JP4446817B2 - Method for producing acrylic carbon fiber precursor fiber bundle - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維束の前駆体であるアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関し、生産性高く炭素繊維束を製造可能にするアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle that is a precursor of a carbon fiber bundle, and relates to a method for producing an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle that enables production of a carbon fiber bundle with high productivity.

炭素繊維は、航空宇宙用途、スポーツ用途、一般産業用途などに用いられる複合材料の強化繊維として幅広く利用されており、通常、複数のフィラメントが束になった炭素繊維束として提供されている。   Carbon fibers are widely used as reinforcing fibers for composite materials used for aerospace applications, sports applications, general industrial applications, and the like, and are usually provided as carbon fiber bundles in which a plurality of filaments are bundled.

炭素繊維束は、ポリアクリロニトリルなどを紡糸してアクリル系炭素繊維前駆体繊維束とする紡糸工程、２００〜３００℃の空気、酸化窒素等の酸化性雰囲気中でアクリル系炭素繊維前駆体繊維束を加熱して酸化繊維に転換する耐炎化工程、更に、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中で３００〜３０００℃に加熱して炭素化する炭素化工程を経て製造される。   The carbon fiber bundle is a spinning process in which polyacrylonitrile or the like is spun into an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle, the acrylic carbon fiber precursor fiber bundle in an oxidizing atmosphere such as air at 200 to 300 ° C. or nitrogen oxide. It is manufactured through a flameproofing process in which it is heated to convert it into oxidized fibers, and further a carbonization process in which it is carbonized by heating to 300 to 3000 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, and helium.

一般に、耐炎化工程や炭素化工程などの焼成工程では、その処理に長時間を要するため、繊維束の走行速度が遅く、炭素繊維束製造の律速になっている。従って、炭素繊維束を効率良く生産するためには、焼成工程における各処理装置内の空間に対する繊維束が占める割合（繊維束密度）を高めることが望ましい。つまり、１つの製造設備において走行させ得る繊維束の本数を増加させることが望ましい。しかし、１つの製造設備において走行させる繊維束の本数を増加させる場合、その繊維束の本数の増加に伴い、焼成工程での仕掛け設備や炭素繊維束の巻き取り設備を増設する必要があり、設備投資コストが大きくなる。   In general, in a firing process such as a flameproofing process or a carbonization process, the treatment takes a long time, and therefore the traveling speed of the fiber bundle is slow, which is the rate-limiting factor for producing the carbon fiber bundle. Therefore, in order to efficiently produce the carbon fiber bundle, it is desirable to increase the ratio (fiber bundle density) of the fiber bundle to the space in each processing apparatus in the firing process. That is, it is desirable to increase the number of fiber bundles that can be run in one manufacturing facility. However, when increasing the number of fiber bundles to be run in one manufacturing facility, it is necessary to increase the equipment for the firing process and the take-up facility for the carbon fiber bundle as the number of fiber bundles increases. Investment costs increase.

焼成工程での仕掛け設備を増設することなく、繊維束密度を高めて炭素繊維束を効率良く生産する方法として、紡糸工程で得られる複数のアクリル系炭素繊維前駆体繊維束を合糸して太い糸条とし、耐炎化又は炭素化などの焼成装置においてこれまで単一の繊維束を走行させていた部位に、その太い糸条を走行させる方法が知られている。さらに、この方法において、焼成工程を経た後に上記の太い糸条を分割して元の各繊維束にする際、単繊維同士が交絡し毛羽が発生して炭素繊維束の品質が低下するという問題点があったが、その対策として、特許文献１には、少なくとも２本のアクリル系炭素繊維前駆体繊維束のそれぞれに収束性を付与し、その後引き揃えることなく単一のボビンに巻き取る方法が提案されている。   As a method for efficiently producing carbon fiber bundles by increasing the fiber bundle density without adding additional equipment in the firing process, multiple acrylic carbon fiber precursor fiber bundles obtained in the spinning process are combined and thick. There is known a method of running a thick yarn as a yarn to a part where a single fiber bundle has been run so far in a firing apparatus such as flameproofing or carbonization. Furthermore, in this method, when the thick yarn is divided into the original fiber bundles after passing through the firing step, the single fibers are entangled with each other and fluff is generated, and the quality of the carbon fiber bundle is deteriorated. As a countermeasure against this, Patent Document 1 discloses a method in which each of at least two acrylic carbon fiber precursor fiber bundles is converged and then wound around a single bobbin without being aligned. Has been proposed.

