JP4440403B2 - Inorganic EL substrate and inorganic EL element - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ＥＬ用基板に関するものであり、特に、基板上に形成された厚膜誘電体がクラックや剥離などがなくＥＬ素子として用いると絶縁破壊などが無く安定した発光素子として機能することが可能な無機ＥＬ用基板および無機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図３に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図３において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に第１の絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【０００３】
さらに、ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００４】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があり、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。
【０００５】
これらの課題を解決するための、高純度、高品質の硫化物蛍光体薄膜の製造方法の1つとして、形成しようとする組成の硫化物蛍光体を６００℃以上の高い温度で形成する方法や６００℃以上の高い温度でアニールする方法がある。
【０００６】
しかしこのような方法で硫化物蛍光体薄膜を製造した場合、基板としては高温に耐える基板である必要がある。したがって、液晶ディスプレー、ＰＤＰなどで用いられている青板ガラスを用いることができない。そこで、基板として石英を用いて青色の発光素子が研究されている。しかし、石英基板は高価でありディスプレーなど大面積で用いる用途には適さない。
【０００７】
また、特開平７−５０１９７号公報には、セラミックス基板を用いることが記されている。さらに絶縁層に厚膜を用いると通常の薄膜２重絶縁構造より格段に安定性が増し、高輝度化、低電圧化が図れることが記されている。厚膜絶縁層を用いて、ＥＬ２重絶縁構造で発光させるためには、誘電率の大きな材料を用いる必要がある。厚膜では１０μm から５０μm 程度と薄膜の絶縁膜より１００倍から５０００倍の膜厚で用いる。ＥＬ素子は通常２００Ｖ程度の交流駆動を行い発光を得ている。薄膜絶縁層に比べ厚膜絶縁層は、高電圧での絶縁耐圧が非常に高いことが、最大のメリットである。
【０００８】
ここで、例えば、基板として、アルミナ基板を用い、ニオブ酸鉛系のペーストを用いて、スクリーン印刷し、９００℃で焼結させて、厚膜を得る方法について検討してみる。
【０００９】
鉛系厚膜は一般に低温焼成が可能であり緻密な厚膜を得やすい。しかし、一方、基板との反応性が高く、基板の種類、焼成条件を詳細に選ばなくては、実現できない。基板として、アルミナを用いた場合、９００℃程度でＰｂを含む材料が反応する。緻密化するには、高温の焼結温度が必要で、かつ基板と反応させないためには低温が必要という、相容れない条件が存在し、現状、基板との反応を抑えるために、十分高温の焼結温度を用いることができず、厚膜の密度を上げることができない。
【００１０】
２重絶縁構造のＥＬにおいて、厚膜絶縁層に１００V程度の高電圧が印加されるため、密度の上がっていない緻密化の不十分な厚膜では、絶縁破壊を起こし、ＥＬ素子の構成が不可能になる。また、厚膜の緻密化が不十分であると厚膜表面に凹凸ができ、表面を研磨したとしても研磨面にポアが露出し凹凸は避けられない。厚膜の上には、５０００Å程度の蛍光体薄膜が形成されるが、厚膜に凹凸があると、蛍光体薄膜が均一に形成されず、蛍光体薄膜が絶縁破壊を起こし、やはりＥＬ素子の構成が不可能になる。
【００１１】
基板上に絶縁膜を６００℃以上の高温において形成する場合、薄膜においては、Ｊ．Ａ．Ｐ．７６（１２）、４５，７８３３（１９９４）やＡ．Ｐ．Ｌ．Ｌ５９（２０）、１１，２５２４（１９９１）に述べられているように、膜面内に非常に大きな２次元応力が発生することが指摘されている。応力発生の主要な原因は、下地である基板とその上に形成する材料の物性の違い、特に熱膨張係数差による。厚膜の場合も全く同じで、基板であるアルミナの熱膨張係数は８×１０^-6／℃と一般に厚膜誘電体材料に対して著しく小さいので、高温での厚膜形成後、室温までの冷却過程で、厚膜中に引っ張り応力が残り、厚膜中のクラック、剥離、基板のそりが発生してしまう。
【００１２】
以上述べたように、ＥＬ素子用の厚膜絶縁層では、厚膜の密度を上げることと、厚膜の応力を減少させることが必要である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、石英など高価な基板を用いることなく、安価で大面積の形成が可能な無機ＥＬ用基板および無機ＥＬ素子を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）のいずれかの構成により達成される。
（１） 誘電体厚膜が形成された２重絶縁層型の無機ＥＬ用基板であって、前記基板が金属である無機ＥＬ用基板。
（２） 前記基板は熱膨張係数が誘電体厚膜と略同等かこれよりも大である上記（１）の無機ＥＬ用基板。
（３） 前記金属基板はステンレスある上記（１）または（２）の無機ＥＬ用基板。
（４） 上記（１）〜（４）のいずれかの無機ＥＬ用基板を有する無機ＥＬ素子。
【００１５】
【作用】
本発明に用いられる誘電体厚膜は、高温で焼結形成する。高温で厚膜焼結形成すると、基板と厚膜材料とは、熱収縮係数が異なるため、焼結形成温度から室温まで冷却する過程で厚膜の面内に二次元引っ張り応力が発生する。温度差があればあるほどこの応力は大きくなる。この応力はＧＰａオーダーにも達し、もはや基板上の厚膜が維持できなくなる。すなわち、クラック、剥離、そりが生じてしまう。本発明では、高温での焼結、厚膜形成を行うため、より激しいクラック、剥離、そりが生じる。
【００１６】
厚膜に用いる複合酸化物系の誘電体材料の熱膨張係数は、１０ ppmから２０ ppm程度である。これに対し、従来から基板として用いられているアルミナ基板の熱膨張係数は、約７．５ ppm／Ｋ^-1、石英では、約０．５ ppm／Ｋ^-1であり、熱膨張係数が大きく異なる。とりわけ、厚膜を基板上に高温で形成すると、冷却中に厚膜内には、引っ張り応力が生じる。引っ張り応力の入った膜は、圧縮応力の入った膜に比べると、剥離やクラックが生じやすい。従って、厚膜内の応力をほとんど無くすか、または、圧縮応力側にもってゆく必要がある。
【００１７】
そこで、本発明では、基板材料として、その上に形成する厚膜材料と熱膨張係数の近いまたは、厚膜材料より熱膨張係数の大きい基板材料を用いる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の無機ＥＬ用基板は、２重絶縁層型ＥＬ素子に用いる基板であって、金属材料により形成され、好ましくはその上に形成される誘電体厚膜と熱膨張係数が略同等かそれ以上のものである。また、少なくとも、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造、例えば、図１、２に示すような構造を有するものである。基板、電極、厚膜のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を防止する層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００１９】
図１，２は本発明の無機ＥＬ素子の構造を示す一部断面斜視図である。図１において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（誘電体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（誘電体層）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。この場合、基板材料が金属であるため、下部電極５を形成する前に基板１に対して何らかの絶縁処理が必要となる。絶縁処理は、例えば後述の第２の絶縁層の構成材料により形成してもよいし、酸化処理などを施すことにより形成してもよい。
【００２０】
図２は、図１における下部電極５を第１の絶縁層中に形成した例を示した図である。この場合には、下部電極５が第１の誘電体層中に形成されるため、基板に直接絶縁処理を施す必要がなく、製造プロセス上有利である。その他の構成は図１と同様であり、同一構成要素には同一符号を付して説明を省略する。図１の構成とするか、図２の構成とするかは、構成膜の形成プロセスや、要求される特性などに応じて適宜決めればよい。
【００２１】
基板として用いる金属材料は、熱膨張係数が基板と略同等か、これよりも大きいことが好ましい。
【００２２】
具体的には、厚膜に用いる複合酸化物系の誘電体材料の熱膨張係数は、１０ ppmから２０ ppm程度であることから、熱膨張係数が１０ ppm／Ｋ^-1以上、好ましくは、１５ ppm／Ｋ^-1以上で、厚膜形成温度、およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうる耐熱温度の基板を用い、その上に形成されるＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであればよい。
【００２３】
より具体的には、主成分がパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、ステンレス、インコネル、コバール、インバール、パーマロイ、ニクロム、モネル、ハステロイ、鉄系などの金属基板が好ましい。中でもステンレス、特にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７は熱膨張係数がそれぞれ１７．３ ppm／Ｋ^-1、１６．１ ppm／Ｋ^-1、１６．１ ppm／Ｋ^-1でかつＮｉ含有量が少ないので好ましい。無機ＥＬ素子は、蛍光体に硫化物材料を用いることが多い。Ｎｉは、Ｆｅなどに比べると高温でイオウと反応しやすく含有量が少ないことが望ましい。
【００２４】
下部電極層は、少なくとも絶縁処理された基板側に形成されるか、絶縁層内に形成される。絶縁層形成時、さらに発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の通常用いられている金属電極を用いればよい。
【００２５】
また、他の電極となる上部電極層は、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が良い。透明電極は、基板が金属で不透明であれば、発光光を基板と反対側から取り出すことが可能なため好ましい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂ Ｏ₃ とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂ Ｏ₃ に対するＳｎＯ₂ の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂ Ｏ₃ に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。
【００２６】
また、電極層は、シリコンを有するものでも良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００２７】
電極層は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかでも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ましい。
【００２８】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００２９】
電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００３０】
誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さらに比較的誘電率の大きな材料が好ましい。
