JP4444580B2 - 樹脂、その製造方法およびそれを含む成形物品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性成形用組成物に関し、特に、分枝構造を有するフェノール性化合物で連鎖停止されたポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを含有する組成物に関する。
【０００２】
【発明の要旨】
分枝構造を有するフェノール性化合物を開示している。この化合物は、下記の式：
【化５】
（前記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、任意に置換された単核または多核芳香族部位を表し、ＸおよびＹは、独立して、単結合または２価の基を表し、Ｗは、任意に置換された単核もしくは多核芳香族部位、脂肪族基または脂環式基を表し、およびｎは１〜５である。）
で表され、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル中の末端基として有用である。前記化合物が連鎖停止剤である、前記樹脂の製造方法も開示している。
【０００３】
【発明の背景】
フェノール、4-アルキルフェノールおよび4-クミルフェノールのように、フェノールをベースとする単官能末端基は、ポリカーボネートの製造においてしばしば使用される（クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch) ３；エル・ボッテンブルッフ(L. Bottenbruch)著、ハンサー、ミュンヘン1992年、127頁；欧州特許出願公開第Ａ0353594号明細書）。
【０００４】
前記の通常使用される末端基が、流動特性および／またはゼロせん断粘性および／または熱安定性に肯定的な影響を及ぼすかどうか、およびそれが、対応するポリカーボネートの加工特性に肯定的な影響を及ぼすかどうかは知られていない。
【０００５】
分枝末端基を含むポリカーボネートの製造は一般に公知であり、例えば、欧州特許出願公開第Ａ0794209号明細書および特開平6-256499号明細書に記載されている。
【０００６】
例えば、ｐ-フェニルフェノールは、米国特許第Ａ3166606号明細書および同第3173891号明細書から、ポリカーボネート用の連鎖停止剤として公知である。米国特許第Ａ4330663号明細書からは、4-ブチルベンゾイルクロライドを連鎖停止剤として使用したポリエステルカーボネートが公知である。
【０００７】
国際公開第00/50488号パンフレットには、連鎖停止剤としてのジ-tert-アルキルフェノールの使用が開示されている。
【０００８】
特開昭57-133149号明細書からは、末端基としてフェニルプロピルフェノール、アルキルフェノールまたはナフトールを用いて変性されたポリカーボネートが公知である。
【０００９】
トリチルフェノール、クミルフェノール、フェノキシフェノールおよびペンタデシルフェノールは、国際公開第01/05866号明細書にポリカーボネート用の連鎖停止剤として記載されている。
【００１０】
欧州特許出願公開第Ａ1048684号明細書および国際公開第99/36458号パンフレットからは、例えば、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールおよび更には分枝アルキルフェノールを用いて変性されたポリカーボネートが公知である。
【００１１】
特開平6-256499号明細書からは、下記の構造の末端基を含むポリカーボネートが公知である。
【化６】
【００１２】
独国特許出願公開第Ａ3803939号明細書では、下記の式で表される連鎖停止剤が使用される。
【化７】
（前記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、Ｃ２〜Ｃ12-アルキルまたはＣ８〜Ｃ20-アラルキルを表し、前記基Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方がＣ８〜Ｃ20-アラルキル基であり、そしてｎは、０．５〜１までの値である。）
【００１３】
国際公開第98/22522号パンフレット（特許文献１）には、ポリカーボネート中の末端基としてのその使用、および前記末端基を含むポリカーボネートが記載されている。ポリカーボネート中での前記末端基の効果は、より低いガラス転移温度であると記載されている。しかし、前記の種類の分枝フェノールについて、およびポリカーボネートのゼロせん断粘性や熱安定性に関する分枝末端基の効果についての詳細は示されていない。
【００１４】
しかし、公知の末端基を有するポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、比較的高いゼロせん断粘性という不利益を有しており、および／または分子量の低下および／または熱応力下での材料の変色を発現し易い。そんため、特にベンジル位に、２級または３級の水素原子を含むポリカーボネートは、押出成形プロセスなどの熱応力下で分解されて、その結果、対応する材料が変色することがある。末端基としてエステル群を含有するポリカーボネートは、熱応力下でエステル交換反応を生じ易く、そのため、溶融エステル交換法には適さない（クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ第ＶIII巻、150頁、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘン1973年；非特許文献１参照）。
【００１５】
【特許文献１】
国際公開第98/22522号パンフレット
【特許文献１】
クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ第ＶIII巻、150頁、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘン1973年
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、先行技術の背景に対し、本発明の目的は、高いゼロせん断粘性という不利益を発現しせず、そしてそれと同時に、押出し成形プロセス中または射出成形中などの熱応力下で分解を生じず、しかも溶融エステル交換法でも使用できる、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル（これらを以降、ポリ(エステル)(カーボネート)という）および／または末端基として好適なフェノール性化合物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
驚くことに、本発明の目的は、特定の分枝構造、特にデンドリマー状の構造を有する末端基の使用により達成されることが分かった。この末端基は、ゼロせん断粘性に肯定的な影響を及ぼす。すなわち、ある相対分子量分布(comparable molecular weight deistribution)を有する対応するポリカーボネートがより低いゼロせん断粘性を示し、かつより容易に加工され得る。特に、前記の特定の末端基は、高温でも安定であるという利点を有する。
【００１８】
カルボニル-橋掛けまたはエーテル-橋掛けアリール系をベースとするデンドリマー状の構造を有する、ポリカーボネート用のフェノール性末端基は、従来知られていなかった。
【００１９】
従って、本発明は、アリール-ＣＯ-および／またはアリール-Ｏ-結合をベースとする枝分かれした末端基、特にデンドリマー状の末端基を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル、前記ポリエステルの使用、および本発明のポリカーボネート中での使用に好適な特定のフェノール性末端基、および／または末端基が基礎とするフェノール性化合物を提供する。
【００２０】
すなわち、本発明は、末端基変性されたポリマーを製造するための下記の式（１）のフェノール性化合物の使用、および式（２）のフェノール性化合物、並びにそれらの製造法も提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
式（１）：
【化８】
（前記式中、Ａｒ１は、任意に置換された単核または多核芳香族基を表し、Ｘは、単結合または、-Ｏ-もしくは-ＣＯ-などの２価の基を表し、Ａｒ２は、任意に置換された単核または多核芳香族基を表し、Ｙは、単結合、または-Ｏ-または-ＣＯ-などの２価の基を表し、Ｗは、任意に置換された単核もしくは多核芳香族基、脂肪族基または脂環式基を表し、およびｎは１〜５の数である。）
で表されるフェノール性化合物は、以下のように定義される。
【００２２】
より具体的には、下記式（２）および（３）に相当する前記式（１）のフェノール性化合物が好ましい。
【化９】
（前記式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ18-アルキル、ＣｌまたはＢｒ、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ12-アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８-アルキル、最も好ましくはＨを表し、Ｘは、単結合、または-Ｏ-もしくは-ＣＯ-などの２価の基を表し、Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ８-アルキル、ＣｌまたはＢｒ、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ12-アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８-アルキル、最も好ましくは全てが同じ基、特にＨを表し、Ｙは、単結合、または-Ｏ-もしくは-ＣＯ-などの２価の基を表し、Ｒ３およびＲ７は、互いに独立して、Ｈ、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ18-アルキル基、環状のＣ５〜Ｃ18-アルキル基、フェニル基、フェニロキシ基、フェニルカルボキシル基、ベンジル基、ベンジロキシ基、ナフチル基、ナフチロキシ基またはナフチルカルボキシル基を表し、好ましくはＲ３およびＲ７は、Ｈ、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ12-アルキル基、環状のＣ５〜Ｃ12-アルキル基、フェニル基、フェニロキシ基、ベンジロキシ基またはナフチロキシ基であり、特に好ましくはＨ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ12-アルキル基、環状のＣ５〜Ｃ12-アルキル基、フェニル基またはフェニロキシ基を表し、最も好ましくはＲ３およびＲ７は、同じ基または残基を表し、ｍは、０〜３までの数であり、ｎは、２〜５までの数であり、ここでｍとｎの和は５以下であり、特に好ましくは、ｍが０およびｎが２である組み合わせである。）
【化１０】
（前記式中、ＸおよびＹは、上記と同じ意味を表し、Ｒ４は、Ｈ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ18アルキル、ＣｌまたはＢｒ、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ12アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、最も好ましくはＨを表し、Ｒ５は、Ｈ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ18アルキル、ＣｌまたはＢｒ、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ12アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、最も好ましくは、全てが同じ基、特にＨを表し、Ｒ６は、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ18アルキル基、環状のＣ５〜Ｃ18アルキル基、好ましくは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ12アルキル基または環状のＣ５〜Ｃ12アルキル基、特に好ましくは、全てが同じ基、特に直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ12アルキル基および環状のＣ５〜Ｃ12アルキル基を表し、ｍは、０〜３までの数であり、ｎは２〜５までの数であり、そしてｍとｎの和は５以下である。特に好ましくは、ｍが０およびｎが２である組み合わせである。）
【００２３】
それぞれの場合において、最も好ましいのは、互いに独立して、下記の式２ａおよび３ａに対応するフェノール性化合物である。
【化１１】
前記式２ａおよび３ａ中、基Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＹは、前述の意味を表す。
【００２４】
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの変性に好適な末端基は、式（４）で表される。
【化１２】
式中、Ａｒ１、Ｘ、Ａｒ２、ＹおよびＷは、前述の意味を表す。
【００２５】
特に好適なのは、式（４ａ）および（４ｂ）で表される末端基である。
【化１３】
式中、各基Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ７、そして変数ｎおよびｍは、前述の意味を表す。
【００２６】
互いに独立して、最も好ましいのは、前記式（２ａ）および（３ａ）のフェノール性化合物に対応する末端基である。
【００２７】
好ましい、特に好ましい、最も好ましい、またはとりわけ好ましい化合物などは、好ましい、特に好ましい、最も好ましい、またはとりわけ好ましいものとして以降に記載する置換基を有する化合物である。
【００２８】
本明細書において、前述の基の定義、および一般的な用語または好ましい範囲の説明は、所望により、互いに組み合わせてもよい。すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲との間であってもよい。このことは、最終製品のみならず、前駆体および中間生成物にも好適に適用される。
【００２９】
従って、本発明は、前記式（１）、（２）および（３）のフェノール性化合物に対応する末端基を有する熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【００３０】
