JP4446735B2

JP4446735B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4446735B2
Application number: JP2003435422A
Authority: JP
Inventors: 亘　　幸洋; 守彦奥田; 羽隅　　毅
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005196991A

Description

本発明は、正極及び負極を有する発電要素と、底及び該底を囲む側壁を有し、前記発電要素を収容する電池ケースと、該電池ケースの開口部を塞ぐケース蓋とを備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯可能な電子機器の高性能化、小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用いたリチウムイオン電池の利用が拡大している。しかし、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池では、極板を含む発電要素の初期充電時の膨張が非常に大きく、発電要素の膨張によって電池ケースが変形し、電池の厚みが規定値を超えるという問題が生じている。

また、リチウムイオン電池においては、近年、高容量化のために、極板を高密度化している。極板を高密度化した場合、電解液の浸透性が低下するため、極板各部の反応が不均一になり、充電が進行している部分とあまり進行していない部分との膨張率の違いによる歪みが生じ易くなるという問題がある。また、極板の高密度化のために極板の柔軟性を高めているため、極板自体が歪みやすく、それにともなって発電要素が変形して、電池ケースの変形が更に生じやすくなるという問題がある。

一方、極板の膨張を、電池ケースに設けた凹部で抑える電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、高温放置時に電池内でガスが発生した場合、凹部がスプリングバックすることによって、電池内容積が増加するため、電池内圧の上昇を抑え、電池の膨れを小さくできるとされている。
特開平１１−３１５２３号公報

しかし、上述した特許文献１の電池ケースの場合、凹部によって中央部分などの局所的にしか発電要素が圧迫されておらず、極板の各部分で不均一に反応が進行して反応部と未反応部との膨張率の違いから発電要素が変形する可能性、又は、圧迫されていない部分で極板が折れ曲がって発電要素が変形する可能性がある。また、特許文献１の発電要素厚みに対する電池ケース凹部形成部分の内方厚さの比（０．８４〜０．９９）では、発電要素を電池ケースに挿入する際に、電池ケース内側の凹部との摩擦によって発電要素外装が損傷する可能性がある。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、発電要素の膨張による電池の厚さ増加を抑制し、厚さ不良を減少できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、発電要素を電池ケースに容易に挿入することができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、発電要素を効率的に圧迫して、発電要素の膨張による電池厚さの増加を抑制できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。

第１発明に係る非水電解質二次電池は、正極板及び負極板を、セパレータを介し巻回してなる電極群と、底面及び対向する２つの幅広面を有する直方体状を有し、前記電極群を収容するアルミニウム製の電池ケースと、該電池ケースの開口部を塞ぐケース蓋とを備え、前記電極群を前記電池ケースの内面と電気的に接続してある非水電解質二次電池において、１又は２の幅広面には、前記幅広面の２５％以上、６０％以下の面積の凹部が形成され、２つの幅広面の外面間の最小間隔は、前記外面間の最大間隔の０．８７倍以上、０．９５倍以下であり、２つの幅広面の内面間の最小間隔は、前記電極群の前記幅広面間に収容時に配置される部分の厚さの０．９５倍以上、１．０５倍以下であることを特徴とする。

第１発明においては、底面及び対向する２つの幅広面を有する直方体状を有する電池ケースの幅広面の２５％以上、６０％以下の面積に凹部を形成し、２つの幅広面の外面間の最小間隔（外方厚さ）を、前記外面間の最大間隔（電池の外方厚さ）の０．８７倍以上、０．９５倍以下にし、２つの幅広面の内面間の最小間隔（内方厚さ）を、電極群の前記幅広面間に収容時に配置される部分の厚さ（外方厚さ）の０．９５倍以上、１．０５倍以下にする。凹部が幅広面の広範囲（２５％以上、６０％以下）に形成されているため、電極群の広範囲が凹部によって圧迫され、極板間の隙間などが均等化され、充電時の反応が極板各部で均一に進行する。また、極板の膨張による電極群の歪みが凹部によって抑制される。

