JP4441494B2

JP4441494B2 - 硬質皮膜被覆部材

Info

Publication number: JP4441494B2
Application number: JP2006031863A
Authority: JP
Inventors: 剛史石川
Original assignee: Hitachi Tool Engineering Ltd
Current assignee: Moldino Tool Engineering Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2026-02-09
Also published as: JP2006307323A

Description

本願発明は、表面に硬質皮膜を被覆した部材に関する。該部材としては、切削工具、金型、軸受け、ダイス、ロールなど耐摩耗性が要求される工具等がある。

硬質皮膜被覆部材は、以下の特許文献１から１０に中間積層部の構成が開示されている。

特開平８−１１８１０６号公報特開２０００−２１８４０７号公報特開２０００−３３４６０６号公報特開２００３−２５１１３号公報特開平７−２０５３６１号公報特開２００３−２９１００５号公報特開２００４−４２１９２号公報特開２００４−２２３６１９号公報特開２００４−３０６１６６号公報特開平１１−２６４０６６号公報

本願発明は、硬質皮膜全体の高硬度化と耐剥離性に優れ、剥離や異常摩耗が発生を著しく抑制することを可能とし、過酷な摩耗環境において、硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性の改善を課題とする。

本願発明は、基体表面から、最下層、中間積層部、最上層とからなる硬質皮膜被覆部材において、該最下層は、Ａｌと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる窒化物主体の硬質皮膜で、該最上層は、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）（ＮＯ）、（ＴｉＳｉ）ＣＮ、（ＴｉＳｉ）（ＢＮ）及び、（ＴｉＭｏＳｉ）（ＳＮ）の何れかの硬質皮膜で、且つ、金属元素の含有量の和を１とした場合の原子％で、Ｓｉ量を１０≦β≦３０、該中間積層部は、該最下層と該最上層の構成成分のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉの３種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物、炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部であり、該中間積層部の金属元素は、少なくともＡｌ及びＳｉ量を、層厚方向に、０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動させて、（Ａｌ＋Ｓｉ）量で、３５％未満の最小部と、３５％以上、６５％未満の最大部を有していることを特徴とする硬質皮膜被覆部材である。本願発明の構成によって中間積層部の高硬度化を図っている。
更に、最上層に、耐熱性改善に有効である（ＡｌＳｉ）Ｎ又は（ＡｌＳｉ）（ＮＯ）の硬質皮膜で、且つ、金属元素の含有量の和を１とした場合の原子％で、Ｓｉ量を１０≦β＜４０を用いて、該中間積層部は、該最下層と該最上層の構成成分のＡｌ、Ｓｉの２種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物、炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部であり、該中間積層部の金属元素は、少なくともＡｌ及びＳｉ量を、層厚方向に、０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動させて、（Ａｌ＋Ｓｉ）量で、３０％以上、７０％未満の最小部と、７０％以上、９９％未満の最大部を有していることを特徴とする硬質皮膜被覆部材とすることにより、硬質皮膜全体を高硬度化し、同時に積層する硬質皮膜が夫々優れた密着強度を有している。そのため、２層間の剥離が起こり難く、高硬度を有しながら耐剥離性、耐チッピング性に優れ、異常摩耗が発生し難く、優れた耐摩耗性を発揮することができる。
本願発明により、皮膜の剥離や異常摩耗を抑制することを可能になり、優れた耐摩耗性を発揮する硬質皮膜被覆部材を提供することができる。中間積層部の酸素含有量Ｘは、非金属元素の含有量の和を１とした場合の原子％で、０＜Ｘ＜１４であることが好ましい。

本願発明は、硬質皮膜全体の耐熱性改善並びに高硬度化と同時に耐剥離性に関して優れ、剥離や異常摩耗が発生を著しく抑制することを可能とし、過酷な摩耗環境において、耐摩耗性の要求される部材等に最適な硬質皮膜を提供することが可能となった。

