JP4438819B2 - High tensile hot dip galvanized steel sheet and high tensile alloyed hot dip galvanized steel sheet - Google Patents
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Description
本発明は、高張力溶融亜鉛めっき鋼板及び高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関し、特に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐなどの固溶強化元素の含有量が高い高張力鋼板への不めっきの発生を抑制するために有効な技術に関する。 The present invention relates to high-tensile galvanized steel sheet及beauty high tensile galvannealed steel plate, in particular, Si, Mn, not plated to high tensile steel high content of solid-solution strengthening elements such as P The present invention relates to a technique effective for suppressing the occurrence.
近年、自動車の衝突安全性の向上及び地球環境保全における観点から、燃費改善のための軽量化を目的として、自動車鋼板への高張力溶融亜鉛めっき鋼板の適用が広く検討されている。
この高張力鋼板亜鉛めっき鋼板とは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐなどの固溶強化元素を多々含む高張力鋼板を下地鋼板とし、この下地鋼板に溶融亜鉛めっきを施すことで形成されてなるものであり、高強度・高加工性を有している。
In recent years, the application of high-tensile hot-dip galvanized steel sheets to automobile steel sheets has been widely studied for the purpose of reducing the weight for improving fuel efficiency from the viewpoint of improving the collision safety of automobiles and protecting the global environment.
This high-tensile steel galvanized steel sheet is formed by using a high-tensile steel sheet containing many solid solution strengthening elements such as Si, Mn, and P as a base steel sheet, and subjecting this base steel sheet to hot dip galvanization. Has high strength and high workability.
しかしながら、上記高張力鋼板に強度向上のために添加される上記固溶強化元素の添加量が増大すると、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ Ｌｉｎｅ）にてめっき処理を行う前の焼鈍処理工程において、鋼板表面に固溶強化元素であるＳｉやＭｎなどの濃化層が生成されてしまう恐れがあった。この濃化層は、Ｆｅを還元させるための還元性雰囲気が、鋼板中に存在するＳｉ、Ｍｎなどにとっては酸化性雰囲気であることにより選択酸化され、鋼板表面にこれらの酸化物を蓄積させてしまうことで形成される。 However, when the amount of the solid solution strengthening element added to improve the strength of the high-tensile steel plate is increased, an annealing process step before performing a plating process on a continuous galvanizing line (CGL). However, a concentrated layer of Si or Mn, which is a solid solution strengthening element, may be generated on the surface of the steel sheet. This concentrated layer is selectively oxidized because the reducing atmosphere for reducing Fe is an oxidizing atmosphere for Si, Mn, etc. present in the steel sheet, and these oxides are accumulated on the steel sheet surface. Is formed.
このような濃化層が鋼板表面に形成されてしまうと、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が著しく低下するため、めっき性が低下するとともに、特に、ＳｉやＭｎの含有量が高い高張力鋼板の場合には、部分的にめっきがなされない、いわゆる不めっきが発生するという問題があった。
このような問題を解決するために、めっき処理における加熱に先立ち、高酸素分圧下で鋼板を強制的に酸化した後に還元することで、めっき性を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
If such a concentrated layer is formed on the surface of the steel sheet, the wettability between the steel sheet and the molten zinc is remarkably reduced, so that the plateability is lowered, and in particular, a high-strength steel sheet having a high content of Si and Mn. In this case, there is a problem that so-called non-plating occurs in which partial plating is not performed.
In order to solve such a problem, a means for improving the plateability by forcibly oxidizing the steel plate under a high oxygen partial pressure and reducing it prior to heating in the plating process has been proposed (for example, patents). Reference 1).
また、強酸化雰囲気中で加熱処理する前の鋼板にショットブラスト処理を施すことによって、めっき性を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献２）。
さらに、めっき処理を施す前にプレめっきを施すことで、めっき性を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、下地鋼板となる高張力鋼板へのＳｉ、Ｍｎ、及びＰの添加量を最適化することで、めっき性を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、めっき処理を施す前に再結晶焼鈍を施して、予め表面酸化物を生成しておき、この表面酸化物を酸洗除去した後、溶融亜鉛めっきを行うことで、めっき性を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。
In addition, a means for improving the plating property by performing shot blasting on a steel plate before heat treatment in a strong oxidizing atmosphere has been proposed (for example, Patent Document 2).