一方、フィラメント数の少ない炭素繊維束の製造においては、紡糸工程の効率もあまり良くないことから、その改善方法が検討されている。特許文献２には、湿式防止法による紡糸時にノズルから紡出された糸条を所定フィラメント数ごとに分割して、糸条数を増やす方法が提案されている。また、この方法によれば、フィラメント数の異なる炭素繊維束を同時に生産することも可能となる。
特開２００２−２００３７号公報 特開昭５９−４３１１３号公報 On the other hand, in the production of a carbon fiber bundle having a small number of filaments, the efficiency of the spinning process is not so good, and an improvement method has been studied. Patent Document 2 proposes a method of increasing the number of yarns by dividing a yarn spun from a nozzle at the time of spinning by a wet prevention method into a predetermined number of filaments. In addition, according to this method, it is possible to simultaneously produce carbon fiber bundles having different numbers of filaments.
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20037 JP 59-43113 A

しかしながら、湿式防止法による紡糸時にノズルから紡出される糸条を分割する方法においては、その分割時に分割不良を起こすことがあり、最終的な製品不良が多くなるという問題点があった。ノズルの非穿孔領域の幅を広くすることで分割不良を抑制する方法も考えられるが、その場合、所定数の孔を設けるとその孔間ピッチが狭くなり、凝固液のスムーズなノズル近傍のトウへの侵入が阻害され、紡糸性が低下して毛羽が発生することがあった。   However, in the method of dividing the yarn spun from the nozzle at the time of spinning by the wet prevention method, there is a problem in that division failure may occur at the time of the division and the final product failure increases. A method of suppressing division failure by increasing the width of the non-perforated region of the nozzle is also conceivable, but in that case, if a predetermined number of holes are provided, the pitch between the holes becomes narrower, and the toughness of the coagulated liquid near the nozzle becomes smooth. Intrusion into the hair was hindered, and the spinnability was lowered and fluff was sometimes generated.

本発明は、湿式防止法による紡糸時にノズルから紡出された糸条を分割しても、毛羽及び分割不良の発生を抑制可能なアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention provides a method for producing an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle that can suppress the occurrence of fluff and poor division even when the yarn spun from the nozzle is divided during spinning by the wet prevention method. Objective.

本発明は、湿式紡糸法によるアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、
（Ａ）凝固槽の凝固液中に浸漬された２つのノズルから紡糸原液を紡出し、２つのノズルから得られた糸条をそれぞれ分割する工程と、
（Ｂ）前記凝固槽の上方に設置された方向転換ロールに、前記２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置して同一方向に進行させる工程と、
（Ｃ）前記同一方向に進行する糸条を乾燥緻密化する工程と、
（Ｄ）前記乾燥緻密化された糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて、引き揃えることなく単一のボビンに巻き取る工程と、
を有するアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法である。 The present invention is a method for producing an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle by a wet spinning method,
(A) spinning the spinning dope from two nozzles immersed in the coagulating liquid in the coagulating tank, and dividing the yarns obtained from the two nozzles, respectively;
(B) a step of moving each of the divided yarns obtained from the two nozzles alternately in the direction changing roll installed above the coagulation tank and proceeding in the same direction;
(C) drying and densifying the yarn that proceeds in the same direction;
(D) combining the adjacent two of the dried and densified yarns, and winding them around a single bobbin without drawing them;
It is a manufacturing method of the acrylic carbon fiber precursor fiber bundle which has.

本発明の製造方法によれば、湿式防止法による紡糸時にノズルから紡出された糸条を分割しても、毛羽及び分割不良の発生が少ないアクリル系炭素繊維前駆体繊維束が得られる。したがって、製品不良が減り、また分割によって繊維束数が多くなることから、炭素繊維束の生産性が高くなる。   According to the production method of the present invention, an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle with less occurrence of fuzz and division failure can be obtained even when the yarn spun from the nozzle during spinning by the wet prevention method is divided. Therefore, product defects are reduced, and the number of fiber bundles is increased by division, so that the productivity of carbon fiber bundles is increased.