【００３１】
例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
【００３２】
また、これ以外に以下の材料および以下の材料の２種類以上の混合物などが好適である。
【００３３】
(A) ペロブスカイト型材料：ＰｂＴｉＯ₃ 、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＮａＴａＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ ，ＢａＺｒＯ₃ 、ＣａＺｒＯ₃ 、ＳｒＺｒＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＳｒＳｎＯ₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、さらには金属元素を３種以上含有する複合ペロブスカイト化合物、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。
【００３４】
(B) タングステンブロンズ型材料： ニオブ酸鉛、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）、ＰＢＮ（ニオブ酸鉛バリウム）、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ 、ＰｂＴａ₂Ｏ₅ 、ＰｂＮｂ₄Ｏ₁₁ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₂₈ 、Ｂｉ₃Ｎｄ₁₇Ｏ₄₇ 、Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｋ₂ＲＮｂ₅Ｏ₁₅ （Ｒ：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）、Ｋ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＴｌＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 等のタングステンブロンズ型酸化物など。
【００３５】
(C) ＹＭｎＯ₃ 系材料：希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）とＭｎとＯとを含み、六方晶系ＹＭｎＯ₃ 構造をもつ酸化物など。例えば、ＹＭｎＯ₃ 、ＨｏＭｎＯ₃等。
【００３６】
これらの多くは、相転移点を室温以上に持ち、強誘電体である。以下、これらの材料について説明する。
【００３７】
(A) ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ₃ やＳｒ系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ₃ で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００３８】
こうしたペロブスカイト型化合物における比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは０．９〜１．２である。
【００３９】
Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、誘電体特性または強誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３をこえると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。
【００４０】
このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御することによって実現する。また、ＡＢＯ₃ におけるＯの比率は、３に限定されるものではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯ_X において、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００４１】
本発明で用いるＡＢＯ₃ 型のペロブスカイト化合物としては、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃ 、Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃ 、Ａ³⁺Ｂ³⁺Ｏ₃ 、Ａ_X ＢＯ₃ 、Ａ（Ｂ′_0.67Ｂ″_0.33）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ′_0.33Ｂ″_0.67）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ⁺³ Ｂ_0.5 ⁺⁵ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁶⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ¹⁺ Ｂ_0.5 ⁷⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ³⁺（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.25 ¹⁺Ｂ_0.75 ⁵⁺）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ³⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ_2.75、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁵⁺ ）Ｏ_2.75等のいずれであってもよい。
【００４２】
具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＮａＴａＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ ，ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ ，ＢａＺｒＯ₃ 、ＣａＺｒＯ₃ 、ＳｒＺｒＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＳｒＳｎＯ₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイト化合物などおよびこれらの固溶体等である。
【００４３】
なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ 系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、ＰＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ₃ の表記に従えば、（Ｐｂ_0.89〜_0.91Ｌａ_0.11〜_0.09）（Ｚｒ_0.65Ｔｉ_0.35）Ｏ₃ で示される。
【００４４】
また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層状化合物は、一般に
式 Ｂｉ₂ Ａ_m-1 Ｂ_m Ｏ_3m+3
で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ 、ＳｒＢｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。
【００４５】
本発明に用いることが好ましいペロブスカイト型化合物は、相転移温度が２００℃以上でかつ誘電率が高いものが好ましくＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイト化合物などであり、より好ましいものはＣｄＨｆＯ₃ である。
【００４６】
(B) タングステンブロンズ型材料としては、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein Vol. 16記載のタングステンブロンズ型材料が好ましい。タングステンブロンズ型材料は、一般に化学式Ａ_yＢ₅Ｏ₁₅ で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、希土類およびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＦｅおよびＮｉから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００４７】
こうしたタングステンブロンズ型化合物における比率Ｏ／Ｂは、１５／５に限定されるものではない。タングステンブロンズ材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したタングステンブロンズ構造を組むものがあるので、比率Ｏ／Ｂにおいては、通常、２．６〜３．４程度である。
【００４８】
具体的には、（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ₂Ｏ₆ 、ＰｂＮｂ₂ Ｏ₆ 、ＰｂＴａ₂Ｏ₆ 、ＰｂＮｂ₄Ｏ₁₁、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ 、ニオブ酸鉛、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、ＳｒＮｂ₂Ｏ₃ 、ＢａＮｂ₂Ｏ₆ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₂₈ 、Ｂｉ₃Ｎｄ₁₇Ｏ₄₇ 、Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｋ₂ＲＮｂ₅Ｏ₁₅ （Ｒ：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）、Ｋ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＴｌＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 等のタングステンブロンズ型酸化物などおよびこれらの固溶体等が好ましく、特に、ＳＢＮ〔（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ₂ Ｏ₆ 〕やＢａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ が好ましい。
【００４９】
(C) ＹＭｎＯ₃ 系材料は、化学式ＲＭｎＯ₃ で表せる。Ｒは希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）から選ばれた１種以上であることが好ましい。ＹＭｎＯ₃ 系材料における比率Ｒ／Ｍｎは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。このような範囲にすることにより、絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、強誘電特性を改善することができる。これに対し、比率Ｒ／Ｍｎが０．８未満、１．２をこえる範囲では、結晶性が低下する傾向がある。また特に、比率Ｒ／Ｍｎが１．２をこえる範囲では、強誘電性が得られず、常誘電的特性になる傾向があり、分極を利用した素子への応用が不可能になってくることがある。このようなＲ／Ｍｎは、成膜条件を制御することによって実現する。なお、Ｒ／Ｍｎは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００５０】
本発明に用いることが好ましいＹＭｎＯ₃ 系材料は、結晶構造が六方晶系のものである。ＹＭｎＯ₃ 系材料は、六方晶系の結晶構造を持つものと斜方晶系の結晶構造を持つものとが存在する。相転移の効果を得るためには、六方晶系の結晶材料が好ましい。具体的には、組成が実質的にＹＭｎＯ₃ 、ＨｏＭｎＯ₃ 、ＥｒＭｎＯ₃ 、ＹｂＭｎＯ₃ 、ＴｍＭｎＯ₃ 、ＬｕＭｎＯ₃ であるものか、これらの固溶体などである。
【００５１】