Furthermore, a means for improving the plating property by applying pre-plating before the plating treatment has been proposed (for example, see Patent Document 3).
Furthermore, means for improving the plating property by optimizing the addition amounts of Si, Mn, and P to the high-tensile steel plate as the base steel plate has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
Further, means for improving the plating property by performing recrystallization annealing before the plating treatment, generating a surface oxide in advance, pickling and removing the surface oxide, and then performing hot dip galvanization. Has been proposed (see, for example, Patent Document 5 and Patent Document 6).
しかしながら、上述の特許文献１で提案された手段においては、強制酸化における濃化層の制御が十分行われないという課題が未だ未解決のままであった。また、特に、Ｓｉ濃度が０．５質量％以上含まれるような鋼中成分条件やめっき処理条件によっては、安定なめっきを確保することが困難であるという不具合があった。
また、上述の特許文献２で提案された手段においては、高い濃度のＳｉを含む場合には、安定しためっきを確保することが困難であるという不具合があった。さらに、上述の特許文献３で提案された手段においては、めっき処理を行うための設備や運転にかかるコストが増大してしまい、製造単価の上昇を招いてしまうという不具合があった。
However, in the means proposed in Patent Document 1 described above, the problem that the concentrated layer is not sufficiently controlled in forced oxidation still remains unsolved. In particular, there is a problem that it is difficult to ensure stable plating depending on the steel component conditions and the plating conditions such that the Si concentration is 0.5 mass% or more.
Further, the means proposed in
さらに、上述の特許文献４乃至特許文献６で提案された手段においては、Ｓｉ含有量が高い鋼種では不めっきの発生を完全に防止できないという不具合があった。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に、ＳｉやＭｎなど固溶強化元素の含有量が高い高張力鋼板を下地鋼板とする場合であっても、不めっきを発生させることなく、めっき性の向上を可能とした高張力溶融亜鉛めっき鋼板及び高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを課題としている。
Furthermore, in the means proposed in the above-mentioned Patent Documents 4 to 6, there is a problem that the occurrence of non-plating cannot be completely prevented with a steel type having a high Si content.
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and in particular, even when a high-tensile steel sheet having a high content of solid solution strengthening elements such as Si and Mn is used as a base steel sheet, non-plating occurs. without, and aims to provide a high-strength galvanized steel sheet及beauty high tensile galvannealed steel sheet which enables to improve the plating properties.
このような課題を解決するために、種々検討を重ねた結果、鋼板表層部に形成される酸化層を、微細析出物を分散させた領域を存在させるとともに、粒界酸化物或いは粒内酸化物を含んで構成することで、めっき処理前の焼鈍処理において、鋼板内部からのＳｉやＭｎの拡散を阻害し、鋼板表面への濃化層生成を妨げることが可能となり、不めっき発生のない高張力溶融亜鉛めっき鋼板を提供できることを見いだした。 In order to solve such a problem, as a result of various studies, an oxide layer formed on the surface layer portion of the steel sheet has a region in which fine precipitates are dispersed and an intergranular oxide or intragranular oxide. In the annealing process before plating treatment, it is possible to inhibit the diffusion of Si and Mn from the inside of the steel sheet, hinder the generation of a concentrated layer on the steel sheet surface, and to prevent the occurrence of non-plating. It has been found that a tension hot-dip galvanized steel sheet can be provided.
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、次のような構成からなる。
本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板は、高張力鋼板からなる下地鋼板に、溶融亜鉛めっきを施してなる高張力溶融亜鉛めっき鋼板において、前記高張力鋼板が、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成されているとともに、前記下地鋼板には、前記溶融亜鉛めっきと前記下地鋼板とが接する表層部に、粒界酸化物或いは粒内酸化物を含む酸化層が形成され、さらに、前記酸化層に直径２０ｎｍ以下のＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物が１個／μｍ3 以上分散されていることを特徴としている。
The present invention has been completed based on the above findings, and has the following configuration.
