transmitted, a pulse wave or sine wave voltage may be applied to the electrodes. In addition, although the ultrasonic wave of a MHz band will generate | occur | produce a vibration in the air as an actuator only, it cannot propagate in the air and can propagate only in water.

このようにして、基板３に成膜された約２００μｍのＰＺＴ圧電結晶膜２の表面に、図６に示したように、面積１０ｍｍ×１０ｍｍの金電極４を蒸着し（Ｓ１６０）、電極４と、基板３の一端に、導電性接着剤を用いてリード線６ａ，６ｂを取り付ければ（Ｓ１７０）、超音波トランスデューサ１が完成する。   In this way, a gold electrode 4 having an area of 10 mm × 10 mm was deposited on the surface of the PZT piezoelectric crystal film 2 having a thickness of about 200 μm formed on the substrate 3 (S160). If the lead wires 6a and 6b are attached to one end of the substrate 3 using a conductive adhesive (S170), the ultrasonic transducer 1 is completed.

尚、電極４は、超音波検出のための受信信号出力用と、超音波発生のための駆動電圧信号入力用を兼用しない場合には、結晶膜表面に２個蒸着される必要がある。   Note that two electrodes 4 need to be deposited on the surface of the crystal film when the received signal output for ultrasonic detection and the drive voltage signal input for ultrasonic generation are not used.

又、成膜させる基板３の材料を、チタンの代わりに、リン酸カルシウム化合物等の、アルカリ溶液中で安定する材料上にチタンをスパッタリング又は蒸着させたものとすることも出来るが、その場合には、リン酸カルシウム化合物上にチタン金属をスパッタリング又は蒸着して、他方側の電極とし、その電極にリード線６ｂを取り付ける。尚、基板上の成膜面と電極取付面とが異なる面にある場合等には、電極取付面へのスパッタリング又は蒸着は、成膜前でも後でもよい。   Further, the material of the substrate 3 to be formed can be formed by sputtering or vapor-depositing titanium on a material that is stable in an alkaline solution, such as a calcium phosphate compound, instead of titanium. Titanium metal is sputtered or vapor-deposited on the calcium phosphate compound to form an electrode on the other side, and a lead wire 6b is attached to the electrode. When the film formation surface on the substrate is different from the electrode attachment surface, sputtering or vapor deposition on the electrode attachment surface may be performed before or after film formation.

更に、水中での使用が可能なように、電気絶縁と防水のため、ＰＺＴ圧電結晶膜２の表面にアクリル樹脂をスプレー塗布する。   Further, an acrylic resin is spray-coated on the surface of the PZT piezoelectric crystal film 2 for electrical insulation and waterproofing so that it can be used in water.

水熱合成法により生成されたＰＺＴ圧電結晶膜２は、基板面と結晶膜面との接合面が結晶格子レベルで接着しているので超音波の反射が起こりにくい。又、接着強度が高いため、その他の方法により生成されたＰＺＴ圧電結晶膜のように、基板に接着する工程が不要となる。   In the PZT piezoelectric crystal film 2 produced by the hydrothermal synthesis method, since the bonding surface between the substrate surface and the crystal film surface is bonded at the crystal lattice level, reflection of ultrasonic waves hardly occurs. In addition, since the adhesive strength is high, a step of bonding to the substrate is not required unlike a PZT piezoelectric crystal film produced by other methods.

更に、水熱合成法によるＰＺＴ圧電結晶膜２は、生成過程で自発分極方向がほぼ揃って結晶成長するため、その他の方法による場合のような分極処理工程が不要であり、又、基板表面がチタン金属で構成されている場合には、基板そのものが他方側の電極の役割を担うため、成膜面に電極４を介してリード線６ａを取付け、基板３の表面にリード線６ｂを取り付けるだけで、超音波トランスデューサ１が出来上がる。   Furthermore, since the PZT piezoelectric crystal film 2 by the hydrothermal synthesis method grows crystals with the spontaneous polarization direction almost uniform in the generation process, there is no need for a polarization treatment step as in other methods, and the substrate surface is In the case of being made of titanium metal, the substrate itself serves as the electrode on the other side, so that the lead wire 6a is attached to the film formation surface via the electrode 4 and the lead wire 6b is attached to the surface of the substrate 3. Thus, the ultrasonic transducer 1 is completed.