式（１）のフェノール性化合物の例としては、3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ビス-(ｐ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ビス-(ｐ-ｎ-ブチルフェニロキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル-オキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ビス-(ｐ-イソ-オクチルフェニルオキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ジシクロオクチロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロドデシロキシ-4'-ヒドロキシベンゾ-フェノン、3,5-ビス-(ベンゾイル)-4'-ヒドロキシベンゾフェノンおよび3,5-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ-ベンゾフェノンが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用される前記式（２）および（３）のモノフェノールは、文献では知られていない。分枝フッ素置換ヒドロキシオリゴ(エーテルケトン)は、文献公知である（シー・ジェイ・ホーカー(C. J. Hawker)、エフ・チュー(F. Chu)著、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1996年、29巻、4370〜4380頁）。1,3,5-トリス-(2'-ヒドロキシ-ベンゾイル)-ベンゼンなどのような多官能ヒドロキシ化合物も公知である（独国特許第1959399号明細書）。
【００３２】
前記式（２）および（３）のモノフェノールの製造は、一般的に公知の方法に従って行われてよい。すなわち、例えば、前記式２および３のフェノール(前記式中、Ｘおよび／またはＹはカルボニル基を表す。)は、一般には、任意に置換された脂肪族または芳香族カルボン酸クロライドと任意に置換された芳香族化合物とのフリーデル-クラフツ反応によって生成されてよい。前記式（２）および（３）の化合物（式中、Ｘおよび／またはＹは、-Ｏ-のような２価の基を表す。）は、一般に、任意に置換された化合物と任意に置換されたフェノラートとの、銅の作用下、100℃〜230℃でのウルマン反応によって生成される。あるいは、前記ジアリールエーテルは、任意に置換されたアリールホウ酸とフェノラートとの反応によって生成される。前記式（２）および（３）の化合物（式中、Ｘおよび／またはＹは、単結合を表す。）は、公知の方法で、Ｃ−Ｃ結合反応によって生成される。すなわち、これらは、例えば、ハロゲン置換された芳香族化合物のウルマン反応によって生成され得る。好ましくは、要素置換された、任意に高度に置換された芳香族化合物を、銅の作用下、100℃〜300℃で反応させる。前記式２および３で表される本発明のフェノールを生成するために、前記反応では、保護されたフェノール性ＯＨ基をそれぞれの化合物に導入して、それからフェノール性ＯＨ基を、好ましくは合成の最後の段階で、放出することが必要である。このような保護されたフェノール性ＯＨ基は、例えば、前記反応中に、任意に置換されたアニソール誘導体を用いてそれぞれの化合物に導入されてもよい。フェノール性ＯＨ基を放出させるために、メチルエーテルの分離を、例えば、ＢＢｒ３を用いてジクロロメタン中で、またはＭｅ３ＳｉＩを用いてクロロホルム中で、または水性ＨＢｒを用いて酢酸中で行ってよい。
【００３３】
前記式２ａのフェノールの製造は、文献から自体公知の方法で行われてよい（シー・ジェイ・ホーカー、エフ・チュー著、マクロモレキュールズ1996年、29巻、4370〜4380頁；エイ・モリカワ(A. Morikawa)、ケイ・オノ(K. Ono)著、マクロモレキュールズ1999年、32巻、1062〜1068頁）。すなわち、ジハロ安息香酸を、塩化オキサリルまたは塩化チオニルなどの汎用のアシル化試薬を用いて対応する酸クロライドに転化した後、非置換のメトキシ基に対してｐ-位以外で任意に置換されたアニソール誘導体と、ルイス酸を添加して反応させる。好ましくは、ジフルオロ安息香酸を、塩化オキサリルまたは塩化チオニルで、対応する酸クロライドに転化してもよい。これを、非置換のメトキシ基に対してｐ-位以外で任意に置換されたアニソール誘導体と、好ましくはＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４またはＳｂＣｌ５などの作用下、ＣＨ２Ｃｌ２またはＣＨＣｌ３などのハロゲン化溶媒中で、−40℃〜80℃までの温度において反応させる。この方法で生成される任意に置換されたジハロメトキシベンゾ-フェノンを、任意に置換されたフェノールと、塩基の（場合により層間移動試薬(phase transfer reagents)と組み合わせた）作用下において、極性の非プロトン性溶媒中で反応させる。好ましくは、任意に置換されたジフルオロメトキシベンゾフェノンを、任意に置換されたフェノールと、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド／トルエン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド／トルエン、ジメチルスルホキシド／トルエンまたはＮ-メチル-ピロリドン／トルエンなどの溶媒混合物中、炭酸アルカリ塩、アルカリ水酸化物またはピリジンやジアザビシクロウンデセンなどの有機塩基を（場合により層間移動試薬と組み合わせて）添加して、80℃〜200℃の温度で、１分〜48時間反応させる。特に好ましくは、任意に置換されたジフルオロメトキシベンゾフェノンを、任意に置換されたフェノールと、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド／トルエン、ジメチルスルホキシド／トルエンまたはＮ-メチルピロリドン／トルエンなどの溶媒混合物中、Ｋ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３／18-クラウン-6を添加して、100℃〜180℃の温度で３時間〜24時間反応させる。これと関連して、任意に置換されたジフルオロメトキシベンゾフェノンを、還元下、上述の任意に置換されたフェノールと１〜６時間攪拌混合した後、トルエン／水混合物を水分離器によって除去し、次いで、前記溶液を130℃〜180℃の温度において更に１時間〜16時間攪拌混合する。生成物の精製は、好ましくはシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（例えば、シリカゲル60、0.0040〜0.063ｍｍ、メルク社）において、溶離剤としてｎ-ヘキサンと酢酸エチル混合液を用いて行う。
【００３４】
前記条件の別法としては、予め調製したフェノラートをジハロメトキシベンゾフェノンと直接反応させてもよい。この場合、前記方法におけるトルエンと塩基の添加は省く。
【００３５】
フェノール性ＯＨ基を放出するために、メチルエーテルの分離は、ＢＢｒ３などを用いてジクロロメタン中で、またはＭｅ３ＳｉＩを用いてクロロホルム中で、または水性ＨＢｒを用いて酢酸中で行なわれてよい。この反応は、好ましくはＨＢｒ水溶液と酢酸中ＨＢｒ溶液の混合液中で行われる。
【００３６】
前記式３ａの化合物（式中、Ｙは単結合などを表す。）は、一般に、以下の手順で生成される。トルエンとハロゲン化アルカンとのフリーデル-クラフツ反応によって、置換芳香族化合物を公知の方法で生成し、それをその後、芳香族化合物上のメチル基をペルマンガン酸カリウムなどで酸化することによって、対応する置換安息香酸に転化する。この方法によれば、例えば、3,5-ジ-tert-ブチル安息香酸は、tert-ブチルクロライドとトルエンとのフリーデル-クラフツ反応によって生成した後、ペルマンガン酸カリウムを用いて水性ピリジン中で酸化することにより、公知の方法（独国特許第3221818号明細書参照）で生成される。この方法で得られる置換安息香酸を、公知の方法で、塩化オキサリルまたは塩化チオニルによって対応する酸クロライドに転化する。得られた酸クロライドを、非置換のメトキシ基に対してｐ-位以外で任意に置換されたアニソール誘導体と、好ましくはＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４またはＳｂＣｌ５などの作用下、ＣＨ２Ｃｌ２またはＣＨＣｌ３などのハロゲン化溶媒中、−40℃〜80℃の温度で反応させる。フェノール性ＯＨ基を放出させるために、メチルエーテルの分離を、例えば、ＢＢｒ３を用いてジクロロメタン中で、またはＭｅ３ＳｉＩを用いてクロロホルム中で、または水性ＨＢｒを用いて酢酸中で行ってよい。この反応は、好ましくはＨＢｒ水溶液と酢酸中ＨＢｒ溶液の混合液中で行われる。
【００３７】
前記式（１）、（２）および（３）のフェノール性化合物以外に、他のフェノールを、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造のために、連鎖停止剤の各合計量に対して50モル％までの量で同時使用してもよい。
【００３８】
従って、本発明は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステルを製造するための連鎖停止剤としての前記式（１）のフェノール性化合物の（任意に他のフェノールと組み合わせた）使用も提供する。ここで、前記の他のフェノールは、連鎖停止剤の各合計量に対して50モル％までの量、好ましくは25モル％まで使用される。
【００３９】
したがって、本発明は、限定されないが、例えば下記の式（５）のポリマーで表される、前記式（１）、（２）および（３）のフェノール性化合物から誘導される末端基を含有する熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【化１４】
前記式中、
【化１５】
は、芳香族ジカルボン酸の基であり、-Ｏ-Ｂ-Ｏ-は、ビスフェノラート基であり、「ｐ」は25〜700までの整数であり、「ｘ」および「ｙ」は、値域からの分数０／ｐ、１／ｐ、２／ｐ〜ｐ／ｐであって、ｘとｙの和は１であり、そして「ｚ」は０または１である。しかも、前記式（５）中、基Ｅの少なくとも50モル％が、式（１）、（２）および（３）のフェノール性化合物に対応するフェノラート基に相当し、そして前記式（５）中、基Ｅの多くて50モル％が、式（１）、（２）および（３）のフェノール性化合物に対応するもの以外のフェノラート基に相当する。
【００４０】
独国特許出願公開第Ａ2119799号明細書によれば、ポリカーボネートの製造は、相境界法および均一相法に従って、フェノール性末端基が関与して行われる。
【００４１】
相境界法によるポリカーボネートの製造については、エイチ・シュネル(H. Schnell)著、ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)、ポリマー・レヴューズ、第9巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク1964年、第33頁以降、およびポリマー・レヴューズ、第10巻、「コンデンセイション・ポリマーズ・バイ・インターフェイシャル・アンド・ソリューション・メソッヅ(Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods)」、ポール・ダブリュー・モーガン(Paul W. Morgan)著、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク1965年、第ＶIII章、325頁が参照され得る。
【００４２】
加えて、本発明のポリカーボネートをジアリールカーボネートとジフェノールから、溶融状態での公知のポリカーボネート法、いわゆる溶融エステル交換法に準拠して製造することも可能である。これは、例えば、国際公開第01/05866号パンフレットおよび同第01/05867号パンフレットに記載されている。エステル交換法（アセテート法およびフェニルエステル法）は、例えば、米国特許第3494885号明細書、同第4386186号明細書、同第4661580号明細書、同第4680371号明細書および同第4680372号明細書、欧州特許出願公開第Ａ26120号明細書、同第26121号明細書、同第26684号明細書、同第28030号明細書、同第39845号明細書、同第91602号明細書、同第97970号明細書、同第79075号明細書、同第146887号明細書、同第156103号明細書、同第234913号明細書および同第240301号明細書、並びに独国特許出願公開第Ａ1495626号明細書および同第2232977号明細書にも記載されている。
【００４３】
本発明の範疇のジアリールカーボネートは、式（６）および（７）で表される炭酸ジエステルである。
【化１６】
【化１７】
（前記式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立して、Ｈ、任意に枝分かれされたＣ１〜Ｃ34-アルキルもしくは-シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ34-アラルキル、Ｃ６〜Ｃ34-アリールまたはＣ６〜Ｃ34-アリーロキシであってよい。）
例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソブチルフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、ｎ-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ｎ-ペンチルフェニル)カーボネート、ｎ-ヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ｎ-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソオクチルフェニルカーボネート、ｎ-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ｎ-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-トリチルフェニルカーボネートが挙げられる。好ましくは、ジフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００４４】
本発明のポリカーボネート用のジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、およびこれらの核アルキル化および核ハロゲン化化合物、並びにα,ω-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ポリシロキサンであってよい。
【００４５】
好ましいジフェノールは、例えば、4,4'-ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｌ-フェニルエタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン（ビスフェノールＭ）、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。
【００４６】
特に好ましいジフェノールは、例えば、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン（ビスフェノールＭ）、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｌ-フェニルエタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシ-フェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００４７】
最も好ましいのは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン（ビスフェノールＭ）および1,1-ビス-(4-ヒドロキシ-フェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００４８】