本発明の方法は、湿式紡糸法によりアクリル系炭素繊維前駆体繊維束を製造するものである。湿式紡糸法とは、原料である重合体を溶媒に溶解させた紡糸原液を調製し、凝固液の入った凝固槽に浸漬されたノズルからその紡糸原液を紡出して、繊維化する方法である。   The method of the present invention is to produce an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle by a wet spinning method. The wet spinning method is a method of preparing a spinning stock solution in which a raw material polymer is dissolved in a solvent, spinning the spinning stock solution from a nozzle immersed in a coagulation bath containing a coagulation solution, and fiberizing the solution. .

製造するアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の原料となるアクリル系重合体としては、例えば、アクリロニトリル単位を９０質量％以上含有するものを用いることができる。このアクリル系重合体はアクリロニトリルの単独重合体でも良いが、アクリロニトリルと１０質量％を超えない量の他の単量体とを共重合した共重合体でも良い。   As an acryl-type polymer used as the raw material of the acryl-type carbon fiber precursor fiber bundle to manufacture, what contains 90 mass% or more of acrylonitrile units can be used, for example. This acrylic polymer may be a homopolymer of acrylonitrile, or may be a copolymer obtained by copolymerizing acrylonitrile with another monomer in an amount not exceeding 10% by mass.

アクリロニトリルと共重合する他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、若しくはイタコン酸、又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、若しくはスチレンスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩；スチレン、酢酸ビニル、アクリルアミド等が挙げられる。   Other monomers copolymerized with acrylonitrile include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, or itaconic acid, or their methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, alkali metal salt, ammonium salt; allyl sulfonic acid , Methallylsulfonic acid, or styrenesulfonic acid, or alkali metal salts thereof; styrene, vinyl acetate, acrylamide, and the like.

アクリル系重合体を合成するための重合又は共重合は、乳化重合、塊状重合、溶液重合等公知の方法によって、目的とするアクリル系重合体が得られる条件で行うことができる。   The polymerization or copolymerization for synthesizing the acrylic polymer can be carried out under known conditions such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization and the like so that the desired acrylic polymer is obtained.

紡糸原液を調製するための溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液、塩化亜鉛水溶液等を用いることができる。紡糸原液中のアクリル系重合体の濃度は、１５〜３５質量％とすることが好ましく、１８〜２８質量％とすることがより好ましい。   As a solvent for preparing the spinning dope, for example, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, nitric acid, aqueous rhodium soda, aqueous zinc chloride and the like can be used. The concentration of the acrylic polymer in the spinning dope is preferably 15 to 35% by mass, and more preferably 18 to 28% by mass.

凝固液としては、紡糸原液調製に使用した溶媒と水との水溶液を用いるのが一般的である。   As the coagulation liquid, it is common to use an aqueous solution of a solvent and water used for preparing the spinning dope.

本発明の方法では、湿式紡糸法による紡糸を行うに当たって、まず、（Ａ）凝固槽の凝固液中に浸漬された２つのノズルから紡糸原液を紡出し、２つのノズルから得られた糸条をそれぞれ分割する工程、及び、（Ｂ）前記凝固槽の上方に設置された方向転換ロールに、前記２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置して同一方向に進行させる工程を行う。   In the method of the present invention, when performing spinning by the wet spinning method, first, (A) a spinning stock solution is spun from two nozzles immersed in a coagulating liquid in a coagulating tank, and the yarn obtained from the two nozzles is spun. And (B) a step of alternately arranging the divided yarns obtained from the two nozzles and advancing in the same direction on the direction changing roll installed above the coagulation tank. I do.