本願発明においては、硬質皮膜の層構造が重要である。
図１より、硬質皮膜の層構造は、基体に物理蒸着法により組成が異なる複数層の硬質皮膜を積層しており、硬質皮膜は基体表面に被覆される最下層と、硬質皮膜の最表面に被覆される最上層と、最下層と最上層とに接する中間積層部とから構成される。高硬度、耐熱性、潤滑性等の優れた機能を発揮する最上層が存在しない場合には、耐摩耗効果を発揮することができない。最下層が存在しない場合、その上層の中間積層部並びに最上層の残留応力を吸収することができず、剥離や異常摩耗が先行した摩耗状態となり、安定した耐摩耗性の改善には至らない。中間積層部が存在しない場合には、最上層の特性を十分に発揮することができない。
請求項１記載の本願発明の重要な点は、最上層は、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）（ＮＯ）、（ＴｉＳｉ）ＣＮ、（ＴｉＳｉ）（ＢＮ）及び、（ＴｉＭｏＳｉ）（ＳＮ）の何れかの硬質皮膜で、且つ、金属元素の含有量の和を１とした場合の原子％で、Ｓｉ量を１０≦β＜４０、で４０ＧＰａ以上の高硬度を有する硬質皮膜の場合に、最適な層構造を有していることである。中間積層部は、該最下層と該最上層の構成成分のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉの３種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物、炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部であり、該中間積層部の金属元素は、少なくともＡｌ及びＳｉ量を、層厚方向に、０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動させていることである。この条件を満たす事によって、本願発明の最下層と最上層との硬度、密着性、潤滑性、強度のバランスが最適となる。この場合は、硬質皮膜被覆部材の中でも例えば、刃数が少なく断続性が強い切削工具として、特にボールエンドミルに好適である。また、最上層を更に高硬度化でき、最下層並びに最上層との密着強度にも優れ、硬質皮膜全体の強度のバランスが最適となり好ましい。
本願発明の中間積層部において、層厚方向にＡｌ及びＳｉ量を、０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動する場合とは、中間積層部が少なくともＡｌ及びＳｉを含有する層であり、Ａｌ及びＳｉ含有量の多い層と少ない層とが０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で交互に積層されることを意味する。これにより、優れた耐熱性並びに硬度を有した状態で積層され、本願発明の最上層の特性を改善することができる。中間積層部が最上層の特性を更に改善することは、以下に示す第１から第４の機能によって実現される。
第１の機能は、残留圧縮応力の緩和機能である。最上層が極めて高硬度を有する硬質皮膜の場合、最上層は大きな残留応力を有する。そこで中間積層部はその残留圧縮応力の緩和機能により、最上層の剥離を回避し、耐摩耗性の改善に寄与することができる。
第２の機能は、耐熱性を有する機能である。最上層が優れた耐熱性を有する硬質皮膜の場合、その直下の中間積層部も耐熱性を有することによって、最上層の効果を十分に発揮することができる。
第３の機能は、皮膜強度を有する機能である。最上層が優れた潤滑特性を発揮する硬質皮膜の場合、その直下の中間積層部も皮膜強度を有することによって、最上層の効果を十分に発揮することができる。
第４の機能は、密着強度を有する機能である。中間積層部内の組成にＡｌとＳｉを必須成分とすることにより、耐熱性並びに皮膜硬度を著しく改善し、更に優れた密着強度を有している。
上記、第１から第４の機能によって、最上層の特性を改善できる。
一方、中間積層部が最下層構成成分と最上層構成成分とを単純に積層しただけの場合、耐摩耗性の改善効果は確認されない。むしろ耐摩耗性は劣化する。例えば、最下層と最上層との共通構成成分がＡｌとＳｉであった場合、中間積層部の結晶粒径が著しく微細化され、過剰な応力を有した状態となって耐剥離性に乏しくなる。そこで本願発明は、この欠点を補うための工夫を施している。即ち、該中間積層部は、該最下層と該最上層の構成成分のＡｌ、Ｓｉを含む３種以上として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物、炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部としたのである。この場合、中間積層部内の結晶粒が連続的に成長し易くなる。その結果として、中間積層部の残留圧縮応力の低減を図ることが出来る。また最下層並びに最上層との密着強度にも優れていることを確認した。上記のように、本願発明の最下層と中間積層部とから構成される硬質皮膜を被覆することにより、最上層に、例えば硬度Ｈが、４０ＧＰａ≦Ｈ≦８０ＧＰａの高硬度な硬質皮膜を被覆しても、剥離や異常摩耗を著しく抑制することが可能である。

請求項２記載の本願発明の重要な点は、該最上層は、（ＡｌＳｉ）Ｎ又は（ＡｌＳｉ）（ＮＯ）の硬質皮膜で、且つ、金属元素の含有量の和を１とした場合の原子％で、Ｓｉ量を１０≦β＜４０、の中間積層部の層厚方向におけるＡｌ及びＳｉの含有量の最小部と最大部とからなる変動を有し、最小部は３０％以上、７０％未満、最大部は７０％以上、９９％未満より構成される場合、特に耐熱性が優れ、残留圧縮応力の低い硬質皮膜となるため好ましい。硬質皮膜被覆部材のなかでも耐剥離性と耐熱性が重視される切削工具として、スクエアエンドミル、ドリルに好適である。ここで、中間積層部の各層の組成は、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと言う。）による観察並びに各層のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（以下、ＥＤＳと言う。）により確認した。
中間積層部は酸素を含有することによって、耐高温酸化性おび耐摩耗性、並びに密着性を向上させる効果を有する。酸素が結晶粒内より結晶粒界に多く存在するように制御することによって、外部からの皮膜内への酸素の拡散を制御して耐酸化性を改善し、高硬度でありながら残留圧縮応力を低減させ、密着性を改善する。中間積層部の酸素含有量Ｘが、非金属元素の含有量の和を１とした場合の原子％で、０＜Ｘ＜１４である場合が好ましい。Ｘ値が１４％以上の場合は積層部の硬度が低下し、耐摩耗性に乏しくなるからである。この範囲に制御することにより、中間積層部の結晶連続性と残留圧縮応力の低減に有効であり、最下層と中間積層部との層間、中間積層部と最上層との層間や、中間積層部内の層間の密着強度が大幅に改善される。更に、残留圧縮応力の低減に有効であり、最上層の皮膜硬度を一段と高めることができる。ここで、中間積層部の非金属元素の定性分析について、酸素、硼素、炭素、硫黄等の定性分析は、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光分析装置を用い、Ｘ線源をマグネシウムＫα、出力：４００Ｗとし、分析を行った。