前記ジフェノールは、単独でまたは互いの混合物として使用されてよい。ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートが好適である。ジフェノールは、文献公知であるか、あるいは文献公知の方法により製造され得る（例えば、エイチ・ジェイ・ブイッシュ(H. J. Buysch)ら著、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー(Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry)、ＶＣＨ、ニューヨーク1991年、第５版、第１９巻、348頁参照）。
【００４９】
３官能または多官能の化合物、特にフェノール性水酸基を３個以上有するものを、いわゆる枝分かれ剤として、少量、好ましくは用いられるジフェノールのモル数に対して0.05モル％〜2.0モル％の量で使用されてもよい。これによって明らかなことには、分枝構造がもたらされるため、前記特定構造ＤおよびＢと対照的に、例えば前記式（５）からの誘導体が生じる。
【００５０】
使用される、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物としては、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキサ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソ-プロピル)-フェニル]-オルト-テレフタル酸エステル、テトラ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソ-プロピル)-フェノキシ]-メタン、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタンおよび1,4-ビス-(4',4''-ジヒドロキシ-トリフェニル)-メチルベンゼンが挙げられる。
【００５１】
更に使用可能な枝分かれ剤は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００５２】
用いられるジフェノールに対して0.05モル％〜２モル％の量で任意に同じ使用される枝分かれ剤は、ジフェノール自体および本発明の分子量制御剤と合わせて水性アルカリ相に添加されるか、あるいは有機溶媒に溶解されて、ホスゲン化前に添加される。
【００５３】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗ（ゲル浸透クロマトグラフィーおよびポリスチレン標準で較正することにより決定される）5,000〜200,000、好ましくは10,000〜80,000、特に好ましくは15,000〜40,000を有する。
【００５４】
相対溶液粘度は、相応じて塩化メチレン中で測定され、1.10〜1.60の間である（25℃において塩化メチレン100ｍＬ中、ポリカーボネート0.5ｇ）。
【００５５】
本発明のポリエステルカーボネートは、少なくとも１種のジフェノールから、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から、そして炭酸から構成されるものである。
【００５６】
好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、tert-ブチルイソフタル酸、3,3'-ジフェニルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルスルホンジカルボン酸、3,4'-ベンゾ-フェノンジカルボン酸、2,2-ビス-(4-カルボキシルフェニル)-プロパンおよびトリメチル-3-フェニル-インダン-4,5-ジカルボン酸である。
【００５７】
前記芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が特に好ましく使用される。
【００５８】
好適なジフェノールは、ポリカーボネート製造についての前述のものである。炭酸は、製造方法の選択に依存して、すなわち、ポリエステルカーボネートの製造に相境界重縮合を使用するか、または溶融エステル交換を使用するかに依存して、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートを介してポリエステルカーボネート中に組み込まれてよい。
【００５９】
同様のことが、芳香族ジカルボン酸に関しても当てはまる。これは、２相境界法における芳香族ジカルボン酸ジクロライドとして、または溶融エステル交換法におけるジカルボン酸として用いられる。
【００６０】
本発明のポリエステルカーボネートの製造は、公知の製造法に従って、すなわち、前述のように、例えば、相境界法または溶融エステル交換法に従って行われる。
【００６１】
本発明のポリエステルカーボネートは、直鎖であっても、あるいは公知の方法で枝分かれていてもよい。本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、好ましくは、平均的な重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン構成により、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる）10,000〜250,000を有する。
【００６２】
本発明のポリエステルカーボネート中のカーボネート単位と芳香族ジカルボキシレート単位とのモル比は、好ましくは95：５〜５：95、より好ましくは90：10〜10：90、特に好ましくは80：20〜20：80、最も好ましくは60：40〜40：60である。
【００６３】
本発明のポリエステル（５）の場合、「ｚ」は０および１であってよい。
【００６４】
本発明の芳香族ポリエステルは、少なくとも１種のジフェノールと少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から形成されるものである
【００６５】
好適なジフェノールおよびジカルボン酸は、ポリエステルカーボネートの製造に関して先に記載したものである。
【００６６】
本発明の芳香族ポリエステルは、公知の製造方法によって製造される（例えば、クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ、第ＶIII巻、695頁以降、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘン、1973年参照）。
【００６７】
本発明の芳香族ポリエステルは、直鎖であっても、あるいは公知の方法で枝分かれされていてよい。
【００６８】
本発明の芳香族ポリエステルは、平均的な重量平均分子量Ｍｗ（光散乱法によって求められる）好ましくは25,000〜70,000を有する。これは、前記式（５）中の重合度「ｐ」が約80〜270に相当するが、「ｘ」は１であり、「ｙ」は０であり、そして「ｚ」は１である。
【００６９】
本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルそれぞれを製造するために使用される本発明の前記式（１）、（２）または（３）のモノフェノールの量は、ジフェノールに対して0.5モル％〜８モル％、好ましくは２モル％〜６モル％である。
【００７０】
更に好適な連鎖停止剤は、フェノール、4-アルキルフェノールおよび4-クミルフェノールなどの常套のモノフェノールである。
【００７１】
従って、本発明は、ジフェノール、モノフェノール、炭酸誘導体および／またはジカルボン酸誘導体からの、自体公知のプロセス条件に準拠した、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造方法であって、前記式（１）、（２）または（３）のモノフェノールが連鎖停止剤として、ジフェノールのモル数に対して0.5モル％〜８モル％、好ましくは２モル％〜６モル％の量で使用される方法も提供する。このうち、連鎖停止剤の合計量に対して50モル％まで、好ましくは25モル％までの結合が、他のモノフェノールで置換されてよい。
【００７２】
相境界重合法の場合、前記式（１）、（２）または（３）の連鎖停止剤は、溶液中でのホスゲン化前、ホスゲン化中またはホスゲン化後に添加されてもよい。前記式（１）、（２）または（３）の連鎖停止剤を溶解するのに好適な溶媒は、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンまたはアセトニトリル、あるいはこれら溶媒の混合物である。
【００７３】
溶融エステル交換法の場合、本発明の方法によれば、前記式（１）、（２）または（３）の連鎖停止剤を反応のどの時点でも添加できる。これに関して、添加は、数回に分けてもよい。
【００７４】
本発明は、本発明の方法で生成されるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルも提供する。
【００７５】
本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを製造するためのジフェノールは、フェノール性末端機を含むポリマーまたは縮合物であってもよい。その結果、ブロック構造を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルも、本発明に包含される。
【００７６】
本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、公知の方法で精製されて、好適な成形物品、例えば、押出物または射出成形品に加工されてよい。他の芳香族ポリカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルを、公知の方法で、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルと混合してもよい。
【００７７】
熱可塑性材料に通常使用される添加物を、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルに通常使用される量で添加されてもよく、例えば、フィラー、ＵＶ安定化剤、熱安定化剤、帯電防止剤および顔料が挙げられる。離型特性、流動特性および／または難燃性は、必要に応じて、外部離型剤、流動向上剤および／または難燃剤（例えば、アルキルおよび／またはアリールホスフィット、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化化合物、塩、チョーク、石英粉、ガラス繊維および炭素繊維、顔料およびこれらの組み合わせ）を添加することによって向上できる。前記化合物は、例えば、国際公開第99/55772号パンフレット、15〜25頁、および「プラスティクス・アディティヴズ(Plastics Additives)」、アール・ゲヒター(R. Gachter)およびエイチ・ミュラー(H. Muller)著、ハンサー・パブリッシャーズ1983年に記載されている。
【００７８】
他の熱可塑性材料および／または汎用の添加物と任意に混合された、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、好適な成形物品／押出物に加工でき、また公知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが既に用いられているあらゆる場合に使用できる。前記ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、それらの特性プロフィールの点で、ＣＤ、ＣＤ-Ｒ、ＤＶＤまたはＤＶＤ-Ｒなどの光学データ記憶媒体用の基板物質として特に好適であるが、電気分野におけるフィルムとして、自動車製造における成形部品として、そして安全性分野における被覆用シートとしても使用され得る。
【００７９】
本発明のポリカーボネートの更に可能な応用は、以下のものを包含する。
１．住宅建築、乗物および航空機の多くの領域で必要とされる公知のセイフティパネル、およびやヘルメットのバイザー。
２．ホイル(foils)、特にスキー用ホイルの製造。
３．１〜５ガロンの水用ボトルなどの成形物品の製造（例えば、米国特許第Ａ2,964,794号明細書参照）。
４．列車、温室および照明装置のような建物を被覆するためなどの、光透過性パネル、特に中空-チャンバーパネルの製造。
５．光学データ記憶媒体の製造。
６．交通信号ハウジングまたは乗物のナンバープレートの製造。
７．発泡材料の製造のため（例えば、独国特許出願公開第ＡＳ1031507号明細書参照）
８．繊維および糸の製造（例えば、独国特許出願公開第ＡＳ1137167号明細書および独国特許出願公開第ＯＳ1785137号明細書参照）
９．照明技術目的のためのガラス繊維内容物を有する半透明プラスチック材料として（例えば、独国特許出願公開第ＯＳ1554020号明細書参照）。
１０．光透過性および光散乱性成形部品の製造のための、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムおよび／または有機ポリマー性アクリレートゴムを含有する半透明のプラスチックとして（欧州特許出願公開第Ａ634445号明細書、同第Ａ269324号明細書）。
【００８０】
１１．レンズマウントなどの精密射出成形部品の製造。このために、ガラス繊維を有するポリカーボネートが使用され、これは、任意に総重量に対して約１〜１０重量％のＭｏＳ２を含有していてよい。
１２．光学装置用部品、特にフォトグラフィックおよびフィルムカメラ用のレンズの製造（例えば、独国特許出願公開第ＯＳ2701173号明細書参照）。
１３．光透過キャリア、特に光誘導用ケーブルとして（例えば、欧州特許出願公開第Ａ１ 0089801号明細書参照）。
１４．導線やプラグのハウジングおよびプラグ-コネクタのための電気絶縁材料として。
１５．香水、アフターシェービングローションおよび汗に対して改良された耐性を有する携帯電話ハウジングの製造
１６．ネットワークインターフェイス装置。
１７．有機光伝導体用のキャリア材料として。
１８．ランプ／ライト、例えばヘッドランプ、散乱光パネルまたは体内レンズの製造。
１９．酸素供給器や透析装置などの医療用途のため。
２０．ボトル、器具およびチョコレートの型などの食品用途のため。
【００８１】
２１．場合によりＡＢＳまたは好適なゴムとの好適なブレンドの形態の、バンパーなどのような、燃料や潤滑油と接触する自動車分野における用途のため。
２２．スラロームポールまたはスキーブーツ固定具などのスポーツ物品のため。
２３．台所用シンクユニットおよび郵便箱ハウジングなどの家庭用物品のため。
２４．分電盤などのハウジングのため。
２５．電気歯ブラシ用ケーシングおよびヘアドライヤー用ケーシング。
２６．洗浄溶液に対して改良された耐性を有する、透明な洗浄装置の円形の窓(bull's-eye)。
２７．安全眼鏡、矯正用眼鏡。
２８．台所の雰囲気、特に油蒸気に改良された耐性を有する台所用途のためのランプカバー。
２９．薬物用の充填フィルム。
３０．チップボックスおよびチップキャリア。
３１．給餌用ドアまたは動物用ケージなどの、その他の用途のため。
【００８２】
本発明のポリマーから製造された成形物品および押出物は、この応用によって更に被覆される。
【００８３】
以降の実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以降の実施例における部および割合（％）はいずれも、特に断りのない限り重量基準である。