絶縁層厚膜の抵抗率としては、１０⁸ Ω・cm以上、特に１０¹⁰〜１０¹⁸ Ω・cm程度である。また比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
【００５２】
絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定されず、１０〜５０μｍ厚の膜が比較的容易に得られる方法が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００５３】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００５４】
得られた厚膜表面は、凹凸や穴が１μｍ以上と大きい場合、必要に応じ、研磨または、平坦化層をその上に形成して、平坦性を向上させることが好ましい。
【００５５】
無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の発光層に用いられる材料としては、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｅ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、ＣａＣａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等を挙げることができる。また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等が知られている。
【００５６】
本発明では、このようなＥＬ素子の蛍光薄膜に用いれる材料として、II族−硫黄化合物、II族−III族−硫黄化合物または希土類硫化物とは、主にＳｒＳに代表されるII−Ｓ系化合物または、主にＳｒＧａ₂Ｓ₄ に代表されるII−III₂−S₄系化合物（II=Zn、Cd、Ca、Mg、Be、Sr、Ba、希土類、III=Ｂ、Al、Ga、In、Tl）または、Ｙ₂Ｓ₃などの希土類硫化物、およびこれらの化合物を用いた複数成分の組み合わせの混晶または混合化合物が好ましい。
【００５７】
これらの化合物の組成比は厳密に上記した値をとるのではなく、それぞれの元素に関してある程度の固溶限を有している。従って、その範囲の組成比であればよい。
【００５８】
通常、ＥＬ蛍光体薄膜は、母体材料に発光中心を添加する。発光中心は、既存の遷移金属、希土類を既存の量、添加すればよい。例えば、Ｃｅ，Ｅｕなどの希土類、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ａｇなどを金属または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、薄膜が既存の添加量となるように原料の組成を調整する。
【００５９】
これらの材料でＥＬ蛍光体薄膜を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。
【００６０】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜１０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００６１】
高輝度の硫化物蛍光体薄膜を得るために、必要に応じて、形成しようとする組成の硫化物蛍光体を６００℃以上の高い温度で形成したり、６００℃以上の高い温度でアニールすることが好ましい。特に高輝度の青色蛍光体を得るためには、高温プロセスが有効である。本発明の無機ＥＬ用誘電体厚膜はこのような高温プロセスに耐えることができる。
【００６２】
無機ＥＬ素子は、上記電極層と蛍光薄膜（発光層）との間に、絶縁層を有する。絶縁層の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００６３】
また、必要により絶縁層を形成した後、さらに他の材料を用いて絶縁層を２重に形成してもよい。
【００６４】
さらにこの絶縁層上には、電極層が形成される。電極層材料はすでに述べた電極材料が好ましい。
【００６５】
このような方法により、本発明の無機ＥＬ用基板を用い、ＥＬ素子を構成することができる。蛍光体薄膜の高温プロセスが可能になるため、従来輝度が不足していた青色蛍光体の特性を大幅に向上できるため、フルカラーのＥＬディスプレーが実現可能となる。さらに、本発明では、高密度でクラックの無い絶縁厚膜が得られるので、ＥＬ素子の絶縁破壊が起こりにくく、通常の薄膜２重絶縁構造より格段に安定性が増し、高輝度化、低電圧化が図れる。
【００６６】
以上述べたように、本発明の無機ＥＬ用基板を用いると、石英など高価な基板を用いることなく、安価で大面積の形成が可能な無機ＥＬ素子を提供することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
図２に本発明のＥＬ素子の実施例を説明するための素子構造を示す。基板１としてＳＵＳ３０４基板を用いた。この基板１上に金属表面の酸化防止、および反応防止のために希土類のイットリウム（Ｙ）を蒸着し、Ｙ₂Ｏ₃ 層を形成した。
【００６８】
次に、この基板上に誘電体厚膜（第１の絶縁層）２を形成した。誘電体ペーストは市販のニオブ酸鉛系厚膜用ペーストを用いた。誘電体ペーストをドクターブレードにより焼き上がり膜厚が３０μｍになるようにスクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気９００℃で焼成し、誘電体厚膜を得た。
【００６９】
次いで、この誘電体厚膜上にＰｄ電極ペーストをライン状に、スクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気中９５０℃で１５分焼成し、パターン電極５を得た。
【００７０】
再度、この基板上に誘電体厚膜２を形成した。上記と同様に誘電体ペーストを印刷法により焼き上がり膜厚が３０μｍになるようにスクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気９００℃で焼成し、金属基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を得た。
【００７１】
得られた誘電体厚膜２は、基板１との反応がなく、クラックフリーであった。この誘電体厚膜の誘電率は、約５０００であった。
【００７２】
上記誘電体厚膜の表面をさらに平坦化するため研磨を行い、厚膜膜厚を２０μｍにした。この上に、基板温度を６００℃とし、ＥＢ蒸着法によりＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜（発光層）３を０．６μｍ形成した。
【００７３】
さらに、ＳｉＮx 絶縁層（第２の絶縁層）４をスパッタリング法によりＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜上に２００nm形成し、この上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極６を形成し、ＥＬ素子を完成した。得られた構造のＰｄ電極、ＩＴＯ透明電極から電極を引き出し、１KHzのパルス幅５０μｓの電界を印加することにより、２００cd/m² の発光輝度が再現良く得られ３００Ｖのドライブで全く絶縁破壊は見られなかった。
【００７４】
［実施例２］
実施例１と同様に、基板１としてＳＵＳ３０４基板を用いた。はじめに、この基板１上にＴａ薄膜をメッキ法により５μm 形成し、さらに表面を陽極酸化法によりＴａＯｘ層を形成した。
【００７５】
この上にＰｄ電極ペーストをライン状に、スクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気中９５０℃で１５分焼成し、パターン電極を作製した。
【００７６】
次に、この基板上に誘電体厚膜（第１の絶縁層）を形成した。誘電体ペーストは市販のニオブ酸鉛系厚膜用ペーストを用いた。誘電体ペーストをドクターブレードにより焼き上がり膜厚が３０μｍになるようにスクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気９００℃で焼成し、誘電体厚膜を得た。
【００７７】
得られた誘電体厚膜は、基板との反応がなく、クラックフリーであった。この誘電体厚膜の誘電率は、約５０００であった。
【００７８】
実施例１と同様に、誘電体厚膜の表面をさらに平坦化するため研磨を行い、この上に、基板温度を６００℃とし、ＥＢ蒸着法によりＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜３を０．６μｍ形成し、第２の絶縁層、上部電極を形成して無機ＥＬ素子を作製した。
【００７９】
得られた無機ＥＬ構造のＰｄ電極、ＩＴＯ透明電極から電極を引き出し、１KHzのパルス幅５０μｓの電界を印加することにより、１９０cd／m² の発光輝度が再現良く得られ、３００Ｖのドライブで全く絶縁破壊は見られなかった。
【００８０】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の基板は、石英など高価な基板を用いることなく、従来の厚膜での問題であった厚膜のクラック、剥離を解決し、蛍光体薄膜形成中に要求される高いプロセス温度に耐えうる厚膜を形成することができる。このような基板と厚膜を用いたＥＬ素子は、発光特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラーＥＬ素子を形成する際、絶縁破壊が全くなく、再現良くＥＬ素子を製造することができ、実用的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例であるＥＬ素子構造の概略断面図である。
【図２】本発明の実施例である他のＥＬ素子構造の概略断面図である。
【図３】従来の２重絶縁層型ＥＬ素子構造の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 第１の絶縁層（誘電体層）
３ 蛍光体薄膜（発光層）
４ 第２の絶縁層（誘電体層）
５ 下部電極
６ 上部電極（透明電極）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic EL substrate, and in particular, when a thick film dielectric formed on the substrate is free from cracks or peeling and used as an EL element, it functions as a stable light emitting element without dielectric breakdown. The present invention relates to an inorganic EL substrate and an inorganic EL element that can be used.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thin film EL devices have been actively studied as small or large and lightweight flat displays. A monochrome thin film EL display using a phosphor thin film made of manganese-added zinc sulfide that emits yellow-orange light has already been put into practical use with a double insulation structure using thin insulating layers 2 and 4 as shown in FIG. In FIG. 3, a lower electrode 5 having a predetermined pattern is formed on a substrate 1, and a first insulating layer 2 is formed on the lower electrode 5. Further, a light emitting layer 3 and a second insulating layer 4 are sequentially formed on the first insulating layer 2, and the lower electrode 5 and a matrix circuit are formed on the second insulating layer 4. The upper electrode 6 is formed in a predetermined pattern.
