JP4448267B2 - Method for producing cellulose acylate film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフイルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
【０００３】
セルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを金属支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法については、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、ドープを金属支持体上へ流延してから、金属支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。
【０００４】
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化が容易であることや金属支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求される。セルロースアシレートの溶媒として、様々な有機溶媒が提案されているが、実用化されている有機溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られていた。
【０００５】
しかしながら、メチレンクロリドのような塩素系溶媒は、近年、地球環境保護の観点から、その使用は著しく規制される方向にある。また、メチレンクロリドは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程において揮散しやすい。このため、作業環境においても問題である。これらの問題を防止するため、製造工程のクローズド化が行なわれているが、密閉するにしても技術的な限界がある。従って、メチレンクロリドの代替となるような、セルロースアシレートの溶媒を捜し求めることが急務となっている。
【０００６】
ところで、汎用の有機溶媒であるアセトン（沸点：５６℃）は、比較的低い沸点を有し、乾燥負荷がそれほど大きくない。また、人体や地球環境に対しても、塩素系有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、アセトンは、セルロースアシレートに対する溶解性が低い。置換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロースアセテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を示す。セルロースアシレートの置換度が２．７０を越えると、アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．８０（酢化度６０．１％）以上のセルロースアシレートに対しては、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示さない。
【０００７】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻，１０５頁（１９７１年）には、置換度が２．８０乃至２．９０の範囲にあるセルロースアシレートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアシレートが０．５乃至５質量％に溶解している希薄溶液が得られたことが報告されている（ただし、ここでのアシル基はアセチル基に限定されている）。以下、このように、セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロースアシレートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃至２５質量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液を用いている。
【０００８】
本発明者らは、溶媒および溶解方法について検討し、塩素系溶媒および非塩素系溶媒についてドープの溶媒組成、作製方法、更には流延製膜方法等について検討を行ってきた。その結果、セルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体上からのフイルムの剥離性、および乾燥途中での搬送性がその生産性に大きく影響することを確認した。すなわち、フイルムが簡単に剥離できること、および剥離した未乾状態のフイルムが搬送工程で変形しない強度を有していることが重要であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生産性に優れ、かつ面状に優れたセルロースアシレートフイルムと、その製造方法を提供することにある。
本発明の目的はまた、面状に優れたセルロースアシレートフイルムを用いた偏光板保護膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１１）のセルロースアシレートフイルムの製造方法、下記（１２）及び（１３）のセルロースアシレートフイルム、そして下記（１４）の偏光板保護膜により達成された。
（１）セルロースアシレート溶液を用いて、共流延法により二層以上の層を流延製膜するセルロースアシレートフイルムの製造方法において、外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が１５万〜３００万であり、内部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が外部層の会合分子量の１．０５倍〜２０倍であることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（２）該セルロースアシレート溶液が実質的に非塩素系溶媒から構成され、該非塩素系溶媒が、少なくとも溶解度パラメータが１９乃至２１のケトン類と溶解度パラメータが１９乃至２１エステル類の混合溶媒からなることを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１１】
（３）外部層の溶液の第二ビリアル係数が、内部層の溶液の第二ビリアル係数に比べて大きいことを特徴とする（１）もしくは（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（４）外部層の溶液の慣性自乗半径が、内部層の溶液の慣性自乗半径よりも小さいことを特徴とする（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（５）該非塩素系溶媒が、全溶媒に対して２乃至３０質量％のアルコールを含有し、外部層の溶液のアルコール含有量の方が、内部層の溶液のアルコール含有量よりも少ないことを特徴とする（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（６）溶媒とセルロースアシレートの混合物を、−８０〜−１０℃又は８０〜２２０℃の温度に曝して溶解することを特徴とする（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１２】
（７）セルロースエステルフイルムが二層以上の多層構造を有し、該セルロースエステルフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（８）セルロースエステルフイルムが三層以上の多層構造を有し、該セルロースエステルフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（９）外部層の厚さが、１〜２０μｍの範囲にある（７）もしくは（８）に記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
（１０）各層を同時に流延製膜することを特徴とする（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１３】
（１１）少なくとも一方の外部層に剥離剤を含有することを特徴とする（１）乃至（１０）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（１２）（１）乃至（１１）のうちのいずれかに記戟の方法で形成されたセルロースアシレートフイルム。
（１３）シリカ粒子、可塑剤および紫外線吸収剤が添加された（１２）に記戟のセルロースアシレートフイルム。
（１４）（１１）乃至（１３）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムから形成された偏光板保護膜。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレート原料綿としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，７頁右段の２６行目以降の「４．セルロースアシレート原料綿」において記載されている原料綿を用いることができる。
また、同公開技報に記載されている６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートも好ましく用いることができる。以下、６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートについて記す。通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートとは２位、３位に対して６位のアシル置換度が高いものを意味する。該セルロースアシレートの具体的な合成条件としては、通常のセルロースアシレートのアシル化の工程において硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、その合成には、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。
【００１５】
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法においては、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。用いる有機溶媒は特に限定されないが、ケトン類と、エステル類との混合溶媒であることが好ましい。ケトン類とエステル類の溶解度パラメータは、１９乃至２１の範囲にあることが好ましい。これらのエステル類、ケトン類は環状構造を有していてもよく、２種類以上の官能基を有するものでもよい。
【００１６】
エステル類の例には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。このうち酢酸メチルが特に好ましい。ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。このうちアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００１７】
次に、溶媒の溶解度パラメータについて記載する。溶解度パラメータは、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき（ΔＨ／Ｖ）^1/2 で定義される量であり、溶解度は両者の溶解度パラメータの差が小さいほど大きくなる。溶解度パラメータについて記載された書籍は多数あるが、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈらの文献（Polymer Handbook(fourth edition)，VII/671〜VII/714）に詳細に記載されている。
主なケトン類の溶解度パラメータを以下に示す。アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、ジエチルケトン（１８．２）、ジイソブチルケトン（１８．０）、シクロペンタノン（２０．９）、シクロヘキサノン（２０．３）およびメチルシクロヘキサノン（２０．１）。
また、エステル類の溶解度パラメータを以下に示す。蟻酸エチル（１９．２）、蟻酸プロピル（１８．４）、蟻酸ｎ−ペンチル（１８．１）、酢酸メチル（１９．６）、酢酸エチル（１８．２）および酢酸ｎ−ペンチル（１７．６）。
【００１８】