【００８４】
【実施例】
実施例１
ジフルオロ安息香酸クロライドの調製
3,5-ジフルオロ安息香酸22.0ｇ（0.139モル）を、丸底フラスコにアルゴン雰囲気下で添加し、これを攪拌しながら、塩化チエニル323.33ｇ（2.718モル）滴下する。Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドを数滴添加した後、混合物を70℃に加熱して、ガスの放散が終了するまで攪拌する。次いで、残留している塩化チエニルを水流減圧下で留去する。粘稠な油21.19ｇ（86％）が生成される。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.69-7.62(m, 2H), 7.19-7.12(m, 1H)
【００８５】
実施例２
3,5-ジフルオロ-4'-メトキシベンゾフェノンの調製
アニソール12.98ｇ（0.120モル）を、丸底フラスコ中、ジクロロメタン40ｍLにアルゴン雰囲気下で溶解し０℃に冷却する。塩化アルミニウム16.0ｇ（0.120モル）を少量ずつ添加する。混合物を10分間攪拌する。ジフルロロ安息香酸クロライド21.19ｇ（0.120モル）の溶液（100ｍLジクロロメタンに溶解したもの）を滴下する。混合物を０℃で更に４時間攪拌し、溶液を室温まで温める。塩化水素酸溶液（10％）90ｍLを注意して添加し、有機相を水相から分離する。水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相をＮａＯＨ（１モル／Ｌ）で洗浄し、次いで脱イオン水で１回および飽和ＮａＣｌ溶液で２回中性に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、濾過し、そして蒸発によって濃縮する。この方法で生成された固体をｎ-ヘキサン中で再結晶させる。乾燥後、白色の針状結晶が残る（19.25ｇ、65％；融点90℃）。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.81(d, 2H), 7.28-7.24(m, 2H), 7.05-6.96(m, 3H), 3.90(s, 3H)
【００８６】
実施例３
3,5-ジフェニロキシ-4'-メトキシベンゾフェノンの調製
3,5-ジフルオロ-4'-メトキシベンゾフェノン19.0ｇ（0.077モル）を、アルゴン雰囲気下で、ジメチルスルホキシド200ｍＬとトルエン200ｍＬとの混合物に溶解する。微粉末状の炭酸カリウム28.56ｇ（0.207モル）をこの溶液に添加する。前記溶液を還流条件下で４時間攪拌し、形成される水を水分離器で除去する。次いで、トルエンを完全に留去して、反応混合物を150℃で更に３時間攪拌する。微粉末状の炭酸カリウムを更に28.56ｇ（0.207モル）およびトルエン50ｍＬを添加する。混合物を還流条件したで加熱して、トルエンを留去する。溶液を150℃で更に４時間攪拌する。冷却後、溶液を氷上に流し出す。ＨＣｌ溶液（10％）を添加して溶液を中和する。ジエチルエーテルでの抽出を数回行う。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。生成物を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物を、ｎ-ヘキサン／酢酸エチル（１９：１）を用いて、シリカゲルでのクロマトグラフィーに付する（シリカゲル60、0.040〜0.063ｍｍ、メルク社製）。淡黄色油14.90ｇ（49％）が得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.84-7.78(m, 2H), 7.39-7.30(m, 4H), 7.15-7.09(m, 2H), 7.08-7.02(m, 6H), 6.95-6.90(m, 2H), 6.86(t, 1H), 3.86(s, 3H)
ＨＰＬＣ-ＭＳ（ＥＳ）, m/z: 396[Ｍ＋]
【００８７】
実施例４
3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノンの調製
3,5-ジフェニロキシ-4'-メトキシベンゾフェノン14.90ｇ（0.038モル）を、アルゴン雰囲気下で、臭化水素酸（水中48％）60ｍＬと塩化水素酸（33％酢酸溶液）120ｍＬとの混合物に溶解する。混合物を還流条件下で４時間攪拌する。臭化水素酸（33％酢酸溶液）を更に100ｍＬおよび臭化水素酸（水中48％）50ｍＬを反応溶液に添加する。反応混合物を、還流条件下で更に６時間攪拌する。次に、反応混合物を氷上に流し出し、ジエチルエーテルで数回抽出する。有機相を合わせて、ＮａＯＨ溶液（20％）で数回抽出する。水相を合わせて、ＨＣｌ溶液で中性に洗浄する。その後、中和した水相をジエチルエーテルで数回抽出する。有機相を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物を少量のジエチルエーテルに溶解して、シリカゲルで濾過する。溶媒を除去して高真空下で乾燥させた後、白色固体11.25ｇ（78％）が得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.79-7.74(m, 2H), 7.38-7.31(m, 4H), 7.16-7.10(m, 2H), 7.08-7.02(m, 6H), 6.89-6.83(m, 3H), 5.35(s, 1H)
【００８８】
実施例５
3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-メトキシベンゾフェノンの調製
3,5-ジフルオロ-4'-メトキシベンゾフェノン1.35ｇ（5.4ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で、ジメチルスルホキシド80ｍＬとトルエン80ｍＬとの混合物に溶解する。微粉末状の炭酸カリウム2.03ｇ（14.7ミリモル）をこの溶液に添加する。3,5-ジ-tert-ブチルフェノール4.49ｇ（21.8ミリモル）とヘキサオキサシクロオクタデカン（18-クラウン-6）0.575ｇ（2.2ミリモル）を攪拌しながら添加する。混合物を、還流条件下で４時間攪拌し、反応中に形成される水を水分離器で除去する。ヘキサオキサシクロオクタデカン（18-クラウン-6）を更に0.575ｇ（2.2ミリモル）および微粉末状の炭酸カリウム0.98ｇ（7.1ミリモル）を反応混合物に添加する。混合物を150℃で更に６時間攪拌する。混合物を冷却させて、溶液を氷上に流し出す。溶液をＨＣｌ溶液（10％）を添加することによって中和する。ジエチルエーテルでの抽出を数回行う。次いで、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物を、ｎ-ヘキサン／酢酸エチル（１９：１）を溶離剤として用いて、シリカゲルでのクロマトグラフィーに付する（シリカゲル60、0.040〜0.063ｍｍ、メルク社製）。淡黄色油2.00ｇ（59％）が得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.85-7.80(m, 2H), 7.19-7.16(m, 2H), 7.05-7.01(m, 2H), 6.94-6.88(m, 6H), 6.81-6.78(m, 1H), 3.86(s, 3H), 1.28(s, 36)
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ: 621[Ｍ＋Ｈ＋], 627[Ｍ＋Ｌｉ＋]
【００８９】
実施例６
3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノンの調製
3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-メトキシベンゾフェノン2.80ｇ（4.5ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で、臭化水素溶液（酢酸中33％）100ｍＬに溶解する。そこへ、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド0.23ｇ（0.5ミリモル）を添加する。溶液を50℃で３時間攪拌する。反応の進行は、薄層クロマトグラフィーで辿る。臭化水素酸（氷酢酸中33％）を更に100ｍＬと水性臭化水素酸（48％）20ｍＬを反応溶液に添加する。溶液を還流条件下でさらに18時間攪拌する。溶液を冷却した後、反応混合物を氷上に流し出して、ジエチルエーテルで数回抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。生成物を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物を、ｎ-ヘキサン／酢酸エチル（９：１）を用いて、シリカゲルでのクロマトグラフィーに付する（シリカゲル60、0.040〜0.063ｍｍ、メルク社製）。溶媒を除去して残留物を高真空下で乾燥させた後、白色固体2.47ｇ（90％）が得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.79-7.77(m, 2H), 7.18(s, 2H), 7.03(s, 2H), 6.89(s, 4H), 6.87-6.85(m, 2H), 6.79(s, 1H), 1.28(s, 36H)
【００９０】
実施例７
3,5-ジ-tert-ブチル-4'-メトキシベンゾフェノンの調製
ジ-tert-ブチル安息香酸5.00ｇ（0.21モル）を、アルゴン雰囲気下で反応容器に添加し、それを攪拌しながら、塩化チオニル49.69ｇ（0.418モル）を滴下する。Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド0.05ｍＬを反応溶液に更に添加する。混合物を攪拌しながら70℃に加熱して、ガスの形成が終了するまで攪拌し続ける。その後、過剰の塩化チオニルを留去する。無色の粘稠な油5.39ｇが残るが、これを、それ以上精製せずに使用する。
アニソール2.25ｇ（0.021モル）を、丸底フラスコ中、塩化メチレン30ｍＬに溶解して、０℃に冷却する。塩化アルミニウム2.78ｇ（0.021モル）を少量ずつ添加し、次いで、混合物を10分間攪拌する。前記酸クロライド（無色の油、上記参照）を塩化メチレン50ｍＬに溶解させて、０℃でアニソール／ＡｌＣｌ３溶液に滴下する。全ての酸クロライドを添加した後、反応混合物を０℃で更に７５分間攪拌する。その後、溶液を室温まで加熱する。ＨＣｌ溶液（10％）22ｍＬを注意して反応混合物に滴下する。分液漏斗で相を分離する。水相を塩化メチレンで抽出し、そして有機相を合わせる。これを蒸留水で洗浄して、最後に、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。生成物を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。高真空での乾燥後、生成物6.38ｇ（94％）が淡黄色固体の形態で得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.85(d, 2H), 7.62(s, 1H), 7.59(s, 2H), 6.97(d, 2H), 3.90(s, 3H), 1.36(s, 18H)
【００９１】
実施例８
3,5-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンゾフェノンの調製
ジ-tert-ブチルメトキシベンゾフェノン14.70ｇ（0.045モル）を、アルゴン雰囲気下、臭化水素酸（33％氷酢酸溶液）200ｍＬに溶解する。ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド2.30ｇ（0.004モル）および臭化水素酸（48％水溶液）100ｍＬを添加して、還流条件下で２時間加熱する。臭化水素酸（33％氷酢酸溶液）を更に50ｍＬおよび臭化水素酸（48％水溶液）25ｍＬを添加する。溶液を還流条件下で更に２時間攪拌する。
反応混合物を冷却した後、そこへ、氷水300ｍＬを注意して添加する。混合物をジエチルエーテルで３回抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を真空除去する。粗生成物を、ｎ-ヘキサン200ｍＬとクロロホルム30ｍＬとの混合物中で再結晶させる。淡褐色の残渣が得られる。母液を蒸発によって濃縮し、残りの残渣を、ｎ-ヘキサン80ｍＬとクロロホルム５ｍＬとの混合物中で再度再結晶させる。精製された生成物フラクションを合わせる。生成物7.50ｇ（53％）が淡褐色固体の形態で得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.79(d, 2H), 7.63(s, 1H), 7.59(s, 2H), 6.93(d, 2H), 6.46(s, 1H), 1.34(s, 18H)
【００９２】
実施例９
分枝末端基を有するポリカーボネートの調製
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン8.56ｇ（0.038モル）およびＮａＯＨ（ビスフェノール成分に対して220モル％）3.30ｇを、窒素雰囲気下、室温で丸底フラスコにおいて水135ｍＬに溶解させる。135ｍｌジクロロエタンに溶解させた3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン（実施例４参照）0.86ｇ（2.3ミリモル）をこの混合物に添加する。混合物を５分間攪拌させる。これを激しく攪拌しながら、ホスゲン7.37ｇ（ビスフェノール成分に対して200モル％）を室温で供給する。その後、40％ＮａＯＨ溶液を添加することによって、ｐＨ値を12.5〜13に維持する。ホスゲンを全て供給した後、装置に窒素を５回フラッシュさせる。ジクロロメタン５ｍＬに溶解させたＮ-エチルピペラジン0.042ｇ（１モル％）を反応混合物に添加する。混合物を45分間攪拌する。その後、混合物をジクロロメタンで希釈して、有機相を分離する。有機相を等体積の10％塩化水素酸で抽出した後、有機相を、電解質が無くなるまで水で５回洗浄する。有機相中に溶解したポリマーをメタノール中に沈殿させて、真空乾燥させる。
収率：9.0ｇ（沈殿前）
Ｍｎ＝8,833ｇ／モル
Ｍｗ＝19,059ｇ／モル
Ｄ＝2.16
Ｔｇ＝142℃
【００９３】
実施例１０
比較例
実施例９に記載の手順に従って、調製を行った。これから出発するので、tert-ブチルフェノール（ビスフェノール成分に対して）６モル％を、ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに連鎖停止剤として使用する。
Ｍｎ＝10,238ｇ／モル
Ｍｗ＝19,431ｇ／モル
Ｄ＝1.90
Ｔｇ＝148℃
【００９４】
実施例１１
溶融エステル交換法による、分枝末端基を有するコポリカーボネートの調製