第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記凹部は、角部が円弧形の四角形状平面を電池ケース内側に突出させた形状であることを特徴とする。

第２発明においては、凹部を、角部が円弧形の四角形状平面が電池ケース内側に突出した形状に形成する。発電要素を電池ケースに挿入する際、凹部の前記角部と発電要素外装とが接触するが、角部を円弧形にして丸みをつけているため、接触は滑らかであり、発電要素を挿入しやすい。

第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明において、前記電池ケースの開口部から凹部までの間隔は、電池ケースの開口部から底外面までの長さの０．１４倍以上、０．２９倍以下であることを特徴とする。

第３発明においては、電池ケースの開口部から凹部までの間隔を、電池ケースの開口部から底外面までの長さの０．１４倍以上、０．２９倍以下にする。正極及び負極を扁平巻状に巻回した発電要素を電池ケースに収容した場合、外周直線部分と外周円形部分との境目付近の膨張が特に大きいが、開口部から凹部までの間隔を最適化することにより、膨張が大きい前記境目付近を凹部で圧迫し、膨張を効果的に抑制することが可能となる。

第１発明によれば、電池ケースの幅広面の２５％以上、６０％以下の面積に凹部を形成し、２つの幅広面の外面間の最小間隔を、前記外面間の最大間隔の０．８７倍以上、０．９５倍以下にし、２つの幅広面の内面間の最小間隔を、電極群の前記幅広面間に収容時に配置される部分の厚さの０．９５倍以上、１．０５倍以下にすることにより、電極群の広範囲が凹部によって圧迫されるため、電極群の膨張による電池の厚さ増加を抑制し、厚さ不良を減少できる。

第２発明によれば、角部が円弧形の四角形状平面を電池ケース内側に突出させた形状に凹部を形成することにより、発電要素を電池ケースに容易に挿入することができる。

第３発明によれば、電池ケースの開口部から凹部までの間隔を、電池ケースの開口部から底外面までの長さの０．１４倍以上、０．２９倍以下にすることにより、発電要素を効率的に圧迫して、発電要素の膨張による電池厚さの増加を抑制できる。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る角型の非水電解質二次電池の概略断面図である。非水電解質二次電池１は、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極板３、及びアルミ集電体に正極合剤を塗布してなる正極板４がセパレータ５を介して巻回された扁平巻状の電極群（発電要素）２と、非水電解液とをアルミ製の電池ケース６に収容してなるものである。電池ケース６は、底及び該底を囲む側壁を有し、開口部には安全弁８及び負極端子９を備えたケース蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。また、負極端子９は負極リード１０を介して負極板３と接続され、正極板４は電池ケース６の内壁と接触して電気的に接続されている。

正極ペーストは、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物LiCoO₂と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比で９１：３：６となるように混合し、これに溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して得た。正極板４は、前記正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミ箔集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより作製した。

また、負極ペーストは、グラファイト（黒鉛）、およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で９０：１０とした負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて得た。負極板３は、前記負極ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして作製した。

セパレータ５には、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：７の混合溶媒に、LiPF₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。

図２は、非水電解質二次電池１の各部の寸法を示す図である。電池ケース６は、肉厚ｈ＝０．２２ｍｍ、高さａ＝３５ｍｍ、幅ｂ＝３３ｍｍ、厚さ（外方厚さ）ｃ＝５．０７ｍｍである。また、電池ケースの４つの側面のうち広い方の２つの側面（以下、凹部形成側面）には、プレス加工によって凹部１１が形成されている。凹部１１は、電極群２を収容する前に形成されており、角部が円弧形の高さｄ＝２０ｍｍ、幅ｅ＝２３ｍｍの四角形状平面が電池ケース６内側に突出された形状である。また、角部の円弧部分の半径は１．５ｍｍである。凹部１１は面積ｊ＝ｅ×ｄ＝４．６ｃｍ²であり、凹部形成側面は面積ｋ＝ａ×ｂ＝１１．６ｃｍ²であり、凹部１１の面積を凹部形成側面の面積で除した面積比率（＝１００×ｊ／ｋ）は４０％である。