最下層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる窒化物主体の硬質皮膜とすることが好ましい。これより、硬質皮膜全体の応力緩和層として有効に作用することと伴に、中間積層部との密着強度に優れる。
最上層は、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）（ＮＯ）、（ＴｉＳｉ）ＣＮ、（ＴｉＳｉ）（ＢＮ）及び、（ＴｉＭｏＳｉ）（ＳＮ）の何れかの硬質皮膜で、且つ、Ｓｉ量を１０≦β＜４０、の高硬度を有する硬質皮膜あることが好ましい。更に、最上層は、金属元素の含有量の和を１とした場合の原子％で、Ｔｉ含有量をα、Ｓｉ含有量をβ、Ｍｏ含有量をγ、とした時、α≧５０、１０≦β＜４０、０≦γ＜４０、を含有する炭窒化物又は硫窒化物又は硼窒化物が主体であり、層厚が０．０１μｍ以上、３μｍ未満であることが好ましい。特に、高硬度を有する硬質皮膜の場合は、βを１０≦β≦３０、の場合が好ましい。最上層の硬質皮膜が非晶質相を含む場合、更に高硬度を有する硬質皮膜が得られる。最上層の硬度Ｈが、ナノインデンテーションによる硬度測定において、４０ＧＰａ≦Ｈ≦８０ＧＰａ未満であることが好ましい。４０ＧＰａ未満では耐摩耗性の効果が発揮されず、また８０ＧＰａを超えると耐剥離性が急激に低下するからである。例えば最上層が切削工具に使用され、特に耐摩耗性の要求される高硬度材の高速切削加工に使用される場合は、優れた耐摩耗性の改善効果を発揮する。最上層は酸素を含有し、最表面から膜厚方向に１００ｎｍ以内の深さ領域で酸素濃度の最大値を有することが好ましい。これにより、硬質皮膜表面への被加工物の凝着抑制に効果的である。

本願発明の硬質皮膜被覆部材において、対象部材をエンドミル又はドリルとし、これに硬質皮膜を被覆した場合、特に耐摩耗性改善効果が顕著であり、工具摩耗を著しく低減させることができるため、好ましい。本願発明の硬質皮膜を物理蒸着法により被覆する場合は、スパッタリング法及び／又はアーク放電式イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと言う。）法により被覆した硬質皮膜被覆部材は、特に硬質皮膜が高硬度で密着強度に優れ、剥離及び異常摩耗抑制に優れ、本願発明の効果が得られ易い。
上記硬質皮膜をスパッタリング法及び／又はＡＩＰ法により被覆し、被覆方法において、硬質皮膜の被覆時に使用する金属製ターゲットの組成は、最上層被覆用と最下層被覆用とが異なり、中間積層部の被覆時は最上層被覆用のターゲットを装着した蒸着源と、最下層被覆用のターゲットを装着した蒸着源とを同時に稼動して被覆することである。この被覆方法を採用することにより、比較的容易に優れた耐摩耗性を発揮することができる硬質皮膜被覆部材を得ることができる。上記被覆方法の１例として、まず最下層の被覆について、最下層構成元素からなる金属製ターゲット１による被覆を行い、次に最上層構成元素からなる金属製ターゲット２による放電を開始し、金属ターゲット１と金属ターゲット２とにより同時に中間積層部を被覆する。次に、金属ターゲット１による被覆を停止し、金属ターゲット２により最上層を被覆するのである。以下、本願発明を実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
本願発明の硬質皮膜の被覆には、ＡＩＰ装置を用いた。図２に装置の概略図を示す。図２より、装置構成は、減圧容器３と絶縁された複数のＡＩＰ蒸発源４、５、６、７、基体ホルダー８よりなる。蒸発源４から７に硬質皮膜の金属成分となるターゲット１及び２を装着し、各蒸発源に所定の電流を供給してターゲット１及び２上でアーク放電を行い、金属ターゲット成分を蒸発しイオン化させ、減圧容器３と基体ホルダー８との間に負に印加したバイアス電圧により、基体９に被覆した。基体９は回転機構１０を有しており、１回転／分から１５回転／分の範囲で回転させた。即ち、ターゲット１の前面に基体９が対向した場合にターゲット１を含有した硬質皮膜が被覆され、ターゲット２の前面に基体９が対向した場合にターゲット２を含有した硬質皮膜が被覆される。本願発明の硬質皮膜の特性を評価するために、基体組成が質量％で、Ｃｏ含有量１３．５％、残りＷＣ及び不可避不純物からなる超硬合金とし、ＪＩＳ規格ＳＮＧＡ４３２の基体を用いた。この基体を脱脂洗浄し、基体ホルダー８に装填した。減圧容器３に設置された加熱用ヒーターにより、基体は５５０℃に加熱され、この状態を３０分間保持することにより加熱及び脱ガス処理を行った。次に、減圧容器３にＡｒガスを導入し、減圧容器３に設置された熱フィラメントにより、Ａｒのイオン化を行った。基体に印加したバイアス電圧により、基体をＡｒイオンによるクリーニング処理を３０分間行った。次いで、硬質皮膜への炭素、酸素、窒素、硼素成分の添加方法は、反応ガスであるＮ_２ガス、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス、Ａｒガス、Ｏ_２ガス、ＣＯガス等から目的の皮膜組成が得られるようにガス種を選択し、被覆工程時に減圧容器３へ導入することによるか、予め金属ターゲットに添加することによっても可能である。