ところで地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒は塩素系溶媒を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中の塩素系溶媒の割合が１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフイルムから、メチレンクロリドのような塩素系溶媒が全く検出されないことが好ましい。
【００１９】
また、アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびシクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノールなどが挙げられる。このうち特に好ましいのはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００２０】
実際の溶媒系は、塩素系、非塩素系を問わず、特に限定なく用いることができるが、中でもエステル類は全溶媒の４０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％であり、ケトン類は全溶媒の５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であることが好ましい。更にケトン類およびエステル類が全溶媒の７０質量％以上であることが好ましい。また、アルコール類は全溶媒の２〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００２１】
本発明で好ましいこれらの溶媒の組み合わせの具体例は、発明協会公開技報２００１−１７４５，１５頁右段の１行目から１６頁左段の８行目に記載のものを挙げることができる。また、塩素系溶媒の使用についても特に限定されない。
【００２２】
セルロースアシレート溶液を作製するには、室温下でタンク中の溶媒を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することでまず溶媒への膨潤を行う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分以下では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレートを十分膨潤させるためには溶媒の温度は０から４０℃が好ましい。溶媒の温度が０℃以下では、膨潤速度が低下して不溶解物が残存する傾向にある、溶媒の温度が４０℃以上では膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しない。膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶解するには、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好ましい。
【００２３】
冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２４頁左段の１５行目から２５頁左段の９行目の（冷却溶解法）、（高温溶解法）に記載のものを挙げることができる。
【００２４】
上記で得られたドープのセルロースアシレートは、場合により、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。具体的な方法については、発明協会公開技報２００１−１７４５，２５頁左段の１０行目から同２８行目の（溶液濃縮）に記載されている。
【００２５】
溶液は流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２５頁左段の２９行目から右段の３３行目の（ろ過）に記載されている。
【００２６】
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例としては、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、剥離剤、微粒子等が挙げられる。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，１６頁左段の２８行目から２２頁右段の下から５行目までに記載のものを挙げることができる。特に剥離剤は流延後の金属支持体からの剥離工程で重要であり、その添加は必須である。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，２０頁左段の３４行目から２２頁右段の下から５行目までに詳述されている。このうち発明協会公開技報２００１−１７４５，２０頁右段の下から１３行目から２１頁左段の１９行目までに記載の剥離剤か、酒石酸、クエン酸、乳酸、マロン酸あるいはその部分エステル体などを好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフイルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等をフイルムの表面に形成するために、塗布装置が付加されることが多い。
【００２８】
本発明では、得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に２層以上の複数のセルロースアシレート液を共流延する。例えば、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔をおいて配置された複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを製造することができる。このような流延方法については、例えば、特開平１１−１９８２８５号公報などに記載がある。また、二つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフイルムを製造することもできる。このような流延方法については、特開平６−１３４９３３号公報に記載がある。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルムの流延方法を用いることもできる。このような共流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行するため面状の大幅な改良が期待できる。共流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に限定されないが、好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましく用いられる。その際の外部層の膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、特に好ましくは１〜３０μｍである。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、３層以上の場合は完成したフイルムの両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）。３層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。
さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００２９】
本発明における、外部層、内部層を構成する溶液について記載する。前記のとおり、流延によって得られた未乾のフイルムは金属支持体から剥離が必要であり、実際には未乾フイルムを冷却してゲル化させ、剥離することになる。本発明者らの鋭意検討の結果、外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が内部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量よりも小さい溶液とすることにより全体のゲル化が進行しやすくなり未乾燥状態での搬送性が向上することが明らかとなった。静的光散乱による外部層の会合分子量の範囲としては、概ね１５万〜３００万程度を好ましく用いることが可能である。内部層の会合分子量は、外部層の会合分子量よりも大きく、概ね１．０５倍〜２０倍程度が好ましい。また外部層の溶液の第二ビリアル係数の範囲は、−２×１０^-4〜４×１０^-4の範囲が好ましく、内部層の第二ビリアル係数の１．０５倍〜１０倍であることが好ましい。また外部層の慣性自乗半径は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、内部層はその０．２倍〜１．０５倍であることが好ましい。なお、会合分子量を制御する方法にはいくつかの方法があるが、例えば会合分子量を大きくする方法としては以下を挙げることができる。▲１▼貧溶媒の添加、▲２▼冷却溶解時間の短縮、▲３▼冷却温度アップ（例えば−７０℃→−３０℃）。また、これらの会合分子量のアップにより第二ビリアル係数は小さくなり、慣性自乗半径は大きくなる傾向にある。
【００３０】
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造方法に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程における乾燥温度は、３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃であることが好ましい。乾燥温度については、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸することもでき、延伸の方法については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報などに記載がある。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％であることが好ましい。
【００３１】
乾燥後のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲にあり、２０〜２５０μｍの範囲にあることがさらに好ましく、３０〜１８０μｍの範囲にあることが最も好ましい。なお、光学用途としては、フイルムの厚さは、３０〜１１０μｍの範囲にあることが特に好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００３２】
ここで場合により、セルロースアシレートフイルムの表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，３２頁左段の１６行目から３２頁右段の４２行目に記載のものをあげることができる。
【００３３】
用途によっては、セルロースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，３２頁右段の下から１２行目から４５頁左段の下から３行目に記載の層を設けることができる。
【００３４】
セルロースアシレート溶液からなるセルロースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることができる。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，４５頁右段の下から５行目以降に記載されている「１４．用途」の項目を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００３６】
（０）セルロースアシレートの置換度（％）
酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。
尚、複数のアシル基を含有する系では、そのｐKaの差を使って、各アシル基の量を求めた。また、公知文献（T.Sei,K.Ishitani,R.Suzuki,K.Ikematsu Polymer Journal 17 1065(1985)）に記載の方法によっても同様に求め、その値が正しいことを別途確認した。
さらに、これらにより求められた酢化度、その他のアシル基の量からモル分子量を考慮して置換度に換算した。
【００３７】
（１）セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。

【００３８】
（２）溶液の安定性
得られた溶液またはスラリーの状態を常温（２３℃）で２０日間静置保存したまま観察し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階に評価した。
Ａ：透明性と液均一性を示す。
Ｂ：若干の溶け残りがある、または少し白濁が見られる。
Ｃ：明らかな溶け残りがある、または溶液がゲル化している。
Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