また、電極群２は、高さ３２．０ｍｍ、幅３２．５ｍｍ、厚さ（外方厚さ）４．１４ｍｍであり、放電容量は７２０ｍＡｈである。電池ケースの凹部形成部分の外方厚さ（以下、凹部外寸）ｆを電池ケース６の厚さｃで除したケース厚さ比は０．９１であり、電池ケースの凹部形成部分の内方厚さ（＝ｆ−２ｈ：以下、凹部内寸）を電極群２の厚さで除した電極群厚さ比は１．０１である。また、凹部１１は、開口部から間隔ｇ＝８ｍｍを空けた位置に形成されており、前記間隔ｇを電池ケースの高さａで除した長さ比（＝ｇ／ａ）は０．２３である。

（実施例２）
電極群厚さ比（＝凹部内寸／電極群厚さ）が１．０３、ケース厚さ比（＝凹部外寸ｆ／電池ケース厚さｃ）が０．９３であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例３）
電極群厚さ比が０．９６、ケース厚さ比が０．８７であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例４）
電極群厚さ比が１．０５、ケース厚さ比が０．９５であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例５）
開口部からの間隔ｇが１０ｍｍ、長さ比（＝開口部からの間隔ｇ／電池ケースの高さａ）が０．２９であること以外は、実施例４と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例６）
開口部からの間隔ｇが５ｍｍ、長さ比が０．１４であること以外は、実施例４と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例７）
開口部からの間隔ｇが１２ｍｍ、長さ比が０．３４であること以外は、実施例４と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例８）
開口部からの間隔ｇが４ｍｍ、長さ比が０．１１であること以外は、実施例４と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例９）
凹部高さが２５ｍｍ、凹部幅が２５ｍｍ、凹部面積が６．３ｃｍ²、面積比率（＝凹部の面積／凹部形成側面の面積）が５４％、開口部からの間隔ｇが５ｍｍ、長さ比（＝開口部からの間隔ｇ／電池ケースの高さａ）が０．１４であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１０）
凹部高さが１３ｍｍ、凹部面積が３．０ｃｍ²、面積比率が２６％であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１１）
凹部高さが２０ｍｍ、凹部幅が１５ｍｍ、凹部面積が３．０ｃｍ²、面積比率が２６％であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１２）
電池ケース６の肉厚ｈ＝０．２５ｍｍ、高さａ＝４９ｍｍ、幅ｂ＝３４ｍｍ、厚さ（外方厚さ）ｃ＝４．１７ｍｍであり、電極群２の高さが４６ｍｍ、幅３３．５ｍｍ、厚さ（外方厚さ）３．２８ｍｍであり、放電容量が８３０ｍＡｈであり、凹部高さが３４ｍｍ、凹部面積が７．８ｃｍ²、面積比率（＝凹部の面積／凹部形成側面の面積）が４７％、電極群厚さ比（＝凹部内寸／電極群厚さ）が１．００、長さ比（＝開口部からの間隔ｇ／電池ケースの高さａ）が０．１６であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１３）
電極群厚さ比が１．０３、ケース厚さ比（＝凹部外寸ｆ／電池ケース厚さｃ）が０．９３であること以外は、実施例１２と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１４）
電極群厚さ比が０．９５、ケース厚さ比が０．８７であること以外は、実施例１２と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１５）
電極群厚さ比が１．０５、ケース厚さ比が０．９５であること以外は、実施例１２と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１６）
凹部高さが３９ｍｍ、凹部幅が２５ｍｍ、凹部面積が９．８ｃｍ²、面積比率（＝凹部の面積／凹部形成側面の面積）が５９％、開口部からの間隔ｇが５ｍｍ、長さ比（＝開口部からの間隔ｇ／電池ケースの高さａ）が０．１０であること以外は、実施例１５と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１７）
凹部高さが１８ｍｍ、凹部面積が４．１ｃｍ²、面積比率が２５％であること以外は、実施例１５と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１８）
凹部幅が１３ｍｍ、凹部面積が４．４ｃｍ²、面積比率が２７％であること以外は、実施例１５と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例１９）
凹部１１の角部を円弧形に形成していないこと以外は、実施例３と同様の非水電解質二次電池を得た。