The high-tensile hot-dip galvanized steel sheet in the present invention is a high-tensile hot-dip galvanized steel sheet obtained by subjecting a base steel sheet made of a high-strength steel sheet to hot-dip galvanizing, and the high-tensile steel sheet is C: 0.001 to 0.20. Mass%, Si: 0.10 to 2.00 mass%, Mn: 1.00 to 3.00 mass%, one or more selected from Nb and Ti: 0.01 to 0.50 mass% , Mo: 0.01 to 1.00% by mass, balance: Fe and unavoidable impurities, and the base steel sheet has a grain boundary at a surface layer part where the hot dip galvanizing and the base steel sheet are in contact with each other. An oxide layer containing an oxide or an intragranular oxide is formed, and further, Nb-Mo-based or Ti-Mo-based precipitates having a diameter of 20 nm or less are dispersed in the oxide layer at least 1 / μm 3. It is said.
また、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板において、酸化層に、直径２０ｎｍ以下のＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物が１０個／μｍ3 以上分散されていることが好ましい。
本発明における高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板を、さらに合金化することで形成されてなることを特徴としている。
In the high-tensile hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention, it is preferable that 10 / μm 3 or more of Nb—Mo-based or Ti—Mo-based precipitates having a diameter of 20 nm or less are dispersed in the oxide layer.
The high-tensile galvannealed steel sheet according to the present invention is characterized by being formed by further alloying the high-tensile galvanized steel sheet according to the present invention.
本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板によれば、ＳｉやＭｎなどの固溶強化元素を多々含んだ高張力鋼板を下地鋼板としても、不めっきの発生を抑制し、めっき性を向上させることが可能となる。よって、高強度・高加工性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
また、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板を合金化処理することにより、合金化ムラのない高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
According to the high-tensile hot-dip galvanized steel sheet of the present invention, even if a high-tensile steel sheet containing many solid solution strengthening elements such as Si and Mn is used as a base steel sheet, the occurrence of non-plating can be suppressed and the plating property can be improved. It becomes possible. Therefore, it is possible to provide a high-tensile hot-dip galvanized steel sheet that is excellent in high strength and high workability.
Moreover, by alloying the high-tensile hot-dip galvanized steel sheet of the present invention, a high-tensile alloyed hot-dip galvanized steel sheet free from uneven alloying can be provided .
本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板によれば、高張力鋼板における溶融亜鉛めっきとの界面近傍に、Ｎｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物を分散させ、Ｓｉ−Ｍｎ系の粒界酸化物或いはＳｉ−Ｍｎ系の粒内酸化物を含む酸化層を形成させたことによって、めっき前の焼鈍工程における高張力鋼板表面へのＳｉやＭｎの拡散を阻害するため、高張力鋼板表面への濃化層生成を抑制することが可能となる。すなわち、粒界酸化物或いは粒内酸化物としてＳｉやＭｎを固定して拡散させないとともに、粒界及び粒内に頻度高く存在するこれら酸化物が、７５０℃以上となる焼鈍においても鋼板内部からのＳｉやＭｎの移動の障壁となって、ＳｉやＭｎの拡散を抑制するためである。よって、ＳｉやＭｎなどの固溶強化元素を多々含んだ高張力鋼板であっても、不めっきの発生を抑制し、めっき性を向上させることが可能となるため、高強度・高加工性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。 According to the high-tensile hot-dip galvanized steel sheet in the present invention, an Nb-Mo-based or Ti-Mo-based precipitate is dispersed in the vicinity of the interface with the hot-dip galvanized steel in the high-tensile steel sheet, and a Si-Mn based grain boundary oxide is obtained. Alternatively, by forming an oxide layer containing a Si—Mn based intragranular oxide, the diffusion of Si and Mn to the surface of the high-tensile steel plate in the annealing process before plating is inhibited. It is possible to suppress formation of a chemical layer. In other words, Si and Mn are not fixed and diffused as grain boundary oxides or intragranular oxides, and these oxides that are frequently present in grain boundaries and grains are from the inside of the steel plate even in annealing at 750 ° C. or higher. This is to suppress the diffusion of Si and Mn as a barrier to the movement of Si and Mn. Therefore, even high-strength steel sheets that contain many solid solution strengthening elements such as Si and Mn can suppress the occurrence of non-plating and improve plating properties, so that high strength and high workability can be achieved. An excellent high-tensile hot-dip galvanized steel sheet can be provided.
