JP4441399B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）に関するものである。

アルミニウム電解コンデンサは、一般に、電解液を含浸したコンデンサ素子をケースに収納するとともに、ケースの開口部を、全体がゴム製のゴムパッキング、あるいは樹脂板が貼られたゴムパッキングで封口した構造を有しており、コンデンサ素子から突き出た端子がゴムパッキングから貫通している構造になっている。

このようなアルミニウム電解コンデンサにおいて、高周波数低インピーダンスのアルミニウム電解コンデンサでは、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒に、フタル酸やマレイン酸などカルボン酸の４級アンモニウム塩を溶質として用いた電導度の高い電解液などが用いられている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、４級アンモニウム塩系電解液は、その塩基成分が陰極側においてゴムパッキングを劣化させるため、陰極封口部分から電解液が漏れるおそれがある。このため、４級アンモニウム塩系電解液を用いる場合には、封口構造を変更しなければならないという問題点がある。

このような液漏れ問題を回避するために、近年、液漏れ問題の発生のない３級アンモニウム塩系電解液が注目されており、このような３級アンモニウム塩としては、トリエチルアミン塩やペンタアルキルグアニジン塩がある（例えば、特許文献２）。
特開昭６２−１４５７１３ 特開平９−２８３３７９

しかしながら、特許文献１、２に開示の電解液は、四級アンモニウム塩系電解液に比較して電導度が低い（比抵抗が高い）ので、高周波数低インピーダンスのアルミニウム電解コンデンサとしては所望の特性を得ることができないという問題点がある。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、陰極封口部分からの電解液の漏れが発生せず、かつ、電導度の高い電解コンデンサの駆動用電解液を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の電解コンデンサの駆動用電解液では、有機極性溶媒に、溶質として、少なくとも、三級アミンであるシクロプロピルジメチルアンモニウムイオンと酸アニオンとの塩を配合したことを特徴とする。

上記シクロプロピルジメチルアンモニウムイオンは、以下の化学式で表される。

本発明において、上記シクロプロピルジメチルアンモニウムイオンと塩を構成する酸アニオンは、下記に例示するような有機酸または無機酸である。

有機酸としては、ポリカルボン酸であるアゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、チオジプロピオン酸などや、オキシカルボン酸である、グリコール酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸、マンデル酸など。モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アニス酸、クミン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸などがあり、その他に、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸、ボロジサリチル酸、エチレングリコールホウ酸エステルなどもある。

更に他の有機酸として、フェノール類であるフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n-アミルフェノール、イソアミルフェノール、イソノニルフェノール、イソドデシルフェノール、オイゲノール、グアヤコール、ナフトール、シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシンなどがある。

その他、リン酸エステル類として、メチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、イソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、イソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステルなども挙げられる。

無機酸としてはオルトリン酸、ホウ酸などが挙げられる。

上記に例示した酸アニオンのうちで好適なものは、カルボン酸、モノおよびジアルキルリン酸エステルであり、特に好適なものは、フタル酸及びマレイン酸である。

本発明において電解液の溶媒としては、有機極性溶媒を用いることができる。この有機極性溶媒の具体例は以下のとおりであり、単独であるいは２種以上併用して使用される。

アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトールなどがある。

エーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミドなどがある。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなどがある。

ラクトン類として、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどがある。

ニトリル類として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどがある。

カーボネート類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどがある。

その他の有機溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類などがある。

上記に例示した溶媒のうち好適なものは、γ−ブチロラクトンおよび／またはエチレングリコールを主体とする溶媒である。ここで、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混合溶媒を用いる場合には、γ−ブチロラクトンと、電解液全体に対して１重量％から３０重量％のエチレングリコールとの混合溶媒が最も好ましい。

本発明の電解液は必要により、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、マンニトール、ソルビトール等の多価アルコールや、リン酸またはリン酸誘導体、ホウ酸誘導体、コロイダルシリカおよびニトロ化合物が挙げられる。

本発明に係る電解液では、有機極性溶媒に対して、溶質として三級アミンであるシクロプロピルジメチルアンモニウムイオンと酸アニオンとの塩を配合したので、高い電導度（低比抵抗）が得られ、この電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサは、ｔａｎδおよび等価直列抵抗が小さい。
また、本発明に係る電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサでは、高温印加試験などにおいてｔａｎδおよび等価直列抵抗の増大が抑制されるので、長寿命、高信頼性のアルミニウム電解コンデンサを実現することができる。
そして、本発明に係る電解液は、四級アンモニウム塩系電解液と違って、ゴムパッキングを劣化させないため、陰極封口部分から電解液が漏れることがない。

本発明に係るアルミニウム電解コンデンサに用いた電解液は、有機極性溶媒に対し、溶質として、少なくとも、上記の化学式で示される三級アミンであるシクロプロピルジメチルアンモニウムイオンと、酸アニオンとの塩が配合されていることを特徴とする。ここで、酸アニオンは、カルボン酸からなる群から選ばれる有機酸であり、かかる有機酸としては、フタル酸またはマレイン酸を用いることが好ましい。また、有機極性溶媒としては、γ−ブチロラクトンおよび／またはエチレングリコールが用いられ、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混合溶媒を用いる場合には、γ−ブチロラクトンと、電解液全体に対して１〜３０重量％のエチレングリコールとの混合溶媒が好ましい。

このように構成した電解液によれば、後述するように、高い電導度（低比抵抗）が得られ、この電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサは、ｔａｎδおよび等価直列抵抗が小さく、かつ、高温印加試験においてｔａｎδおよび等価直列抵抗の増大が抑制される。
しかも、三級アミン塩を用いるので、四級アンモニウム塩系電解液と違って、ゴムパッキングを劣化させないため、陰極封口部分から電解液が漏れることがない。