本発明例１は、ターゲットに、粉末法で作成した金属製ターゲットを用いた。最下層被覆用ターゲットとして、組成が原子％で、Ａｌ_５５Ｔｉ_４５をＡＩＰ蒸発源４、６に装着し、最上層被覆用ターゲットとして、Ｔｉ_７５Ｓｉ_２５をＡＩＰ蒸発源５、７に装着した。
最下層は、蒸発源４、６に２５Ｖ、１００Ａの電力を供給し、負バイアス電圧を５０Ｖ、反応ガス圧力を５Ｐａ、被覆基体温度を５００℃とし、基体ホルダー８を３回転／分とし、基体表面に約２００ｎｍの窒化物膜を被覆した。ターゲットの組成がＡｌ_５５Ｔｉ_４５に対し、硬質皮膜の組成は、Ａｌ_５２Ｔｉ_４８の窒化物であった。
中間積層部は、蒸発源４、６に２５Ｖ、１００Ａの電力を供給し、蒸発源５、７に２０Ｖ、６０Ａの電力を供給し、窒化膜の被覆を開始した。そして、窒化膜の成膜条件を連続的に変化させていった。即ち、蒸発源５、７に供給する電流を被覆時間の経過と伴に６０Ａから段階的に１００Ａまで増加させ、同時に蒸発源４、６の電流を被覆時間の経過と伴に１００Ａから段階的に６０Ａまで変化させて被覆を行った。被覆の間は、基体にはパルスバイアス電圧を印加した。その条件は負バイアス電圧を６０Ｖ、正バイアス電圧を１０Ｖ、周波数を２０ｋＨｚ、振幅を負側に８０％、正側に２０％、とした。全圧力は７Ｐａ、基体温度は５２５℃とし、被覆基体を保持する冶具は、６回転／分で回転させ、中間積層部を約１３００ｎｍ被覆した。
最上層は、蒸発源４、６への電力供給を止め、成膜条件を段階的に変化させた。パルスバイアス電圧の条件は、負バイアス電圧を８０Ｖ、正バイアス電圧を０Ｖ、周波数を１０ｋＨｚ、振幅を負側に９５％、正側に５％、とした。全圧力を５Ｐａ、基体温度を５００℃、基体回転数を３回転／分に設定変更し、蒸発源５、７による窒化物ベースの皮膜を約１５００ｎｍ被覆した。本発明例２として、上記と同様な製造成膜方法で、最上層被覆用ターゲットとして、Ａｌ_７５Ｓｉ_２５をＡＩＰ蒸発源５、７に装着し、被覆した。本発明例１、２の中間積層部の層厚、皮膜構造、組成、結晶構造を確認した。オージェ電子分光（以下、ＡＥＳと言う。）分析により、マクロ領域における膜厚深さ方向の組成分析と、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと言う。）によるナノ領域の解析を行った。ＡＥＳ分析によるマクロ領域の膜厚深さ方向の組成分析方法に使用した装置は、ＰＨＩ社製６７０Ｘｉ型、走査型ＡＥＳ装置であり、加速電圧１０ｋＶ、試料電流１５ｎＡ、電子線プローブ径を０．１μｍ以下に設定し、Ａｒイオン銃により試料をエッチングしながら、マクロ領域の膜厚深さ方向の組成分析を行った。図３に、本発明例１の硬質皮膜について、ＡＥＳ分析によるマクロ領域の膜厚深さ方向の組成分析結果を示す。図３より、本発明例１の中間積層部のＳｉ含有量が層厚方向に異なり、中間積層部に約５０ｎｍから１００ｎｍの層厚で組成が異なっていた。このような比較的大きな組成の異なる層厚の変化は、成膜装置におけるターゲット配置に影響を受けるものである。本発明例１は表面側になる程Ｓｉ含有量が多くなっていた。特に本発明において制約するものではないが、本発明を達成するための好ましい構造である。これは、中間積層部の密着強度、硬度、強度の膜厚方向の傾向が、硬質皮膜全体の密着強度、耐摩耗性の改善に有効となるからである。

