JP4441998B2 - Contact lens material, contact lens and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンタクトレンズ材料、コンタクトレンズ及びその製造方法に関する。さらに詳細には、防汚染性、加工性、機械的強度、耐久性等に優れる架橋重合体を用いたソフトコンタクトレンズに特に有効な、コンタクトレンズ材料及びコンタクトレンズ、並びにコンタクトレンズ製造時における歪みや設計寸法のズレ等を抑制しうるコンタクトレンズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンタクトレンズは、メチルメタクリレート等の疎水性モノマーを主成分とするハードコンタクトレンズと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性モノマーを主成分とする含水性ソフトコンタクトレンズとに分けられ、広く利用されている。ハードコンタクトレンズは、最も古くから使用されており、機械的強度、耐防汚性等に優れる。最近では角膜への酸素供給の点から、有機シラン系化合物やフッ素化合物を有する酸素透過性の高いハードコンタクトレンズが主流になっている。
しかし、これらのハードコンタクトレンズは、有機シランを含有することにより酸素透過性が付与されるが、涙液中のタンパク質や脂質等の汚れが付着し易い、また割れ易い等の欠点がある。
【０００３】
一方、含水性ソフトコンタクトレンズは、ハードコンタクトレンズに比較して目に馴染みやすく、装用感に優れたレンズである。しかし、涙液中の蛋白質、脂質等が沈着し易く、強度が低いという欠点がある。また高含水性ソフトコンタクトレンズは、切削、研磨によるレンズ加工が難しく、ソフトコンタクトレンズに不可欠な滅菌処理の繰り返しによる黄変等の問題や、含水率を高めるとレンズの機械的強度が低下する等の問題が生じる。
【０００４】
これら涙液中のタンパク質のコンタクトレンズへの吸着を改善するために、ホスホリルコリン基を有する単量体、特に、２−メタクリロイルオキシエチル−２’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェートを共重合成分として使用する技術が提案されている(特開平６−４３４０１号公報、特開平６−３１３８６５号公報、特開平７−１５９７３６号公報、ＥＰ０５５５２９５(Ｂ)１等)。
【０００５】
ところで、通常の実用的なコンタクトレンズは、ハードコンタクトレンズ、ソフトコンタクトレンズのいずれであっても、重合反応と架橋反応とを同時に行って作製される。一般に、重合反応前のモノマーの体積と、重合後のポリマーの体積を比較すると、重合により体積が減少(収縮)することが広く知られている。これは、分子が混合状態から反応による結合状態に変化することにより、分子の専有体積が減少することによって生じる現象である。ここで、重合時に２官能以上の架橋モノマーが存在する場合、ポリマー中の各主鎖は、架橋剤による分子の運動に制限があるために安定な配列となり難く、内部応力(歪み)が残存する。この歪みは、コンタクトレンズの形状を変化させるので、製造後のコンタクトレンズが設計したレンズの形状(例えばカーブ)と異なる原因の一つになったり、あるいは歩留まりを低下させる等の原因の一つとなっている。このため、より歪みの少ない材料がコンタクトレンズに求められている。
【０００６】
従来、含水ソフトコンタクトレンズを製造する方法としては、例えば、エチレン性の単量体組成物をコンタクトレンズ形状の型に流し込み、そのままラジカル重合により硬化させ、後で含水させる方法、エチレン性の単量体組成物をラジカル重合によりロッド(棒状)型に硬化させた後、切り出して切削加工し、その後含水させる方法、エチレン性の単量体組成物をラジカル重合によりボタン型に硬化させた後、切削加工し、その後含水する方法が採用されている。
これらの方法により製造される含水性ソフトコンタクトレンズは、未反応物の残存、ラジカル重合開始剤分解物の残存等が問題となる。このような問題は、含水時において水で十分置換する操作、あるいは使用前に煮沸消毒することにより解決しうるが、製造工程が煩雑であるという問題は残っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防汚染性、加工性、機械的強度、耐久性等に優れるコンタクトレンズ材料及びコンタクトレンズを提供することにある。
本発明の他の目的は、製造時におけるコンタクトレンズの歪みや設計寸法のズレ等が抑制でき、防汚染性、機械的強度、耐久性等に優れるコンタクトレンズを高い歩留りにおいて製造し得るコンタクトレンズの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、(ａ)成分；式(１)で表されるホスホリルコリン類似基含有不飽和単量体１０〜９９．８質量％、(ｂ)成分；エポキシ基含有不飽和単量体０．１〜２０質量％、(ｃ)成分；ブロックカルボン酸基含有不飽和単量体０．１〜８０質量％、及び(ｄ)成分；その他不飽和単量体０〜８０質量％からなる単量体組成物を重合させて得た、重量平均分子量３０００〜１００００００の共重合体を加熱し、架橋させて得た架橋重合体を含むコンタクトレンズ材料が提供される。
【化７】
また本発明によれば、式(５)で表される構成単位(ａ)１０〜９９．８質量％と、式(６)で表される構成単位(ｂ)０．１〜２０質量％と、式(８)で表される構成単位(ｃ2)０．１〜８０質量％とを含み、ランダム型の重量平均分子量３０００〜１００００００の共重合体を加熱し、架橋させて得た架橋重合体を含むコンタクトレンズ材料が提供される。
【０００９】
【化９】
(式（５）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はヒドロキシ炭化水素基示し、Ｘ1は２価の有機残基を示し、Ｙ1は炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚ1及びＺ2は同一又は異なる基であって、水素原子、メチル基又は(Ｃ)ＯＯ−Ｒ4(ただし、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す)を示す。ｍは０又は１、ｎは２〜４の整数である。式（６）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ2は２価の有機残基を示す。式（７）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ3は２価の有機残基を示す。式（８）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なる基であって、水素原子又は１〜１８の有機基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１８の有機基示す。Ｒ9及びＲ10は互いに結合してＹ2をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。Ｙ2は酸素原子又はイオウ原子を示す。Ｚ3及びＺ4は同一又は異なる基であって、水素原子、メチル基又は(Ｃ)ＯＯ−Ｒ11(ただし、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す)を示す。)
更に本発明によれば、上記コンタクトレンズ材料を加工して得たコンタクトレンズが提供される。
更にまた本発明によれば、上記コンタクトレンズ材料を、加工することを特徴とする上記コンタクトレンズの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いる共重合体は、(ａ)成分；ホスホリルコリン類似基含有不飽和単量体、(ｂ)成分；エポキシ基含有不飽和単量体、(ｃ)成分；ブロックカルボン酸基含有不飽和単量体及び(ｄ)成分；その他不飽和単量体を特定割合で含む単量体組成物を重合させて得た、重量平均分子量３０００〜１００００００の共重合体である。また、本発明に用いる共重合体は、上記式(５)で表される構成単位(ａ)と、上記式(６)で表される構成単位(ｂ)と、上記式(８)で表される構成単位(ｃ2)とを含み、ランダム型の重量平均分子量３０００〜１００００００の共重合体である。
【００１２】
(ａ)成分としては、式(１)で表されるホスホリルコリン類似基含有不飽和単量体が好ましく、この(ａ)成分により上記式(５)で表される構成単位(ａ)を形成することができる。
【化１０】
【００１３】
式(１)で表されるホスホリルコリン類似基含有不飽和単量体としては、例えば、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート(以下、アクリル基又はメタクリル基とを併せて(メタ)アクリルと示す。)、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、４−(メタ)アクリロイルオキシブチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、６−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリエチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリプロピルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリブチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシブチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−３'−(トリメチルアンモニオ)プロピルホスフェート、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−３'−(トリメチルアンモニオ)プロピルホスフェート、４−(メタ)アクリロイルオキシブチル−３'−(トリメチルアンモニオ)プロピルホスフェート、５−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−３'−(トリメチルアンモニオ)プロピルホスフェート、６−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−３'−(トリメチルアンモニオ)プロピルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−４'−(トリメチルアンモニオ)ブチルホスフェート、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−４'−(トリメチルアンモニオ)ブチルホスフェート、４−(メタ)アクリロイルオキシブチル−４'−(トリメチルアンモニオ)ブチルホスフェート、５−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−４'−(トリメチルアンモニオ)ブチルホスフェート、６−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−４'−(トリメチルアンモニオ)ブチルホスフェート等が挙げられる。