【００３９】
（３）溶液の粘度
作製したセルロースアシレート溶液の０℃および５０℃における見掛け粘度はCone-plate型のセンサを用い、Rheometer（TA Instruments社製)にて測定した。
【００４０】
（４）フイルム面状
フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好である。
Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認められる。
Ｃ：フイルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多数見られる。
Ｄ：フイルム全面に弱い凹凸が認められる。
Ｅ：フイルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。
【００４１】
（５）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００４２】
（６）会合分子量、慣性自乗半径、第２ビリアル係数
下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。なおこれらの測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映している。
▲１▼セルロースアシレートをドープに使用する溶媒に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は、吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、温度２５℃、相対湿度１０％の環境において行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施する。
▲２▼これらの溶液および溶媒を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過する。
▲３▼これらの静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃において３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。
▲４▼これらのデータを付属のデーター解析ソフトを用い、ＢＥＲＲＹプロット法にて求める。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製、ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶媒、溶液を用いて測定する。
【００４３】
以下に実施例を挙げるが、これらの限定されるものではない。
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
下記の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を作製した。各本発明および比較例の詳細な溶媒組成については表１に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをそれぞれセルロースアシレートの０．５質量％、１０質量％、１．０質量％添加した。また、剥離剤としてクエン酸をセルロースアシレートに対して２００ｐｐｍ添加した。尚、本発明における共流延の内部層、外部層を形成する液としては上記セルロースアシレート溶液を濃度および溶媒組成を変えて用いた。詳細は表１に記載した。
【００４４】
（１−１ａ）冷却溶解(表１に「冷却」と記載)
溶媒中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
（１−１ｂ）高圧高温溶解(表１に「高温」と記載)
溶媒中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１ＭＰａ下、表１記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。
【００４５】
（１−２）セルロースアシレート溶液の濾過
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００４６】
（１−３）（１−２）の溶液を特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の流延機を用いて流延し、１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶媒を蒸発させセルロースアシレートフイルムを得た。層構成は本発明においては二層または三層であり、二層ではバンド面から内部層／外部層の構成、三層では外部層／内部層／外部層のサンドイッチ型構成であった。詳細は表１に示した。尚、本流延機で流延速度を変更してその対応速度を計測しており、以下の３ランクで評価した結果を表２に合せて示した。
〇：流延速度大（４０ｍ／分超）
△：流延速度中（３０〜４０ｍ／分以上）
×：流延速度小（３０ｍ／分未満）
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
（１−３）結果
得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを上述の項目に従って評価した。本発明のセルロースアシレート溶液およびフイルムは、その溶液安定性、フイルムの機械物性、光学物性において特に問題は認められなかった。一方、比較例では得られたフイルムの面状に問題が認められた。
【００５０】
また、これらのフイルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸した。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデーションを増加させることができた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公報に記載の偏光板として用いたところ、良好な性能が得られた。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【発明の効果】
共流延法により二層以上の層を流延製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法であって、外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が内部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量よりも小さいことを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法により、フイルムの面状を改良すると共に機械特性等で問題のないセルロースアシレートフイルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose acylate film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acylate films are used in various photographic materials and optical materials because of their toughness and flame retardancy. The cellulose acylate film is a support for typical photographic light-sensitive materials. Cellulose acylate films are also used in liquid crystal display devices whose market is expanding in recent years due to their optical isotropy. As a specific application in a liquid crystal display device, a protective film for a polarizing plate and a color filter are typical.
[0003]
The cellulose acylate film is generally produced by a solvent cast method or a melt cast method. In the solvent cast method, a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in a solvent is cast on a metal support, and the solvent is evaporated to form a film. In the melt casting method, a cellulose acylate melted by heating is cast on a metal support and cooled to form a film. The solvent cast method can produce a good film with higher flatness than the melt cast method. For this reason, the solvent cast method is generally adopted in practice. The solvent cast method is described in many documents. In the recent solvent cast method, it is possible to improve the productivity of the film forming process by shortening the time required from peeling the dope onto the metal support to peeling off the formed film on the metal support. It has become an issue. For example, Japanese Patent Publication No. 5-17844 proposes to shorten the time until stripping after casting by casting a high-concentration dope on a cooling drum.
[0004]
The solvent used in the solvent casting method is not only for dissolving cellulose acylate but also requires various conditions. In order to produce a film having excellent flatness and a uniform thickness economically and efficiently, it is necessary to prepare a solution (dope) having an appropriate viscosity and polymer concentration and excellent in storage stability. The dope is required to be easily gelled and easily peeled off from the metal support. In order to prepare such a dope, the selection of the type of solvent is extremely important. The solvent is also required to be easily evaporated and to have a small residual amount in the film. Various organic solvents have been proposed as a solvent for cellulose acylate, but the organic solvent in practical use has been substantially limited to methylene chloride.