[0003]
Furthermore, colorization is indispensable in order to support displays for personal computers, TVs, and other displays. Thin-film EL displays using sulfide phosphor thin films are excellent in reliability and environmental resistance, but because the properties of EL phosphors that emit light in the three primary colors of red, green, and blue are not sufficient at present. This is not suitable for color. The blue light emitting phosphors are SrS: Ce and ZnS: Tm using SrS as the base material and Ce as the emission center, ZnS: Sm, CaS: Eu as the red light emitting phosphors, and ZnS: Tb as the green light emitting phosphors. CaS: Ce is a candidate, and research continues.
[0004]
These phosphor thin films that emit light in the three primary colors of red, green, and blue have problems in light emission luminance, efficiency, and color purity, and the color EL panel has not yet been put into practical use.
[0005]
As one of the methods for producing a high-purity and high-quality sulfide phosphor thin film for solving these problems, a method for forming a sulfide phosphor having a composition to be formed at a high temperature of 600 ° C. or higher, There is a method of annealing at a high temperature of 600 ° C. or higher.
[0006]
However, when a sulfide phosphor thin film is manufactured by such a method, the substrate needs to be a substrate that can withstand high temperatures. Therefore, blue plate glass used in liquid crystal displays, PDPs and the like cannot be used. Therefore, blue light-emitting elements using quartz as a substrate have been studied. However, the quartz substrate is expensive and is not suitable for use in a large area such as a display.
[0007]
JP-A-7-50197 describes the use of a ceramic substrate. Furthermore, it is described that when a thick film is used for the insulating layer, the stability is remarkably increased as compared with a normal thin film double insulating structure, and high luminance and low voltage can be achieved. In order to emit light with an EL double insulating structure using a thick insulating layer, it is necessary to use a material having a high dielectric constant. In the case of a thick film, the film thickness is about 10 to 50 μm, which is 100 to 5000 times that of a thin insulating film. The EL element usually emits light by being driven by an alternating current of about 200V. The greatest merit of the thick insulating layer is that the withstand voltage at a high voltage is very high compared to the thin insulating layer.
[0008]
Here, for example, a method of obtaining a thick film by using an alumina substrate as a substrate, screen printing using a lead niobate paste, and sintering at 900 ° C. will be examined.
[0009]
In general, lead-based thick films can be fired at a low temperature, and it is easy to obtain a dense thick film. However, it is highly reactive with the substrate, and cannot be realized unless the type of substrate and firing conditions are selected in detail. When alumina is used as the substrate, a material containing Pb reacts at about 900 ° C. There is an incompatible condition that a high sintering temperature is required for densification, and a low temperature is necessary to prevent the substrate from reacting with the substrate. At present, sintering is performed at a sufficiently high temperature to suppress the reaction with the substrate. Temperature cannot be used, and thick film density cannot be increased.
[0010]
In an EL with a double insulation structure, a high voltage of about 100 V is applied to the thick film insulating layer. Therefore, a thick film with insufficient densification that has not been increased in density causes dielectric breakdown, and the structure of the EL element is not good. It becomes possible. Further, if the thick film is not sufficiently densified, irregularities are formed on the surface of the thick film, and even if the surface is polished, pores are exposed on the polished surface and the irregularities are unavoidable. On the thick film, a phosphor thin film of about 5000 mm is formed. However, if the thick film has irregularities, the phosphor thin film is not formed uniformly, causing the dielectric thin film to break down, and again the EL element. Configuration becomes impossible.
[0011]
When an insulating film is formed on a substrate at a high temperature of 600 ° C. or higher, J. A. P. 76 (12), 45, 7833 (1994) and A.I. P. L. As described in L59 (20), 11, 2524 (1991), it is pointed out that very large two-dimensional stress is generated in the film surface. The main cause of stress generation is due to the difference in physical properties between the substrate as a base and the material formed thereon, in particular the difference in thermal expansion coefficient. The case of thick film is exactly the same, and the thermal expansion coefficient of alumina as a substrate is 8 × 10.^-6/ ° C, which is generally much smaller than thick film dielectric materials, so that after the thick film is formed at high temperature, tensile stress remains in the thick film during the cooling process to room temperature, and cracks, delamination, Sled will occur.