本発明における高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板によれば、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板と同様の効果を得ることができる。
本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる第一の方法は、高張力鋼板からなる下地鋼板に、溶融亜鉛めっきを施してなる高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記下地鋼板が、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成される高張力鋼板であり、前記下地鋼板に、圧下率５０〜８５％の条件下で冷間圧延処理を行う工程を含む。
本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる第二の方法は、高張力鋼板からなる下地鋼板に、溶融亜鉛めっきを施してなる高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記下地鋼板が、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成される高張力鋼板であり、前記下地鋼板に、ショットブラスト処理を施す工程と、前記ショットブラスト処理後の下地鋼板に、圧下率３０〜８５％の条件下で冷間圧延処理を施す工程とを含む。
本発明における高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる方法は、上述の高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によって溶融亜鉛めっきが施された前記下地鋼板に、さらに合金化処理を行う工程を含む。
本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる第一及び第二の方法によれば、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板を、容易に実現することができる。特に、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる第二の方法によれば、下地鋼板に、ショットブラスト処理を施したことによって、酸化層が形成される下地鋼板の表層部に局所的に歪みを導入することが可能となる。このため、冷間圧延処理を圧下率３０％程度の条件下で行っても、下地鋼板の表面に形成されるＳｉやＭｎなどからなる濃化層を、Ｍｎ／Ｓｉ比やＭｎ＋Ｓｉの全体量が減少する方向に変化させることが可能となる。
本発明における高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる方法によれば、本発明における高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を容易に実現することができる。
According to the high-tensile galvannealed steel sheet of the present invention, the same effects as those of the high-tensile galvanized steel sheet of the present invention can be obtained.
The first method capable of producing a high-tensile hot-dip galvanized steel sheet in the present invention is a method for producing a high-tensile hot-dip galvanized steel sheet obtained by applying hot-dip galvanizing to a base steel sheet made of a high-strength steel sheet. C: 0.001 to 0.20 mass%, Si: 0.10 to 2.00 mass%, Mn: 1.00 to 3.00 mass%, one or more selected from Nb and Ti: 0.01 to 0.50% by mass, Mo: 0.01 to 1.00% by mass, balance: Fe and high-strength steel plate composed of inevitable impurities. Including a step of performing a cold rolling process under the above conditions.
The second method capable of producing a high-tensile hot-dip galvanized steel sheet in the present invention is a method for producing a high-tensile hot-dip galvanized steel sheet obtained by applying hot-dip galvanizing to a base steel sheet made of a high-strength steel sheet. C: 0.001 to 0.20 mass%, Si: 0.10 to 2.00 mass%, Mn: 1.00 to 3.00 mass%, one or more selected from Nb and Ti: 0.01 to 0.50 mass%, Mo: 0.01 to 1.00 mass%, balance: a high-tensile steel plate composed of Fe and inevitable impurities, and a step of subjecting the base steel plate to shot blasting And a step of subjecting the base steel sheet after the shot blasting treatment to a cold rolling treatment under conditions of a rolling reduction of 30 to 85%.
The method capable of producing a high-tensile galvannealed steel sheet in the present invention includes a step of further alloying the base steel sheet that has been galvanized by the above-described method for producing a high-tensile galvanized steel sheet. .
According to the first and second ways capable of producing high-strength galvanized steel sheet of the present invention, a high-tensile galvanized steel sheet in the present invention, it can be easily realized. In particular, according to a second way which can produce high tensile galvanized steel sheet in the present invention, the substrate steel sheet, by having been subjected to the shot blasting processing, locally in the surface layer of the substrate steel sheet oxide layer is formed Distortion can be introduced. For this reason, even if the cold rolling process is performed under the condition of a reduction rate of about 30%, the concentrated layer made of Si, Mn, etc. formed on the surface of the underlying steel plate has a Mn / Si ratio or the total amount of Mn + Si. It is possible to change in a decreasing direction.
According to the method for producing a high-tensile galvannealed steel sheet according to the present invention, the high-tensile galvannealed steel sheet according to the present invention can be easily realized.