[0005]
However, in recent years, the use of chlorinated solvents such as methylene chloride has been significantly restricted from the viewpoint of protecting the global environment. Moreover, since methylene chloride has a low boiling point (41 ° C.), it is easily volatilized in the production process. This is also a problem in the work environment. In order to prevent these problems, the manufacturing process is closed, but there is a technical limit even if it is sealed. Therefore, there is an urgent need to search for a cellulose acylate solvent that can replace methylene chloride.
[0006]
By the way, acetone (boiling point: 56 ° C.), which is a general-purpose organic solvent, has a relatively low boiling point and does not have a large drying load. In addition, the human body and the global environment are less problematic than chlorinated organic solvents. However, acetone has low solubility in cellulose acylate. Acetone shows some solubility for cellulose acetate having a substitution degree of 2.70 (acetylation degree 58.8%) or less. If the substitution degree of cellulose acylate exceeds 2.70, the solubility of acetone further decreases. For cellulose acylate having a substitution degree of 2.80 (acetylation degree 60.1%) or more, acetone only shows a swelling action and does not show solubility.
[0007]
J. et al. M.M. G. Cowie et al., Makromol, chem. , 143, 105 (1971), cellulose acylate having a substitution degree in the range of 2.80 to 2.90 is cooled in acetone from −80 ° C. to −70 ° C. and then heated. It has been reported that a dilute solution in which cellulose acylate is dissolved in 0.5 to 5% by mass in acetone was obtained (however, the acyl group here is limited to an acetyl group) ). Hereinafter, the method of cooling the mixture of cellulose acylate and the organic solvent to obtain a solution is referred to as “cooling dissolution method”. The dissolution of cellulose acylate in acetone is also described in Kenji Kamide et al., “Dry spinning from cellulose triacetate in acetone”, Journal of Textile Machinery Society, 34, 57 (1981). There is. This title, as its title, applies the cooling dissolution method to the technical field of spinning method. In this paper, the cooling dissolution method is examined while paying attention to the mechanical properties, dyeability and cross-sectional shape of the fibers obtained. In this paper, a solution of cellulose acetate having a concentration of 10 to 25% by weight is used for fiber spinning.
[0008]
The present inventors have studied the solvent and the dissolution method, and have studied the dope solvent composition, the production method, the casting film formation method, and the like for the chlorinated solvent and the non-chlorinated solvent. As a result, when the cellulose acylate solution was cast, it was confirmed that the peelability of the film from the metal support and the transportability during the drying greatly affect the productivity. That is, it was important that the film can be easily peeled off and that the peeled undried film has a strength that does not deform in the transporting process.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cellulose acylate film excellent in productivity and excellent in surface shape, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate protective film using a cellulose acylate film having an excellent surface shape.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following methods (1) to (11) for producing a cellulose acylate film, the following (12) and (13) cellulose acylate films, and the following (14) polarizing plate protective film. It was.
(1) In the method for producing a cellulose acylate film in which two or more layers are cast by a co-casting method using a cellulose acylate solution, the associated molecular weight by static light scattering in the solution of the outer layer is A method for producing a cellulose acylate film, characterized in that the molecular weight is 150,000 to 3 million and the associated molecular weight by static light scattering in the solution of the inner layer is 1.05 to 20 times the associated molecular weight of the outer layer .
(2) The cellulose acylate solution is substantially composed of a non-chlorine solvent, and the non-chlorine solvent is composed of a mixed solvent of at least a ketone having a solubility parameter of 19 to 21 and a solubility parameter of 19 to 21 ester. (1) The method for producing a cellulose acylate film according to (1).
[0011]
(3) The method for producing a cellulose acylate film according to (1) or (2), wherein the second virial coefficient of the solution of the outer layer is larger than the second virial coefficient of the solution of the inner layer.
(4) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (3), wherein the inertial square radius of the solution in the outer layer is smaller than the inertial square radius of the solution in the inner layer. Method.
(5) The non-chlorinated solvent contains 2 to 30% by mass of alcohol with respect to the total solvent, and the alcohol content of the solution in the outer layer is less than the alcohol content in the solution in the inner layer. The method for producing a cellulose acylate film according to any one of (1) to (4).
(6) The mixture of a solvent and cellulose acylate is dissolved by exposure to a temperature of -80 to -10 ° C or 80 to 220 ° C, as described in any one of (1) to (5) A method for producing a cellulose acylate film.
[0012]
(7) The cellulose ester film has a multilayer structure of two or more layers, and the thickness of the outer layer on at least one side of the cellulose ester film is in the range of 1 to 50 μm. (6) The manufacturing method of the cellulose acylate film in any one of.
(8) The cellulose ester film has a multilayer structure of three or more layers, and the thickness of the outer layer on at least one side of the cellulose ester film is in the range of 1 to 50 μm. (7) The method for producing a cellulose acylate film according to any one of (7).
(9) The method for producing a cellulose ester film according to (7) or (8), wherein the thickness of the outer layer is in the range of 1 to 20 μm.
(10) The method for producing a cellulose acylate film according to any one of (1) to (9), wherein the respective layers are cast simultaneously.
[0013]
(11) The method for producing a cellulose acylate film according to any one of (1) to (10), wherein a release agent is contained in at least one outer layer.
(12) A cellulose acylate film formed by the method described in any one of (1) to (11).
(13) The cellulose acylate film as described in (12), wherein silica particles, a plasticizer and an ultraviolet absorber are added.
(14) A polarizing plate protective film formed from the cellulose acylate film according to any one of (11) to (13).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the cellulose acylate raw material cotton preferably used in the present invention, the raw material cotton described in “4. Cellulose acylate raw material cotton” on and after the 26th line on the right side of the Japan Institute of Invention and Innovation Technical Report 2001-1745, page 7 is used. Can be used.