【００１４】
さらに、α−メチル−β−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、β−メチル−α−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、α−エチル−β−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、β−エチル−α−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、α−プロピル−β−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、β−プロピル−α−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、α−(２"−ヒドロキシエチル)−β−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、β−(２"−ヒドロキシエチル)−α−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、α−(２"−ヒドロキシエチル)−β−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸プロピル)イタコネート、β−(２"ーヒドロキシエチル)−α−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸プロピル)イタコネート、α−エチル−β−((２'−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、β−エチル−α−((２'−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、α−エチル−β−((２'−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、β−エチル−α−((２'−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニオ)エチルリン酸エチル)イタコネート、α−エチル−β−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸プロピル)イタコネート、β−エチル−α−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸プロピル)イタコネート、α−エチル−β−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸ブチル)イタコネート、β−エチル−α−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸ブチル)イタコネート、α−エチル−β−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸エトキシエチル)イタコネート、β−エチル−α−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸エトキシエチル)イタコネート、α−エチル−β−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸ジイソプロピレングリコール)イタコネート、β−エチル−α−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸ジイソプロピレングリコール)イタコネート、α−エチル−β−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸トリエチレングリコール)イタコネート、β−エチル−α−((２'−トリメチルアンモニオ)エチルリン酸トリエチレングリコール)イタコネート、エチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エチル)フマレ−ト、イソプロピル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エチル)フマレ−ト、ｔ−ブチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エチル)フマレ−ト、シクロヘキシル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エチル)フマレ−ト、２−ヒドロキシエチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エチル)フマレ−ト、イソプロピル−(２'−トリエチルアンモニオエチルリン酸エチル)フマレ−ト、ｓｅｃ−ブチル−(２'−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルリン酸エチル)フマレ−ト、エチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸プロピル)フマレ−ト、イソプロピル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸ブチル)フマレ−ト、イソプロピル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エトキシエチル)フマレ−ト、ｔ−ブチル−(２'−トリエチルアンモニオエチルリン酸エトキシエチル)フマレ−ト、イソプロピル−(２'−トリヒドロキシエチルアンモニオエチルリン酸エチル)フマレ−ト、エチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エチル)マレ−ト、イソプロピル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エチル)マレ−ト、ｔ−ブチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エチル)マレ−ト、シクロヘキシル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エチル)マレ−ト、２−ヒドロキシエチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エチル)マレ−ト、イソプロピル−(２'−トリエチルアンモニオエチルリン酸エチル)マレ−ト、ｓｅｃ−ブチル−(２'−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルリン酸エチル)マレ−ト、エチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸プロピル)マレ−ト、イソプロピル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸ブチル)マレ−ト、イソプロピル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸エトキシエチル)マレ−ト、ｔ−ブチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルリン酸ブチル)マレ−ト、ｔ−ブチル−(２'−トリエチルアンモニオエチルリン酸エトキシエチル)マレ−ト、イソプロピル−(２'−トリヒドロキシエチルアンモニオエチルリン酸エチル)マレ−ト等が挙げられる。
特に入手性などから２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェートが好ましく挙げられる。
【００１５】
(ｂ)成分としては、式(２)で表されエポキシ基含有不飽和単量体が好ましく、この単量体により、上記式(６)で表される構成単位(ｂ)を形成することができる。
【化１１】
【００１６】
式(２)で表されエポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
(ｃ)成分としては、式(４)で表されるブロックカルボン酸含有不飽和単量体等が挙げられる。式(４)で表されるブロックカルボン酸含有不飽和単量体により、上記式(８)で表される構成単位(ｃ2)を形成することができる。また、必要により式(３)で表されヒドロキシル基含有不飽和単量体を用いることもできる。式(３)で表されヒドロキシル基含有不飽和単量体により、上記式(７)で表される構成単位(ｃ 1 )を形成することができる。
【００１８】
式(３)で表されるヒドロキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート等が挙げられる。
式(４)で表されるブロックカルボン酸含有不飽和単量体としては、例えば、１−イソプロポキシエチル(メタ)アクリレート、１−エトキシエチル(メタ)アクリレート、１−ｔ−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、１−(１−メチルヘキシロキシ)エチル(メタ)アクリレート、１−(１，１−ジメチルプロポキシ)エチル(メタ)アクリレート、１−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、１−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、１−ｔ−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、１−(１−メチルヘキシロキシ)エチル(メタ)アクリルアミド、１−(１，１−ジメチルプロポキシ)エチル(メタ)アクリルアミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−２，４−ビス(プロポキシエチル)−１−((メタ)アクリロキシエチル)エステル等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる共重合体において、前記(ａ)成分、(ｂ)成分及び(ｃ)成分を必須成分とする単量体組成物は、必要に応じて、(ｄ)成分；その他不飽和単量体を含んでいても良い。