[0012]
As described above, in the thick film insulating layer for the EL element, it is necessary to increase the density of the thick film and reduce the stress of the thick film.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an inorganic EL substrate and an inorganic EL element which can be formed at a low cost and have a large area without using an expensive substrate such as quartz.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by any one of the following configurations (1) to (4).
(1) An inorganic EL substrate, which is a double insulating layer type inorganic EL substrate on which a dielectric thick film is formed, wherein the substrate is a metal.
(2) The inorganic EL substrate according to (1), wherein the substrate has a thermal expansion coefficient substantially equal to or greater than that of the dielectric thick film.
(3) The inorganic EL substrate according to (1) or (2), wherein the metal substrate is stainless steel.
(4) An inorganic EL element having the inorganic EL substrate according to any one of (1) to (4).
[0015]
[Action]
The dielectric thick film used in the present invention is formed by sintering at a high temperature. When a thick film is formed by sintering at a high temperature, the substrate and the thick film material have different thermal contraction coefficients, and thus a two-dimensional tensile stress is generated in the plane of the thick film in the process of cooling from the sintering temperature to room temperature. The greater the temperature difference, the greater this stress. This stress reaches the GPa order, and the thick film on the substrate can no longer be maintained. That is, cracks, peeling, and warping occur. In the present invention, since sintering and thick film formation are performed at a high temperature, more severe cracks, peeling and warping occur.
[0016]
The thermal expansion coefficient of the complex oxide-based dielectric material used for the thick film is about 10 ppm to 20 ppm. On the other hand, the coefficient of thermal expansion of an alumina substrate conventionally used as a substrate is about 7.5 ppm / K.^-1For quartz, about 0.5 ppm / K^-1And the coefficient of thermal expansion is greatly different. In particular, when a thick film is formed on a substrate at a high temperature, tensile stress is generated in the thick film during cooling. A film containing tensile stress is more likely to be peeled off or cracked than a film containing compressive stress. Therefore, it is necessary to eliminate the stress in the thick film or bring it to the compressive stress side.
[0017]
Therefore, in the present invention, a substrate material having a thermal expansion coefficient close to or larger than that of the thick film material formed thereon is used as the substrate material.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The substrate for inorganic EL of the present invention is a substrate used for a double insulating layer type EL element, which is formed of a metal material, and preferably has a thermal expansion coefficient substantially equal to that of the dielectric thick film formed thereon. That's all. Further, at least a structure in which a thick film having an electrode inside is formed on a substrate, for example, a structure as shown in FIGS. Between each of the substrate, the electrode, and the thick film, an intermediate layer such as a layer for improving adhesion, a layer for relaxing stress, or a layer for preventing reaction may be provided. Further, the flatness may be improved by polishing the thick film surface or using a flattening layer.
[0019]
1 and 2 are partially sectional perspective views showing the structure of the inorganic EL element of the present invention. In FIG. 1, a lower electrode 5 having a predetermined pattern is formed on a substrate 1, and a thick first insulating layer (dielectric layer) 2 is formed on the lower electrode 5. A light emitting layer 3 and a second insulating layer (dielectric layer) 4 are sequentially formed on the first insulating layer 2, and the lower electrode 5 and the matrix circuit are formed on the second insulating layer 4. The upper electrode 6 is formed in a predetermined pattern so as to constitute In this case, since the substrate material is a metal, some kind of insulation treatment is required for the substrate 1 before the lower electrode 5 is formed. The insulation treatment may be formed by, for example, a constituent material of a second insulation layer described later, or may be formed by performing an oxidation treatment or the like.
[0020]
FIG. 2 is a view showing an example in which the lower electrode 5 in FIG. 1 is formed in the first insulating layer. In this case, since the lower electrode 5 is formed in the first dielectric layer, it is not necessary to directly insulate the substrate, which is advantageous in terms of the manufacturing process. Other configurations are the same as those in FIG. 1, and the same components are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. The configuration shown in FIG. 1 or the configuration shown in FIG. 2 may be appropriately determined according to the formation process of the constituent films, required characteristics, and the like.
[0021]
The metal material used as the substrate preferably has a thermal expansion coefficient substantially equal to or larger than that of the substrate.
[0022]
Specifically, since the thermal expansion coefficient of the complex oxide dielectric material used for the thick film is about 10 ppm to 20 ppm, the thermal expansion coefficient is 10 ppm / K.^-1Or more, preferably 15 ppm / K^-1As described above, a substrate having a heat-resistant temperature capable of withstanding the thick film formation temperature, the EL phosphor layer formation temperature, and the EL element annealing temperature can be formed, and the EL element formed thereon can be formed and can maintain a predetermined strength. If it is.
[0023]
More specifically, the main components are metal substrates such as palladium, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, platinum, tantalum, nickel, chromium, stainless steel, Inconel, Kovar, Invar, Permalloy, Nichrome, Monel, Hastelloy, and iron-based. preferable. Among them, stainless steel, especially SUS304, SUS321, and SUS347, each have a coefficient of thermal expansion of 17.3 ppm / K.^-116.1 ppm / K^-116.1 ppm / K^-1And the Ni content is low, which is preferable. Inorganic EL elements often use a sulfide material for the phosphor. It is desirable that Ni is easy to react with sulfur at a high temperature as compared with Fe and the like and has a small content.
[0024]
The lower electrode layer is formed at least on the insulated substrate side or in the insulating layer. The electrode layer exposed to the high temperature of the heat treatment together with the light emitting layer when forming the insulating layer is a commonly used metal such as palladium, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, platinum, tantalum, nickel, chromium, titanium, etc. An electrode may be used.
[0025]
Further, the upper electrode layer serving as another electrode is preferably a transparent electrode having translucency in a predetermined emission wavelength region. A transparent electrode is preferable if the substrate is made of metal and opaque because emitted light can be extracted from the side opposite to the substrate. In this case, it is particularly preferable to use a transparent electrode such as ZnO or ITO. ITO is usually In₂O_ThreeAnd SnO are contained in a stoichiometric composition, but the amount of O may be somewhat deviated from this. In₂O_ThreeFor SnO₂Is preferably 1 to 20 wt%, more preferably 5 to 12 wt%. Also, In at IZO₂O_ThreeThe mixing ratio of ZnO to is usually about 12 to 32 wt%.
[0026]
Further, the electrode layer may include silicon. The silicon electrode layer may be polycrystalline silicon (p-Si), amorphous (a-Si), or single crystal silicon as necessary.
[0027]
The electrode layer is doped with impurities in order to ensure conductivity in addition to the main component silicon. The dopant used as an impurity may be any dopant that can ensure predetermined conductivity, and a normal dopant used in a silicon semiconductor can be used. Specifically, B, P, As, Sb, Al and the like can be mentioned, and among these, B, P, As, Sb and Al are particularly preferable. The dopant concentration is preferably about 0.001 to 5 at%.
[0028]
As a method for forming an electrode layer with these materials, an existing method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method, or a printing and firing method may be used. In particular, a thickness having an electrode on a substrate is used. In the case of producing a structure in which a film is formed, the same method as the dielectric thick film is preferable.
