JP4446183B2 - 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゴム製品 - Google Patents

Description

本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性、耐熱性に優れ、更に金型離型性が改良され、固着性が低減された硬化物を得ることができる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品に関する。

従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている（特許第２９９０６４６号公報等）。

しかしながら、このようなフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ほとんどの形状においては十分な加工性を有しているものの、形状が複雑であったり、ダイヤフラムのような薄い形状の製品に関しては、粘着性があるために金型からの取り出しが困難となる場合があった。このような離型性に劣ることに起因する成形工程における歩留まりの低さや成形サイクルの長さ等の加工性に関しては、改良の余地があった。

またこの場合、従来から使用されているシリコーンオイルや界面活性剤をベースとした内部添加タイプのゴム材料用の離型剤（内添離型剤）を配合すると、組成物の粘度が上昇してしまい、流動性がなくなってしまうことから成形困難になってしまうという問題点があった。

特許第２９９０６４６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、金型離型性に優れ、固着性が低減された硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分を含有するフルオロポリエーテル系ゴム組成物に対し、（Ｃ）成分として分子中にシラノール基を有する融点が６０℃以上の有機ケイ素化合物を添加することにより、粘度上昇がほとんどない上、耐熱性、耐薬品性、撥水・撥油性等の諸特性が良好で、しかも、金型離型性に優れ、かつ固着性が低減された硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が得られ、この組成物の硬化物を含むゴム製品は、自動車用、化学プラント用、半導体製造用等の種々の用途に有用であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）分子中にシラノール基を有する融点が６０℃以上の有機ケイ素化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びこの硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むゴム製品を提供する。

本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、金型離型性に優れており、成形作業効率が良いため、短時間の成形サイクルが可能であるのに加えて、複雑な形状の加工品も容易に成形可能であり、得られた成形品自体の粘着性が少ないために固着防止にも効果がある。更に、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、フッ素含有率が高いために耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、耐酸性、耐油性を要求される自動車用、航空機用ゴム材料、半導体製造装置用シール材料、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、剥離紙用材料等に有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物である。

この直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は

（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）等を介して結合していてもよい。
アルケニル基は１分子中に少なくとも２個有する。

（Ａ）成分は、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するものであるが、パーフルオロポリエーテル構造については、下記に説明する。

（Ａ）成分としては、下記一般式（２）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_a−Ｒｆ¹−（Ｘ’）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）
［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ¹は水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基）、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ¹は上記と同じである。）、Ｒｆ¹は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］

ここで、上記一般式（２）のＲｆ¹は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表されるパーフルオロポリエーテル基が好ましい。

（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数であり、かつｕとｖの和の平均は１０〜２５０である。ｔは上記と同じである。）

また、（Ａ）成分としては、下記一般式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物が挙げられる。
Ｒｆ²−（Ｘ’）_aＣＨ＝ＣＨ₂ （３）
［（式中、Ｘ’、ａはそれぞれ上記と同じであり、Ｒｆ²は下記一般式（ｉｉｉ）で示される基である。

（式中、ｗは１以上の整数、ｔは上記と同じである。）］

また、（Ａ）成分としては、下記一般式（１）で表される直鎖状のフルオロポリエーテル化合物が挙げられ、本発明では、（Ａ）成分として特にこの下記一般式（１）で表される直鎖状のフルオロポリエーテル化合物が好適に使用される。

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）

（ｏ，ｍ又はｐ位）
で表される基、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）

（ｏ，ｍ又はｐ位）
で表される基であり、Ｒ¹は上記と同じである。）。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］

本発明の（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤や鎖長延長剤として機能するものであり、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性の観点から、１分子中に１個以上のフッ素含有基を有するものが好ましい。

この（Ｂ）成分中のフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるものなどを挙げることができる。
Ｃ_gＦ_2g+1−
−Ｃ_gＦ_2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）

（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数で、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）

このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられ、これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

上記（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給し得る量であり、０．５モル未満の供給量であると、架橋度合が不十分になる場合があり、また、５モルを超える供給量であると、鎖長延長が優先し、硬化が不十分になったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。

本発明の（Ｃ）成分は、分子中にシラノール基を有する融点が６０℃以上の有機ケイ素化合物であり、この（Ｃ）成分は、金型離型性、低固着性を付与する内添離型剤として作用するものである。

一般的な液状の内添離型剤を添加した場合は、ポリマー成分との相溶性が無いものがほとんどで、添加すると増粘してしまい、ＬＩＭＳ成形性等の加工性が非常に悪化してしまうので実用的ではなく、更には保存中に液状の内添離型剤が組成物と分離してしまう場合もある。

従って、（Ｃ）成分の内添離型剤は、常温保存時には固体であることが重要であり、保存安定性から考えて融点は６０℃以上である必要があり、好ましくは８０〜１６０℃である。

また、（Ｃ）成分は、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個のシラノール基を有するものである。このシラノール基は、ポストキュアー時、アフターキュアー時、（Ｃ）成分の融点以上に加熱した際に硬化物の表面にブリードさせるために必要な基である。

分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する融点６０℃以上の固体としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が例示される。

上記式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ａｒ¹は炭素数６〜１２の置換又は非置換の一価芳香族炭化水素基、Ａｒ²は炭素数６〜１２の置換又は非置換の二価芳香族炭化水素基、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。ｍは０，１又は２、ｎは１，２又は３で、１≦ｍ＋ｎ≦３である。