(ｄ)成分としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン系単量体；メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の各種モノアルキル(メタ)アクリレート；(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の反応性官能基含有(メタ)アクリレート；２−(メタ)アクリロイルオキシエチルブチルウレタン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルウレタン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルウレタン等のウレタン変性(メタ)アクリレート；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のハロゲン置換もしくは無置換炭化水素単量体；ジエチルフマレート、ジエチルマレート等の多官能エステル型単量体；(メタ)アクリル酸、アコニット酸、イタコン酸、メタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、メタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体、及びこれらの各種金属塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素単量体、及びこれらの各種四級塩；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−［トリス(ヒドロキシメチル)メチル］アクルアミド等のアミド型単量体；２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体；ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−(メタ)アクリロイルピロリドン、アクリロイルモルホリン等の含窒素環状単量体、マレイン酸イミド、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ビニルベンジルアミン、各種疎水性マクロモノマー、各種親水性マクロモノマー等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いる共重合体において、単量体組成物中の前記(ａ)成分の配合割合は、組成物全量に対して、１０〜９９．８質量％、好ましくは３０〜９９．５質量％である。１０質量％未満では、ホスホリルコリン類似基の示す抗タンパク質吸着能が低下し、９９．８質量％を超えると得られるコンタクトレンズ材料の強度が低下する。
本発明に用いる共重合体において、前記(ｂ)成分の配合割合は、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。０．１質量％未満又は２０質量％を超える場合には、得られるコンタクトレンズ材料の強度が弱くなる。
本発明に用いる共重合体において、前記(ｃ)成分の配合割合は、組成物全量に対して、０．１〜８０質量％、好ましく２〜８０質量％である。０．１質量％未満では得られるコンタクトレンズ材料の強度が弱くなり、８０質量％を超えると前記(ａ)成分の示す抗タンパク質吸着能が低下する。
本発明に用いる共重合体において、前記(ｄ)成分の配合割合は、組成物全量に対して、０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。８０質量％を超えると前記(ａ)成分の示す抗タンパク質吸着能が低下する。
【００２１】
本発明に用いる共重合体において、前記単量体組成物を重合する方法としては、公知のラジカル重合法等を採用することができる。
重合に際しては、必要に応じて反応系に、重合溶媒や重合開始剤を加えることができる。重合溶媒としては、重合に用いられる溶媒であれば良く、例えば、水、アルコ−ル、あるいは水とアルコ−ルとの混合物等が好ましく挙げられる。
重合に際して、重合溶媒中での全単量体の濃度は、５〜１００質量％が好ましい。５質量％未満の濃度では重合効率が悪くなり好ましくない。
【００２２】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(４−シアノ吉草酸)、２，２'−アゾビス(２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)二塩酸塩、２，２'−アゾビス(２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)二塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチルアミド二水和物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート(商品名「パーブチルＮＤ」、日本油脂(株)社製)が挙げられる。また、重合開始剤には、各種レドックス系の促進剤を用いても良い。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、さらには０．１〜５質量部が好ましい。
【００２３】
本発明に用いる共重合体において、前記単量体組成物の重合は、例えば、前記単量体を必要に応じて重合溶媒で溶解し、必要に応じて、他の添加剤を加えた後、前記重合開始剤を加え、必要に応じて重合系を不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウムで置換ないし雰囲気下にし、必要に応じて重合温度を設定する方法等により得ることができる。重合温度は、重合開始剤の種類により異なるが、０〜８０℃が好ましく、重合時間は１０分間〜１２０時間が望ましい。重合温度が８０℃を超える場合には、重合と同時に架橋反応が生じる恐れがあるので好ましくない。
得られた共重合体は、公知の精製方法、例えば、沈澱、ろ過、抽出、溶媒留去等の方法により精製した後、必要であればさらに再沈、カラムクロマトグラフィー、活性炭処理、活性白土処理の操作で精製することができる。
【００２４】
本発明に用いる共重合体は、上記式(５)と、式(６)と、式(８)とで示される、構成単位(ａ)と、構成単位(ｂ)と、構成単位(ｃ2)とを必須の構成単位として含む共重合体であることが好ましい。これらの構成単位はランダム構造であって、これらの割合は、共重合体中に、構成単位(ａ)が１０〜９９．８質量％、構成単位(ｂ)が０．１〜２０質量％、構成単位(ｃ 2 )の合計が０．１〜８０質量％であることが望ましい。この際、本発明の共重合体には、他の構成単位が８０質量％以下含まれていても良い。
【００２５】
本発明に用いる共重合体には、必要に応じて、例えば、その物性に影響を与えない範囲で、色素、染料、顔料、紫外線吸収剤等を含んでいても良い。具体的には、青色２０１号、青色２０４号、紫色２０１号、赤色４０４号、緑色２０２号、青色４０４号等の色素又は顔料；２−(２'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(ヒドロキシ)ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いる架橋重合体は、上記共重合体を加熱し架橋させたものである。例えば、上記共重合体を、キャストや、加圧成型等により適当な形状に成型、乾燥後、加熱することで架橋させることができる。
前記キャストは、修飾反応や重合反応で得た共重合体液をそのまま用いるか、前記共重合体を適当な溶媒で溶解し、共重合体溶液とした後、風乾、スピンキャスト等、一般的なキャスト方法で共重合体のキャスト物を得る方法により行なうことができる。
前記加圧成型は、前記共重合体の乾燥物を加圧成型機に挿入し、０．５〜５０ＭＰａの条件で、加圧成型する方法により行なうことができる。加圧が０．５ＭＰａ未満では、得られる成型物に十分な強度が付与できず、５０ＭＰａを超える場合には用いる成型器の耐圧性が実用的でないので好ましくない。
【００２７】
上記共重合体を加熱し、架橋させるには、前記キャスト法、加圧成型法等を用いて上記共重合体を所望の形状に成形した後、あるいは上記共重合体を溶液状態で鋳型に入れ、次いで、好ましくは８０〜１６０℃に昇温し、所定時間保持することにより架橋させることにより、所望の架橋重合体を得ることができる。
本発明に用いる共重合体及び架橋重合体に含まれるリン元素の量は、好ましくは０．１７〜３．４mmol／ｇである。０．１７mmol／ｇ未満では、ホスホリルコリン類似基の示す抗蛋白質吸着能が低下し、３．４mmol／ｇを超える場合には、得られるコンタクト材料の強度が低下するので好ましくない。また、本発明に用いる共重合体及び架橋重合体に含まれるエポキシ基の量は、好ましくは０．００７〜１．５mmol／ｇである。この範囲外では、得られるコンタクト材料の強度が低下するので好ましくない。
【００２８】
本発明のコンタクトレンズ材料は、上記架橋重合体を含んでおれば良く、架橋重合体自体であっても良い、コンタクトレンズ形状の材料である。
コンタクトレンズ形状にするには、上記架橋重合体を得る際の条件に基づいて、例えば、上記共重合体溶液を、試験管等の適当な容器の中に入れて架橋させ、丸棒又はブロックを得た後、切削、研磨等の機械加工する方法、所定の鋳型に上記共重合体溶液を注入し、鋳型中で架橋することで、直接コンタクトレンズ形状に成型する方法、所定の鋳型上に上記共重合体溶液を、キャストを行いながら加熱又は光照射により架橋させる方法等により行なうことができる。
【００２９】
本発明のコンタクトレンズは、上記コンタクトレンズ材料を加工して得られたコンタクトレンズである。特に、ソフトコンタクトレンズであることが好ましく、その際の含水率は、１０〜９０質量％が好ましい。含水率が１０質量％未満の場合は装用感が低下し、９０質量％を越えると強度が低下するので好ましくない。
【００３０】