このようにして作製された超音波トランスデューサ１の水中でのセンサとしての音波受信特性を確認するため、図７に示すような受波感度測定システムを用いて、測定を行った。   In order to confirm the sound wave reception characteristics of the ultrasonic transducer 1 thus manufactured as a sensor in water, measurement was performed using a received wave sensitivity measurement system as shown in FIG.

図７の受波感度測定システム７は、信号を発生させるファンクションジェネレータ７１、信号を増幅するパワーアンプ７２、周波数の異なる複数の水浸型超音波プローブ７３、水を収容した水槽７４、超音波トランスデューサ１の出力電圧を測定するディジタルオシロスコープ７５により構成される。いずれも市販されているもので構成可能である。尚、超音波プローブ７３は、予め標準ハイドロホンを用いて送波感度を校正してある。   7 includes a function generator 71 for generating a signal, a power amplifier 72 for amplifying the signal, a plurality of water immersion type ultrasonic probes 73 having different frequencies, a water tank 74 containing water, an ultrasonic transducer. 1 is constituted by a digital oscilloscope 75 for measuring one output voltage. Any of these can be configured with commercially available products. In addition, the ultrasonic probe 73 has calibrated the transmission sensitivity using a standard hydrophone in advance.

この受波感動測定システム１の水槽７４内に設置された超音波プローブ７３と１００ｍｍの距離を隔てた位置に、超音波トランスデューサ１を対向して設置した。そして、ファンクションジェネレータ７１からトーンバースト波を出力し、パワーアンプ７２で増幅された駆動電圧信号を、超音波プローブ７３に印加して、超音波を発生させ、対向する超音波トランスデューサ１に照射し、リード線を介して、超音波トランスデューサ１の出力電圧をディジタルオシロスコープ７５で観測した。   The ultrasonic transducer 1 was installed facing the ultrasonic probe 73 installed in the water tank 74 of the received wave measurement system 1 at a distance of 100 mm. Then, a tone burst wave is output from the function generator 71, and the drive voltage signal amplified by the power amplifier 72 is applied to the ultrasonic probe 73 to generate an ultrasonic wave and irradiate the opposing ultrasonic transducer 1, The output voltage of the ultrasonic transducer 1 was observed with a digital oscilloscope 75 via the lead wire.

図８は、観測した受信波形の一例を示している。図中、ファンクションジェネレータ７１からディジタルオシロスコープ７５に入力されるトリガ信号の波形の立ち上がりで超音波プローブ７３からバースト超音波を送信する。そのタイミングから、約６７μｓｅｃ遅れて受信波形が観測されていることが分かる。尚、図８で使用した超音波プローブ８３は、２．２５ＭＨｚの中心周波数のものである。   FIG. 8 shows an example of an observed received waveform. In the figure, burst ultrasonic waves are transmitted from the ultrasonic probe 73 at the rising edge of the waveform of the trigger signal input from the function generator 71 to the digital oscilloscope 75. From the timing, it can be seen that the received waveform is observed with a delay of about 67 μsec. The ultrasonic probe 83 used in FIG. 8 has a center frequency of 2.25 MHz.

図９は、超音波プローブ７３から、１ＭＨｚ及び１０ＭＨｚのバースト波を送信して、本実施例で作製された超音波トランスデューサ１が受信した際の検出電圧波形をディジタルオシロスコープ７５で観測したものを示している。これより、本発明の超音波トランスデューサ１がＭＨｚ帯の超音波の受信をすることが可能であることが分かる。尚、この時の検出電圧は１０倍に増幅されたものである。   FIG. 9 shows a detection voltage waveform observed by the digital oscilloscope 75 when burst waves of 1 MHz and 10 MHz are transmitted from the ultrasonic probe 73 and received by the ultrasonic transducer 1 manufactured in this embodiment. ing. From this, it can be seen that the ultrasonic transducer 1 of the present invention can receive ultrasonic waves in the MHz band. The detection voltage at this time is amplified 10 times.