（実施例２０）
凹部１１の角部を円弧形に形成していないこと以外は、実施例１４と同様の非水電解質二次電池を得た。

（比較例１）
電極群厚さ比（＝凹部内寸／電極群厚さ）が１．１０、ケース厚さ比（＝凹部外寸ｆ／電池ケース厚さｃ）が０．９９であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（比較例２）
電極群厚さ比が０．９３、ケース厚さ比が０．８６であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（比較例３）
凹部高さが１０ｍｍ、凹部面積が２．３ｃｍ²、面積比率が２０％であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（比較例４）
凹部高さが２０ｍｍ、凹部幅が１４ｍｍ、凹部面積が２．８ｃｍ²、面積比率が２４％であること以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（比較例５）
凹部１１が形成されていないこと以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を得た。

（比較例６）
電極群厚さ比（＝凹部内寸／電極群厚さ）が１．１０、ケース厚さ比（＝凹部外寸ｆ／電池ケース厚さｃ）が０．９９であること以外は、実施例１２と同様の非水電解質二次電池を得た。

（比較例７）
電極群厚さ比が０．９４、ケース厚さ比が０．８６であること以外は、実施例１２と同様の非水電解質二次電池を得た。

（比較例８）
凹部高さが１７ｍｍ、凹部面積が３．９ｃｍ²、面積比率が２３％であること以外は、実施例１５と同様の非水電解質二次電池を得た。

（比較例９）
凹部幅が１１ｍｍ、凹部面積が３．７ｃｍ²、面積比率が２２％であること以外は、実施例１５と同様の非水電解質二次電池を得た。

（比較例１０）
凹部１１が形成されていないこと以外は、実施例１２と同様の非水電解質二次電池を得た。

これらの各実施例および各比較例の非水電解質二次電池について、挿入工程の不良を評価した。また、各非水電解質二次電池の電池厚さの不良を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。

挿入工程の不良評価は、電極群２を電池ケース６に収容する際の電極群２外装の損傷の有無を調べた。試験数は、それぞれの実施例及び比較例に対して５０×Ｎ（Ｎは任意の整数）個の電極群２を作製し、そのうちの一つにでも外装に損傷が認められた場合には、不良ありとした。

電池厚さの不良評価は、室温２５℃の雰囲気下において、充電電流７２０ｍＡ（表１の場合）又は８３０ｍＡ（表２の場合）、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で電池容量の３５％まで（表１の場合）又は５０％まで（表２の場合）初期充電した際の電池厚みを測定し、測定した電池厚みが５．２１ｍｍ以上（表１の場合）又は４．２６ｍｍ以上（表２の場合）の場合は不良とした。試験数は、それぞれの実施例及び比較例に対して５０×Ｎ（Ｎは任意の整数）個とし、平均値を求めて表１，２の「電池厚さ」とした。

実施例１〜２０及び比較例３〜５、８〜１０より、面積比率（＝凹部の面積／凹部形成側面の面積）が２５％未満の比較例３〜５、８〜１０において電池厚さに不良が生じているため、面積比率は２５％以上にする必要がある。また、面積比率の上限は、電極群２と凹部１１との接触面積によって決めることができる。図３は、一部が有効に機能していない凹部１１の例を示す図である。図３の例では、凹部１１の面積を図１よりも大きくしているが、凹部１１の開口部側端部及び底側端部は電極群２と接触しておらず、有効に機能していない。凹部１１を無駄なく有効に機能させるためには、図１に示すように、電極群２の外周直線部分と凹部１１とを接触させることが好ましい。電極群２の外周直線部分は、全体の高さの中央の６０％程度であるので、面積比率は６０％以下とすることが好ましい。