本発明のコンタクトレンズを製造するには、上記共重合体を、成形・加熱することにより架橋させ、通常のコンタクトレンズを加工する工程により得ることができる。この際の成形・加工は、上述の架橋重合体及びコンタクトレンズ材料において説明した条件や方法と同様に行なうことができる。
この製造方法では、上記共重合体を得た後に、架橋を行なうので、即ち、共重合反応と架橋反応とを別個に行なうので、コンタクトレンズの設計寸法の狂いを抑制することができ、歩留りを高くでき、しかも、未反応物の残存を抑えることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に用いる共重合体は、ホスホリルコリン類似基、エポキシ基及びエポキシ基と架橋反応しうる基を分子中に有するので、加熱により架橋可能であり、しかも、架橋させる前に精製して不純物を少なくした状態で架橋させることができる。また、本発明に用いる架橋重合体、コンタクトレンズ材料及びコンタクトレンズは、上記共重合体を架橋させて得られたものであり、且つ分子中にホスホリルコリン類似基を有するので、耐汚染性、生体適合性に優れる。しかも、コンタクトレンズに要求される機械的強度、耐久性にも優れ、材料としては成形加工性にも優れる。
本発明のコンタクトレンズの製造方法では、共重合反応させた上記共重合体を、成形・加熱することにより架橋させるので、即ち、共重合反応と架橋反応とを別々に行うので、得られる材料の歪みが少なく、寸法安定性に優れる。しかも、架橋前に共重合体を精製することもできることから、得られるコンタクトレンズに未反応物が残存しにくく、生体に直接触れるコンタクトレンズの製造方法として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１；直鎖共重合体の合成
単量体としてのグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート及びブチルメタクリレートを、質量比で５．１：４．７：７４．８：１５．４を秤量し、これらの合計濃度が２５質量％になるように、イソプロパノールを加え混合溶解した。この溶液に窒素を１時間吹き込み、系の温度を５０℃に設定し、開始剤として、商品名「パーブチル−ＮＤ」(日本油脂株式会社製)を単量体全量に対して０．０２５ｍｏｌ／ｍｏｌ添加した。続いて、５０℃で６時間攪拌後、室温に冷却し、重合を完了した。この重合液は重合液量に対して１０倍容量のジイソプロピルエーテルに滴下することで沈澱精製し、真空乾燥を行い共重合体を得た。得られた共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる分子量測定を行なった。結果を表１に示す。また、得られた共重合体のリン定量、エポキシ定量、ＮＭＲスペクトルを測定した。これらの結果から算出した各単量体に基づく構成単位の組成比を表１に示す。また、得られた共重合体のＮＭＲスペクトル測定結果を図１に示す。
以上の結果より、得られた共重合体は、以下の構造単位を有することがわかった。
【００３３】
【化１３】
製造例２〜４；直鎖重合体の合成
用いた単量体を表１に示す単量体に代えた以外は製造例１と同様にして共重合体を得、各測定を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】
比較製造例１；ホスホリルコリン基を含有しない重合体の作製
用いた単量体を表１に示す単量体に代えた以外は製造例１と同様にして共重合体を得、各測定を行なった。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
なお、表１で用いた略号は、以下の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、ＰＯＥＭ：１−イソプロポキシエチルメタクリレート、ｉＰＯＨ：イソプロパノール
【００３８】
参考例１；コンタクトレンズ材料の作製
製造例１で調製した共重合体をイソプロピルアルコールに濃度が２０質量％になるように溶解し、テフロン（登録商標）シャーレ上でキャスト処理した(３０℃、１晩)。得られたキャストフィルムを１５０℃のホットプレート上に乗せ、さらにその上に重石としてテフロン（登録商標）板を乗せ、フィルムがめくれ上がるのを防ぎ、１時間放置することでフィルムの架橋を行いコンタクトレンズ材料を得た。得られたコンタクトレンズ材料について、以下に示す各測定を行なった。結果を表２に示す。
【００３９】
架橋性及び溶解性残存物(未反応物を含む)の評価：得られたコンタクトレンズ材料及び比較材料を秤量し(Ｗ１)、自重の１００００倍のエタノールに投入し、室温で放置した。１晩後、これらの材料が溶解したか、ゲルのままかを目視で判断し、架橋性の評価を行った。なお、評価結果はエタノール不溶のものを架橋性○、エタノールに溶解したものを架橋性×とした。さらに、上清を捨て、エタノールを含んだゲルを８０℃で乾燥後秤量した(Ｗ２)。この時の質量減少を、未反応物を含む溶解性残存物とし、下記の数式に従い算出した。
溶解性残存物(％)＝((Ｗ１−Ｗ２)／Ｗ１)×１００
式中、Ｗ１は処理前の質量、Ｗ２はエタノール抽出試験後の質量を示す。
歪の測定：コンタクトレンズ材料及び比較材料を株式会社ルケオ社製歪検査器(ＬＳＭ−２０２)を用いて歪の検査を行い、歪の有無を検査した。
なお、評価結果は、被検体が透明で均一に観察され、歪みのないものを○、被検体が一部でも白色あるいは虹色に観察され、歪みのあるものを×とした。
【００４０】
材料の膨潤：コンタクトレンズ材料及び比較材料を自重の１００００倍の精製水に投入し、室温で１晩放置することで、水に膨潤させハイドロゲルを得た。得られたハイドロゲルについて、以下に示す各物性を評価した。
含水率の測定：上記ハイドロゲルを秤量し(Ｗ３)、オーブン中で１００℃で２４時間乾燥後、再度、秤量した(Ｗ４)。含水率は次の数式により求めた。
含水率(％)＝（(Ｗ３−Ｗ４)／Ｗ３）×１００
式中、Ｗ３は乾燥前の膨潤質量、Ｗ４は乾燥後の質量を示す。
機械的強度の測定：得られたハイドロゲルを幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張強度試験器(山電(株)社製、レオナーＲｅ−３３０５)を使用して１．０ｍｍ／分の引張速度で試験した。
蛋白吸着量の評価：アルブミン０．３９ｇ、リゾチーム０．１７ｇ及びγ−グロブリン０．１１ｇを生理食塩水１００ｇに溶解したタンパク溶液に、ハイドロゲル(直径９ｍｍ、厚さ８０μｍ)を３７℃で７日間浸漬した。引き続いて生理食塩水ですすいだ後、１質量％のドデシル硫酸ナトリウムの界面活性剤水溶液を用いてハイドロゲルからタンパク質を剥離させ、この溶液中に溶解したタンパク質を、タンパク質定量キットを用いて定量を行うことで、材料に吸着したタンパク質を測定した。
【００４１】
参考例２、実施例１及び２；コンタクトレンズ材料の作製
用いた重合体を製造例２〜４で調製した共重合体に変更した以外は参考例１と同様の操作を行うことで架橋を行いコンタクトレンズ材料を得、参考例１と同様な各測定を行なった。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１；ＰＣ基を含有しない比較材料の作製
用いた重合体を比較製造例１で調製した共重合体に変更した以外は参考例１と同様の操作を行ない、架橋してホスホリルコリン類似基(ＰＣ基)を含有しない比較材料を得、参考例１と同様な各測定を行なった。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例２；未架橋の比較材料の作製
製造例１で調製した共重合体をイソプロピルアルコ−ルに濃度が２０質量％になるように溶解し、テフロン（登録商標）シャーレ上でキャスト処理し３０℃、１晩放置して、未架橋の比較材料を得た。この材料について、参考例１と同様な各測定を行なった。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例３；重合と架橋とを同時に行うＰＣ基を含有しない比較材料の作製
２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート(質量比＝９９．５：０．５)を秤量、混合後、窒素を１時間吹き込み、系の温度を５０℃に設定した。引き続いて、開始剤として「パーブチル−ＮＤ」(日本油脂株式会社製)を単量体全量に対して０．０２５ｍｏｌ／ｍｏｌ添加し、５０℃で６時間放置後、室温に冷却し、架橋重合体からなる比較材料を得た。この材料について、参考例１と同様な各測定を行なった。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
なお表２中、−は未測定を示す。また、２ＨＥＭＡ−ＥＤＧＭＡは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートの共重合体を示す。
以上の結果から、本発明のコンタクトレンズ材料は、歪みが少なく、実用的な強度を有し、しかも、耐汚染性、生体適合性に優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した共重合体のＮＭＲスペクトル測定結果を示すチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionIsThe present invention relates to a contact lens material, a contact lens, and a manufacturing method thereof. More specifically, cross-linking polymerization with excellent antifouling properties, processability, mechanical strength, durability, etc.BodyThe present invention relates to a contact lens material and a contact lens, which are particularly effective for the soft contact lens used, and a contact lens manufacturing method capable of suppressing distortion, a design dimension shift, and the like during contact lens manufacturing.