以下、本発明における各数値限定の臨界的意義について説明する。
〔下地鋼板となる高張力鋼板のＣ含有量：０．００１〜０．２０質量％〕
Ｃ（炭素）は、低温で生成するマルテンサイト相或いはベイナイト相の生成や、Ｔｉ（チタン）やＮｂ（ニオブ）の炭化物を析出させることで、強度を向上させることを可能としている。しかし、Ｃを過剰に添加してしまうと、スポット溶接性が劣化するため、その上限は０．２０質量％とすることが望ましい。一方、製造コストなどを考慮して、その下限は０．００１質量％とすることが望ましい。
Hereinafter, the critical significance of each numerical limitation in the present invention will be described.
[C content of high-tensile steel plate to be the base steel plate: 0.001 to 0.20 mass%]
C (carbon) makes it possible to improve the strength by generating a martensite phase or a bainite phase generated at a low temperature or by depositing a carbide of Ti (titanium) or Nb (niobium). However, if C is added excessively, spot weldability deteriorates, so the upper limit is preferably 0.20 mass%. On the other hand, considering the manufacturing cost, the lower limit is preferably 0.001% by mass.
〔下地鋼板となる高張力鋼板のＳｉ含有量：０．１０〜２．００質量％〕
Ｓｉ（ケイ素）は、固溶強化を行うとともに、フェライト相中の固溶Ｃ量を減少させることで、加工性を向上させることを可能としている。よって、高強度・高加工性の高張力冷延鋼板には必須の元素であり、これらの特性を得るために、その下限は０．１．質量％とすることが望ましい。一方、Ｓｉを過剰に添加してしまうと、加工性の阻害してしまうとともに、溶融亜鉛めっき処理前の酸洗処理でＳｉ酸化物が多量に残留して不めっきが発生するため、その上限は２．００質量％とすることが望ましい。
[Si content of high-tensile steel plate to be the base steel plate: 0.10 to 2.00% by mass]
Si (silicon) makes it possible to improve workability by performing solid solution strengthening and reducing the amount of solid solution C in the ferrite phase. Therefore, it is an essential element for a high-strength, high-workability, high-tensile cold-rolled steel sheet. It is desirable to set it as the mass%. On the other hand, if Si is added excessively, the workability will be hindered, and a large amount of Si oxide will remain in the pickling treatment before hot dip galvanizing treatment, resulting in non-plating, so the upper limit is It is desirable to set it as 2.00 mass%.
〔下地鋼板となる高張力鋼板のＭｎ含有量：１．００〜３．００質量％〕
Ｍｎ（マンガン）は、焼入れ性に寄与し、マルテンサイト相を生成させることで、強度を向上させることを可能としており、高強度の高張力鋼板とするために必須の元素である。ここで、１．００質量％未満の添加では、その効果が認められないため、その下限を１．００質量％としている。なお、ＭｎとＳｉとの組成比（Ｍｎ／Ｓｉ）は、還元性雰囲気中で焼鈍する場合に生成する濃化層の形態を左右する要因となる。つまり、濃化層がＳｉＯ２であると酸洗処理で除去しにくく、濃化層がＭｎ−Ｓｉ系又はＭｎ系であると比較的酸洗処理で除去しやすくなるため、Ｍｎ／Ｓｉを高くすることが望ましい。しかし、Ｍｎの添加物量が３．００質量％を超えると、過度に硬化し延性を劣化させるとともに、スポット溶接性及びめっき性を著しく損なう結果となるため、その上限は３．００質量％とすることが望ましい。
[Mn content of high-tensile steel plate to be the base steel plate: 1.00 to 3.00 mass%]
Mn (manganese) contributes to hardenability and can improve the strength by generating a martensite phase, and is an essential element for obtaining a high-strength, high-tensile steel plate. Here, since the effect is not recognized when less than 1.00% by mass is added, the lower limit is set to 1.00% by mass. In addition, the composition ratio (Mn / Si) of Mn and Si becomes a factor which influences the form of the concentrated layer produced | generated when annealing in a reducing atmosphere. That is, if the concentrated layer is SiO2, it is difficult to remove by pickling treatment, and if the concentrated layer is Mn-Si or Mn based, it is relatively easy to remove by pickling treatment, so Mn / Si is increased. It is desirable. However, if the additive amount of Mn exceeds 3.00% by mass, it is excessively cured and ductility is deteriorated, and spot weldability and plating properties are remarkably impaired, so the upper limit is 3.00% by mass. It is desirable.