ＴＥＭによるナノ領域分析方法について説明する。組織観察に用いる試料準備の方法は、試料とダミー基板とをエポキシ樹脂を用いて接着し、切断、補強リング接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミーリングを行った。試料厚さが原子層厚さになる領域において、組織観察、格子像観察、φ１ｎｍ程度の微小部のＥＤＳ分析、微小部の電子線回折等を行い、組成及び組織構造を決定した。中間積層部の観察位置は、層厚方向における中央付近を観察した。分析装置は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電解放射型ＴＥＭを用い、加速電圧２００ｋＶで組織観察を行った。微小部のＥＤＳ分析には、装置付属のノーラン製ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を用いて、ナノメートルオーダーの積層膜の組成を決定した。このとき、半値幅１ｎｍの電子プローブを使用した。微小部電子線回折は、カメラ長を５０ｃｍ、ビーム径をφ１ｎｍに収束させ、ナノメートルオーダーの積層膜の結晶構造を同定した。図４に本発明例１の走査透過電子顕微鏡法（以下、ＳＴＥＭと言う。）による硬質皮膜組織の観察像を示す。ＳＴＥＭ像は、組成によるコントラストの相違が明確に現れることから、結晶構造よりも組成の影響を考察することができる。図４より、本発明例１の中間積層部は、数ナノの一定周期構造が確認され、各層の厚みが１５ｎｍ未満の積層構造となっていた。具体的な積層周期は、約４ｎｍから８ｎｍであることが確認できた。図４中の分析位置１から４に対応した、ＥＤＳ組成分析結果を表１に示す。

図４の分析位置１と３とが同一層であり、分析位置２と４とが同一層である。表１より、図４の分析位置１と３とを含む層には、Ｓｉ含有量が多かった。図４の分析位置２と４とを含む層には、分析位置１と３に比べ、Ｓｉ含有量が少なかった。これより、本発明において重要な中間積層部内に、層厚方向にＡｌ及びＳｉの含有量が０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動していることを確認した。中間積層部のＡｌ及びＳｉの含有量は最小部と最大部とからなる変動を有し、この変動について、表１より、本発明例１の分析位置１と３のＡｌとＳｉの含有量の和を計算した値は原子％で、２６％から２９％の範囲であった。分析位置２と４のＡｌとＳｉの含有量の和は、４０％から４８％であった。これは、中間積層部のＡｌ及びＳｉの含有量の変動が、最小部で３５％未満、最大部で３５％以上、６５％未満の場合に相当する。基体は回転機構を有した基体ホルダーに設置されているため、ターゲット１の前面に基体ホルダーが近付いたときに、ターゲット１を主成分とした硬質皮膜が被覆され、ターゲット２前面に基体ホルダーが近付いたときに、ターゲット２を主成分とした硬質皮膜が被覆されるべきである。しかし実際には、ターゲット成分とは異なる組成となっていた。これは、数ナノレベルの層厚で基体に被覆された皮膜は、次の数ナノレベル層が成膜された後、若しくはその成膜中に、層間で両金属成分の混合が起こり、これが層間の結合強度をもたらし、中間積層部が高硬度化を有した状態で被覆されるため、その直上に最上層となる高硬度を有するＳｉ含有皮膜を被覆することを可能にし、優れた耐摩耗性を発揮すると考えられる。ＥＤＳ分析は、実際には試料を透過する際にビームが広がり、Ｘ線が発生する領域は更に広がると考えられるが、結果として得られている情報は２ｎｍ未満であると考えられ、２ｎｍ以上の層厚であればＥＤＳ分析による組成定量分析は可能である。また、膜厚深さ方向の情報はすべて含まれるものと考えられるが、試料厚さが原子層厚さであることより、粒子そのものの情報であると考えられる。また、一般的に試料が薄くなると得られるＸ線のカウント数が少なくなるため、定量精度は悪くなると考えられるが、精々２％未満のバラツキ範囲であった。

図５は、図４と同一視野のＴＥＭによる観察像であり、数ナノ層厚の界面において格子が連続していた。この時、中間積層部の各層間の密着強度、最下層や最上層との密着強度が優れる。中間積層部の硬度を向上させ、硬質皮膜全体の強度のバランスが最適となり、好ましい層構造である。図６、図７は、図５の分析位置１及び２に対応した微小部電子線回折結果を示す。図６は図５の分析位置１に相当する位置の層微小部電子線回折結果を示す。図７は、図５の分析位置２に相当する位置の微小部電子線回折結果を示す。各領域の結晶構造は、ｆｃｃ構造であり、２層間で全く同じ結晶構造を示した。図８に本発明例２のＳＴＥＭによる皮膜組織の観察像を示す。図８より、本発明例２の中間積層部は、本発明例１と同様に数ナノの一定周期構造が確認され、各層の厚みが６ｎｍから２０ｎｍ未満の積層構造となっていた。図８中の分析位置１から４に対応した、ＥＤＳ組成分析結果を表２に示す。