[0029]
A preferable resistivity of the electrode layer is 1 Ω · cm or less, particularly 0.003 to 0.1 Ω · cm, in order to efficiently apply an electric field to the light emitting layer. The thickness of the electrode layer depends on the material to be formed, but is preferably 50 to 2000 nm, particularly about 100 to 1000 nm.
[0030]
As the dielectric thick film material (first insulating layer), a known dielectric thick film material can be used. Further, a material having a relatively large dielectric constant is preferable.
[0031]
For example, materials such as lead titanate, lead niobate, and barium titanate can be used.
[0032]
In addition to these, the following materials and mixtures of two or more of the following materials are suitable.
[0033]
(A) Perovskite type material: PbTiO_Three Pb-based perovskite compounds such as rare earth element-containing lead titanate, PZT (lead zircon titanate), PLZT (lead lanthanum zircon titanate), NaNbO_Three , KNbO_Three NaTaO_Three , KTaO_Three , CaTiO_Three , SrTiO_Three , BaTiO_Three , BaZrO_Three , CaZrO_Three , SrZrO_Three , CdZrO_Three , CdHfO_Three , SrSnO_Three LaAlO_Three , BiFeO_Three Bi-based perovskite compounds, etc. A simple perovskite compound containing three or more metal elements as described above, and various perovskite compounds in a composite and layered form.
[0034]
(B) Tungsten bronze type material: lead niobate, SBN (strontium barium niobate), PBN (lead barium niobate), PbNb₂O₆ , PbTa₂O_Five , PbNb_FourO₁₁ , Ba₂KNb_FiveO₁₅ , Ba₂LiNb_FiveO₁₅ , Ba₂AgNb_FiveO₁₅ , Ba₂RbNb_FiveO₁₅ , SrNb₂O₆ , Sr₂NaNb_FiveO₁₅ , Sr₂LiNb_FiveO₁₅ , Sr₂KNb_FiveO₁₅ , Sr₂RbNb_FiveO₁₅ , Ba_ThreeNb_TenO₂₈ , Bi_ThreeNd₁₇O₄₇ , K_ThreeLi₂Nb_FiveO₁₅ , K₂RNb_FiveO₁₅ (R: Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho), K₂BiNb_FiveO₁₅ , Sr₂TlNb_FiveO₁₅ , Ba₂NaNb_FiveO₁₅ , Ba₂KNb_FiveO₁₅ Such as tungsten bronze type oxide.
[0035]
(C) YMnO_Three System material: Hexagonal system YMnO containing rare earth elements (including Sc and Y), Mn and O_Three An oxide with a structure. For example, YMnO_Three , HoMnO_Threeetc.
[0036]
Many of these are ferroelectric materials having a phase transition point above room temperature. Hereinafter, these materials will be described.
[0037]
(A) Of the perovskite materials, BaTiO_Three And Sr-based perovskite compounds generally have the chemical formula ABO_Three It is represented by Here, A and B each represent a cation. A is preferably one or more selected from Ca, Ba, Sr, Pb, K, Na, Li, La and Cd, and B is one or more selected from Ti, Zr, Ta and Nb. It is preferable.
[0038]
The ratio A / B in such a perovskite type compound is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2.
[0039]
By setting A / B in such a range, it is possible to ensure the insulation of the dielectric, and it is possible to improve the crystallinity, so that the dielectric characteristics or the ferroelectric characteristics can be improved. it can. On the other hand, if A / B is less than 0.8, the effect of improving crystallinity cannot be expected, and if A / B exceeds 1.3, formation of a homogeneous thin film becomes difficult.
[0040]
Such A / B is realized by controlling the film forming conditions. ABO_Three The ratio of O in is not limited to 3. Some perovskite materials have a stable perovskite structure due to oxygen defects or excess oxygen._X In this case, the value of x is usually about 2.7 to 3.3. A / B can be obtained from fluorescent X-ray analysis.
[0041]
ABO used in the present invention_Three As the type of perovskite compound, A¹⁺B⁵⁺O_Three , A²⁺B⁴⁺O_Three , A³⁺B³⁺O_Three , A_X BO_Three , A (B '_0.67B ″_0.33) O_Three , A (B '_0.33B ″_0.67) O_Three , A (B_0.5 ⁺³ B_0.5 ⁺⁵ ) O_Three , A (B_0.5 ²⁺  B_0.5 ⁶⁺ ) O_Three , A (B_0.5 ¹⁺ B_0.5 ⁷⁺ ) O_Three , A³⁺(B_0.5 ²⁺ B_0.5 ⁴⁺ ) O_Three , A (B_0.25 ¹⁺B_0.75 ⁵⁺) O_Three , A (B_0.5 ³⁺ B_0.5 ⁴⁺ ) O_2.75, A (B_0.5 ²⁺ B_0.5 ⁵⁺ ) O_2.75Any of these may be used.
[0042]
Specifically, Pb-based perovskite compounds such as PZT and PLZT, NaNbO_Three , KNbO_Three NaTaO_Three , KTaO_Three , CaTiO_Three , SrTiO_Three , BaTiO_Three , BaZrO_Three , CaZrO_Three , SrZrO_Three , CdHfO_Three , CdZrO_Three , SrSnO_Three LaAlO_Three , BiFeO_Three Bi-based perovskite compounds and their solid solutions.
[0043]
The PZT is PbZrO._Three -PbTiO_Three It is a solid solution of the system. The PLZT is a compound in which La is doped into PZT, and ABO_Three (Pb_0.89~_0.91La_0.11~_0.09) (Zr_0.65Ti_0.35) O_Three Indicated by
[0044]
Of the layered perovskite compounds, Bi-based layered compounds are generally
Formula Bi₂ A_m-1 B_m O_{3m + 3}
It is represented by In the above formula, m is an integer of 1 to 5, A is any one of Bi, Ca, Sr, Ba, Pb, Na, K and rare earth elements (including Sc and Y), and B is Ti, Ta And Nb. Specifically, Bi_Four Ti_Three O₁₂, SrBi₂ Ta₂ O₉ , SrBi₂ Nb₂ O₉ Etc. In the present invention, any of these compounds may be used, and these solid solutions may be used.
[0045]
The perovskite type compound preferably used in the present invention preferably has a phase transition temperature of 200 ° C. or higher and a high dielectric constant._Three , KNbO_Three , KTaO_Three , CdHfO_Three , CdZrO_Three , BiFeO_Three Bi-based perovskite compounds, etc., more preferably CdHfO_Three It is.
[0046]
(B) As the tungsten bronze type material, a tungsten bronze type material described in Landoit-Borenstein Vol. 16 of the ferroelectric material collection is preferable. Tungsten bronze type materials generally have the chemical formula A_yB_FiveO₁₅ It is represented by Here, A and B each represent a cation. A is preferably at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Pb, K, Na, Li, Rb, Tl, Bi, rare earth and Cd, and B is Ti, Zr, Ta, Nb, It is preferably at least one selected from Mo, W, Fe and Ni.
[0047]
The ratio O / B in such a tungsten bronze type compound is not limited to 15/5. Some tungsten bronze materials form a stable tungsten bronze structure with oxygen defects or excess oxygen, and the ratio O / B is usually about 2.6 to 3.4.
