JP4449570B2 - 新規な共重合体及びそれを用いたレジスト材料 - Google Patents
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Description
で示される構造単位(B)、及び下記一般式(3)
で示される構造単位(C)を含有し、それらの組成が、[構造単位(A)]/[構造単位(A)+構造単位(B)+構造単位(C)]=0.01〜0.99(モル比)、[構造単位(B)]/[構造単位(A)+構造単位(B)+構造単位(C)]=0.01〜0.99(モル比)、[構造単位(C)]/[構造単位(A)+構造単位(B)+構造単位(C)]=0.01〜0.99(モル比)である共重合体。
[3] 数平均分子量(Mn)が、1,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の共重合体。
で示されるモノマー(B’)、及び下記一般式(7)
で示されるモノマー(C’)を共重合することを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
100mlフラスコ中に、α−トリフルオロメチルアクリル酸[東ソーエフテック社製]14.0g(0.1mol)、トルエン 10.0gを仕込み、室温条件下にて、シクロペンタジエン 7.3g(0.11mol)を加えた。さらに室温で攪拌した後、酢酸 7.2g(0.12mol)及び硫酸2.0g(0.02mol)を加えた。反応液を50℃まで昇温し、30%過酸化水素水 13.6g(0.12mol)を50℃で4時間かけて滴下した。
100mlフラスコ中に、α−トリフルオロメチルアクリル酸[東ソーエフテック社製]14.0g(0.10mol)、塩化チオニル14.3g(0.12mol)、トルエン100gを仕込み、溶媒還流下で6時間攪拌攪拌し、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドを調製した。
反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記構造単位(B−1)に対応するモノマーである下記式
ディ−ン・スターク還流管を備えた200mlフラスコ中に、α−トリフルオロメチルアクリル酸[東ソーエフテック社製]14.0g(0.1mol)、2−メチル−2−アダマンタノール[アルドリッチ社製]16.6g(0.10mol),トルエン 50.0gを仕込み、溶媒還流温度に加熱した。副生するH2Oをトルエンと共沸させながらディーン・スターク還流管で捕集し、そのまま5時間還流した。その後、反応液を20℃まで冷却し、同温度で3時間攪拌した。
50mlフラスコ中に、上記構造単位(A−2)に対応するモノマーであるメタクリロニトリル(以下、MANと略記する) 0.10g(1.5mmol)、モノマー合成例1で得られたモノマー(B’−1)を0.52g(1.5mmol)、モノマー合成例2で得られたモノマー(C’−1)を1.73g(6.0mmol)、及びモノマー仕込み量全体の5mol%に相当する量の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを仕込んだ。さらに、溶媒としてヘキサフルオロベンゼンを、モノマー仕込み量全体の濃度が10重量%になるように加え、55℃の温度にて48時間攪拌した。その後、多量のメタノール中に反応液を注ぎポリマーを析出させ、得られたポリマーをろ別し、さらにクロロホルムとメタノールの混合溶媒にて再結晶し、ろ別及び乾燥処理にて所望のポリマーを得た。このポリマーをポリマー(1)とする。本ポリマーの数平均分子量(Mn)は1,600、分解温度(Td)は138℃、また、FT−IRによりポリマー中の各構造単位の組成比を求めたところ、組成比は、A−2/B−1/C−1=54/17/29(mol/mol)であった。結果を表1に示す。
ポリマー合成例1の方法において、仕込みモノマーを表1に示す条件に変えた以外は、ポリマー合成例1の方法に順じて反応を行い、ポリマー(2)〜(3)をそれぞれ得た。反応条件及び結果を表1に併せて示す。
実施例1〜3で得られたポリマー(1)〜(3)を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ、この溶液をフッ化マグネシウムセル上にスピンコートし、90℃で1分間ベークした後、ポリマー層を基板上に作成した。ポリマー層の厚さはインターフェロメトリー法により求めた(ナノメトリックス社製、ナノスペック/AFTM3000)。さらに、真空紫外光度計(日本分光社製、VUV−201)を用いて、膜厚0.1μmあたりの157nmにおける透過率を測定した。結果を表2に示す。
実施例1〜3で得られたポリマー(1)〜(3)を、それぞれプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ、この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、90℃で1分間ベークした後、ポリマー層を基板上に作成した。本ポリマーを室温にて酸素プラズマエッチング(出力20W(13.56MHz)、出力密度1.0W/cm2,圧力80torr,酸素フロー1.0sccm)を行なった。エッチング速度は、ポリヒドロキシスチレンのエッチング速度を1.00とした時の相対速度にて評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1〜3で得られたポリマー(1)〜(3)を、それぞれクロロホルムに溶解させ、AT型にカットされた水晶振動子(直径0.54cm)に塗布し、ポリマーを堆積させた。次いで、金電極を備えたステンレス製のチャンバー内にポリマーが堆積した水晶振動子を装備し、窒素気流下にて157nmエキシマレーザー光を0〜200mJ/cm2の範囲で照射し、周波数測定器(横河TC110)にて定期的に周波数変化を測定し、ポリマーの重量変化を求め、この減少重量分をアウトガス量とした。結果を表3に示す。
上記ポリマー合成例で得られたポリマー(1)〜(3)をそれぞれ1.0g、及び酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフラート[アルドリッチ社製]を0.05g、有機溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート20.0gを混合し、レジスト溶液を調製した。
Claims (5)
- 数平均分子量(Mn)が、1,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 一般式(5)〜(7)で示されるモノマー(A’)〜(C’)をラジカル共重合することを特徴とする請求項3に記載の共重合体の製造方法。
- 有機溶媒、請求項1又は請求項2に記載の共重合体、及び酸発生剤を含有してなるレジスト材料。
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