図１０は、中心周波数が２．２５ＭＨｚ、３．５ＭＨｚ、５ＭＨｚ、７．５ＭＨｚ、１０ＭＨｚの４種類の異なる超音波プローブ７３（送波感度校正済み）を用いた場合の、超音波トランスデューサ１の受波感度の周波数特性を示している。   FIG. 10 shows the reception of the ultrasonic transducer 1 when four different types of ultrasonic probes 73 (having calibrated transmission sensitivity) with center frequencies of 2.25 MHz, 3.5 MHz, 5 MHz, 7.5 MHz, and 10 MHz are used. The frequency characteristics of wave sensitivity are shown.

尚、受波感度は、ディジタルオシロスコープ７５で観測された超音波トランスデューサ１の出力電圧と、超音波プローブ７３の送波感度及び駆動電圧から求めた。   The received wave sensitivity was obtained from the output voltage of the ultrasonic transducer 1 observed with the digital oscilloscope 75, the transmission sensitivity and the driving voltage of the ultrasonic probe 73.

図１０から、１ＭＨｚ以下、３ＭＨｚ、８ＭＨｚ付近に受波感度のピークが来ているものの、１〜１２ＭＨｚまでの広帯域の周波数範囲で、ほぼ平坦な特性で受波していることが分かる。   From FIG. 10, it can be seen that although reception sensitivity peaks in the vicinity of 1 MHz or less, 3 MHz, and 8 MHz, reception is performed with a substantially flat characteristic in a wide frequency range from 1 to 12 MHz.

本実施例のように、基板３の成膜面全体にランダムに０〜約５０μｍの凹凸を切削形成すれば、電極４の位置を図６に示した位置に限ることなく、広帯域の周波数の全てについて、均一なレベル、均一な検出ロスで、超音波を受信することが出来るようになる。
If irregularities of 0 to about 50 μm are randomly cut and formed on the entire film formation surface of the substrate 3 as in this embodiment, the position of the electrode 4 is not limited to the position shown in FIG. Can receive ultrasonic waves with a uniform level and a uniform detection loss.

本発明にかかる超音波トランスデューサの模式図である。1 is a schematic diagram of an ultrasonic transducer according to the present invention. ＰＺＴ圧電結晶膜を生成するためのオートクレーブの一例を示す構成図である。It is a block diagram which shows an example of the autoclave for producing | generating a PZT piezoelectric crystal film. 本発明にかかる超音波トランスデューサを作製するためのフローチャート図である。It is a flowchart figure for producing the ultrasonic transducer concerning this invention. 生成されたＰＺＴ圧電結晶膜の膜面を示すＳＥＭ画像である。It is a SEM image which shows the film | membrane surface of the produced | generated PZT piezoelectric crystal film. 生成されたＰＺＴ圧電結晶膜の断面を示すＳＥＭ画像である。It is a SEM image which shows the cross section of the produced | generated PZT piezoelectric crystal film. 生成されたＰＺＴ圧電結晶膜と基板へのリード線取り付けの一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the lead wire attachment to the produced | generated PZT piezoelectric crystal film and a board | substrate. 本発明にかかる超音波トランスデューサの受波感度測定システムの概要構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a reception sensitivity measuring system for an ultrasonic transducer according to the present invention. 本発明にかかる超音波トランスデューサの受波信号波形の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the received signal waveform of the ultrasonic transducer concerning the present invention. 本発明にかかる超音波トランスデューサが１ＭＨｚと１０ＭＨｚ超音波を受信時の検出電圧波形の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the detection voltage waveform at the time of the ultrasonic transducer concerning the present invention receiving 1MHz and 10MHz ultrasonic waves. 本発明にかかる超音波トランスデューサの受波感度の周波数特性の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the frequency characteristic of the receiving sensitivity of the ultrasonic transducer concerning this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：超音波トランスデューサ
２：ＰＺＴ圧電結晶膜
３：基板
４：電極
５：オートクレーブ
５１：密閉用ネジ
５２：内筒容器
５３：モータ
５４：撹拌羽根
５５：ホルダ
５６：ヒータ
５７：圧力計
５８：温度計
６：リード線
７：受波感度測定システム
７１：ファンクションジェネレータ
７２：パワーアンプ
７３：超音波プローブ
７４：水槽
７５：ディジタルオシロスコープ
1: ultrasonic transducer 2: PZT piezoelectric crystal film 3: substrate 4: electrode 5: autoclave 51: sealing screw 52: inner cylinder 53: motor 54: stirring blade 55: holder 56: heater 57: pressure gauge 58: temperature Total 6: Lead wire 7: Received sensitivity measurement system 71: Function generator 72: Power amplifier 73: Ultrasonic probe 74: Water tank 75: Digital oscilloscope