ビスフェノールＡ 31.96ｇ（0.14モル）、ジヒドロキシビフェニル11.16ｇ（0.06モル）、ジフェニルカーボネート47.77ｇ（0.223モル）、3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン（実施例６参照）0.76ｇ（0.002モル）およびテトラフェニルホスホニウムフェノラート0.0691ｇ（５％フェノール性溶液の８×１０４モル％）を、攪拌機、内部温度計、および橋掛け付きビゴーカラム（30ｃｍ、鏡面仕上げ）を装備した500ｍＬ３つ口フラスコに計量供給する。装置を真空にして窒素を（３回）フラッシュさせることによって雰囲気酸素を排出し、混合物を150℃において100ｍｂａｒで溶融する。温度を190℃に上げて、形成するフェノールを30分かけて留去する。温度を235℃に上げて、形成するフェノールを10分かけて留去する。その後、10分で真空を60ｍｂａｒに調節し、それと同時に温度を300℃に調節する。更に10分後、真空を0.5ｍｂａｒに戻して、混合物を更に30分間攪拌する。相対粘度1.264の透明なポリマーが得られる。
【００９５】
実施例１２
実施例１１に対する比較例
ビスフェノールＡ 31.96ｇ（0.14モル）、ジヒドロキシビフェニル11.16ｇ（0.06モル）、ジフェニルカーボネート45.84ｇ（0.214モル）およびテトラフェニルホスホニウムフェノラート0.0691ｇ（５％フェノール性溶液の８×１０４モル％）を、攪拌機、内部温度計、および橋掛け付きビゴーカラム（30ｃｍ、鏡面仕上げ）を装備した500ｍＬ３つ口フラスコに計量供給する。装置を真空にして窒素を（３回）フラッシュさせることによって雰囲気酸素を排出し、混合物を150℃において100ｍｂａｒで溶融する。温度を190℃に上げて、形成するフェノールを30分かけて留去する。温度を235℃に上げて、形成するフェノールを10分かけて留去する。その後、10分で真空を60ｍｂａｒに調節し、それと同時に温度を300℃に調節する。更に10分後、真空を0.5ｍｂａｒに戻して、混合物を更に30分間攪拌する。相対粘度1.275の透明なポリマーが得られる。
【００９６】
連鎖停止剤3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノンおよび3,5-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンゾフェノンを用いて、実施例９と同様にしてポリカーボネートを製造した（メタノール中でのポリマーの沈殿は省いた）。この変性ポリカーボネートは、tert-ブチルフェノールを末端基として有する対応する分子量のポリカーボネートよりも低いゼロせん断粘性を有する。
【００９７】
【表１】
【００９８】
前記表からは、本発明のポリカーボネートが、tert-ブチルフェノールまたはフェノールなどの従来公知の末端基、およびほぼ同等の分子量を有するポリカーボネートと比較して、低いゼロせん断粘性を有することが明らかである。これは、相境界法で製造されたポリカーボネートのみならず、溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネートにも適用される。
【００９９】
例示目的のために上述のように本発明を詳細に記載しているが、これは、単にその目的のためだけであって、クレームで限定され得ることを除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、変更が当業者により可能であると理解されるべきである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性成形用組成物に関し、特に、分枝構造を有するフェノール性化合物で連鎖停止されたポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを含有する組成物に関する。
【０００２】
【発明の要旨】
分枝構造を有するフェノール性化合物を開示している。この化合物は、下記の式：
【化５】
で表され、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル中の末端基として有用である。前記化合物が連鎖停止剤である、前記樹脂の製造方法も開示している。
【０００３】
【発明の背景】
フェノール、4-アルキルフェノールおよび4-クミルフェノールのように、フェノールをベースとする単官能末端基は、ポリカーボネートの製造においてしばしば使用される（クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch) ３；エル・ボッテンブルッフ(L. Bottenbruch)著、ハンサー、ミュンヘン1992年、127頁；欧州特許出願公開第Ａ0353594号明細書）。
【０００４】
前記の通常使用される末端基が、流動特性および／またはゼロせん断粘性および／または熱安定性に肯定的な影響を及ぼすかどうか、およびそれが、対応するポリカーボネートの加工特性に肯定的な影響を及ぼすかどうかは知られていない。
【０００５】
分枝末端基を含むポリカーボネートの製造は一般に公知であり、例えば、欧州特許出願公開第Ａ0794209号明細書および特開平6-256499号明細書に記載されている。
【０００６】
例えば、ｐ-フェニルフェノールは、米国特許第Ａ3166606号明細書および同第3173891号明細書から、ポリカーボネート用の連鎖停止剤として公知である。米国特許第Ａ4330663号明細書からは、4-ブチルベンゾイルクロライドを連鎖停止剤として使用したポリエステルカーボネートが公知である。
【０００７】
国際公開第00/50488号パンフレットには、連鎖停止剤としてのジ-tert-アルキルフェノールの使用が開示されている。
【０００８】
特開昭57-133149号明細書からは、末端基としてフェニルプロピルフェノール、アルキルフェノールまたはナフトールを用いて変性されたポリカーボネートが公知である。
【０００９】
トリチルフェノール、クミルフェノール、フェノキシフェノールおよびペンタデシルフェノールは、国際公開第01/05866号明細書にポリカーボネート用の連鎖停止剤として記載されている。
【００１０】
欧州特許出願公開第Ａ1048684号明細書および国際公開第99/36458号パンフレットからは、例えば、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールおよび更には分枝アルキルフェノールを用いて変性されたポリカーボネートが公知である。
【００１１】
特開平6-256499号明細書からは、下記の構造の末端基を含むポリカーボネートが公知である。
【化６】
独国特許出願公開第Ａ3803939号明細書では、下記の式で表される連鎖停止剤が使用される。
【化７】
【００１３】
国際公開第98/22522号パンフレット（特許文献１）には、ポリカーボネート中の末端基としてのその使用、および前記末端基を含むポリカーボネートが記載されている。ポリカーボネート中での前記末端基の効果は、より低いガラス転移温度であると記載されている。しかし、前記の種類の分枝フェノールについて、およびポリカーボネートのゼロせん断粘性や熱安定性に関する分枝末端基の効果についての詳細は示されていない。
【００１４】
しかし、公知の末端基を有するポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、比較的高いゼロせん断粘性という不利益を有しており、および／または分子量の低下および／または熱応力下での材料の変色を発現し易い。そんため、特にベンジル位に、２級または３級の水素原子を含むポリカーボネートは、押出成形プロセスなどの熱応力下で分解されて、その結果、対応する材料が変色することがある。末端基としてエステル群を含有するポリカーボネートは、熱応力下でエステル交換反応を生じ易く、そのため、溶融エステル交換法には適さない（クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ第ＶIII巻、150頁、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘン1973年；非特許文献１参照）。
【００１５】
【特許文献１】
国際公開第98/22522号パンフレット
【特許文献１】
クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ第ＶIII巻、150頁、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘン1973年
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、先行技術の背景に対し、本発明の目的は、高いゼロせん断粘性という不利益を発現しせず、そしてそれと同時に、押出し成形プロセス中または射出成形中などの熱応力下で分解を生じず、しかも溶融エステル交換法でも使用できる、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル（これらを以降、ポリ(エステル)(カーボネート)という）および／または末端基として好適なフェノール性化合物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
驚くことに、本発明の目的は、特定の分枝構造、特にデンドリマー状の構造を有する末端基の使用により達成されることが分かった。この末端基は、ゼロせん断粘性に肯定的な影響を及ぼす。すなわち、ある相対分子量分布(comparable molecular weight deistribution)を有する対応するポリカーボネートがより低いゼロせん断粘性を示し、かつより容易に加工され得る。特に、前記の特定の末端基は、高温でも安定であるという利点を有する。
【００１８】
カルボニル-橋掛けまたはエーテル-橋掛けアリール系をベースとするデンドリマー状の構造を有する、ポリカーボネート用のフェノール性末端基は、従来知られていなかった。
【００１９】
従って、本発明は、アリール-ＣＯ-および／またはアリール-Ｏ-結合をベースとする枝分かれした末端基、特にデンドリマー状の末端基を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル、前記ポリエステルの使用、および本発明のポリカーボネート中での使用に好適な特定のフェノール性末端基、および／または末端基が基礎とするフェノール性化合物を提供する。
【００２０】
すなわち、本発明は、末端基変性されたポリマーを製造するための下記の式（１）のフェノール性化合物の使用、および式（２）のフェノール性化合物、並びにそれらの製造法も提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
式（１）：
【化８】
で表されるフェノール性化合物は、以下のように定義される。
【００２２】
より具体的には、下記式（２）および（３）に相当する前記式（１）のフェノール性化合物が好ましい。
【化９】
【化１０】
【００２３】
それぞれの場合において、最も好ましいのは、互いに独立して、下記の式２ａおよび３ａに対応するフェノール性化合物である。
【化１１】
【００２４】
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの変性に好適な末端基は、式（４）で表される。
【化１２】
【００２５】
特に好適なのは、式（４ａ）および（４ｂ）で表される末端基である。
【化１３】
【００２６】
互いに独立して、最も好ましいのは、前記式（２ａ）および（３ａ）のフェノール性化合物に対応する末端基である。
【００２７】
好ましい、特に好ましい、最も好ましい、またはとりわけ好ましい化合物などは、好ましい、特に好ましい、最も好ましい、またはとりわけ好ましいものとして以降に記載する置換基を有する化合物である。
【００２８】
本明細書において、前述の基の定義、および一般的な用語または好ましい範囲の説明は、所望により、互いに組み合わせてもよい。すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲との間であってもよい。このことは、最終製品のみならず、前駆体および中間生成物にも好適に適用される。
【００２９】
従って、本発明は、前記式（１）、（２）および（３）のフェノール性化合物に対応する末端基を有する熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【００３０】
式（１）のフェノール性化合物の例としては、3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ビス-(ｐ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ビス-(ｐ-ｎ-ブチルフェニロキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル-オキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ビス-(ｐ-イソ-オクチルフェニルオキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ジシクロオクチロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロドデシロキシ-4'-ヒドロキシベンゾ-フェノン、3,5-ビス-(ベンゾイル)-4'-ヒドロキシベンゾフェノンおよび3,5-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ-ベンゾフェノンが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用される前記式（２）および（３）のモノフェノールは、文献では知られていない。分枝フッ素置換ヒドロキシオリゴ(エーテルケトン)は、文献公知である（シー・ジェイ・ホーカー(C. J. Hawker)、エフ・チュー(F. Chu)著、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1996年、29巻、4370〜4380頁）。1,3,5-トリス-(2'-ヒドロキシ-ベンゾイル)-ベンゼンなどのような多官能ヒドロキシ化合物も公知である（独国特許第1959399号明細書）。
【００３２】
前記式（２）および（３）のモノフェノールの製造は、一般的に公知の方法に従って行われてよい。すなわち、例えば、前記式２および３のフェノール(前記式中、Ｘおよび／またはＹはカルボニル基を表す。)は、一般には、任意に置換された脂肪族または芳香族カルボン酸クロライドと任意に置換された芳香族化合物とのフリーデル-クラフツ反応によって生成されてよい。前記式（２）および（３）の化合物（式中、Ｘおよび／またはＹは、-Ｏ-のような２価の基を表す。）は、一般に、任意に置換された化合物と任意に置換されたフェノラートとの、銅の作用下、100℃〜230℃でのウルマン反応によって生成される。あるいは、前記ジアリールエーテルは、任意に置換されたアリールホウ酸とフェノラートとの反応によって生成される。前記式（２）および（３）の化合物（式中、Ｘおよび／またはＹは、単結合を表す。）は、公知の方法で、Ｃ−Ｃ結合反応によって生成される。すなわち、これらは、例えば、ハロゲン置換された芳香族化合物のウルマン反応によって生成され得る。好ましくは、要素置換された、任意に高度に置換された芳香族化合物を、銅の作用下、100℃〜300℃で反応させる。前記式２および３で表される本発明のフェノールを生成するために、前記反応では、保護されたフェノール性ＯＨ基をそれぞれの化合物に導入して、それからフェノール性ＯＨ基を、好ましくは合成の最後の段階で、放出することが必要である。このような保護されたフェノール性ＯＨ基は、例えば、前記反応中に、任意に置換されたアニソール誘導体を用いてそれぞれの化合物に導入されてもよい。フェノール性ＯＨ基を放出させるために、メチルエーテルの分離を、例えば、ＢＢｒ３を用いてジクロロメタン中で、またはＭｅ３ＳｉＩを用いてクロロホルム中で、または水性ＨＢｒを用いて酢酸中で行ってよい。