[0048]
Specifically, (Ba, Pb) Nb₂O₆ , PbNb₂ O₆ , PbTa₂O₆ , PbNb_FourO₁₁, PbNb₂O₆ , Lead niobate, SBN (strontium barium niobate), Ba₂KNb_FiveO₁₅ , Ba₂LiNb_FiveO₁₅ , Ba₂AgNb_FiveO₁₅ , Ba₂RbNb_FiveO₁₅ , SrNb₂O_Three , BaNb₂O₆ , Sr₂NaNb_FiveO₁₅ , Sr₂LiNb_FiveO₁₅ , Sr₂KNb_FiveO₁₅ , Sr₂RbNb_FiveO₁₅ , Ba_ThreeNb_TenO₂₈ , Bi_ThreeNd₁₇O₄₇ , K_ThreeLi₂Nb_FiveO₁₅ , K₂RNb_FiveO₁₅ (R: Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho), K₂BiNb_FiveO₁₅ , Sr₂TlNb_FiveO₁₅ , Ba₂NaNb_FiveO₁₅ , Ba₂KNb_FiveO₁₅ Tungsten bronze type oxides and the like and solid solutions thereof are preferred, and in particular, SBN [(Ba, Sr) Nb₂ O₆ ] Or Ba₂KNb_FiveO₁₅ , Ba₂LiNb_FiveO₁₅ , Ba₂AgNb_FiveO₁₅ , Sr₂NaNb_FiveO₁₅ , Sr₂LiNb_FiveO₁₅ , Sr₂KNb_FiveO₁₅ Is preferred.
[0049]
(C) YMnO_Three System material is chemical formula RMnO_Three It can be expressed as R is preferably at least one selected from rare earth elements (including Sc and Y). YMnO_Three The ratio R / Mn in the system material is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. By setting it in such a range, the insulating property can be ensured and the crystallinity can be improved, so that the ferroelectric characteristics can be improved. On the other hand, in the range where the ratio R / Mn is less than 0.8 and exceeds 1.2, the crystallinity tends to decrease. In particular, in the range where the ratio R / Mn exceeds 1.2, ferroelectricity cannot be obtained, and there is a tendency to have a paraelectric characteristic, which makes it impossible to apply to devices using polarization. There is. Such R / Mn is realized by controlling the film forming conditions. In addition, R / Mn can be calculated | required from a fluorescent X ray analysis method.
[0050]
YMnO preferably used in the present invention_Three The system material has a hexagonal crystal structure. YMnO_Three There are two types of materials, one having a hexagonal crystal structure and one having an orthorhombic crystal structure. In order to obtain the effect of phase transition, a hexagonal crystal material is preferable. Specifically, the composition is substantially YMnO._Three , HoMnO_Three , ErMnO_Three YbMnO_Three , TmMnO_Three , LuMnO_Three Or a solid solution of these.
[0051]
The resistivity of the insulating layer thick film is 10⁸ Ω · cm or more, especially 10^Ten-10¹⁸ It is about Ω · cm. A substance having a relatively high dielectric constant is preferable, and the dielectric constant ε is preferably about ε = 100 to 10,000. As a film thickness, 5-50 micrometers is preferable and 10-30 micrometers is especially preferable.
[0052]
The method for forming the insulating layer thick film is not particularly limited, and a method by which a film having a thickness of 10 to 50 μm can be obtained relatively easily is preferable, but a sol-gel method, a printing baking method, and the like are preferable.
[0053]
In the case of the printing and baking method, the material has an appropriate particle size and is mixed with a binder to obtain a paste having an appropriate viscosity. This paste is formed on a substrate by a screen printing method and dried. The green sheet is fired at an appropriate temperature to obtain a thick film.
[0054]
When the obtained thick film surface has large irregularities and holes of 1 μm or more, it is preferable to improve the flatness by polishing or forming a flattening layer thereon as necessary.
[0055]
As a material used for a light emitting layer of an inorganic EL (electroluminescence) element, a material that obtains red light emission, such as ZnS, Mn / CdSSe, and a material that obtains green light emission, such as ZnS: TbOF, ZnS: Tb, emit blue light. As materials for obtaining, SrS: Ce, (SrS: Ce / ZnS) n, CaCa₂S_Four: Ce, SrGa₂S_Four: Ce and the like. Moreover, SrS: Ce / ZnS: Mn etc. are known as what obtains white light emission.
[0056]
In the present invention, as a material used for the fluorescent thin film of such an EL device, the II-S compound, the II-III-sulfur compound, or the rare earth sulfide is mainly an II-S system represented by SrS. Compound or mainly SrGa₂S_Four II-III represented by₂−S_FourCompound (II = Zn, Cd, Ca, Mg, Be, Sr, Ba, rare earth, III = B, Al, Ga, In, Tl) or Y₂S_ThreeRare earth sulfides such as these, and mixed crystals or mixed compounds of a combination of a plurality of components using these compounds are preferred.
[0057]
The composition ratio of these compounds does not strictly take the above-described values, but has a certain solid solubility limit for each element. Therefore, the composition ratio may be within that range.
[0058]
Usually, in the EL phosphor thin film, a light emission center is added to a base material. The emission center may be added in an existing amount of an existing transition metal or rare earth. For example, rare earth such as Ce and Eu, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Bi, Ag and the like are added to the raw material in the form of metal or sulfide. Since the addition amount differs between the raw material and the thin film to be formed, the composition of the raw material is adjusted so that the thin film becomes the existing addition amount.
[0059]
As a method for forming an EL phosphor thin film using these materials, an existing method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method, or a printing and baking method may be used.
[0060]
The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the light emission efficiency decreases. Specifically, although it depends on the fluorescent material, it is preferably 100 to 1000 nm, particularly about 150 to 700 nm.
[0061]
In order to obtain a high-intensity sulfide phosphor thin film, a sulfide phosphor having a composition to be formed is formed at a high temperature of 600 ° C. or higher or annealed at a high temperature of 600 ° C. or higher as necessary. Is preferred. In particular, a high temperature process is effective for obtaining a high-luminance blue phosphor. The inorganic EL dielectric thick film of the present invention can withstand such a high temperature process.
[0062]
The inorganic EL element has an insulating layer between the electrode layer and the fluorescent thin film (light emitting layer). As a constituent material of the insulating layer, for example, silicon oxide (SiO 2₂), Silicon nitride (SiN), tantalum oxide (Ta₂O_Five), Strontium titanate (SrTiO)_Three), Yttrium oxide (Y₂O_Three), Barium titanate (BaTiO)_Three), Lead titanate (PbTiO_Three), PZT, zirconia (ZrO₂), Silicon oxynitride (SiON), alumina (Al₂O_Three), Lead niobate, PMN-PT-based materials, and the like, and multilayer or mixed thin films thereof. Methods for forming an insulating layer with these materials include vapor deposition, sputtering, CVD, sol-gel, An existing method such as a printing baking method may be used. In this case, the thickness of the insulating layer is preferably 50 to 1000 nm, particularly about 100 to 500 nm.