[0002]
[Prior art]
Contact lenses are divided into hard contact lenses mainly composed of hydrophobic monomers such as methyl methacrylate and hydrous soft contact lenses mainly composed of hydrophilic monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, and are widely used. Yes. Hard contact lenses have been used for a long time, and are excellent in mechanical strength, antifouling resistance and the like. Recently, from the viewpoint of supplying oxygen to the cornea, hard contact lenses having high oxygen permeability and containing an organic silane compound or a fluorine compound have become mainstream.
However, these hard contact lenses are imparted with oxygen permeability by containing organosilane, but have drawbacks such as easy adhesion of dirt such as proteins and lipids in tear fluid and breakage.
[0003]
On the other hand, the hydrous soft contact lens is a lens that is more familiar to the eyes than the hard contact lens and excellent in wearing feeling. However, there are drawbacks in that proteins, lipids and the like in tears are easily deposited and the strength is low. In addition, high water content soft contact lenses are difficult to process by cutting and polishing, problems such as yellowing due to repeated sterilization, which is indispensable for soft contact lenses, and mechanical strength of lenses decreases with increasing water content. Problem arises.
[0004]
In order to improve the adsorption of proteins in these tears to contact lenses, a monomer having a phosphorylcholine group, in particular, 2-methacryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate is used as a copolymerization component. Techniques have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-43401, 6-313865, 7-159736, EP0555295 (B) 1, etc.).
[0005]
By the way, a normal practical contact lens is produced by performing a polymerization reaction and a crosslinking reaction at the same time whether it is a hard contact lens or a soft contact lens. In general, when the volume of the monomer before the polymerization reaction is compared with the volume of the polymer after the polymerization, it is widely known that the volume decreases (shrinks) due to the polymerization. This is a phenomenon caused by a decrease in the exclusive volume of a molecule due to the molecule changing from a mixed state to a bonded state by reaction. Here, when there are two or more functional cross-linking monomers at the time of polymerization, each main chain in the polymer is difficult to be a stable arrangement due to the limitation of molecular movement by the cross-linking agent, and internal stress (strain) remains. . Since this distortion changes the shape of the contact lens, it becomes one of the causes for the contact lens after manufacture to be different from the designed lens shape (e.g., a curve), or it may be one of the causes of decreasing the yield. ing. For this reason, materials with less distortion are required for contact lenses.
[0006]
Conventionally, as a method for producing a hydrous soft contact lens, for example, a method in which an ethylenic monomer composition is poured into a contact lens-shaped mold and cured as it is by radical polymerization, and subsequently hydrous, an ethylenic monomer The body composition is cured into a rod (rod-shaped) mold by radical polymerization, then cut out and cut, and then hydrated, the ethylenic monomer composition is cured into a button mold by radical polymerization, and then cut. A method of processing and then hydrating is adopted.
The hydrous soft contact lenses produced by these methods have problems such as the remaining unreacted material and the remaining radical polymerization initiator decomposition product. Such a problem can be solved by an operation of sufficiently replacing with water when containing water, or by boil sterilization before use, but the problem that the manufacturing process is complicated remains.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in antifouling property, workability, mechanical strength, durability, etc.RucoIt is to provide a contact lens material and a contact lens.
Another object of the present invention is to provide a contact lens that can suppress contact lens distortion and design size deviation during manufacture, and can produce a contact lens excellent in antifouling property, mechanical strength, durability, etc. at a high yield. It is to provide a manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, component (a);Represented by equation (1)Phosphorylcholine-like group-containing
[Chemical 7]
Moreover, according to this invention, the structural unit (a) 10-99.8 mass% represented by Formula (5), and the structural unit (b) 0.1-20 mass% represented by Formula (6).And the expressionThe structural unit represented by (8) (c2) 0.1-80 mass%, random type weight average molecular weight 3000-1 million copolymerLens material containing a crosslinked polymer obtained by heating and crosslinkingIs provided.
[0009]
[Chemical 9]
(In formula (5), R1, R2And RThreeAre the same or different groups and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxy hydrocarbon group, and X1Represents a divalent organic residue, Y1Represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z1And Z2Are the same or different groups and are a hydrogen atom, a methyl group or (C) OO-RFour(However, RFourRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms). m is 0 or 1, and n is an integer of 2-4. In formula (6), RFiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and X2Represents a divalent organic residue. In formula (7), R6Represents a hydrogen atom or a methyl group, and XThreeRepresents a divalent organic residue. In formula (8), R7, R8And R9Are the same or different groups and each represents a hydrogen atom or an organic group of 1 to 18;TenRepresents an organic group having 1 to 18 carbon atoms. R9And RTenAre bonded together and Y2A heterocycle having a hetero atom as a hetero atom may be formed. Y2Represents an oxygen atom or a sulfur atom. ZThreeAnd ZFourAre the same or different groups and are a hydrogen atom, a methyl group or (C) OO-R11(However, R11Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms). )
Furthermore, according to the present invention,WritingA contact lens obtained by processing a contact lens material is provided.
Furthermore, according to the present invention, the aboveAdd contact lens materialA method for producing the contact lens is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present inventionUsed forThe copolymer comprises (a) component; phosphorylcholine-like group-containing unsaturated monomer, (b) component; epoxy group-containing unsaturated monomer, (c) componentMin;A copolymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 1,000,000, obtained by polymerizing a monomer composition containing a locked carboxylic acid group-containing unsaturated monomer and component (d); is there. In addition, the present inventionUsed forThe copolymer comprises a structural unit (a) represented by the above formula (5) and a structural unit (b) represented by the above formula (6).And aboveA structural unit represented by the formula (8) (c2And a random type copolymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 1,000,000.
[0012]
The component (a) is preferably a phosphorylcholine-like group-containing unsaturated monomer represented by the formula (1), and the component (a) forms the structural unit (a) represented by the formula (5). be able to.
[Chemical Formula 10]
[0013]
Examples of the phosphorylcholine-like group-containing unsaturated monomer represented by the formula (1) include 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate (hereinafter referred to as an acrylic group or a methacryl group). Are also referred to as (meth) acryl.), 3- (meth) acryloyloxypropyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl Phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(triethylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl -2 '-(Tripropylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl- '-(Tributylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxybutyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxypentyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyhexyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-3 '-(Trimethylammonio) propyl phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl-3'-(trimethylammonio) propyl phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl-3 '-(trimethylammonio) propyl phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl- '-(Trimethylammonio) propyl phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3'-(trimethylammonio) propyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-4 '-(trimethylammonio) butyl phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl-4 ′-(trimethylammonio) butyl phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl-4 ′-(trimethylammonio) butyl phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl-4 Examples include '-(trimethylammonio) butyl phosphate and 6- (meth) acryloyloxyhexyl-4'-(trimethylammonio) butyl phosphate.