（電解液組成と比抵抗との関係）
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。まず、表１、２に示す組成で実施例１〜２６に係る電解液を調整するとともに、各電解液の３０℃における比抵抗を測定したので、その結果を表１、２に示す。

また、表３に示す組成で比較例１〜４に係る電解液を調整するとともに、各電解液の３０℃における比抵抗を測定したので、その結果を表３に示す。

表１、２、３から明らかなように、本発明の実施例１〜２６に係る電解液では、濃度などを同一条件とした場合には、従来の三級アミン塩を用いた場合と比較して比抵抗が低い。
また、フタル酸塩を用いた本発明の実施例２〜５、９〜１２に係る電解液は、同じくフタル酸塩である従来例３に係る電解液と比較して比抵抗が低い。またマレイン酸塩を用いた本発明の実施例１５〜１８、２２〜２５に係る電解液は、同じくマレイン酸塩を用いた従来例２、４に係る電解液と比較して比抵抗が低い。特に、本発明の実施例１７、２３に係る電解液は、四級アンモニウム塩を用いた従来例１に係る電解液と比較しても比抵抗が低い。

さらに、本発明の実施例１〜２６の中でも、フタル酸塩を用いた実施例１〜１３においては、エチレングリコールが未添加の実施例１に係る電解液、およびエチレングリコールの添加量が３５．０重量％の実施例６に係る電解液は、他の実施例と比較して比抵抗が高く、低比抵抗用途に不向きである。
また、マレイン酸塩を用いた実施例１４〜２６においても同様に、エチレングリコールが未添加の実施例１４に係る電解液、およびエチレングリコールの添加量が３５．０重量％の実施例１９に係る電解液は、他の実施例と比較して比抵抗が高く、低比抵抗用途に不向きである。
従って、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混合溶媒を用いる場合には、γ−ブチロラクトンと、電解液全体に対して１〜３０重量％のエチレングリコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。

また、本発明の実施例１〜２６の中でも、フタル酸塩を用いた実施例１〜１３において、溶質濃度が４５．０重量％以上の実施例１３に係る電解液、および溶質濃度が１０．０重量％以下の実施例７〜８に係る電解液では、その他の実施例と比較して比抵抗が高く、低比抵抗用途に不向きである。
また、マレイン酸塩を用いた実施例１４〜２６においても同様に、溶質濃度が４５．０重量％以上の実施例２６に係る電解液、および溶質濃度が１０．０重量％以下の実施例２０〜２１に係る電解液は、その他の実施例より比抵抗が高く、低比抵抗用途に不向きである。 従って、溶質濃度は電解液全体に対して１０〜４０重量％の範囲が好ましく、１５〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。

（アルミニウム電解コンデンサの信頼性評価）
表１、２、３に示した電解液の一部については、それらを用いて６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個を作製し、ｔａｎδ、等価直列抵抗について初期特性測定後、高温印加試験（１０５℃、１０００時間、６．３Ｖ印加）を行ったので、その結果を表４、５に示す。

表４から明らかなように、電解液の溶質にフタル酸塩を用いた場合、本発明の実施例２〜５、９〜１２は、従来例３と比較して、高温印加試験においてｔａｎδおよび等価直列抵抗の増大が抑制され、優れた特性を示していることがわかる。

また、表５から明らかなように、電解液の溶質にマレイン酸塩を用いた場合、本発明の実施例１５〜１８、２２〜２５は、従来例２、４と比較して、高温印加試験においてｔａｎδおよび等価直列抵抗の増大が抑制され、優れた特性を示していることがわかる。

（液漏れに関する評価）
次に、表１、２、３に示した電解液のうち、本発明の実施例２〜５、９〜１２、１５〜１８、２２〜２５に係る電解液、および従来例１に係る電解液については、それらを用いて６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製した後、温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下で２０００時間、６．３Ｖ印加し、封口部のリード孔部からの液漏れの有無を調べた。その結果を表６に示す。
なお、本評価に用いたアルミニウム電解コンデンサは、通常のアルミニウム電解コンデンサと同様、電解液を含浸したコンデンサ素子をケースに収納するとともに、ケースの開口部を、全体がゴム製のゴムパッキング、あるいは樹脂板が貼られたゴムパッキングで封口した構造を有しているが、その材質などについては液漏れが発生しやすい条件に設定してある。

表６から明らかなように、本発明の実施例２〜５、９〜１２、１５〜１８、２２〜２５の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、四級アンモニウム塩を溶質として用いている従来例１と違って、高湿度条件下においても液漏れがなく、高信頼性を示していることがわかる。

なお、本発明の三級アミンであるシクロプロピルジメチルアンモニウムイオンとカルボン酸アニオンとから構成される塩の有機極性溶媒溶液からなる電解液は、実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独または複数溶解した電解液を用いることができる。

Claims (5)

1. 有機極性溶媒に対し、溶質として、少なくとも、以下の化学式で示される三級アミンであるシクロプロピルジメチルアンモニウムイオンと、酸アニオンとの塩が配合されていることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   
2. 請求項１において、酸アニオンが、カルボン酸からなる群から選ばれる有機酸であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 請求項２において、有機酸が、フタル酸またはマレイン酸であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、有機極性溶媒が、γ−ブチロラクトンおよび／またはエチレングリコールからなることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 請求項１〜３のいずれかにおいて、有機極性溶媒が、γ−ブチロラクトンと、電解液全体に対して１〜３０重量％のエチレングリコールとの混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。