〔下地鋼板となる高張力鋼板のＮｂ或いはＴｉの含有量：０．０１〜０．５０質量％〕
Ｎｂ及びＴｉは、いずれも微細な炭化物を形成する元素であり、再結晶時に結晶の粗大化を防ぎ、微細な結晶組織とするとともに、再結晶温度を上昇させることを可能としている。そして、再結晶焼鈍処理後の高張力鋼板の表面層に、緻密な粒界酸化物を多々含む内部酸化層の発達に寄与し、高張力鋼板のめっき性を向上させることを可能としている。この微細な炭化物が緻密な内部酸化層形成に寄与する機構は、次のように考えられる。微細な炭化物は、前述のように再結晶温度を上昇させるという働きがある上、鋼の強度を向上させるために、同じ圧下率であれば冷間圧延処理後の鋼板表層にはより多くの歪みを導入できる効果がある。焼鈍工程の加熱過程における表層の変化を考えると、微細炭化物が少ない場合は、再結晶が進んだ後内部酸化層形成が進むのに対し、微細炭化物が多い場合は、この微細炭化物により再結晶温度が上昇し、表層の再結晶が終わらないうちに内部酸化が進行し、加えて表層の局所的歪みが多いことから、より酸素が内部に拡散しやすくなって緻密な内部酸化層が形成されると考えられる。上記効果を得るためには、Ｎｂ及びＴｉいずれの元素であっても０．０１質量％以上の添加が必要であるため、その下限を０．０１質量％とすることが望ましい。一方、これらの元素が０．５０質量％を超えて多量に添加されると、加工性やスポット溶接性が低下するので、その上限を０．５０質量％とすることが望ましい。
[Nb or Ti content of high-tensile steel plate to be the base steel plate: 0.01 to 0.50 mass%]
Nb and Ti are both elements that form fine carbides, prevent crystal coarsening during recrystallization, make a fine crystal structure, and increase the recrystallization temperature. And it contributes to the development of the internal oxide layer containing many dense grain boundary oxides in the surface layer of the high-strength steel sheet after the recrystallization annealing treatment, and makes it possible to improve the plateability of the high-strength steel sheet. The mechanism by which this fine carbide contributes to the formation of a dense internal oxide layer is considered as follows. Fine carbides work to raise the recrystallization temperature as described above, and in order to improve the strength of the steel, if the same rolling reduction rate, more distortion will occur in the steel sheet layer after the cold rolling process. There is an effect that can be introduced. Considering the change in the surface layer during the heating process in the annealing process, when there is little fine carbide, the internal oxide layer formation proceeds after recrystallization progresses, whereas when there is much fine carbide, the recrystallization temperature depends on this fine carbide. Increases, and internal oxidation proceeds before the recrystallization of the surface layer is completed. In addition, since the local distortion of the surface layer is large, oxygen is more easily diffused into the interior and a dense internal oxide layer is formed. it is conceivable that. In order to acquire the said effect, since addition of 0.01 mass% or more is required even if it is any element of Nb and Ti, it is desirable to make the minimum into 0.01 mass%. On the other hand, if these elements are added in a large amount exceeding 0.50% by mass, the workability and spot weldability deteriorate, so the upper limit is preferably 0.50% by mass.