【００３３】
前記式２ａのフェノールの製造は、文献から自体公知の方法で行われてよい（シー・ジェイ・ホーカー、エフ・チュー著、マクロモレキュールズ1996年、29巻、4370〜4380頁；エイ・モリカワ(A. Morikawa)、ケイ・オノ(K. Ono)著、マクロモレキュールズ1999年、32巻、1062〜1068頁）。すなわち、ジハロ安息香酸を、塩化オキサリルまたは塩化チオニルなどの汎用のアシル化試薬を用いて対応する酸クロライドに転化した後、非置換のメトキシ基に対してｐ-位以外で任意に置換されたアニソール誘導体と、ルイス酸を添加して反応させる。好ましくは、ジフルオロ安息香酸を、塩化オキサリルまたは塩化チオニルで、対応する酸クロライドに転化してもよい。これを、非置換のメトキシ基に対してｐ-位以外で任意に置換されたアニソール誘導体と、好ましくはＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４またはＳｂＣｌ５などの作用下、ＣＨ２Ｃｌ２またはＣＨＣｌ３などのハロゲン化溶媒中で、−40℃〜80℃までの温度において反応させる。この方法で生成される任意に置換されたジハロメトキシベンゾ-フェノンを、任意に置換されたフェノールと、塩基の（場合により層間移動試薬(phase transfer reagents)と組み合わせた）作用下において、極性の非プロトン性溶媒中で反応させる。好ましくは、任意に置換されたジフルオロメトキシベンゾフェノンを、任意に置換されたフェノールと、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド／トルエン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド／トルエン、ジメチルスルホキシド／トルエンまたはＮ-メチル-ピロリドン／トルエンなどの溶媒混合物中、炭酸アルカリ塩、アルカリ水酸化物またはピリジンやジアザビシクロウンデセンなどの有機塩基を（場合により層間移動試薬と組み合わせて）添加して、80℃〜200℃の温度で、１分〜48時間反応させる。特に好ましくは、任意に置換されたジフルオロメトキシベンゾフェノンを、任意に置換されたフェノールと、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド／トルエン、ジメチルスルホキシド／トルエンまたはＮ-メチルピロリドン／トルエンなどの溶媒混合物中、Ｋ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３／18-クラウン-6を添加して、100℃〜180℃の温度で３時間〜24時間反応させる。これと関連して、任意に置換されたジフルオロメトキシベンゾフェノンを、還元下、上述の任意に置換されたフェノールと１〜６時間攪拌混合した後、トルエン／水混合物を水分離器によって除去し、次いで、前記溶液を130℃〜180℃の温度において更に１時間〜16時間攪拌混合する。生成物の精製は、好ましくはシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（例えば、シリカゲル60、0.0040〜0.063ｍｍ、メルク社）において、溶離剤としてｎ-ヘキサンと酢酸エチル混合液を用いて行う。
【００３４】
前記条件の別法としては、予め調製したフェノラートをジハロメトキシベンゾフェノンと直接反応させてもよい。この場合、前記方法におけるトルエンと塩基の添加は省く。
【００３５】
フェノール性ＯＨ基を放出するために、メチルエーテルの分離は、ＢＢｒ３などを用いてジクロロメタン中で、またはＭｅ３ＳｉＩを用いてクロロホルム中で、または水性ＨＢｒを用いて酢酸中で行なわれてよい。この反応は、好ましくはＨＢｒ水溶液と酢酸中ＨＢｒ溶液の混合液中で行われる。
【００３６】
前記式３ａの化合物（式中、Ｙは単結合などを表す。）は、一般に、以下の手順で生成される。トルエンとハロゲン化アルカンとのフリーデル-クラフツ反応によって、置換芳香族化合物を公知の方法で生成し、それをその後、芳香族化合物上のメチル基をペルマンガン酸カリウムなどで酸化することによって、対応する置換安息香酸に転化する。この方法によれば、例えば、3,5-ジ-tert-ブチル安息香酸は、tert-ブチルクロライドとトルエンとのフリーデル-クラフツ反応によって生成した後、ペルマンガン酸カリウムを用いて水性ピリジン中で酸化することにより、公知の方法（独国特許第3221818号明細書参照）で生成される。この方法で得られる置換安息香酸を、公知の方法で、塩化オキサリルまたは塩化チオニルによって対応する酸クロライドに転化する。得られた酸クロライドを、非置換のメトキシ基に対してｐ-位以外で任意に置換されたアニソール誘導体と、好ましくはＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４またはＳｂＣｌ５などの作用下、ＣＨ２Ｃｌ２またはＣＨＣｌ３などのハロゲン化溶媒中、−40℃〜80℃の温度で反応させる。フェノール性ＯＨ基を放出させるために、メチルエーテルの分離を、例えば、ＢＢｒ３を用いてジクロロメタン中で、またはＭｅ３ＳｉＩを用いてクロロホルム中で、または水性ＨＢｒを用いて酢酸中で行ってよい。この反応は、好ましくはＨＢｒ水溶液と酢酸中ＨＢｒ溶液の混合液中で行われる。
【００３７】
前記式（１）、（２）および（３）のフェノール性化合物以外に、他のフェノールを、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造のために、連鎖停止剤の各合計量に対して50モル％までの量で同時使用してもよい。
【００３８】
従って、本発明は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステルを製造するための連鎖停止剤としての前記式（１）のフェノール性化合物の（任意に他のフェノールと組み合わせた）使用も提供する。ここで、前記の他のフェノールは、連鎖停止剤の各合計量に対して50モル％までの量、好ましくは25モル％まで使用される。
【００３９】
したがって、本発明は、限定されないが、例えば下記の式（５）のポリマーで表される、前記式（１）、（２）および（３）のフェノール性化合物から誘導される末端基を含有する熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【化１４】
【化１５】
【００４０】
独国特許出願公開第Ａ2119799号明細書によれば、ポリカーボネートの製造は、相境界法および均一相法に従って、フェノール性末端基が関与して行われる。
【００４１】
相境界法によるポリカーボネートの製造については、エイチ・シュネル(H. Schnell)著、ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)、ポリマー・レヴューズ、第9巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク1964年、第33頁以降、およびポリマー・レヴューズ、第10巻、「コンデンセイション・ポリマーズ・バイ・インターフェイシャル・アンド・ソリューション・メソッヅ(Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods)」、ポール・ダブリュー・モーガン(Paul W. Morgan)著、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク1965年、第ＶIII章、325頁が参照され得る。
【００４２】
加えて、本発明のポリカーボネートをジアリールカーボネートとジフェノールから、溶融状態での公知のポリカーボネート法、いわゆる溶融エステル交換法に準拠して製造することも可能である。これは、例えば、国際公開第01/05866号パンフレットおよび同第01/05867号パンフレットに記載されている。エステル交換法（アセテート法およびフェニルエステル法）は、例えば、米国特許第3494885号明細書、同第4386186号明細書、同第4661580号明細書、同第4680371号明細書および同第4680372号明細書、欧州特許出願公開第Ａ26120号明細書、同第26121号明細書、同第26684号明細書、同第28030号明細書、同第39845号明細書、同第91602号明細書、同第97970号明細書、同第79075号明細書、同第146887号明細書、同第156103号明細書、同第234913号明細書および同第240301号明細書、並びに独国特許出願公開第Ａ1495626号明細書および同第2232977号明細書にも記載されている。
【００４３】
本発明の範疇のジアリールカーボネートは、式（６）および（７）で表される炭酸ジエステルである。
【化１６】
例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソブチルフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、ｎ-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ｎ-ペンチルフェニル)カーボネート、ｎ-ヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ｎ-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソオクチルフェニルカーボネート、ｎ-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ｎ-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-トリチルフェニルカーボネートが挙げられる。好ましくは、ジフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００４４】
本発明のポリカーボネート用のジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、およびこれらの核アルキル化および核ハロゲン化化合物、並びにα,ω-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ポリシロキサンであってよい。
【００４５】
好ましいジフェノールは、例えば、4,4'-ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｌ-フェニルエタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン（ビスフェノールＭ）、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。
【００４６】
特に好ましいジフェノールは、例えば、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン（ビスフェノールＭ）、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｌ-フェニルエタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシ-フェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００４７】
最も好ましいのは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン（ビスフェノールＭ）および1,1-ビス-(4-ヒドロキシ-フェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００４８】
前記ジフェノールは、単独でまたは互いの混合物として使用されてよい。ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートが好適である。ジフェノールは、文献公知であるか、あるいは文献公知の方法により製造され得る（例えば、エイチ・ジェイ・ブイッシュ(H. J. Buysch)ら著、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー(Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry)、ＶＣＨ、ニューヨーク1991年、第５版、第１９巻、348頁参照）。
【００４９】
３官能または多官能の化合物、特にフェノール性水酸基を３個以上有するものを、いわゆる枝分かれ剤として、少量、好ましくは用いられるジフェノールのモル数に対して0.05モル％〜2.0モル％の量で使用されてもよい。これによって明らかなことには、分枝構造がもたらされるため、前記特定構造ＤおよびＢと対照的に、例えば前記式（５）からの誘導体が生じる。
【００５０】
使用される、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物としては、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキサ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソ-プロピル)-フェニル]-オルト-テレフタル酸エステル、テトラ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソ-プロピル)-フェノキシ]-メタン、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタンおよび1,4-ビス-(4',4''-ジヒドロキシ-トリフェニル)-メチルベンゼンが挙げられる。
【００５１】
更に使用可能な枝分かれ剤は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００５２】
用いられるジフェノールに対して0.05モル％〜２モル％の量で任意に同じ使用される枝分かれ剤は、ジフェノール自体および本発明の分子量制御剤と合わせて水性アルカリ相に添加されるか、あるいは有機溶媒に溶解されて、ホスゲン化前に添加される。
【００５３】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗ（ゲル浸透クロマトグラフィーおよびポリスチレン標準で較正することにより決定される）5,000〜200,000、好ましくは10,000〜80,000、特に好ましくは15,000〜40,000を有する。
【００５４】
相対溶液粘度は、相応じて塩化メチレン中で測定され、1.10〜1.60の間である（25℃において塩化メチレン100ｍＬ中、ポリカーボネート0.5ｇ）。
【００５５】
本発明のポリエステルカーボネートは、少なくとも１種のジフェノールから、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から、そして炭酸から構成されるものである。
【００５６】
好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、tert-ブチルイソフタル酸、3,3'-ジフェニルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルスルホンジカルボン酸、3,4'-ベンゾ-フェノンジカルボン酸、2,2-ビス-(4-カルボキシルフェニル)-プロパンおよびトリメチル-3-フェニル-インダン-4,5-ジカルボン酸である。