図１は、本発明の方法による紡糸時の状態の一例を示す図であり、（ａ）は正面から見た断面図、（ｂ）は上面図である。図１において、２つの凝固槽３ａ及び３ｂが対向配置されており、中には凝固液が入っている。また、各凝固槽の凝固液中にはそれぞれノズル１ａ及び１ｂが浸漬しており、ポンプ２ａ及び２ｂにより紡糸原液を紡出可能となっている。そして、ノズルから紡糸原液が紡出され糸条となり、さらに２分割されて糸条１１ａ及び１１ｂとなっている。糸条１１ａ及び１１ｂはそれぞれトウ分割ガイド（凝固槽分割ガイド）４ａ及び４ｂを通過後、凝固槽の上方に設置された方向転換ロール５に導かれる。ここで、方向転換ロール５に糸条１１ａ及び１１ｂは、図１（ｂ）の上から１１ａ、１１ｂ、１１ａ、１１ｂの順に配置されている。そして、糸条１１ａ及び１１ｂは同一方向に向けられ、次の工程が施される。対向配置された２つの凝固槽の中央部にオーバーフロー口を有し、凝固液が中央方向に流れている構成とすることでも本願の効果が得られる。さらに凝固液は循環する形態でも良い。   FIG. 1 is a view showing an example of a state during spinning by the method of the present invention, where (a) is a cross-sectional view seen from the front, and (b) is a top view. In FIG. 1, two coagulation tanks 3a and 3b are arranged opposite to each other, and a coagulating liquid is contained therein. Further, nozzles 1a and 1b are immersed in the coagulation liquid in each coagulation tank, and the spinning solution can be spun by the pumps 2a and 2b. Then, the spinning dope is spun from the nozzle into a yarn, which is further divided into two to become yarns 11a and 11b. The yarns 11a and 11b pass through tow division guides (coagulation tank division guides) 4a and 4b, respectively, and are then guided to a direction changing roll 5 installed above the coagulation tank. Here, the yarns 11a and 11b are arranged on the direction changing roll 5 in the order of 11a, 11b, 11a, and 11b from the top in FIG. Then, the yarns 11a and 11b are directed in the same direction and subjected to the following process. The effect of the present application can also be obtained by adopting a configuration in which an overflow port is provided in the central portion of the two coagulating tanks arranged opposite to each other and the coagulating liquid flows in the central direction. Further, the coagulating liquid may be circulated.

上記のような本発明の方法で使用するノズルに設けられた孔の数は、目的とするアクリル系炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数及び分割数に応じて適切なものを選択すれば良い。分割のし易さや設備制約の観点から、２０００〜１２０００個のものが好ましく、３,０００〜６,０００個のものがより好ましい。孔間ピッチが狭いと紡糸性が低下して毛羽が発生する可能性があるため、可能な範囲で孔間ピッチが広いものを使用することが好ましい。通常、孔間ピッチは０．４〜０．９ｍｍのものを使用する。   The number of holes provided in the nozzle used in the method of the present invention as described above may be selected appropriately according to the number of filaments and the number of divisions of the target acrylic carbon fiber precursor fiber bundle. From the viewpoint of ease of division and equipment restrictions, 2000 to 12000 are preferable, and 3,000 to 6,000 are more preferable. If the pitch between holes is narrow, the spinnability may be reduced and fluff may be generated. Therefore, it is preferable to use a material having a wide pitch between holes as much as possible. Usually, the pitch between holes is 0.4 to 0.9 mm.

１つのノズルから得られた糸条を分割する分割数は、２〜４とすることが好ましく、２分割することがより好ましい。本発明では１つのノズルから得られた糸条を分割することから、分割可能な孔配列を有するノズル、すなわち分割部（非穿孔領域）を有するノズルを使用することが好ましい。ただし、あまり広い分割部を有するノズルの場合、孔間ピッチが狭くなり紡糸性が低下して毛羽が発生する可能性があるため、分割可能な範囲で分割部は狭いものを使用することが好ましい。通常、分割部の幅は１．５〜６．０ｍｍのものを使用する。   The number of divisions for dividing the yarn obtained from one nozzle is preferably 2 to 4, and more preferably divided into two. In the present invention, since the yarn obtained from one nozzle is divided, it is preferable to use a nozzle having a hole arrangement that can be divided, that is, a nozzle having a divided portion (non-perforated region). However, in the case of a nozzle having a very wide divided portion, the pitch between holes is narrowed and spinnability may be reduced, and fluff may be generated. . Usually, the width | variety of a division part uses 1.5-6.0 mm.