Moreover, the cellulose acylate which raised the 6-position acetylation degree specifically described in the said technical report can also be used preferably. Hereinafter, the cellulose acylate having a 6-position acetylation degree specifically increased will be described. In an ordinary cellulose acylate synthesis method, the acyl substitution degree at the 2-position or the 3-position is higher than the acyl substitution degree at the 6-position. Cellulose acylate having a 6-position acetylation degree specifically increased means that the acyl substitution degree at the 6-position is higher than the 2-position and 3-position. As specific conditions for synthesizing the cellulose acylate, it is preferable to reduce the amount of the sulfuric acid catalyst in the usual acylation step of cellulose acylate and to lengthen the acylation reaction time. When the amount of the sulfuric acid catalyst is large, the acylation reaction proceeds faster, but a sulfuric ester is formed between the cellulose and the cellulose according to the amount of the catalyst, and is released at the end of the reaction to form a residual hydroxyl group. Sulfate esters are more produced at the 6-position, which is highly reactive. Therefore, when there is much sulfuric acid catalyst, the acyl substitution degree of 6-position will become small. Therefore, the synthesis requires extending the reaction time in order to reduce the amount of sulfuric acid catalyst as much as possible and compensate for the reduced reaction rate.
[0015]
In the present invention, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited, but is preferably a mixed solvent of ketones and esters. The solubility parameters of ketones and esters are preferably in the range of 19-21. These esters and ketones may have a cyclic structure or may have two or more types of functional groups.
[0016]
Examples of esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and the like. Of these, methyl acetate is particularly preferred. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like. Of these, acetone, cyclopentanone, and cyclohexanone are particularly preferable.
[0017]
Next, the solubility parameter of the solvent will be described. The solubility parameter is an amount defined by ^1/2 (ΔH / V) where ΔH is the heat of molar evaporation of the liquid and V is the molar volume, and the solubility increases as the difference between the solubility parameters decreases. There are many books describing solubility parameters. Brandrup, E .; H, et al. (Polymer Handbook (fourth edition), VII / 671 to VII / 714).
The solubility parameters of main ketones are shown below. Acetone (20.3), methyl ethyl ketone (19.0), diethyl ketone (18.2), diisobutyl ketone (18.0), cyclopentanone (20.9), cyclohexanone (20.3) and methylcyclohexanone (20 .1).
Moreover, the solubility parameter of ester is shown below. Ethyl formate (19.2), propyl formate (18.4), n-pentyl formate (18.1), methyl acetate (19.6), ethyl acetate (18.2) and n-pentyl acetate (17.6) ).
[0018]
By the way, from the viewpoint of the global environment and working environment, the organic solvent preferably does not substantially contain a chlorinated solvent. “Substantially free” means that the proportion of the chlorinated solvent in the organic solvent is less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass. Further, it is preferable that no chlorine-based solvent such as methylene chloride is detected from the produced cellulose acylate film.
[0019]
Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol and the like. Of these, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol are particularly preferable.
[0020]
The actual solvent system can be used without particular limitation regardless of whether it is chlorinated or non-chlorinated. Among them, esters are 40 to 95% by mass, preferably 50 to 80% by mass of the total solvent, and ketones. Is 5-50% by mass of the total solvent, preferably 10-40% by mass. Furthermore, it is preferable that ketones and esters are 70% by mass or more of the total solvent. Moreover, it is preferable that alcohol contains 2-30 mass% of all the solvents.
[0021]
Specific examples of combinations of these solvents that are preferable in the present invention include those described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 1, right column, line 1 to page 16, left column, line 8. Further, the use of the chlorinated solvent is not particularly limited.
[0022]
In order to prepare a cellulose acylate solution, the cellulose acylate is first swelled by adding the cellulose acylate while stirring the solvent in the tank at room temperature. The swelling time is required to be at least 10 minutes, and insoluble materials remain after 10 minutes. In order to sufficiently swell the cellulose acylate, the temperature of the solvent is preferably 0 to 40 ° C. When the temperature of the solvent is 0 ° C. or lower, the swelling rate tends to decrease and insoluble matter tends to remain. When the temperature of the solvent is 40 ° C. or higher, the swelling rapidly occurs and the central portion does not swell sufficiently. In order to dissolve the cellulose acylate after the swelling step, it is preferable to use either the cooling dissolution method, the high temperature dissolution method, or both.
[0023]
Specific methods relating to the cooling dissolution method and the high temperature dissolution method are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 15 left line 15 to line 25 left line 9 (cooling dissolution method), (high temperature The dissolution method) can be mentioned.
[0024]
The dope cellulose acylate obtained above may optionally be dissolved at a low concentration to facilitate further dissolution, and then concentrated using a concentration means. A specific method is described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 25, left column, line 10 to line 28 (solution concentration).
[0025]
Prior to casting the solution, it is preferable to filter and remove foreign matters such as undissolved matter, dust and impurities using a suitable filter medium such as a wire mesh, paper or flannel. Bulletin 2001-1745, page 25, left line 29 to right line 33 (filtration).
[0026]
In the cellulose acylate solution of the present invention, various additives depending on the application can be added in each preparation step. Examples of additives include plasticizers, UV inhibitors and degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines), release agents, Examples thereof include fine particles. Specific examples include those disclosed in the JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 28, left line 28 to page 22, right under line 22 to line 5. In particular, the release agent is important in the peeling process from the metal support after casting, and its addition is essential. Specifically, it is described in detail from the 34th line on the left side of the 20th page to the 5th line from the bottom side on the right side of the 22nd page of the Japan Institute of Invention and Innovation Technical Report 2001-1745. Of these, the release agent described in Invention Technical Disclosure 2001-1745, page 20 from the bottom to the 19th line from the 13th line to the left line of the 21st page, or tartaric acid, citric acid, lactic acid, malonic acid or parts thereof An ester or the like can be preferably used.