[0063]
Moreover, after forming an insulating layer as needed, you may form an insulating layer doubly using still another material.
[0064]
Furthermore, an electrode layer is formed on the insulating layer. As the electrode layer material, the electrode materials described above are preferable.
[0065]
By such a method, an EL element can be constructed using the inorganic EL substrate of the present invention. Since the phosphor thin film can be processed at a high temperature, the characteristics of the blue phosphor, which has been insufficient in luminance, can be greatly improved, and a full-color EL display can be realized. Furthermore, in the present invention, an insulating thick film having a high density and no cracks can be obtained, so that the dielectric breakdown of the EL element is less likely to occur, and the stability is significantly increased compared to a normal thin film double insulation structure, resulting in higher brightness and lower voltage. Can be achieved.
[0066]
As described above, when the inorganic EL substrate of the present invention is used, an inorganic EL element that can be formed at a low cost and with a large area can be provided without using an expensive substrate such as quartz.
[0067]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[Example 1]
FIG. 2 shows an element structure for explaining an embodiment of the EL element of the present invention. A SUS304 substrate was used as the substrate 1. A rare earth yttrium (Y) is vapor-deposited on the substrate 1 to prevent oxidation and reaction on the metal surface.₂O_Three A layer was formed.
[0068]
Next, a dielectric thick film (first insulating layer) 2 was formed on this substrate. As the dielectric paste, a commercially available lead niobate thick film paste was used. The dielectric paste was baked with a doctor blade and screen-printed so that the film thickness was 30 μm, dried, and then fired at 900 ° C. in an air atmosphere to obtain a dielectric thick film.
[0069]
Next, a Pd electrode paste was screen-printed in a line on this dielectric thick film, dried, and then baked at 950 ° C. for 15 minutes in the air atmosphere to obtain a patterned electrode 5.
[0070]
Again, the dielectric thick film 2 was formed on this substrate. In the same manner as above, the dielectric paste is screen-printed by a printing method so as to have a film thickness of 30 μm, dried and then fired at 900 ° C. in an air atmosphere, and a thick film having an electrode on a metal substrate. A structure formed was obtained.
[0071]
The obtained dielectric thick film 2 did not react with the substrate 1 and was crack-free. The dielectric constant of this dielectric thick film was about 5000.
[0072]
Polishing was performed to further planarize the surface of the dielectric thick film, so that the thick film thickness was 20 μm. A SrS: Ce phosphor thin film (light emitting layer) 3 was formed to have a thickness of 0.6 μm on the substrate at 600 ° C. by EB vapor deposition.
[0073]
Further, a SiNx insulating layer (second insulating layer) 4 is formed on the SrS: Ce phosphor thin film by sputtering to a thickness of 200 nm, and an ITO oxide target is used on the SiNx insulating layer 4 by RF magnetron sputtering at a substrate temperature of 250 ° C. An ITO transparent electrode 6 having a thickness of 200 nm was formed to complete an EL element. By extracting the electrode from the Pd electrode and ITO transparent electrode of the obtained structure and applying an electric field of 1 KHz pulse width 50 μs, 200 cd / m² The emission brightness was reproducible with good reproducibility, and no dielectric breakdown was observed with a 300 V drive.
[0074]
[Example 2]
As in Example 1, a SUS304 substrate was used as the substrate 1. First, a 5 μm Ta thin film was formed on the substrate 1 by a plating method, and a TaOx layer was formed on the surface by an anodic oxidation method.
[0075]
A Pd electrode paste was screen printed in a line on this, dried, and then baked at 950 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere to produce a patterned electrode.
[0076]
Next, a dielectric thick film (first insulating layer) was formed on the substrate. As the dielectric paste, a commercially available lead niobate thick film paste was used. The dielectric paste was baked with a doctor blade and screen-printed so that the film thickness was 30 μm, dried, and then fired at 900 ° C. in an air atmosphere to obtain a dielectric thick film.
[0077]
The obtained dielectric thick film had no reaction with the substrate and was crack-free. The dielectric constant of this dielectric thick film was about 5000.
[0078]
As in Example 1, polishing was performed to further planarize the surface of the dielectric thick film, and the substrate temperature was set to 600 ° C., and 0.6 μm of SrS: Ce phosphor thin film 3 was formed by EB vapor deposition. Then, the second insulating layer and the upper electrode were formed to produce an inorganic EL element.
[0079]
By extracting an electrode from the obtained Pd electrode having an inorganic EL structure and an ITO transparent electrode, an electric field of 1 KHz with a pulse width of 50 μs was applied, and thereby 190 cd / m² The emission brightness was obtained with good reproducibility, and no dielectric breakdown was observed with a 300 V drive.
[0080]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the substrate of the present invention solves the problem of cracking and peeling of the thick film, which is a problem with the conventional thick film, without using an expensive substrate such as quartz, and is required during the phosphor thin film formation. It is possible to form a thick film that can withstand the high process temperature. An EL element using such a substrate and a thick film has excellent light emission characteristics, and particularly when forming a multicolor EL element or a full color EL element, there is no dielectric breakdown and an EL element can be manufactured with good reproducibility. Great practical value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an EL element structure that is an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another EL element structure that is an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a conventional double insulating layer type EL device structure.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 First insulating layer (dielectric layer)
3 Phosphor thin film (light emitting layer)
4 Second insulating layer (dielectric layer)
5 Lower electrode
6 Upper electrode (transparent electrode)

Claims (4)

無機ＥＬ用構造体であって、
基板と、
焼結により前記基板上に形成され、５−５０μｍの厚さを有する誘電体厚膜と、
前記基板と前記誘電体厚膜との間、又は前記誘電体厚膜の中に形成された第１の電極と、
前記誘電体厚膜上に形成された発光層と、
前記発光層上に形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された第２の電極と、
を備え、
前記基板は、金属で形成され、その熱膨張係数が誘電体厚膜の熱膨張係数と同等かこれよりも大である、無機ＥＬ用構造体。 An inorganic EL structure,
A substrate,
A dielectric thick film formed on the substrate by sintering and having a thickness of 5-50 μm;
A first electrode formed between the substrate and the dielectric thick film or in the dielectric thick film;
A light emitting layer formed on the dielectric thick film;
An insulating layer formed on the light emitting layer;
A second electrode formed on the insulating layer;
With
The substrate is formed of a metal, its thermal expansion coefficient is greater than or equal to the thermal expansion coefficient of the dielectric thick film, inorganic EL structure. 前記基板はステンレスで形成される請求項１の無機ＥＬ用構造体。Before Kimoto plate inorganic EL structure of claim 1 formed of stainless steel. 前記誘電体厚膜は、チタン酸鉛、ニオブ酸鉛、チタン酸バリウムを含む誘電体材料で形成される、請求項１または２の無機ＥＬ用構造体。3. The inorganic EL structure according to claim 1, wherein the dielectric thick film is formed of a dielectric material containing lead titanate, lead niobate, and barium titanate. 請求項１〜３のいずれか一項の無機ＥＬ用構造体を有する無機ＥＬ素子。The inorganic EL element which has the structure for inorganic EL as described in any one of Claims 1-3 .

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