本発明の方法では、凝固槽の上方に設置された方向転換ロールに、２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置する。すなわち、同じノズルから得られ分割された糸条が隣り合わないように配置する。   In the method of the present invention, the divided yarns obtained from the two nozzles are alternately arranged on the direction changing roll installed above the coagulation tank. That is, it arrange | positions so that the thread | yarn obtained from the same nozzle and divided | segmented may not adjoin.

１つのノズルから紡出された糸条を分割し、その状態を保って、後述する洗浄・延伸・乾燥緻密化等の工程を経て、ボビンに合糸して巻き取るためには、その分割された糸条同士をある程度離して取り回す必要がある。さらに、力をかけて分割とその維持を行うと、分割した糸条に毛羽を発生させる原因となり得る。そこで、本発明のように、方向転換ロールに２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置することで、糸条間隔コンパクトにすることが可能となる。   In order to divide the yarn spun from one nozzle, keep the state, and pass through the steps such as washing, drawing, and drying densification, which will be described later, to join and wind the bobbin, it is divided. It is necessary to run the yarns apart to some extent. Further, if the force is applied to perform the division and the maintenance thereof, fluff may be generated in the divided yarn. Therefore, as in the present invention, by arranging the divided yarns obtained from the two nozzles in the direction change roll alternately, it is possible to make the yarn interval compact.

本発明の方法では、上記工程（Ａ）及び（Ｂ）に引き続いて、（Ｃ）前記同一方向に進行する糸条を乾燥緻密化する工程を行う。   In the method of the present invention, subsequent to the above steps (A) and (B), (C) a step of drying and densifying the yarn traveling in the same direction is performed.

乾燥緻密化とは、洗浄、延神後の膨潤した状態の糸条の水分を蒸発させ、ボイドの焼き潰し、緻密化をすることである。乾燥緻密化する際の温度は通常１１０〜２００℃、時間は１〜５分程度行う。   Dry densification is to evaporate the moisture of the swollen yarn after washing and enshrining, to crush voids, and to densify. The temperature for drying and densification is usually 110 to 200 ° C., and the time is about 1 to 5 minutes.

また、その他の処理として、延伸、油剤付与、収束性付与等の処理を行っても良い。   Moreover, you may perform processes, such as extending | stretching, oil agent provision, convergence provision, as another process.

延伸する処理としては、通常、浴中延伸を乾燥緻密化する前に行う。浴中延伸は紡出された糸条に直接施してもよいし、或いは、紡出された糸条を一度水洗して溶媒を除去した後に浴中延伸を施すこともできる。浴中延伸では、通常５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸される。また、乾燥緻密化後に、例えば加圧スチーム処理装置による延伸を行うこともできる。この加圧スチーム処理装置による延伸では、通常１１０〜１５０℃、１５０〜５００ｋＰａ（ゲージ圧；以下圧力表記は全てゲージ圧表記とする）で、約２〜６倍に延伸される。   The stretching process is usually performed before the drying and densification in the bath. The drawing in the bath may be performed directly on the spun yarn, or the spun yarn may be washed once with water to remove the solvent and then drawn in the bath. In stretching in a bath, stretching is usually performed about 2 to 6 times in a stretching bath at 50 to 98 ° C. Further, after drying and densification, for example, stretching by a pressure steam processing apparatus can be performed. In stretching by this pressurized steam treatment device, stretching is usually performed at about 2 to 6 times at 110 to 150 ° C. and 150 to 500 kPa (gauge pressure; hereinafter, pressure notations are all referred to as gauge pressure notations).

油剤を付与する処理は、通常、上記の浴中延伸後で、乾燥緻密化する前に行う。油剤としては、脂肪族エステル系、アミノシリコン系等を使用し、糸条を油剤の入った槽に通過させる事により糸条に油剤を付与する。   The treatment for applying the oil is usually performed after stretching in the bath and before drying and densification. As the oil agent, an aliphatic ester type, amino silicon type or the like is used, and the yarn is passed through a tank containing the oil agent to give the oil agent to the yarn.