[0027]
A method for producing a film using the cellulose acylate solution of the present invention will be described. As a method and equipment for producing the cellulose acylate film of the present invention, a solution casting film forming method and a solution casting film forming apparatus conventionally used for cellulose triacetate film production are used. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolution tank (kettle) is temporarily stored in a stock tank, and bubbles contained in the dope are defoamed or finally prepared. The dope is fed from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for silver halide photographic light-sensitive materials and functional protective films for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. Is often added to form a film on the surface of the film.
[0028]
In the present invention, the obtained cellulose acylate solution is co-cast with a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers on a smooth band or drum as a metal support. For example, when casting a plurality of cellulose acylate solutions, a film containing cellulose acylate is cast and laminated from a plurality of casting openings arranged at intervals in the traveling direction of the metal support. Can be manufactured. Such a casting method is described in, for example, JP-A-11-198285. A film can also be produced by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. Such a casting method is described in JP-A-6-134933. Further, a cellulose acylate film in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high- and low-viscosity cellulose acylate solutions are simultaneously extruded. The casting method can also be used. By performing such co-casting, as described above, since the smoothing in the drying of the surface proceeds, a significant improvement in the surface shape can be expected. In the case of co-casting, the thickness of each layer is not particularly limited, but preferably the outer layer is preferably thinner than the inner layer. In this case, the thickness of the outer layer is preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 1 to 30 μm. Here, the outer layer refers to a surface that is not a band surface (drum surface) in the case of two layers, and layers on both surface sides of the completed film in the case of three or more layers. The inner layer is a band surface (drum surface) in the case of two layers. In the case of three or more layers, a layer located inside the outer layer is shown.
Furthermore, the cellulose acylate solution of the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer).
[0029]
The solution constituting the outer layer and the inner layer in the present invention will be described. As described above, the undried film obtained by casting needs to be peeled off from the metal support. In practice, the undried film is cooled to be gelled and peeled off. As a result of intensive studies by the present inventors, the entire gelation is achieved by using a solution in which the associated molecular weight due to static light scattering in the solution of the outer layer is smaller than the associated molecular weight due to static light scattering in the solution of the inner layer. It became clear that it progressed easily and the transportability in an undried state was improved. As the range of the associated molecular weight of the outer layer by static light scattering, about 150,000 to about 3 million can be preferably used. The associated molecular weight of the inner layer is larger than the associated molecular weight of the outer layer, and is preferably about 1.05 to 20 times. The range of the second virial coefficient of the solution of the outer layer is preferably −2 × 10 ⁻⁴ to 4 × 10 ⁻⁴ , and is 1.05 to 10 times the second virial coefficient of the inner layer. preferable. Further, the inertial square radius of the outer layer is preferably 20 nm or more and 200 nm or less, and the inner layer is preferably 0.2 to 1.05 times thereof. There are several methods for controlling the associated molecular weight. Examples of methods for increasing the associated molecular weight include the following. (1) Addition of poor solvent, (2) Shortening of cooling dissolution time, (3) Increase of cooling temperature (for example, −70 ° C. → −30 ° C.). Moreover, the second virial coefficient tends to decrease and the inertial square radius tends to increase due to an increase in the molecular weight of these associations.
[0030]
In the drying of the dope on the metal support according to the method for producing the cellulose acylate film of the present invention, the drying temperature in the drying step is preferably 30 to 250 ° C, particularly 40 to 180 ° C. The drying temperature is described in JP-B-5-17844. Further, the film can be positively stretched in the width direction. For the stretching method, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284111, JP-A-4-298310, And in each publication of 11-48271. The film may be stretched uniaxially or biaxially. The stretching ratio of the film (the ratio of the increase due to stretching relative to the original length) is preferably 10 to 30%.
[0031]
The thickness of the cellulose acylate film after drying varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 250 μm, and most preferably in the range of 30 to 180 μm. . For optical use, the film thickness is particularly preferably in the range of 30 to 110 μm. The thickness of the film may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like.
[0032]
In some cases, the surface treatment of the cellulose acylate film can improve the adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer). Specifically, those disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, line 16 on the left side of page 32 to line 42 on the right side of page 32 can be mentioned.
[0033]
Depending on the application, it is preferable to provide an antistatic layer on at least one layer of the cellulose acylate film or a hydrophilic binder layer for bonding to the polarizer. Specifically, the layers described from the 12th line from the bottom of the right column on page 32 to the 3rd line from the bottom of the left column on page 45 can be provided.
[0034]
A cellulose acylate film comprising a cellulose acylate solution can be used in various applications. Specifically, the item “14. Application” described in the fifth and subsequent lines from the bottom of the right column on page 45 of the Japan Institute of Invention and Innovation Technical Report 2001-1745 can be given.
[0035]
【Example】
In each example, the chemical and physical properties of cellulose acylate, solution and film were measured and calculated as follows.
[0036]
(0) Substitution degree of cellulose acylate (%)
The degree of acetylation was measured by a saponification method. The dried cellulose acylate is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), and then a predetermined amount of 1N sodium hydroxide aqueous solution is added and saponified at 25 ° C. for 2 hours. did. Phenolphthalein was added as an indicator, and excess sodium hydroxide was titrated with 1N-sulfuric acid (concentration factor: F). Moreover, the blank test was done by the method similar to the above. And the acetylation degree (%) was computed according to the following formula.
Degree of acetylation (%) = (6.005 × (BA) × F) / W
In the formula, A is the amount of 1N-sulfuric acid (ml) required for the titration of the sample, B is the amount of 1N-sulfuric acid (ml) required for the blank test, F is the factor of 1N-sulfuric acid, and W is the sample mass.