図８の分析位置１と３とが同一層であり、分析位置２と４がと同一層である。表２より、図８の分析位置１と３とを含む層には、Ｓｉ含有量が多かった。図８の分析位置２と４とを含む層には、分析位置１と３に比べ、Ｓｉ含有量が少なかった。これより、本発明において重要な中間積層部内に、層厚方向にＡｌ及びＳｉの含有量が０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動していることを確認した。表２に示すように、本発明例２の分析位置１と３のＡｌ及びＳｉの含有量の和を計算した値は原子％で、６３％から６５％の範囲であった。これに対し、分析位置２と４のＡｌ及びＳｉの含有量の和は、７９％から８４％であった。これは、中間積層部のＡｌ及びＳｉの含有量の変動が、最小部で３０％以上、７０％未満、最大部で７０％以上、９９％未満の場合に相当する。中間積層部の非金属元素である酸素、硼素、炭素、硫黄等の定性分析の測定試料は、本発明例１を用いた。試料の前処理は、最上層をＡｒイオンミーリングにより除去するか、もしくは断面を斜め方向に研摩したものを用いた。分析結果を図９、図１０に示す。図９はＯ１ｓに相当するピークプロファイルを示し、酸素の含有を確認した。図１０は、Ｎ１ｓに相当するピークプロファイルを示し、窒素の含有を確認した。更にピーク強度比より、非金属元素のみの原子％で窒素が８８％、酸素が１２％であった。

（実施例２）
実施例１と略同様な手法を用い、表３に示す各種ターゲットを用いて硬質皮膜を被覆し、皮膜の評価及び、硬質皮膜を切削工具に適用した場合の評価を行った。硬質皮膜の評価結果を表４、５に示し、硬質皮膜を切削工具に適用した場合の評価結果を表５に併記した。

表３に示す蒸発源４、５、６、７には夫々所定の組成を有するターゲットを装着し、図２の様に減圧容器に配置した。表４、５に最下層の組成、中間積層部のＡｌ及びＳｉの含有量の最大部と最小部の組成、その積層周期、酸素添加方法、最上層の組成並びにその硬度を示した。中間積層部の各層の組成は、実施例１と同様にＴＥＭ−ＥＤＳ分析により決定した。積層周期の確認は、ＳＴＥＭによる観察像から実測し確認した。硬度測定は、試料断面を５度方向にダイヤモンド粒子を含有したバフにより鏡面研摩処理したものを用い、ナノインデンテーションにより、押込み荷重４９ｍＮで１０点測定し、その平均値を記載した。最下層、最上層の組成は、ＴＥＭ付属のＥＤＳ、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析、又は透過電子顕微鏡付属のＥＤＳ分析、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析によっても可能であり、更に、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析法、電子分光（ＸＰＳ）分析法、ＡＥＳ分析法等の深さ方向分析により、総合的に決定することも可能である。表５に酸素添加方法について記載した。対応の欄にターゲットと記載しているのは、予め酸素を含有するターゲットを用いて酸素を添加したことを示す。一方、ガスと記載しているのは酸素含有ガスを用いて酸素を添加したことを示す。

本発明の硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性を評価するために、主な適用例としてエンドミルの性能評価を行った。切削寿命評価用のエンドミルは、Ｃｏ含有量が８質量％の超微粒超硬合金製、Ｒ５ｍｍの２枚刃ボールエンドミルを用いた。本発明の試料の成膜条件は、特に記載がない限り、実施例１に準ずる。評価は、最大逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達するまでの切削を測定し、耐摩耗性の評価を行った。切削条件を以下に示す。（エンドミル性能評価条件）被削材：粉末高速度鋼、ＨＡＰ４０、硬さＨＲＣ６６工具回転数：６０００回転／分１刃当りの送り量：０．１２５ｍｍ／刃軸方向切込み量：０．２ｍｍピックフィード：０．２ｍｍ加工方法：乾式切削加工、底面切削、１方向ダウンカット寿命判定：最大逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達するまでの切削長