収束性を付与する処理は、気体交絡処理、ニードルパンチ処理等の、糸条を構成する単繊維同士を交絡させる方法や、仮撚り等による方法により行うことができるが、毛羽の発生をより抑制する観点から、気体交絡処理による方法が好ましい。   The process of imparting convergence can be performed by a method of entanglement of single fibers constituting the yarn, such as a gas entanglement process, a needle punch process, or a method by false twisting, but further suppresses the occurrence of fluff. From the point of view, a method by gas entanglement treatment is preferable.

気体交絡処理により糸条に収束性を付与する場合には、気体交絡処理装置に供給する気体圧力を、好ましくは８０〜６５０ｋＰａ、より好ましくは１５０〜５５０ｋＰａとする。この気体圧力を８０ｋＰａ以上とすることで、気体交絡により十分な収束性を付与でき、６５０ｋＰａ以下とすることで、高い圧力による糸条へのダメージが少なく、アクリル系炭素繊維前駆体繊維束における毛羽の発生が少なくなる。   When converging the yarn by the gas entanglement process, the gas pressure supplied to the gas entanglement apparatus is preferably 80 to 650 kPa, more preferably 150 to 550 kPa. By making this gas pressure 80 kPa or more, sufficient convergence can be imparted by gas entanglement, and by making it 650 kPa or less, there is little damage to the yarn due to high pressure, and the fluff in the acrylic carbon fiber precursor fiber bundle The occurrence of is reduced.

そして、（Ｄ）前記乾燥緻密化された糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて、引き揃えることなく単一のボビンに巻き取る工程を行い、アクリル系炭素繊維前駆体繊維束とする。   Then, (D) a step of combining adjacent two of the dried and densified yarns and winding them on a single bobbin without drawing them into an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle.

図２は、本発明の方法において、２本の糸条をボビンに巻き取る工程の状態の一例を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。乾燥緻密化された糸条１１ａ及び１１ｂが、受け取りロール２１、ダンサーロール２２、及び綾振りロール２３の順に単独で糸掛けされており、その後、トラバース部のコンタクトロール２５に設置されたトラバースガイド２４に誘導し、２本の糸条は合糸されてボビン３０に巻き取られる。受け取りロール２１、ダンサーロール２２、及び綾振りロール２３には、独立に回転可能な同芯ローラーを使用することができ、トラバース部のコンタクトロール２５に設置されたトラバースガイド２４は、独立して同期できるものであり、単一の溝を有するものを使用することができる。   2A and 2B are diagrams showing an example of a state of a process of winding two yarns around a bobbin in the method of the present invention, where FIG. 2A is a front view and FIG. 2B is a side view. The dried and densified yarns 11a and 11b are individually threaded in the order of the receiving roll 21, the dancer roll 22, and the traverse roll 23, and then the traverse guide 24 installed on the contact roll 25 in the traverse portion. The two yarns are combined and wound around the bobbin 30. As the receiving roll 21, dancer roll 22, and traverse roll 23, independently rotatable concentric rollers can be used, and the traverse guide 24 installed on the contact roll 25 in the traverse section is synchronized independently. Can be used, and those having a single groove can be used.

ここで、本発明では、乾燥緻密化された糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて合糸する。すなわち、異なるノズルから得られた糸条を組み合わせて合糸する。同じノズルから得られた糸条を合糸すると、得られたアクリル系炭素繊維前駆体繊維束には分割不良が発生しやすいが、本発明のように異なるノズルから得られた糸条を合糸することによって、分割不良の発生が少ないアクリル系炭素繊維前駆体繊維束が得られるようになる。   Here, in the present invention, the two adjacent yarns among the dried and densified yarns are combined and combined. In other words, yarns obtained from different nozzles are combined and combined. When the yarns obtained from the same nozzle are combined, the resulting acrylic carbon fiber precursor fiber bundle is likely to be divided poorly, but the yarns obtained from different nozzles as in the present invention are combined. By doing so, an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle with few occurrences of division failures can be obtained.