[0014]
Further, α-methyl-β-((2′-trimethylammonio) ethyl ethyl phosphate) itaconate, β-methyl-α-((2′-trimethylammonio) ethyl phosphate ethyl) itaconate, α-ethyl-β- ((2′-trimethylammonio) ethyl ethyl phosphate) itaconate, β-ethyl-α-((2′-trimethylammonio) ethyl phosphate ethyl) itaconate, α-propyl-β-((2′-trimethylammonio) ) Ethyl ethyl phosphate) itaconate, β-propyl-α-((2′-trimethylammonio) ethyl phosphate ethyl) itaconate, α- (2 ″ -hydroxyethyl) -β-((2′-trimethylammonio) ethyl phosphorus Acid ethyl) itaconate, β- (2 ″ -hydroxyethyl) -α-((2′-trimethylammonio) ethyl phosphate) itaconate, α- (2 ″ -hydroxyethyl) -β- ((2′-trimethylammonio) ethyl propyl phosphate) itaconate, β- (2 ″ -hydroxyethyl) -α-((2′-trimethylammonio) ethyl propyl phosphate) itaconate, α-ethyl-β-(( 2′-N, N-dimethyl-N-ethylammonio) ethyl phosphate ethyl) itaconate, β-ethyl-α-((2′-N, N-dimethyl-N-ethylammonio) ethyl phosphate ethyl) itaconate, α-ethyl-β-((2′-N, N-diethyl-N-methylammonio) ethyl phosphate ethyl) itaconate, β-ethyl-α-((2′-N, N-diethyl-N-methylammoni) (E) ethyl ethyl phosphate) itaconate, α-ethyl-β-((2′-trimethylammonio) ethyl propyl phosphate) itaconate, β-ethyl-α-((2′-trimethylammonio) ethyl propyl) itaco Α-ethyl-β-((2′-trimethylammonio) ethyl butyl phosphate) itaconate, β-ethyl-α-((2′-trimethylammonio) ethyl butyl phosphate) itaconate, α-ethyl-β -((2′-trimethylammonio) ethyl ethoxyethyl phosphate) itaconate, β-ethyl-α-((2′-trimethylammonio) ethyl ethoxyethyl phosphate) itaconate, α-ethyl-β-((2′- Trimethylammonio) ethyl phosphate diisopropylene glycol) itaconate, β-ethyl-α-((2′-trimethylammonio) ethyl phosphate diisopropylene glycol) itaconate, α-ethyl-β-((2′-trimethylammoni) E) Ethyl phosphate triethylene glycol) itaconate, β-ethyl-α-((2'-trimethylammonio) ethyl phosphate triethylene glycol ) Itaconate, ethyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphate) fumarate, isopropyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphate) fumarate, t-butyl- (2′-trimethyl) Ammonioethyl ethyl phosphate) fumarate, cyclohexyl (2'-trimethylammonioethyl ethyl phosphate) fumarate, 2-hydroxyethyl- (2'-trimethylammonioethyl ethyl phosphate) fumarate, Isopropyl- (2′-triethylammonioethylphosphate) fumarate, sec-butyl- (2′-N, N-diethyl-N-methylammonioethylphosphate) fumarate, ethyl- (2 '-Trimethylammonioethyl propyl phosphate) fumarate, isopropyl- (2'-trimethylammonioethyl butyl phosphate) fumarate Isopropyl- (2'-trimethylammonioethyl phosphate ethoxyethyl) fumarate, t-butyl- (2'-triethylammonioethyl phosphate ethoxyethyl) fumarate, isopropyl- (2'-trihydroxyethyl ammonium) (Ethyl ethyl phosphate) fumarate, ethyl (2'-trimethylammonioethyl ethyl phosphate) maleate, isopropyl (ethyl 2'-trimethylammonioethyl phosphate) maleate, t-butyl (2'-trimethylammonioethyl phosphate) maleate, cyclohexyl (2'-trimethylammonioethyl phosphate) maleate, 2-hydroxyethyl- (2'-trimethylammonioethyl phosphate) ) Maleate, isopropyl- (2'-triethylammonioethyl phosphate) maleate, sec-butyl- (2'- N, N-diethyl-N-methylammonioethyl phosphate ethyl) maleate, ethyl- (2'-trimethylammonioethyl phosphate) maleate, isopropyl- (2'-trimethylammonioethyl phosphate) Butyl) maleate, isopropyl- (2′-trimethylammonioethyl ethoxyethyl phosphate) maleate, t-butyl- (2′-trimethylammonioethyl butyl phosphate) maleate, t-butyl- ( 2'-triethylammonioethyl phosphate ethoxyethyl) maleate, isopropyl- (2'-trihydroxyethylammonioethyl phosphate ethyl) maleate and the like.
In particular, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate is preferable because of availability.
[0015]
The component (b) is preferably an epoxy group-containing unsaturated monomer represented by the formula (2), and the monomer can form the structural unit (b) represented by the formula (6). it can.
Embedded image
[0016]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer represented by the formula (2) include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl itaconate, glycidyl fumarate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
[0017]
(c) As componentIs the formula(4) a block carboxylic acid-containing unsaturated monomer represented byThe formulaThe structural unit (c) represented by the above formula (8) by the blocked carboxylic acid-containing unsaturated monomer represented by (4)2) Can be formed.If necessary, a hydroxyl group-containing unsaturated monomer represented by the formula (3) can also be used. By the hydroxyl group-containing unsaturated monomer represented by the formula (3), the structural unit (c 1 ) Can be formed.
[0018]
Represented by equation (3)RuExamples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, and ethyl α-hydroxymethyl acrylate. Etc.
Examples of the blocked carboxylic acid-containing unsaturated monomer represented by the formula (4) include 1-isopropoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, and 1-t-butoxyethyl (meth). Acrylate, 1- (1-methylhexyloxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (1,1-dimethylpropoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-isopropoxyethyl (meth) acrylamide, 1-ethoxyethyl (meth) Acrylamide, 1-t-butoxyethyl (meth) acrylamide, 1- (1-methylhexyloxy) ethyl (meth) acrylamide, 1- (1,1-dimethylpropoxy) ethyl (meth) acrylamide, 1,2,4- Examples thereof include benzenetricarboxylic acid-2,4-bis (propoxyethyl) -1-((meth) acryloxyethyl) ester.
[0019]
The present inventionUsed forIn the copolymer, the monomer composition containing the component (a), the component (b) and the component (c) as essential components includes, as necessary, a component (d); other unsaturated monomers. You can leave.
Examples of the component (d) include styrene monomers such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and aminostyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) Various monoalkyl (meth) acrylates such as acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; reactivity such as (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane Functional group-containing (meth) acrylate; urethane-modified (meth) acrylate such as 2- (meth) acryloyloxyethylbutylurethane, 2- (meth) acryloyloxyethylbenzylurethane, 2- (meth) acryloyloxyethylphenylurethane; methyl Vinyl ether Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate; halogen-substituted or unsubstituted hydrocarbon monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene and isobutylene; diethyl fumarate and diethyl maleate Polyfunctional ester type monomers such as; (meth) acrylic acid, aconitic acid, itaconic acid, methaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid, methaconic acid-containing monomers; vinyl sulfonic acid, acrylamide 2-Methylpropanesulfonic acid, sulfonic acid monomers such as vinylsulfonic acid, and various metal salts thereof; N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Nitrogen-containing monomers such as rate, and various quaternary salts thereof; 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, N-methyl-2-vinylimidazole, N-vinylimidazole , (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, Amide type monomers such as N- [tris (hydroxymethyl) methyl] acramide; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyl group-containing monomer; polyethylene glycol (meth) acrylate; N-vinyl pyro And nitrogen-containing cyclic monomers such as Don, N- (meth) acryloylpyrrolidone, acryloylmorpholine, maleic imide, maleic anhydride, acrylonitrile, vinylbenzylamine, various hydrophobic macromonomers, various hydrophilic macromonomers, etc. .