In a system containing a plurality of acyl groups, the difference in pKa was used to determine the amount of each acyl group. Moreover, it calculated | required similarly by the method as described in well-known literature (T.Sei, K.Ishitani, R.Suzuki, K.Ikematsu Polymer Journal 171065 (1985)), and confirmed separately that the value was correct.
Further, the degree of acetylation obtained from these and the amount of other acyl groups were converted into the degree of substitution in consideration of the molar molecular weight.
[0037]
(1) Viscosity average degree of polymerization of cellulose acylate (DP)
About 0.2 g of completely dried cellulose acylate was precisely weighed and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (mass ratio). This was measured with an Ostwald viscometer for the number of seconds dropped at 25 ° C., and the degree of polymerization was determined by the following equation.

[0038]
(2) Solution Stability The state of the obtained solution or slurry was observed while standing at room temperature (23 ° C.) for 20 days, and evaluated in the following four stages of A, B, C, and D.
A: Shows transparency and liquid uniformity.
B: There is some undissolved residue or a little cloudiness.
C: There is clear undissolved residue or the solution is gelled.
D: The liquid is in an opaque and non-uniform solution state with no swelling / dissolution.
[0039]
(3) Viscosity of solution The apparent viscosity at 0 ° C. and 50 ° C. of the prepared cellulose acylate solution was measured with a Rheometer (manufactured by TA Instruments) using a Cone-plate type sensor.
[0040]
(4) The film surface film was visually observed, and the surface state was evaluated as follows.
A: The film surface is smooth and the surface shape is very good.
B: The film surface is smooth, but irregularities are rarely observed.
C: Although the film surface is smooth, a relatively large number of weak irregularities are seen.
D: Weak irregularities are observed on the entire surface of the film.
E: Strong irregularities are seen on the film, and foreign matters are seen.
[0041]
(5) Measurement was performed using a film haze haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0042]
(6) Associating molecular weight, inertial radius, second virial coefficient Measured by the static light scattering method according to the following method. Note that these measurements are made in a dilute region for the convenience of the apparatus, but these measured values reflect the behavior of the dope in the high concentration region.
{Circle around (1)} Cellulose acylate is dissolved in a solvent used for the dope to prepare 0.1% by mass, 0.2% by mass, 0.3% by mass, and 0.4% by mass solution. In order to prevent moisture absorption, the cellulose acylate dried at 120 ° C. for 2 hours is used in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 10%. The dissolution method is carried out according to the method employed at the time of dope dissolution (room temperature dissolution method, cooling dissolution method, high temperature dissolution method).
{Circle around (2)} These solutions and solvents are filtered through a 0.2 μm Teflon filter.
{Circle around (3)} These static light scatterings are measured at intervals of 10 degrees from 30 degrees to 140 degrees at 25 ° C. using a light scattering measuring device (DLS-700, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
(4) These data are obtained by the BERRY plot method using the attached data analysis software. In addition, the refractive index required for this analysis uses the value of the solvent calculated | required with the Abbe refraction system, and the refractive index concentration gradient (dn / dc) uses a differential refractometer (Otsuka Electronics Co., Ltd. product, DRM-1021). The measurement is performed using the solvent and solution used for the light scattering measurement.
[0043]
Examples are given below, but are not limited thereto.
(1-1) Preparation of cellulose acylate solution A cellulose acylate solution was prepared by the following two dissolution methods. Detailed solvent compositions of the present invention and comparative examples are shown in Table 1. Silica particles (particle size 20 nm), triphenyl phosphate / biphenyl diphenyl phosphate (1/2), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di- tert-Butylanilino) -1,3,5-triazine was added to 0.5% by mass, 10% by mass and 1.0% by mass of cellulose acylate, respectively. Moreover, 200 ppm of citric acid was added to the cellulose acylate as a release agent. In addition, as the liquid for forming the inner layer and the outer layer of the co-casting in the present invention, the cellulose acylate solution was used by changing the concentration and the solvent composition. Details are shown in Table 1.
[0044]
(1-1a) Cooling dissolution (described as “cooling” in Table 1)
The cellulose acylate shown in Table 1 was gradually added to the solvent while stirring well, and allowed to swell for 3 hours at room temperature (25 ° C.). The obtained swollen mixture was slowly stirred at −8 ° C./min to −30 ° C., then cooled to the temperature shown in Table 1, and after 6 hours, the temperature was raised at + 8 ° C./min and the content sol At the stage where the conversion to a certain degree progressed, stirring of the contents was started. The dope was obtained by heating to 50 ° C.
(1-1b) High-pressure and high-temperature dissolution (described as “high temperature” in Table 1)
The cellulose acylate shown in Table 1 was gradually added to the solvent while stirring well, and allowed to swell for 3 hours at room temperature (25 ° C.). The obtained swollen mixture was placed in a double-structured stainless steel sealed container. High-pressure steam was passed through the jacket on the outside of the container, and the mixture was heated at + 8 ° C./min and held at 1 MPa under the temperature shown in Table 1 for 5 minutes. Thereafter, 50 ° C. water was passed through the outer jacket and cooled to −50 ° C./min to 50 ° C. to obtain a dope.
[0045]
(1-2) Filtration of Cellulose Acylate Solution Next, the obtained dope was filtered at 50 ° C. with a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.01 mm (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63). The mixture was filtered with 0.0025 mm filter paper (FH025, manufactured by Pole).
[0046]
(1-3) The solution of (1-2) is cast using a casting machine described in JP-A No. 56-162617, dried in an environment of 120 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and cellulose An acylate film was obtained. In the present invention, the layer structure is a two-layer or three-layer structure. The two-layer structure is a band-to-inner / outer layer structure, and the three-layer structure is a sandwich-type structure of an outer layer / inner layer / outer layer. Details are shown in Table 1. In addition, the casting speed was changed with this casting machine, the corresponding speed was measured, and the result evaluated by the following three ranks was shown according to Table 2.