（実施例１）
アクリロニトリル（ＡＮ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の共重合モル比がＡＮ／ＭＡ／ＭＡＡ＝９６／２／２であるアクリル系重合体（分子量８０００）を２０質量％の濃度で溶解させたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を調製して、紡糸原液とした。 Example 1
An acrylic polymer (molecular weight 8000) having a copolymerization molar ratio of acrylonitrile (AN), methyl acrylate (MA), and methacrylic acid (MAA) of AN / MA / MAA = 96/2/2 at a concentration of 20% by mass. A dissolved dimethylacetamide (DMAc) solution was prepared as a spinning dope.

この紡糸原液を用いて、図１に示すような形態で湿式紡糸した。凝固槽には凝固液としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）水溶液が入れられており、ノズルは孔数１２，０００の２分割可能な孔配列の丸型紡糸ノズル（１）（Ｈ間ピッチ：０．４７ｍｍ、分割部幅：４ｍｍ）を用いた。各ノズルから得られた糸条を６，０００フィラメントずつ２分割して４本の糸条とし、各ノズルから得られた２本ずつの糸条を互い違いに方向転換ロールに配置して同一方向に進行させた。   Using this spinning dope, wet spinning was carried out in the form as shown in FIG. The coagulation tank is filled with a dimethylacetamide (DMAc) aqueous solution as a coagulating liquid, and the nozzle is a round spinning nozzle (1) having a hole arrangement of 12,000 holes that can be divided into two (pitch between H: 0.47 mm, Dividing part width: 4 mm) was used. The yarn obtained from each nozzle is divided into two pieces of 6,000 filaments to form four yarns, and two yarns obtained from each nozzle are alternately arranged on the direction changing rolls in the same direction. Proceeded.

その後、４本の糸条を９５℃の熱水浴中で３倍に延伸し、油剤処理（アミノシリコンのエマルジョン（１０ｇ／Ｌ）による）を行った後、１３５℃／３分で乾燥緻密化し、加圧スチーム処理装置を用いて３．５倍に延伸処理を行った後、へバーラインインターレースノズルＨＮ４５３Ａ（商品名）を用いて交絡処理（エアー圧：２００ＫＰａ）を実施した。   Thereafter, the four yarns were stretched 3 times in a hot water bath at 95 ° C., treated with an oil agent (by an aminosilicone emulsion (10 g / L)), and then dried and densified at 135 ° C./3 minutes. Then, after performing a stretching process 3.5 times using a pressure steam processing apparatus, an entanglement process (air pressure: 200 KPa) was performed using a Heberline interlace nozzle HN453A (trade name).

その後、４本の糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて、引き揃えることなく単一のボビンに巻き取った。巻き取りは、図２に示すように、受け取りロール、ダンサーロール、綾振りロールの順に糸条を単独で糸掛けし、独立して同期するトラバースガイドにより誘導してボビンに巻き取った。なお、受け取りロール、ダンサーロール、及び綾振りロールには独立に回転可能な同芯ローラーを、トラバースガイドには単一の溝を有するものを使用した。   Thereafter, two adjacent yarns out of the four yarns were combined and wound on a single bobbin without being aligned. As shown in FIG. 2, the winding was performed by winding the yarn alone in the order of the receiving roll, the dancer roll, and the traversing roll, and then winding it around the bobbin by being guided by an independently synchronized traverse guide. In addition, the concentric roller which can be rotated independently was used for the receiving roll, the dancer roll, and the traverse roll, and the traverse guide having a single groove was used.

（比較例１）
孔数１２，０００の２分割可能な孔配列の丸型紡糸ノズル（２）（Ｈ間ピッチ：０．３８ｍｍ、分割部幅：６ｍｍ）を用い、各ノズルから得られた糸条を２本ずつ隣り合わせに並べて方向転換ロールに配置したこと以外は、実施例１と同様に実施した。 (Comparative Example 1)
Using a circular spinning nozzle (2) with a hole arrangement of 12,000 holes that can be divided into two (2) (inter-H pitch: 0.38 mm, division width: 6 mm), two yarns obtained from each nozzle It implemented similarly to Example 1 except having arrange | positioned side by side and arrange | positioning to a direction change roll.

（比較例２）
各ノズルから得られた糸条を２本ずつ隣り合わせに並べて方向転換ロールに配置したこと以外は、実施例１と同様に実施した。 (Comparative Example 2)
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that two yarns obtained from each nozzle were arranged side by side and arranged on the direction changing roll.