また、面積比率が２５％以上であっても、比較例２，７のように、電極群厚さ比（＝凹部内寸／電極群厚さ）が０．９５未満、かつ、ケース厚さ比（＝凹部外寸ｆ／電池ケース厚さｃ）が０．８７未満の場合、挿入工程で不良が生じているため、電極群厚さ比は０．９５以上、かつ、ケース厚さ比は０．８７以上にする必要がある。さらに、面積比率が２５％以上であっても、比較例１，６のように、電極群厚さ比が１．０５より大きく、かつ、ケース厚さ比が０．９５より大きい場合、電池厚さに不良が生じているため、電極群厚さ比は１．０５以下、かつ、ケース厚さ比は０．９５以下にする必要がある。

また、凹部１１は、角部が円弧形の四角形状平面を電池ケース６内側に突出させた形状であり、角部を円弧形にして丸みをつけることにより、角部が電極群２外装と滑らかに接触するため、電極群２の挿入を容易に行うことができる。角部の円弧部分の半径は、１．５ｍｍに限定はされず、例えば１．０〜２．０ｍｍの半径にするなど、任意のサイズにすることが可能である。

また、実施例１〜８において、長さ比（＝開口部からの間隔ｇ／電池ケースの高さａ）が０．１４未満の実施例８及び０．２９より大きい実施例７に若干であるが電池厚さに不良が生じているため、長さ比は０．１４以上、０．２９以下とすることが好ましい。電極群２の膨れは、電極群２の外周直線部分と外周円形部分との境目あたりが最も大きく、この境目は、上述したように、開口部からケース高さの２０％前後に位置しており、長さ比を０．１４以上、０．２９以下とすることにより、前記境目の膨らみを凹部１１で抑制し効率的に電極群２の膨張を抑制することができる。

上述した条件の凹部１１を電池ケース６に形成することにより、電極群２の広い範囲を圧迫しながら初期充電を行えるため、極板各部の反応が均一に進行し、しかも、電極群２の膨張も抑制できる。そのため、完成時の厚さ不良を大幅に低減することができる。また、電池ケース凹部内寸と電極群２厚みの比を適正化することにより、電極群２挿入工程の外装不良発生を防止することができる。また、凹部１１の各角部を円弧形にして丸みをつけているため、電池ケース内面の凹部と電極群２外装との摩擦が減少し、電極群の挿入を容易に行うことができる。

上述した実施の形態においては、電池ケース６の面積が広い方の２つの側面（凹部形成側面）に凹部１１を形成したが、前記２つの側面の一方のみに凹部１１を形成することも可能である。また、凹部形成側面に複数の凹部を設けることも可能である。さらに、凹部１１の形成は、電極群２を挿入した後に行ってもよい。なお、上述した各実施例は縦巻きであるが、電極群２を９０度回転させて電池ケース６に挿入した場合も同様の効果が得られる。

本発明に係る角型の非水電解質二次電池の概略断面図である。非水電解質二次電池の各部の寸法を示す図である。一部が有効に機能していない凹部の例を示す図である。

符号の説明

１非水電解質二次電池
２電極群
３負極板
４正極板
５セパレータ
６電池ケース
７ケース蓋
８安全弁
９負極端子
１０負極リード
１１凹部

Claims

正極板及び負極板を、セパレータを介し巻回してなる電極群と、底面及び対向する２つの幅広面を有する直方体状を有し、前記電極群を収容するアルミニウム製の電池ケースと、該電池ケースの開口部を塞ぐケース蓋とを備え、前記電極群を前記電池ケースの内面と電気的に接続してある非水電解質二次電池において、
１又は２の幅広面には、前記幅広面の２５％以上、６０％以下の面積の凹部が形成され、
２つの幅広面の外面間の最小間隔は、前記外面間の最大間隔の０．８７倍以上、０．９５倍以下であり、
２つの幅広面の内面間の最小間隔は、前記電極群の前記幅広面間に収容時に配置される部分の厚さの０．９５倍以上、１．０５倍以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記凹部は、角部が円弧形の四角形状平面を電池ケース内側に突出させた形状であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記電池ケースの開口部から凹部までの間隔は、電池ケースの開口部から底外面までの長さの０．１４倍以上、０．２９倍以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。