本発明例１から２５について述べる。表４、５に示す様に、本発明の硬質皮膜を被覆した工具は高硬度を示し、層間の密着強度に特に優れ、硬度と靭性がバランス良く構成されているため、工具の折損やチッピングが起こり難く、工具として使用した場合、格段に耐摩耗性に優れる結果となった。本発明例１は、皮膜の硬度が高く、工具に適用した場合、耐摩耗性に特に優れ好ましい被覆形態である。本発明例１の様に、中間積層部の上層側に最上層を被覆することによって、高硬度を示し、耐摩耗性に優れていた。一方、従来例４０、従来例４１の様に、中間積層部を有しない場合、同一組成の最上層を被覆しても、高硬度な特性が得られず、耐摩耗性の改善は見られなかった。本発明例２は、特に耐熱性に優れ、中間積層部の残留圧縮応力が低く、剥離や異常摩耗の発生が少なく耐摩耗に優れていた。本発明例３は、ＡｌＣｒＳｉ系ターゲットとＴｉＳｉ系ターゲットを使用した場合を示す。ＴｉＡｌ系ターゲットと同様に、耐摩耗性の改善が確認された。本発明例４は、ＡｌＣｒＳｉ系ターゲットとＣｒＳｉ系ターゲットを使用した場合を示すが、同様に耐摩耗性の改善が確認された。本発明例５から本発明例８は、中間積層部の酸素含有量が異なる場合を示す。中間積層部を被覆する場合、酸素含有量の異なる金属ターゲットを用いて被覆した。中間積層部の酸素含有量が非金属元素のみの原子％で０．２％であっても、その効果が十分に発揮された。しかし、１５％のものは若干切削寿命が低下した。中間積層部に適量な酸素を含有させるためには、金属ターゲット中の酸素含有量は、２０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。本発明例９は、中間積層部がホウ酸窒化物の場合を示す。本発明例１０は、中間積層部が炭酸窒化物の場合を示す。何れも耐摩耗性に優れていた。本発明例１１及び１２は、中間積層部の酸素添加をガスによって行った場合を示す。ガス添加の場合も優れた耐摩耗性を示した。しかし、表６の切削評価結果から、酸素含有の金属ターゲットによる添加手法の方が、より好ましい。本発明例１３は、最下層に蒸発源４、６を用いて被覆し、中間積層部に蒸発源４、６、５を同時に用いて被覆し、最上層に、蒸発源７を用いて被覆した。この場合、中間積層部の耐熱性向上と低残留圧縮応力化を達成した。更に最上層の高硬度化も同時に達成され、優れた耐摩耗性を発揮した。本発明例１３は、特にスクエアエンドミルにおいても顕著な効果が確認された。本発明例１４は、最下層に蒸発源４、６を用いて被覆し、中間積層部に蒸発源４、６、５を同時に用いて被覆し、最上層に蒸発源５、７を用いて被覆した。ここで、蒸発源７は、スパッタ蒸発源であり、蒸発源４、５、６はＡＩＰ蒸発源であった。従って、最上層の被覆は、スパッタリング法とＡＩＰ法を同時に被覆した場合である。この場合も、優れた耐摩耗性を示した。本発明例１５、１６、１７は、蒸発源４、６のターゲットに夫々Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙを添加した場合を示す。本発明例６と比較して切削寿命に優れ、好ましい被覆形態であった。本発明例１８、１９、２０、６は、最下層、中間積層部、最上層の膜厚が夫々異なる場合を示す。最下層が最も薄く、中間積層部、最上層の順に厚膜化することが、切削寿命に優れ、好ましい層構造であった。また、スクエアエンドミルとドリルにおいては、最上層を最も薄く設定し、最下層、中間積層部を同じ比率で構成した構造が最も優れた耐摩耗性を示した。本発明例２１は、中間積層部のＳｉ含有量が層厚方向に異なり、表層側程Ｓｉ含有量が多くなる傾斜構造の場合を示す。特に最上層の高硬度化に有効であり、優れた耐摩耗性を示した。本発明例２２は、蒸発源４、６がＡＩＰ蒸発源、蒸発源５、７がスパッタ蒸発源とした場合を示す。本発明例２３は、全ての蒸発源がスパッタ蒸発源に接続された場合を示す。本発明例２４は、最上層の最表面から膜厚方向に１００ｎｍ未満の領域で酸素含有量が最大値を示すように構成した場合を示す。何れも耐摩耗性に優れていた。本発明例２５は、中間積層部と最上層の被覆条件を変化させ、最上層の皮膜硬度を高めた場合を示す。本発明の層構造の採用により、最上層を７２ＧＰａまで高硬度化させても、剥離や異常摩耗が発生することも無く、安定した耐摩耗性を示した。本発明例の様に、スパッタ蒸発源及び／又はＡＩＰ蒸発源を用い、これらを併用する場合の被覆条件は、減圧容器内雰囲気をＡｒガスとＮ_２ガスの雰囲気とし、ＡｒガスとＮ_２ガスとの流量比を、Ａｒを９０％、Ｎ_２を１０％、全体の圧力は０．５Ｐａに設定した。スパッタ蒸発源は９ｋＷの電力を供給した。