［評価］
ボビンに巻き取られた２本の糸条をエアサッカーにより３０ｍ／ｓで引き出し、目視によって毛羽及び分割不良の発生回数を測定した。結果を表１に示した。 [Evaluation]
Two yarns wound on the bobbin were pulled out by air soccer at 30 m / s, and the number of occurrences of fluff and division failure was measured visually. The results are shown in Table 1.

実施例１の糸条では、毛羽の発生回数が少なく分割不良は起きなかった。このように、本発明の方法によってアクリル系炭素繊維前駆体繊維束を製造することで、毛羽及び分割不良の発生を抑制可能であった。   In the yarn of Example 1, the number of occurrences of fuzz was small and no division failure occurred. Thus, by producing the acrylic carbon fiber precursor fiber bundle by the method of the present invention, it was possible to suppress the occurrence of fuzz and division failure.

一方、比較例２のように、各ノズルから得られた糸条を２本ずつ隣り合わせに並べて方向転換ロールに配置すると、分割不良の発生が極端に増加してしまった。比較例１のように分割部幅の広いノズルを使用することで、その分割不良の発生をある程度は抑制できたが、その抑制効果は充分ではなく、さらにその場合毛羽の発生が多くなってしまった。   On the other hand, as in Comparative Example 2, when two yarns obtained from each nozzle were arranged side by side and placed on the direction change roll, the occurrence of division failure was extremely increased. By using a nozzle with a wide divided portion as in Comparative Example 1, the occurrence of the defective division could be suppressed to some extent, but the suppression effect was not sufficient, and in that case the generation of fluff increased. It was.

本発明の方法において、湿式防止法による紡糸時の状態の一例を示す図であり、（ａ）は正面から見た断面図、（ｂ）は上面図である。In the method of this invention, it is a figure which shows an example of the state at the time of the spinning by a wet prevention method, (a) is sectional drawing seen from the front, (b) is a top view. 本発明の方法において、２本の糸条をボビンに巻き取る工程の状態の一例を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。In the method of this invention, it is a figure which shows an example of the state of the process of winding up two yarns to a bobbin, (a) is a front view, (b) is a side view.

符号の説明Explanation of symbols

１ａ、１ｂ ノズル
２ａ、２ｂ ポンプ
３ａ、３ｂ 凝固槽
４ａ、４ｂ 凝固槽分割ガイド
５ 方向転換ロール
１１ａ、１１ｂ 糸条
２１ 受け付けロール
２２ ダンサーロール
２３ 綾振りロール
２４ トラバースガイド
２５ コンタクトロール
３０ ボビン 1a, 1b Nozzle 2a, 2b Pump 3a, 3b Coagulation tank 4a, 4b Coagulation tank division guide 5 Direction changing roll 11a, 11b Thread 21 Reception roll 22 Dancer roll 23 Traverse roll 24 Traverse guide 25 Contact roll 30 Bobbin

Claims (1)

湿式紡糸法によるアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、
（Ａ）凝固槽の凝固液中に浸漬された２つのノズルから紡糸原液を紡出し、２つのノズルから得られた糸条をそれぞれ分割する工程と、
（Ｂ）前記凝固槽の上方に設置された方向転換ロールに、前記２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置して同一方向に進行させる工程と、
（Ｃ）前記同一方向に進行する糸条を乾燥緻密化する工程と、
（Ｄ）前記乾燥緻密化された糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて、引き揃えることなく単一のボビンに巻き取る工程と、
を有するアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。 A method for producing an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle by a wet spinning method,
(A) spinning the spinning dope from two nozzles immersed in the coagulating liquid in the coagulating tank, and dividing the yarns obtained from the two nozzles, respectively;
(B) a step of moving each of the divided yarns obtained from the two nozzles alternately in the direction changing roll installed above the coagulation tank and proceeding in the same direction;
(C) drying and densifying the yarn that proceeds in the same direction;
(D) combining the adjacent two of the dried and densified yarns, and winding them around a single bobbin without drawing them;
A method for producing an acrylic carbon fiber precursor fiber bundle having

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