[0020]
The present inventionUsed forIn the copolymer, the blending ratio of the component (a) in the monomer composition is 10 to 99.8% by mass, preferably 30 to 99.5% by mass, based on the total amount of the composition. If it is less than 10% by mass, the anti-protein adsorption ability exhibited by the phosphorylcholine-like group is reduced.
The present inventionUsed forIn the copolymer, the blending ratio of the component (b) is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total amount of the composition. If it is less than 0.1% by mass or exceeds 20% by mass, the strength of the obtained contact lens material becomes weak.
The present inventionUsed forIn the copolymer, the blending ratio of the component (c) is 0.1 to 80% by mass, preferably 2 to 80% by mass, based on the total amount of the composition. If it is less than 0.1% by mass, the strength of the obtained contact lens material becomes weak, and if it exceeds 80% by mass, the anti-protein adsorption ability indicated by the component (a) is lowered.
The present inventionUsed forIn the copolymer, the blending ratio of the component (d) is 0 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of the composition. If it exceeds 80% by mass, the anti-protein adsorption capacity indicated by the component (a) is lowered.
[0021]
The present inventionUsed forIn the copolymer, a known radical polymerization method or the like can be employed as a method for polymerizing the monomer composition.
In the polymerization, a polymerization solvent and a polymerization initiator can be added to the reaction system as necessary. The polymerization solvent may be any solvent used for polymerization, and preferred examples include water, alcohol, or a mixture of water and alcohol.
In the polymerization, the concentration of all monomers in the polymerization solvent is preferably 5 to 100% by mass. If the concentration is less than 5% by mass, the polymerization efficiency deteriorates, which is not preferable.
[0022]
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (4-cyanovaleric acid), 2 , 2′-azobis (2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride 2,2'-azobisisobutyramide dihydrate, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), ammonium persulfate, potassium persulfate, benzoyl peroxide, diisopropyl Peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, t-butylpero Xineodecanoate (trade name “Perbutyl ND”, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). Various redox accelerators may be used as the polymerization initiator.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers.
[0023]
The present inventionUsed forIn the copolymer, the polymerization of the monomer composition is performed by, for example, dissolving the monomer in a polymerization solvent as necessary, adding other additives as necessary, and then the polymerization initiator. The polymerization system can be replaced with an inert gas, for example, nitrogen, carbon dioxide, or helium, if necessary, or in an atmosphere, and the polymerization temperature can be set as necessary. Although polymerization temperature changes with kinds of polymerization initiator, 0-80 degreeC is preferable and 10 minutes-120 hours of polymerization time are desirable. When the polymerization temperature exceeds 80 ° C., a crosslinking reaction may occur simultaneously with the polymerization, which is not preferable.
The obtained copolymer is purified by a known purification method, for example, precipitation, filtration, extraction, solvent distillation, etc., and if necessary, further reprecipitation, column chromatography, activated carbon treatment, activated clay treatment. It can refine | purify by operation of.
[0024]
The present inventionUsed forThe copolymer has the above formula (5) and formula (6).And the expression(8) The structural unit (a), the structural unit (b), and the structural unit (c2) As an essential constituent unit. These structural units have a random structure, and these proportions are such that in the copolymer, the structural unit (a) is 10 to 99.8% by mass, the structural unit (b) is 0.1 to 20% by mass, CompositionPosition (c 2 )It is desirable that the total is 0.1 to 80% by mass. At this time, the copolymer of the present invention may contain 80% by mass or less of other structural units.
[0025]
The present inventionUsed forThe copolymer may contain, for example, a dye, a dye, a pigment, an ultraviolet absorber, etc. as long as it does not affect the physical properties of the copolymer. Specifically, blue 201, blue 204, purple 201, red 404, green 202, blue 404, and the like; 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (hydroxy ) UV absorbers such as benzophenone.
[0026]
The present inventionUsed forCross-linked polymerMemorandumThe polymer is heated and crosslinked. For example,the aboveThe copolymer can be crosslinked by casting, pressure molding or the like into an appropriate shape, drying, and heating.
For the casting, a copolymer solution obtained by a modification reaction or a polymerization reaction is used as it is, or the copolymer is dissolved in an appropriate solvent to form a copolymer solution, and then air-drying, spin casting, or other general casting is used. It can carry out by the method of obtaining the cast material of a copolymer by a method.
The pressure molding can be performed by a method in which the dried product of the copolymer is inserted into a pressure molding machine and pressure molded under a condition of 0.5 to 50 MPa. When the pressure is less than 0.5 MPa, sufficient strength cannot be imparted to the obtained molded product, and when it exceeds 50 MPa, the pressure resistance of the molding machine used is not practical, which is not preferable.
[0027]
the aboveIn order to heat and crosslink the copolymer, the casting method, pressure molding method, etc. are used.the aboveAfter molding the copolymer into the desired shape, orthe aboveA desired crosslinked polymer can be obtained by placing the copolymer in a mold in a solution state, and then crosslinking the copolymer by raising the temperature preferably to 80 to 160 ° C. and holding it for a predetermined time.
The present inventionUsed forThe amount of phosphorus element contained in the copolymer and the crosslinked polymer is preferably 0.17 to 3.4 mmol / g. If it is less than 0.17 mmol / g, the antiprotein adsorption ability exhibited by the phosphorylcholine-like group is lowered, and if it exceeds 3.4 mmol / g, the strength of the resulting contact material is lowered, which is not preferable. In addition, the present inventionUsed forThe amount of the epoxy group contained in the copolymer and the crosslinked polymer is preferably 0.007 to 1.5 mmol / g. Outside this range, the strength of the resulting contact material is reduced, which is not preferable.
[0028]
The contact lens material of the present invention is a contact lens-shaped material that may contain the above-mentioned crosslinked polymer or the crosslinked polymer itself.
In order to make a contact lens shape, based on the conditions for obtaining the crosslinked polymer, for example, the copolymer solution is placed in a suitable container such as a test tube to be crosslinked, and a round bar or block is formed. After obtaining, a method of machining such as cutting and polishing, a method of directly injecting the copolymer solution into a predetermined mold and cross-linking in the mold to directly form into a contact lens shape, the above on a predetermined mold The copolymer solution can be formed by a method of crosslinking by heating or light irradiation while casting.
[0029]
The contact lens of the present invention is a contact lens obtained by processing the contact lens material. In particular, a soft contact lens is preferable, and the water content at that time is preferably 10 to 90% by mass. When the water content is less than 10% by mass, the feeling of wearing is lowered, and when it exceeds 90% by mass, the strength is lowered.
[0030]
To manufacture the contact lens of the present invention,MemorandumThe polymer can be obtained by a process of cross-linking by molding and heating to process a normal contact lens. The molding and processing at this time are as described above.Rack ofIt can be performed in the same manner as the conditions and methods described for the bridge polymer and the contact lens material.
In this manufacturing method,the aboveSince the cross-linking is performed after the copolymer is obtained, that is, the copolymerization reaction and the cross-linking reaction are performed separately, it is possible to suppress a deviation in the design dimensions of the contact lens, to increase the yield, and to Remaining reactants can be suppressed.