比較例２６から３４について述べる。比較例２６は、中間積層部が炭酸化物の場合を示す。比較例２７は、中間積層部がホウ酸化物の場合を示す。比較例２８は、中間積層部に酸素を含有しない場合を示す。中間積層部の各層間において、密着強度が十分ではまく、硬質皮膜の剥離が確認された。比較例２９は、中間積層部の（Ａｌ＋Ｓｉ）組成の変動周期が５０ｎｍから１００ｎｍの場合を示す。比較例３０は、中間積層部にＡｌ及びＳｉを含有しない場合を示す。比較例３１は、中間積層部にＡｌを含有しない場合を示す。比較例３２は、最下層が存在しない場合を示す。比較例３３は、中間積層部が存在しない場合を示す。比較例３４は、最上層が存在しない場合を示す。上記比較例は何れも耐摩耗性を改善するには至らなかった。
従来例３５から４４について述べる。従来例による被覆は、従来技術に記載された被覆条件を参考にした。従来例３５は、ＴｉＮを最下層とし、その上層側に（ＴｉＡｌ）Ｎ系皮膜を被覆した場合を示す。従来例３６は、（ＴｉＡｌ）Ｎ皮膜の単一層の場合を示す。従来例３７は、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ系皮膜の単一層の場合を示す。従来例３８は、（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜単一層の場合を示す。従来例３９は、（ＡｌＳｉ）Ｎ系皮膜単一層の場合を示す。これらの従来例は何れも切削初期に硬質皮膜の剥離が認められ、最大逃げ面摩耗幅は大きくなった。従来例４０は、（ＴｉＡｌ）Ｎ系皮膜の上層側に（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜を被覆した場合を示す。（ＴｉＡｌ）Ｎ系単一層の場合に比べ、耐摩耗性が改善されているものの、約７０ｍで最大逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した。従来例４１は、（ＴｉＡｌ）Ｎ系皮膜の上層側に（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜を被覆した場合を示す。（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜が自己破壊を起こさない程度に負バイアス電圧を高くし、（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜の硬度を向上させた場合である。ボールエンドミルによる耐摩耗性の評価では、従来例４０に比べ、硬度向上の効果が確認された。従来例４２は、ＴｉＮを最下層とし、その上層側に（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜と（ＴｉＣｒ）Ｎ系皮膜を積層周期５ｎｍで被覆した積層皮膜の場合を示す。従来例４３は、（ＴｉＡｌ）Ｎ系の積層皮膜の場合を示す。従来例４４は、（ＴｉＡｌＳｉ）Ｎ系皮膜と（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜の積層膜の場合を示す。これらの従来例は何れの場合も、切削長１００ｍ前後で、最大逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した。

図１は、本発明の硬質皮膜について積層構造の模式図を示す。図２は、本発明の実施例に用いた成膜装置の概略図を示す。図３は、本発明例１のＡＥＳ分析結果を示す。図４は、本発明例１の中間積層部のＳＴＥＭ像を示す。図５は、図４と同一視野における中間積層部のＴＥＭ像を示す図６は、図５の分析位置１に対応した微小部電子線回折結果を示す。図７は、図５の分析位置２に対応した微小部電子線回折結果を示す。図８は、本発明例２の中間積層部のＳＴＥＭ像を示す。図９は、本発明例１のＸＰＳによるスペクトルを示す。図１０は、本発明例１のＸＰＳによるスペクトルを示す。

符号の説明

１：被覆用のターゲット
２：被覆用のターゲット
３：減圧容器
４：蒸発源
５：蒸発源
６：蒸発源
７：蒸発源
８：基体ホルダー
９：基体
１０：回転機構

Claims

基体表面から、最下層、中間積層部、最上層とからなる硬質皮膜被覆部材において、該最下層は、Ａｌと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる窒化物主体の硬質皮膜で、該最上層は、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）（ＮＯ）、（ＴｉＳｉ）ＣＮ、（ＴｉＳｉ）（ＢＮ）及び、（ＴｉＭｏＳｉ）（ＳＮ）の何れかの硬質皮膜で、且つ、金属元素の含有量の和を１とした場合の原子％で、Ｓｉ量を１０≦β≦３０、該中間積層部は、該最下層と該最上層の構成成分のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉの３種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物、炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部であり、該中間積層部の金属元素は、少なくともＡｌ及びＳｉ量を、層厚方向に、０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動させて、（Ａｌ＋Ｓｉ）量で、３５％未満の最小部と、３５％以上、６５％未満の最大部を有していることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
基体表面から、最下層、中間積層部、最上層とからなる硬質皮膜被覆部材において、該最下層は、Ａｌと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる窒化物主体の硬質皮膜で、該最上層は、（ＡｌＳｉ）Ｎ又は（ＡｌＳｉ）（ＮＯ）の硬質皮膜で、且つ、金属元素の含有量の和を１とした場合の原子％で、Ｓｉ量を１０≦β＜４０、該中間積層部は、該最下層と該最上層の構成成分のＡｌ、Ｓｉの２種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物、炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部であり、該中間積層部の金属元素は、少なくともＡｌ及びＳｉ量を、層厚方向に、０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動させて、（Ａｌ＋Ｓｉ）量で、３０％以上、７０％未満の最小部と、７０％以上、９９％未満の最大部を有していることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
請求項１又は２に記載の硬質皮膜被覆部材において、該中間積層部の酸素含有量Ｘが、非金属元素の含有量の和を１とした場合の原子％で、０＜Ｘ＜１４であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。