○: High casting speed (over 40m / min)
Δ: During casting speed (30 to 40 m / min or more)
×: Small casting speed (less than 30 m / min)
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
(1-3) The resulting cellulose acylate solution and film were evaluated according to the above items. In the cellulose acylate solution and film of the present invention, no particular problems were observed in the solution stability, the mechanical properties of the film, and the optical properties. On the other hand, in the comparative example, a problem was recognized in the surface shape of the obtained film.
[0050]
Further, these films were stretched by 10% to 30% MD and TD at 130 ° C. online during the drying process during the film forming process or offline thereafter. These were able to increase the retardation from 40 nm to 160 nm in proportion to the draw ratio.
The cellulose acylate film thus obtained contains the liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and the discotic liquid crystal molecules described in Example 1 of JP-A-9-26572. An optically anisotropic layer, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. 10 to 15 of JP-A-2000-154261 When used in the OCB type liquid crystal display device, good performance was obtained. Furthermore, when used as a polarizing plate described in JP-A No. 54-016575, good performance was obtained.
[0051]
[Table 3]

[0052]
【The invention's effect】
A method for producing a cellulose acylate film comprising casting two or more layers by a co-casting method, wherein the associated molecular weight by static light scattering in the solution of the outer layer is a solution of the inner layer It is possible to provide a cellulose acylate film with improved mechanical properties as well as improving the surface shape of the cellulose acylate film by a method for producing a cellulose acylate film characterized in that the molecular weight is smaller than the associated molecular weight due to static light scattering. it can.

Claims (14)

セルロースアシレート溶液を用いて、共流延法により二層以上の層を流延製膜するセルロースアシレートフイルムの製造方法において、外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が１５万〜３００万であり、内部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が外部層の会合分子量の１．０５倍〜２０倍であることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。In the method for producing a cellulose acylate film in which two or more layers are cast by a co-casting method using a cellulose acylate solution, the associated molecular weight by static light scattering in the solution of the outer layer is from 150,000 to A method for producing a cellulose acylate film, characterized in that the molecular weight is 3 million and the associated molecular weight by static light scattering in the solution of the inner layer is 1.05 to 20 times the associated molecular weight of the outer layer . 該セルロースアシレート溶液が実質的に非塩素系溶媒から構成され、該非塩素系溶媒が、少なくとも溶解度パラメータが１９乃至２１のケトン類と溶解度パラメータが１９乃至２１のエステル類との混合溶媒からなることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。  The cellulose acylate solution is substantially composed of a non-chlorine solvent, and the non-chlorine solvent is composed of a mixed solvent of at least a ketone having a solubility parameter of 19 to 21 and an ester having a solubility parameter of 19 to 21. The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1. 外部層の溶液の第二ビリアル係数が、内部層の溶液の第二ビリアル係数に比べて大きいことを特徴とする請求項１もしくは２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。  3. The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, wherein the second virial coefficient of the solution of the outer layer is larger than the second virial coefficient of the solution of the inner layer. 外部層の溶液の慣性自乗半径が、内部層の溶液の慣性自乗半径よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。  The method for producing a cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 3, wherein the inertial square radius of the solution in the outer layer is smaller than the inertial square radius of the solution in the inner layer. 該非塩素系溶媒が、全溶媒に対して２乃至３０質量％のアルコールを含有し、外部層の溶液のアルコール含有量の方が、内部層の溶液のアルコール含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。  The non-chlorine-based solvent contains 2 to 30% by mass of alcohol with respect to the total solvent, and the alcohol content of the solution of the outer layer is smaller than the alcohol content of the solution of the inner layer. The manufacturing method of the cellulose acylate film in any one of Claims 1 thru | or 4. 溶媒とセルロースアシレートの混合物を、−８０〜−１０℃又は８０〜２２０℃の温度に曝して溶解することを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。  The cellulose acylate according to any one of claims 1 to 5, wherein the mixture of the solvent and cellulose acylate is dissolved by exposure to a temperature of -80 to -10 ° C or 80 to 220 ° C. Film manufacturing method. セルロースエステルフイルムが二層以上の多層構造を有し、該セルロースエステルフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。  The cellulose ester film has a multilayer structure of two or more layers, and the thickness of the outer layer on at least one side of the cellulose ester film is in the range of 1 to 50 µm. The method for producing a cellulose acylate film according to any one of the above. セルロースエステルフイルムが三層以上の多層構造を有し、該セルロースエステルフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。  The cellulose ester film has a multilayer structure of three or more layers, and the thickness of the outer layer on at least one side of the cellulose ester film is in the range of 1 to 50 µm. The method for producing a cellulose acylate film according to any one of the above. 外部層の厚さが、１〜２０μｍの範囲にある請求項７もしくは８に記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。  The method for producing a cellulose ester film according to claim 7 or 8, wherein the outer layer has a thickness in the range of 1 to 20 µm. 各層を同時に流延製膜することを特徴とする請求項１乃至９のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。  The method for producing a cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 9, wherein each layer is cast and formed simultaneously. 少なくとも一方の外部層に剥離剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。  The method for producing a cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 10, wherein a release agent is contained in at least one outer layer. 請求項１乃至１１のうちのいずれかの項に記戟の方法で形成されたセルロースアシレートフイルム。  A cellulose acylate film formed by the method according to any one of claims 1 to 11. シリカ粒子、可塑剤および紫外線吸収剤が添加された請求項１２に記戟のセルロースアシレートフイルム。  The cellulose acylate film according to claim 12, to which silica particles, a plasticizer and an ultraviolet absorber are added. 請求項１１乃至１３のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムから形成された偏光板保護膜。  The polarizing plate protective film formed from the cellulose acylate film in any one of Claims 11 thru | or 13.