Claims (8)

少なくとも成膜面がチタン金属又は酸化チタンで構成され、前記成膜面に粗面を形成する凹凸の最大高低差が５０μｍ以上となるように粗面加工が施された基板上に、水熱合成法によりＰＺＴ圧電結晶膜を積層形成することを特徴とするＰＺＴ圧電結晶膜の製法。 Hydrothermal synthesis on a substrate that has been roughened so that at least the film-forming surface is composed of titanium metal or titanium oxide, and the maximum height difference of the irregularities forming the rough surface on the film- forming surface is 50 μm or more. A method for producing a PZT piezoelectric crystal film, comprising forming a PZT piezoelectric crystal film by a method. 前記ＰＺＴ圧電結晶膜の形成は、前記基板表面に対する結晶生成用混合溶液の接触圧力を高めた状態で行うことを特徴とする請求項１に記載のＰＺＴ圧電結晶膜の製法。 2. The method for producing a PZT piezoelectric crystal film according to claim 1, wherein the PZT piezoelectric crystal film is formed in a state in which a contact pressure of a mixed solution for crystal formation with respect to the substrate surface is increased. 前記ＰＺＴ圧電結晶膜の形成は、オートクレーブ内に設けた撹拌羽根に、前記基板成膜面が前記撹拌羽根の回転方向を向くように前記基板を保持させ、結晶生成用混合溶液中で前記撹拌羽根を高速回転させながら行うものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＰＺＴ圧電結晶膜の製法。 The PZT piezoelectric crystal film is formed by holding the substrate with a stirring blade provided in an autoclave so that the substrate film-forming surface faces the rotation direction of the stirring blade, and in the mixed solution for crystal generation, the stirring blade The method for producing a PZT piezoelectric crystal film according to claim 1, wherein the method is performed while rotating at a high speed. 前記基板は、リン酸カルシウム化合物上に、チタンがスパッタリング又は蒸着されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のＰＺＴ圧電結晶膜の製法。 The method for producing a PZT piezoelectric crystal film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the substrate is obtained by sputtering or vapor-depositing titanium on a calcium phosphate compound. 前記粗面加工は、機械加工、レーザ加工、ブラスト加工、化学加工のいずれかにより行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のＰＺＴ圧電結晶膜の製法。 The method for producing a PZT piezoelectric crystal film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the rough surface processing is performed by any one of machining, laser processing, blast processing, and chemical processing. 少なくとも成膜面がチタン金属又は酸化チタンで構成され、前記成膜面が凹凸の最大高低差が５０μｍ以上の粗面をなしている基板と、
水熱合成法により前記基板の粗面上に積層形成されたＰＺＴ圧電結晶膜と、
前記ＰＺＴ圧電結晶膜の表面に取り付けられた電極とを、
有することを特徴とする超音波トランスデューサ。 A substrate in which at least the film-forming surface is made of titanium metal or titanium oxide, and the film-forming surface is a rough surface having a maximum height difference of unevenness of 50 μm or more ;
A PZT piezoelectric crystal film laminated on the rough surface of the substrate by a hydrothermal synthesis method;
An electrode attached to the surface of the PZT piezoelectric crystal film,
An ultrasonic transducer comprising: 前記基板は、リン酸カルシウム化合物上に、チタンがスパッタリング又は蒸着されたものである
ことを特徴とする請求項６に記載の超音波トランスデューサ。 The ultrasonic transducer according to claim 6, wherein the substrate is obtained by sputtering or vapor-depositing titanium on a calcium phosphate compound. 前記ＰＺＴ圧電結晶膜の表面は、樹脂等の電気絶縁・防水材料によりコーティングされる
ことを特徴とする請求項７に記載の超音波トランスデューサ。 The ultrasonic transducer according to claim 7, wherein the surface of the PZT piezoelectric crystal film is coated with an electrically insulating / waterproof material such as a resin.
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