[0031]
【The invention's effect】
The present inventionUsed forThe copolymer has a phosphorylcholine-like group, an epoxy group, and a group that can crosslink with the epoxy group in the molecule, so it can be crosslinked by heating, and it can be crosslinked in a state where it is purified to reduce impurities before crosslinking. Can be made. In addition, the present inventionUsed forThe crosslinked polymer, the contact lens material and the contact lens are obtained by crosslinking the above-mentioned copolymer, and have a phosphorylcholine-like group in the molecule, so that they are excellent in stain resistance and biocompatibility. In addition, the mechanical strength and durability required for contact lenses are excellent, and the material is excellent in moldability.
In the method for producing a contact lens of the present invention, a copolymerization reaction was performed.the aboveSince the copolymer is crosslinked by molding and heating, that is, the copolymerization reaction and the crosslinking reaction are performed separately, the resulting material is less distorted and has excellent dimensional stability. In addition, since the copolymer can be purified before crosslinking, unreacted substances hardly remain in the obtained contact lens, which is useful as a method for producing a contact lens that directly contacts a living body.
[0032]
【Example】
Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate in detail, this invention is not limited to these.
Production Example 1; Synthesis of linear copolymer
Glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate and butyl methacrylate as monomers in mass ratio5.1: 4.7: 74.8: 15.4Were weighed, and isopropanol was added and mixed and dissolved so that the total concentration of these was 25% by mass. Nitrogen was blown into this solution for 1 hour, the temperature of the system was set to 50 ° C., and the product name “Perbutyl-ND” (manufactured by NOF Corporation) was 0.025 mol / mol based on the total amount of monomers as an initiator. Added. Subsequently, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to complete the polymerization. This polymerization solution was purified by precipitation by dropping into diisopropyl ether having a
From the above results, it was found that the obtained copolymer had the following structural units.
[0033]
Embedded image
Production example2-4; Synthesis of linear polymer
Except that the monomers used were replaced with the monomers shown in Table 1.Production exampleA copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed. The results are shown in Table 1.
[0035]
Comparative production example1; Preparation of a polymer containing no phosphorylcholine group
Except that the monomers used were replaced with the monomers shown in Table 1.Production exampleA copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]
The abbreviations used in Table 1 are as follows.
GMA: Glycidyl methacrylate, HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate, MPC: 2-methacryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, BMA: butyl methacrylate, POEM: 1-isopropoxyethyl methacrylate, iPOH: isopropanol
[0038]
Reference example 1; Preparation of contact lens materials
Production example1 is dissolved in isopropyl alcohol to a concentration of 20% by mass, and Teflon is dissolved.(Registered trademark)Casting was performed on a petri dish (30 ° C., overnight). Place the resulting cast film on a 150 ° C hot plate, and then place Teflon as a weight on it.(Registered trademark)A plate was placed to prevent the film from turning up and left for 1 hour to crosslink the film to obtain a contact lens material. Each measurement shown below was performed about the obtained contact lens material. The results are shown in Table 2.
[0039]
Evaluation of crosslinkable and soluble residues (including unreacted materials): The obtained contact lens materials and comparative materials were weighed (W1), put into ethanol 10,000 times their own weight, and allowed to stand at room temperature. After one night, whether these materials were dissolved or remained as a gel was visually judged, and crosslinkability was evaluated. In addition, the evaluation result made the ethanol insoluble thing crosslinkability (circle), and the thing melt | dissolved in ethanol made the crosslinkability x. Further, the supernatant was discarded, and the gel containing ethanol was dried at 80 ° C. and weighed (W2). The mass loss at this time was calculated as a soluble residue containing unreacted substances according to the following formula.
Soluble residue (%) = ((W1-W2) / W1) × 100
In the formula, W1 represents the mass before treatment, and W2 represents the mass after the ethanol extraction test.
Measurement of strain: The contact lens material and the comparative material were inspected for strain using a strain inspection device (LSM-202) manufactured by Luceo Co., Ltd., and inspected for the presence or absence of strain.
In the evaluation results, the specimens were observed transparently and uniformly, and those with no distortion were marked with ◯, and even when a part of the specimen was observed in white or iridescent, those with distortion were marked with x.
[0040]
Swelling of material: The contact lens material and the comparative material were put into purified water 10,000 times their own weight and left at room temperature overnight to swell in water to obtain a hydrogel. About the obtained hydrogel, each physical property shown below was evaluated.
Measurement of water content: The hydrogel was weighed (W3), dried in an oven at 100 ° C. for 24 hours, and then weighed again (W4). The water content was determined by the following formula.
Moisture content (%) = ((W3−W4) / W3) × 100
In the formula, W3 represents a swelling mass before drying, and W4 represents a mass after drying.
Measurement of mechanical strength: The obtained hydrogel was cut into a strip shape having a width of 2 mm and a length of 10 mm to obtain a test piece, and a tensile strength tester (manufactured by Yamaden Co., Ltd., Leoner Re-3305) was used. Tested at a tensile speed of 1.0 mm / min.
Evaluation of protein adsorption amount: Hydrogel (diameter 9 mm, thickness 80 μm) in a protein solution prepared by dissolving 0.39 g of albumin, 0.17 g of lysozyme and 0.11 g of γ-globulin in 100 g of physiological saline at 37 ° C. for 7 days Soaked. Subsequently, after rinsing with physiological saline, the protein was peeled from the hydrogel using a 1% by weight aqueous solution of sodium dodecyl sulfate, and the protein dissolved in this solution was quantified using a protein quantification kit. By performing, the protein adsorbed on the material was measured.
[0041]
Reference Example 2,Example1 and 2; Preparation of contact lens materials
The polymer usedProduction exampleOther than changing to the copolymer prepared in 2-4Reference example 1The contact lens material is obtained by cross-linking by performing the same operation asReference example 1The same measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[0042]
Comparative example1; Preparation of comparative materials containing no PC groups
Compare the polymers usedProduction exampleExcept for changing to the copolymer prepared in 1.Reference example 1To obtain a comparative material containing no phosphorylcholine-like group (PC group) by crosslinking,Reference example 1The same measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[0043]
Comparative example2; Preparation of uncrosslinked comparative materials
Production example1 is dissolved in isopropyl alcohol to a concentration of 20% by mass, and Teflon is dissolved.(Registered trademark)It was cast on a petri dish and allowed to stand at 30 ° C. overnight to obtain an uncrosslinked comparative material. About this materialReference example 1The same measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[0044]
Comparative example3; Preparation of a comparative material containing no PC groups for simultaneous polymerization and crosslinking
After weighing and mixing 2-hydroxyethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate (mass ratio = 99.5: 0.5), nitrogen was blown in for 1 hour, and the temperature of the system was set to 50 ° C. Subsequently, “perbutyl-ND” (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as an initiator was added at 0.025 mol / mol with respect to the total amount of the monomers, allowed to stand at 50 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and crosslinked polymer. A comparative material consisting of About this materialReference example 1The same measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 2]
In Table 2,-indicates unmeasured. 2HEMA-EDGMA represents a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.
From the above results, it can be seen that the contact lens material of the present invention has little distortion, has practical strength, and is excellent in contamination resistance and biocompatibility.
[Brief description of the drawings]
1 is a chart showing NMR spectrum measurement results of the copolymer prepared in Example 1. FIG.
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