【００５７】
前記芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が特に好ましく使用される。
【００５８】
好適なジフェノールは、ポリカーボネート製造についての前述のものである。炭酸は、製造方法の選択に依存して、すなわち、ポリエステルカーボネートの製造に相境界重縮合を使用するか、または溶融エステル交換を使用するかに依存して、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートを介してポリエステルカーボネート中に組み込まれてよい。
【００５９】
同様のことが、芳香族ジカルボン酸に関しても当てはまる。これは、２相境界法における芳香族ジカルボン酸ジクロライドとして、または溶融エステル交換法におけるジカルボン酸として用いられる。
【００６０】
本発明のポリエステルカーボネートの製造は、公知の製造法に従って、すなわち、前述のように、例えば、相境界法または溶融エステル交換法に従って行われる。
【００６１】
本発明のポリエステルカーボネートは、直鎖であっても、あるいは公知の方法で枝分かれていてもよい。本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、好ましくは、平均的な重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン構成により、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる）10,000〜250,000を有する。
【００６２】
本発明のポリエステルカーボネート中のカーボネート単位と芳香族ジカルボキシレート単位とのモル比は、好ましくは95：５〜５：95、より好ましくは90：10〜10：90、特に好ましくは80：20〜20：80、最も好ましくは60：40〜40：60である。
【００６３】
本発明のポリエステル（５）の場合、「ｚ」は０および１であってよい。
【００６４】
本発明の芳香族ポリエステルは、少なくとも１種のジフェノールと少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から形成されるものである
【００６５】
好適なジフェノールおよびジカルボン酸は、ポリエステルカーボネートの製造に関して先に記載したものである。
【００６６】
本発明の芳香族ポリエステルは、公知の製造方法によって製造される（例えば、クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ、第ＶIII巻、695頁以降、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘン、1973年参照）。
【００６７】
本発明の芳香族ポリエステルは、直鎖であっても、あるいは公知の方法で枝分かれされていてよい。
【００６８】
本発明の芳香族ポリエステルは、平均的な重量平均分子量Ｍｗ（光散乱法によって求められる）好ましくは25,000〜70,000を有する。これは、前記式（５）中の重合度「ｐ」が約80〜270に相当するが、「ｘ」は１であり、「ｙ」は０であり、そして「ｚ」は１である。
【００６９】
本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルそれぞれを製造するために使用される本発明の前記式（１）、（２）または（３）のモノフェノールの量は、ジフェノールに対して0.5モル％〜８モル％、好ましくは２モル％〜６モル％である。
【００７０】
更に好適な連鎖停止剤は、フェノール、4-アルキルフェノールおよび4-クミルフェノールなどの常套のモノフェノールである。
【００７１】
従って、本発明は、ジフェノール、モノフェノール、炭酸誘導体および／またはジカルボン酸誘導体からの、自体公知のプロセス条件に準拠した、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造方法であって、前記式（１）、（２）または（３）のモノフェノールが連鎖停止剤として、ジフェノールのモル数に対して0.5モル％〜８モル％、好ましくは２モル％〜６モル％の量で使用される方法も提供する。このうち、連鎖停止剤の合計量に対して50モル％まで、好ましくは25モル％までの結合が、他のモノフェノールで置換されてよい。
【００７２】
相境界重合法の場合、前記式（１）、（２）または（３）の連鎖停止剤は、溶液中でのホスゲン化前、ホスゲン化中またはホスゲン化後に添加されてもよい。前記式（１）、（２）または（３）の連鎖停止剤を溶解するのに好適な溶媒は、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンまたはアセトニトリル、あるいはこれら溶媒の混合物である。
【００７３】
溶融エステル交換法の場合、本発明の方法によれば、前記式（１）、（２）または（３）の連鎖停止剤を反応のどの時点でも添加できる。これに関して、添加は、数回に分けてもよい。
【００７４】
本発明は、本発明の方法で生成されるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルも提供する。
【００７５】
本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを製造するためのジフェノールは、フェノール性末端機を含むポリマーまたは縮合物であってもよい。その結果、ブロック構造を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルも、本発明に包含される。
【００７６】
本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、公知の方法で精製されて、好適な成形物品、例えば、押出物または射出成形品に加工されてよい。他の芳香族ポリカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルを、公知の方法で、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルと混合してもよい。
【００７７】
熱可塑性材料に通常使用される添加物を、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルに通常使用される量で添加されてもよく、例えば、フィラー、ＵＶ安定化剤、熱安定化剤、帯電防止剤および顔料が挙げられる。離型特性、流動特性および／または難燃性は、必要に応じて、外部離型剤、流動向上剤および／または難燃剤（例えば、アルキルおよび／またはアリールホスフィット、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化化合物、塩、チョーク、石英粉、ガラス繊維および炭素繊維、顔料およびこれらの組み合わせ）を添加することによって向上できる。前記化合物は、例えば、国際公開第99/55772号パンフレット、15〜25頁、および「プラスティクス・アディティヴズ(Plastics Additives)」、アール・ゲヒター(R. Gachter)およびエイチ・ミュラー(H. Muller)著、ハンサー・パブリッシャーズ1983年に記載されている。
【００７８】
他の熱可塑性材料および／または汎用の添加物と任意に混合された、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、好適な成形物品／押出物に加工でき、また公知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが既に用いられているあらゆる場合に使用できる。前記ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、それらの特性プロフィールの点で、ＣＤ、ＣＤ-Ｒ、ＤＶＤまたはＤＶＤ-Ｒなどの光学データ記憶媒体用の基板物質として特に好適であるが、電気分野におけるフィルムとして、自動車製造における成形部品として、そして安全性分野における被覆用シートとしても使用され得る。
【００７９】
本発明のポリカーボネートの更に可能な応用は、以下のものを包含する。
１．住宅建築、乗物および航空機の多くの領域で必要とされる公知のセイフティパネル、およびやヘルメットのバイザー。
２．ホイル(foils)、特にスキー用ホイルの製造。
３．１〜５ガロンの水用ボトルなどの成形物品の製造（例えば、米国特許第Ａ2,964,794号明細書参照）。
４．列車、温室および照明装置のような建物を被覆するためなどの、光透過性パネル、特に中空-チャンバーパネルの製造。
５．光学データ記憶媒体の製造。
６．交通信号ハウジングまたは乗物のナンバープレートの製造。
７．発泡材料の製造のため（例えば、独国特許出願公開第ＡＳ1031507号明細書参照）
８．繊維および糸の製造（例えば、独国特許出願公開第ＡＳ1137167号明細書および独国特許出願公開第ＯＳ1785137号明細書参照）
９．照明技術目的のためのガラス繊維内容物を有する半透明プラスチック材料として（例えば、独国特許出願公開第ＯＳ1554020号明細書参照）。
１０．光透過性および光散乱性成形部品の製造のための、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムおよび／または有機ポリマー性アクリレートゴムを含有する半透明のプラスチックとして（欧州特許出願公開第Ａ634445号明細書、同第Ａ269324号明細書）。
【００８０】
１１．レンズマウントなどの精密射出成形部品の製造。このために、ガラス繊維を有するポリカーボネートが使用され、これは、任意に総重量に対して約１〜１０重量％のＭｏＳ２を含有していてよい。
１２．光学装置用部品、特にフォトグラフィックおよびフィルムカメラ用のレンズの製造（例えば、独国特許出願公開第ＯＳ2701173号明細書参照）。
１３．光透過キャリア、特に光誘導用ケーブルとして（例えば、欧州特許出願公開第Ａ１ 0089801号明細書参照）。
１４．導線やプラグのハウジングおよびプラグ-コネクタのための電気絶縁材料として。
１５．香水、アフターシェービングローションおよび汗に対して改良された耐性を有する携帯電話ハウジングの製造
１６．ネットワークインターフェイス装置。
１７．有機光伝導体用のキャリア材料として。
１８．ランプ／ライト、例えばヘッドランプ、散乱光パネルまたは体内レンズの製造。
１９．酸素供給器や透析装置などの医療用途のため。
２０．ボトル、器具およびチョコレートの型などの食品用途のため。
【００８１】
２１．場合によりＡＢＳまたは好適なゴムとの好適なブレンドの形態の、バンパーなどのような、燃料や潤滑油と接触する自動車分野における用途のため。
２２．スラロームポールまたはスキーブーツ固定具などのスポーツ物品のため。
２３．台所用シンクユニットおよび郵便箱ハウジングなどの家庭用物品のため。
２４．分電盤などのハウジングのため。
２５．電気歯ブラシ用ケーシングおよびヘアドライヤー用ケーシング。
２６．洗浄溶液に対して改良された耐性を有する、透明な洗浄装置の円形の窓(bull's-eye)。
２７．安全眼鏡、矯正用眼鏡。
２８．台所の雰囲気、特に油蒸気に改良された耐性を有する台所用途のためのランプカバー。
２９．薬物用の充填フィルム。
３０．チップボックスおよびチップキャリア。
３１．給餌用ドアまたは動物用ケージなどの、その他の用途のため。
【００８２】
本発明のポリマーから製造された成形物品および押出物は、この応用によって更に被覆される。
【００８３】
以降の実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以降の実施例における部および割合（％）はいずれも、特に断りのない限り重量基準である。
【００８４】
【実施例】
実施例１
ジフルオロ安息香酸クロライドの調製
3,5-ジフルオロ安息香酸22.0ｇ（0.139モル）を、丸底フラスコにアルゴン雰囲気下で添加し、これを攪拌しながら、塩化チエニル323.33ｇ（2.718モル）滴下する。Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドを数滴添加した後、混合物を70℃に加熱して、ガスの放散が終了するまで攪拌する。次いで、残留している塩化チエニルを水流減圧下で留去する。粘稠な油21.19ｇ（86％）が生成される。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.69-7.62(m, 2H), 7.19-7.12(m, 1H)
【００８５】
実施例２
3,5-ジフルオロ-4'-メトキシベンゾフェノンの調製
アニソール12.98ｇ（0.120モル）を、丸底フラスコ中、ジクロロメタン40ｍLにアルゴン雰囲気下で溶解し０℃に冷却する。塩化アルミニウム16.0ｇ（0.120モル）を少量ずつ添加する。混合物を10分間攪拌する。ジフルロロ安息香酸クロライド21.19ｇ（0.120モル）の溶液（100ｍLジクロロメタンに溶解したもの）を滴下する。混合物を０℃で更に４時間攪拌し、溶液を室温まで温める。塩化水素酸溶液（10％）90ｍLを注意して添加し、有機相を水相から分離する。水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相をＮａＯＨ（１モル／Ｌ）で洗浄し、次いで脱イオン水で１回および飽和ＮａＣｌ溶液で２回中性に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、濾過し、そして蒸発によって濃縮する。この方法で生成された固体をｎ-ヘキサン中で再結晶させる。乾燥後、白色の針状結晶が残る（19.25ｇ、65％；融点90℃）。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.81(d, 2H), 7.28-7.24(m, 2H), 7.05-6.96(m, 3H), 3.90(s, 3H)
【００８６】
実施例３
3,5-ジフェニロキシ-4'-メトキシベンゾフェノンの調製
3,5-ジフルオロ-4'-メトキシベンゾフェノン19.0ｇ（0.077モル）を、アルゴン雰囲気下で、ジメチルスルホキシド200ｍＬとトルエン200ｍＬとの混合物に溶解する。微粉末状の炭酸カリウム28.56ｇ（0.207モル）をこの溶液に添加する。前記溶液を還流条件下で４時間攪拌し、形成される水を水分離器で除去する。次いで、トルエンを完全に留去して、反応混合物を150℃で更に３時間攪拌する。微粉末状の炭酸カリウムを更に28.56ｇ（0.207モル）およびトルエン50ｍＬを添加する。混合物を還流条件したで加熱して、トルエンを留去する。溶液を150℃で更に４時間攪拌する。冷却後、溶液を氷上に流し出す。ＨＣｌ溶液（10％）を添加して溶液を中和する。ジエチルエーテルでの抽出を数回行う。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。生成物を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物を、ｎ-ヘキサン／酢酸エチル（１９：１）を用いて、シリカゲルでのクロマトグラフィーに付する（シリカゲル60、0.040〜0.063ｍｍ、メルク社製）。淡黄色油14.90ｇ（49％）が得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.84-7.78(m, 2H), 7.39-7.30(m, 4H), 7.15-7.09(m, 2H), 7.08-7.02(m, 6H), 6.95-6.90(m, 2H), 6.86(t, 1H), 3.86(s, 3H)