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的に下記化合物が例示される（Ｍｅはメチル基である。）。

（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、特に金型離型性と機械的特性のバランスと安定性の点から、０．３〜５．０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部未満では、金型離型性が期待できない場合があり、２０質量部を超えると、機械的特性が好ましくない場合がある。

本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、特に比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。

白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる。

ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜１００ｐｐｍ（白金換算）の割合で配合することが好ましい。

本発明の組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、機械的強度を向上させる目的で補強性フィラー等の各種フィラーを添加してもよい。

補強性フィラーは、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性あるいは難燃性を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率を低下させたり、ガス透過率を低下させる目的で添加されるが、主な目的は、機械的強度の向上である。

フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、各種金属酸化物粉末等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、機械的強度の向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものが好ましい。

フィラーの添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましい。特に、機械的特性の安定の点から１０〜６０質量部が好ましい。

更に、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、必要に応じて適当な顔料、染料等を配合することもできる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種配合剤を添加することができる。このような任意成分としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、或いはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また、組成物を２つに分けて、使用時に混合するようにしてもよい。

硬化物の形成は、適当な型内に本発明の組成物を注入して、該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。また、硬化は、通常１００〜１８０℃の温度で１０秒〜３０分間程度の処理によって容易に行うことができる。

本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、これらを硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、圧縮永久歪み特性が良好で、離型性、特に金型離型性に優れた硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。

この場合、本発明の組成物の硬化物を用いたゴム製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等として、ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント、フェースシール等のゴム部品として使用することが好ましい。

更に詳述すると、本発明の組成物の硬化物を含むゴム製品は、自動車用ゴム部品、化学プラント用ゴム部品、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体用製造ライン用ゴム部品、分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、航空機用ゴム部品、その他、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布、剥離紙用材料等を挙げることができる。

自動車用ゴム部品としては、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクター用のＯ−リング、インクジェッタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等が挙げられる。

化学プラント用ゴム部品としては、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等が挙げられる。

インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体用製造ライン用ゴム部品としては、ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等が挙げられる。

分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品としては、ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョント等が挙げられる。

航空機用ゴム部品としては、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。

下記にベース組成物の作製、及びゴム組成物のゴム物性、離型性、剥離力、圧縮永久歪みの評価方法を示す。
ベース組成物の作製
下記式（４）で表されるポリマー（粘度８３００ｃｓ、重量平均分子量２２，０００、ビニル基量０．００９モル／１００ｇ）１００部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ２５部を加え、混合し、熱処理後、三本ロールミル上にて混合し、更に下記式（５）で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．７４部、塩化白金酸を下記式（６）で表される化合物で変性させた触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２部及びフッ素変性させたアセチレンアルコール０．４部を加え、混合してベース組成物を作製した。

ゴム物性評価
組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ²、１５０℃で１０分間プレス硬化した後、２００℃で４時間ポストキュアーした。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５１、６２５２、６２５３に準じて、硬さ、伸び、引張り強さ、引き裂き強さ等の物性を測定した。粘度は硬化前にＪＩＳ Ｋ７１１７に準じて測定した。
離型性評価
クロムメッキしたＪＩＳ Ｐ−８サイズのＯ−リング６個取り金型を使用した以外は、上記成形と同じ条件で行い、Ｏ−リングの取り出し易さを下記評価基準で評価し、離型性評価を行った。
◎ ：非常に良好
○ ：良好
△ ：やや良好
× ：困難
剥離力評価
２５×１００×０．３ｍｍのクロムメッキ板との一体成形を行う以外は、ゴム物性評価と同じ条件で行い、得られた試験片の１８０゜ピール剥離力をストログラフＥ−Ｌ（株）東洋精機製で測定した。
圧縮永久歪み
組成物を内径２５．０ｍｍ、線径３．５０ｍｍのＯリング金型に流し込み、１５０℃で１０分間プレス成形して、Ｏリングを作成し、このＯリングを２００℃で４時間アフターキュアーしたものを試験用サンプルとして用いた。試験用Ｏリングを、金型治具を用いて２００℃で２４時間、２５％圧縮した後、室温まで冷却して、治具より取り出し、圧縮前の厚さと圧縮後の厚さより、圧縮永久歪みを計算した。

［実施例１〜５、比較例１］
上記ベース組成物に、下記式で示されるジフェニルシランジオール（添加剤Ａ）、トリフェニルシラノール（添加剤Ｂ）、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（添加剤Ｃ）を表１に示す量で添加し、３本ロールで分散促進を行った後、前記方法によりゴム物性、離型性、剥離力等について評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、添加剤無添加の比較例１に比べて、添加剤を配合した実施例では金型離型性、剥離力がかなり改善されることが確認された。また、実施例の粘度、ゴム物性、圧縮永久歪は未添加品と同等であり、上記添加剤を配合することにより、これらの諸物性を損なうことなく金型離型性、剥離力を改善できることが確認された。

Claims (4)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、
   （Ｃ）分子中にシラノール基を有する融点が６０℃以上の下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物
   

   

   （式中、Ａｒ ¹ は炭素数６〜１２の置換又は非置換の一価芳香族炭化水素基、Ａｒ ² は炭素数６〜１２の置換又は非置換の二価芳香族炭化水素基、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。ｍは０，１又は２、ｎは１，２又は３で、１≦ｍ＋ｎ≦３である。）、
   （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
   を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
2. （Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
   

   

   ［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位）
   で表される基、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位）
   で表される基であり、Ｒ¹は上記と同じである。）。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
3. 請求項１又は２記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むことを特徴とするゴム製品。
4. ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント又はフェースシールである請求項３記載のゴム製品。