ＨＰＬＣ-ＭＳ（ＥＳ）, m/z: 396[Ｍ＋]
【００８７】
実施例４
3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノンの調製
3,5-ジフェニロキシ-4'-メトキシベンゾフェノン14.90ｇ（0.038モル）を、アルゴン雰囲気下で、臭化水素酸（水中48％）60ｍＬと塩化水素酸（33％酢酸溶液）120ｍＬとの混合物に溶解する。混合物を還流条件下で４時間攪拌する。臭化水素酸（33％酢酸溶液）を更に100ｍＬおよび臭化水素酸（水中48％）50ｍＬを反応溶液に添加する。反応混合物を、還流条件下で更に６時間攪拌する。次に、反応混合物を氷上に流し出し、ジエチルエーテルで数回抽出する。有機相を合わせて、ＮａＯＨ溶液（20％）で数回抽出する。水相を合わせて、ＨＣｌ溶液で中性に洗浄する。その後、中和した水相をジエチルエーテルで数回抽出する。有機相を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物を少量のジエチルエーテルに溶解して、シリカゲルで濾過する。溶媒を除去して高真空下で乾燥させた後、白色固体11.25ｇ（78％）が得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.79-7.74(m, 2H), 7.38-7.31(m, 4H), 7.16-7.10(m, 2H), 7.08-7.02(m, 6H), 6.89-6.83(m, 3H), 5.35(s, 1H)
【００８８】
実施例５
3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-メトキシベンゾフェノンの調製
3,5-ジフルオロ-4'-メトキシベンゾフェノン1.35ｇ（5.4ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で、ジメチルスルホキシド80ｍＬとトルエン80ｍＬとの混合物に溶解する。微粉末状の炭酸カリウム2.03ｇ（14.7ミリモル）をこの溶液に添加する。3,5-ジ-tert-ブチルフェノール4.49ｇ（21.8ミリモル）とヘキサオキサシクロオクタデカン（18-クラウン-6）0.575ｇ（2.2ミリモル）を攪拌しながら添加する。混合物を、還流条件下で４時間攪拌し、反応中に形成される水を水分離器で除去する。ヘキサオキサシクロオクタデカン（18-クラウン-6）を更に0.575ｇ（2.2ミリモル）および微粉末状の炭酸カリウム0.98ｇ（7.1ミリモル）を反応混合物に添加する。混合物を150℃で更に６時間攪拌する。混合物を冷却させて、溶液を氷上に流し出す。溶液をＨＣｌ溶液（10％）を添加することによって中和する。ジエチルエーテルでの抽出を数回行う。次いで、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物を、ｎ-ヘキサン／酢酸エチル（１９：１）を溶離剤として用いて、シリカゲルでのクロマトグラフィーに付する（シリカゲル60、0.040〜0.063ｍｍ、メルク社製）。淡黄色油2.00ｇ（59％）が得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.85-7.80(m, 2H), 7.19-7.16(m, 2H), 7.05-7.01(m, 2H), 6.94-6.88(m, 6H), 6.81-6.78(m, 1H), 3.86(s, 3H), 1.28(s, 36)
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ: 621[Ｍ＋Ｈ＋], 627[Ｍ＋Ｌｉ＋]
【００８９】
実施例６
3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノンの調製
3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-メトキシベンゾフェノン2.80ｇ（4.5ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で、臭化水素溶液（酢酸中33％）100ｍＬに溶解する。そこへ、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド0.23ｇ（0.5ミリモル）を添加する。溶液を50℃で３時間攪拌する。反応の進行は、薄層クロマトグラフィーで辿る。臭化水素酸（氷酢酸中33％）を更に100ｍＬと水性臭化水素酸（48％）20ｍＬを反応溶液に添加する。溶液を還流条件下でさらに18時間攪拌する。溶液を冷却した後、反応混合物を氷上に流し出して、ジエチルエーテルで数回抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。生成物を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物を、ｎ-ヘキサン／酢酸エチル（９：１）を用いて、シリカゲルでのクロマトグラフィーに付する（シリカゲル60、0.040〜0.063ｍｍ、メルク社製）。溶媒を除去して残留物を高真空下で乾燥させた後、白色固体2.47ｇ（90％）が得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.79-7.77(m, 2H), 7.18(s, 2H), 7.03(s, 2H), 6.89(s, 4H), 6.87-6.85(m, 2H), 6.79(s, 1H), 1.28(s, 36H)
【００９０】
実施例７
3,5-ジ-tert-ブチル-4'-メトキシベンゾフェノンの調製
ジ-tert-ブチル安息香酸5.00ｇ（0.21モル）を、アルゴン雰囲気下で反応容器に添加し、それを攪拌しながら、塩化チオニル49.69ｇ（0.418モル）を滴下する。Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド0.05ｍＬを反応溶液に更に添加する。混合物を攪拌しながら70℃に加熱して、ガスの形成が終了するまで攪拌し続ける。その後、過剰の塩化チオニルを留去する。無色の粘稠な油5.39ｇが残るが、これを、それ以上精製せずに使用する。
アニソール2.25ｇ（0.021モル）を、丸底フラスコ中、塩化メチレン30ｍＬに溶解して、０℃に冷却する。塩化アルミニウム2.78ｇ（0.021モル）を少量ずつ添加し、次いで、混合物を10分間攪拌する。前記酸クロライド（無色の油、上記参照）を塩化メチレン50ｍＬに溶解させて、０℃でアニソール／ＡｌＣｌ３溶液に滴下する。全ての酸クロライドを添加した後、反応混合物を０℃で更に７５分間攪拌する。その後、溶液を室温まで加熱する。ＨＣｌ溶液（10％）22ｍＬを注意して反応混合物に滴下する。分液漏斗で相を分離する。水相を塩化メチレンで抽出し、そして有機相を合わせる。これを蒸留水で洗浄して、最後に、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。生成物を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。高真空での乾燥後、生成物6.38ｇ（94％）が淡黄色固体の形態で得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.85(d, 2H), 7.62(s, 1H), 7.59(s, 2H), 6.97(d, 2H), 3.90(s, 3H), 1.36(s, 18H)
【００９１】
実施例８
3,5-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンゾフェノンの調製
ジ-tert-ブチルメトキシベンゾフェノン14.70ｇ（0.045モル）を、アルゴン雰囲気下、臭化水素酸（33％氷酢酸溶液）200ｍＬに溶解する。ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド2.30ｇ（0.004モル）および臭化水素酸（48％水溶液）100ｍＬを添加して、還流条件下で２時間加熱する。臭化水素酸（33％氷酢酸溶液）を更に50ｍＬおよび臭化水素酸（48％水溶液）25ｍＬを添加する。溶液を還流条件下で更に２時間攪拌する。
反応混合物を冷却した後、そこへ、氷水300ｍＬを注意して添加する。混合物をジエチルエーテルで３回抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を真空除去する。粗生成物を、ｎ-ヘキサン200ｍＬとクロロホルム30ｍＬとの混合物中で再結晶させる。淡褐色の残渣が得られる。母液を蒸発によって濃縮し、残りの残渣を、ｎ-ヘキサン80ｍＬとクロロホルム５ｍＬとの混合物中で再度再結晶させる。精製された生成物フラクションを合わせる。生成物7.50ｇ（53％）が淡褐色固体の形態で得られる。
１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.79(d, 2H), 7.63(s, 1H), 7.59(s, 2H), 6.93(d, 2H), 6.46(s, 1H), 1.34(s, 18H)
【００９２】
実施例９
分枝末端基を有するポリカーボネートの調製
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン8.56ｇ（0.038モル）およびＮａＯＨ（ビスフェノール成分に対して220モル％）3.30ｇを、窒素雰囲気下、室温で丸底フラスコにおいて水135ｍＬに溶解させる。135ｍｌジクロロエタンに溶解させた3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン（実施例４参照）0.86ｇ（2.3ミリモル）をこの混合物に添加する。混合物を５分間攪拌させる。これを激しく攪拌しながら、ホスゲン7.37ｇ（ビスフェノール成分に対して200モル％）を室温で供給する。その後、40％ＮａＯＨ溶液を添加することによって、ｐＨ値を12.5〜13に維持する。ホスゲンを全て供給した後、装置に窒素を５回フラッシュさせる。ジクロロメタン５ｍＬに溶解させたＮ-エチルピペラジン0.042ｇ（１モル％）を反応混合物に添加する。混合物を45分間攪拌する。その後、混合物をジクロロメタンで希釈して、有機相を分離する。有機相を等体積の10％塩化水素酸で抽出した後、有機相を、電解質が無くなるまで水で５回洗浄する。有機相中に溶解したポリマーをメタノール中に沈殿させて、真空乾燥させる。
収率：9.0ｇ（沈殿前）
Ｍｎ＝8,833ｇ／モル
Ｍｗ＝19,059ｇ／モル
Ｄ＝2.16
Ｔｇ＝142℃
【００９３】
実施例１０
比較例
実施例９に記載の手順に従って、調製を行った。これから出発するので、tert-ブチルフェノール（ビスフェノール成分に対して）６モル％を、ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに連鎖停止剤として使用する。
Ｍｎ＝10,238ｇ／モル
Ｍｗ＝19,431ｇ／モル
Ｄ＝1.90
Ｔｇ＝148℃
【００９４】
実施例１１
溶融エステル交換法による、分枝末端基を有するコポリカーボネートの調製
ビスフェノールＡ 31.96ｇ（0.14モル）、ジヒドロキシビフェニル11.16ｇ（0.06モル）、ジフェニルカーボネート47.77ｇ（0.223モル）、3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン（実施例６参照）0.76ｇ（0.002モル）およびテトラフェニルホスホニウムフェノラート0.0691ｇ（５％フェノール性溶液の８×１０４モル％）を、攪拌機、内部温度計、および橋掛け付きビゴーカラム（30ｃｍ、鏡面仕上げ）を装備した500ｍＬ３つ口フラスコに計量供給する。装置を真空にして窒素を（３回）フラッシュさせることによって雰囲気酸素を排出し、混合物を150℃において100ｍｂａｒで溶融する。温度を190℃に上げて、形成するフェノールを30分かけて留去する。温度を235℃に上げて、形成するフェノールを10分かけて留去する。その後、10分で真空を60ｍｂａｒに調節し、それと同時に温度を300℃に調節する。更に10分後、真空を0.5ｍｂａｒに戻して、混合物を更に30分間攪拌する。相対粘度1.264の透明なポリマーが得られる。
【００９５】
実施例１２
実施例１１に対する比較例
ビスフェノールＡ 31.96ｇ（0.14モル）、ジヒドロキシビフェニル11.16ｇ（0.06モル）、ジフェニルカーボネート45.84ｇ（0.214モル）およびテトラフェニルホスホニウムフェノラート0.0691ｇ（５％フェノール性溶液の８×１０４モル％）を、攪拌機、内部温度計、および橋掛け付きビゴーカラム（30ｃｍ、鏡面仕上げ）を装備した500ｍＬ３つ口フラスコに計量供給する。装置を真空にして窒素を（３回）フラッシュさせることによって雰囲気酸素を排出し、混合物を150℃において100ｍｂａｒで溶融する。温度を190℃に上げて、形成するフェノールを30分かけて留去する。温度を235℃に上げて、形成するフェノールを10分かけて留去する。その後、10分で真空を60ｍｂａｒに調節し、それと同時に温度を300℃に調節する。更に10分後、真空を0.5ｍｂａｒに戻して、混合物を更に30分間攪拌する。相対粘度1.275の透明なポリマーが得られる。
【００９６】
連鎖停止剤3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノンおよび3,5-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンゾフェノンを用いて、実施例９と同様にしてポリカーボネートを製造した（メタノール中でのポリマーの沈殿は省いた）。この変性ポリカーボネートは、tert-ブチルフェノールを末端基として有する対応する分子量のポリカーボネートよりも低いゼロせん断粘性を有する。
【００９７】
【表１】
前記表からは、本発明のポリカーボネートが、tert-ブチルフェノールまたはフェノールなどの従来公知の末端基、およびほぼ同等の分子量を有するポリカーボネートと比較して、低いゼロせん断粘性を有することが明らかである。これは、相境界法で製造されたポリカーボネートのみならず、溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネートにも適用される。
【００９９】
例示目的のために上述のように本発明を詳細に記載しているが、これは、単にその目的のためだけであって、クレームで限定され得ることを除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、変更が当業者により可能であると理解されるべきである。
Claims (4)
- 式（１）で表される少なくとも１種の化合物を反応させることを含む、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルから成る群より選択される樹脂の製造方法。
- 式（２）で表される化合物。
- 式（３）で表される化合物を含む連鎖停止剤。
- ポリカーボネート樹脂であって、その分子構造が、式（４）で表される単位を含む樹脂。
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