〔下地鋼板となる高張力鋼板のＭｏ含有量：０．０１〜１．００質量％〕
Ｍｏ（モリブデン）は、Ｎｂ或いはＴｉと複合添加させることで、これらＮｂーＭｏ或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物のサイズを微細化することが可能となる。例えば、０．０５質量％Ｎｂ添加材と、０．０５質量％Ｎｂ−０．３０質量％Ｍｏ複合添加材との析出物の大きさを比較すると、前者の大きさが２０〜５０ｎｍであるのに対し、後者の大きさが１０ｎｍ以下の析出物を形成することができる。このように、高張力鋼板の表層面に微細な析出物を分散させること、また、固溶したＭｏが再結晶を抑制する効果を有することにより、高張力鋼板におけるめっき性を向上させることを可能としている。上記効果を発現させるために、その下限は０．０１質量％とすることが望ましい。一方、Ｍｏの添加量が１．００質量％を超えると、熱間圧延処理後の高張力鋼板における表面性状が良好ではなくなるため、その上限は１．００質量％とすることが望ましい。
[Mo content of high-tensile steel plate to be the base steel plate: 0.01 to 1.00% by mass]
When Mo (molybdenum) is added in combination with Nb or Ti, the size of these Nb-Mo or Ti-Mo-based precipitates can be reduced. For example, when comparing the size of the precipitates of the 0.05 mass% Nb additive and the 0.05 mass% Nb-0.30 mass% Mo composite additive, the former size is 20 to 50 nm. On the other hand, precipitates having the latter size of 10 nm or less can be formed. In this way, it is possible to disperse fine precipitates on the surface layer of a high-strength steel sheet, and to improve the plating properties in high-strength steel sheets by having an effect of suppressing recrystallization by solid solution Mo. It is said. In order to exhibit the above effects, the lower limit is desirably 0.01% by mass. On the other hand, if the amount of Mo exceeds 1.00% by mass, the surface properties of the high-tensile steel sheet after the hot rolling process are not good, so the upper limit is desirably 1.00% by mass.
〔溶融亜鉛めっきと下地鋼板とが接する表層部に形成された酸化層に分散されるＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物：直径２０μｍ以下で、１個／μｍ3 以上〕
下地鋼板となる高張力鋼板を上述したような構成材料から形成することによって、下地鋼板における表層部には、粒界酸化物或いは緻密に存在する粒内酸化物からなる酸化層が形成される。この酸化層内には、Ｎｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系の析出物が分散された状態となる。このＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物の直径サイズを２０μｍ以下、その密度１個／μｍ3 とすることで、高張力鋼板のめっき性を向上させることが可能となる。また、その中でもこの直径２０μｍ以下のＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系の析出物が１０個／μｍ3 分散されている場合には、高張力鋼板のめっき性をさらに向上させることが可能となる。
[Nb-Mo-based or Ti-Mo-based precipitates dispersed in an oxide layer formed in the surface layer portion where the hot dip galvanizing and the underlying steel plate are in contact: a diameter of 20 μm or less, 1 / μm 3 or more]
By forming the high-tensile steel plate to be the base steel plate from the constituent materials as described above, an oxide layer made of grain boundary oxide or dense intragranular oxide is formed on the surface layer portion of the base steel plate. In this oxide layer, Nb—Mo-based or Ti—Mo-based precipitates are dispersed. By setting the diameter size of the Nb—Mo-based or Ti—Mo-based precipitates to 20 μm or less and the density thereof to 1 piece / μm 3 , it becomes possible to improve the plateability of the high-tensile steel plate. Further, among them, when Nb—Mo or Ti—Mo based precipitates having a diameter of 20 μm or less are dispersed at 10 pieces / μm 3, it becomes possible to further improve the plateability of the high-tensile steel plate. .
さらに、本発明の一実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板の一構成例を示す断面図である。本実施形態における高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０は、下地鋼板となる高張力鋼板１の一面に、溶融亜鉛めっき２が施されており、この溶融亜鉛めっき２と接する高張力鋼板（下地鋼板）１の表層部には、酸化層３が形成されている。
高張力鋼板１は、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成されている。
Furthermore, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one structural example of the high-tensile hot-dip galvanized steel sheet of the present invention. The high-tensile hot-dip galvanized
The high-tensile steel plate 1 is selected from C: 0.001 to 0.20 mass%, Si: 0.10 to 2.00 mass%, Mn: 1.00 to 3.00 mass%, Nb and Ti Species or two or more: 0.01 to 0.50% by mass, Mo: 0.01 to 1.00% by mass, balance: Fe and inevitable impurities.
ここで、高張力鋼板１の構成材料として、Ｃを０．００１〜０．２０質量％含んだことによって、ＴｉやＮｂの炭化物を析出させることができるため、高強度を実現させることが可能となる。また、Ｓｉを０．１０〜２．００質量％含んだことによって、高強度・高加工性を向上させることが可能となる。さらに、Ｍｎを１．００〜３．００質量％含んだことによって、高強度を実現させることが可能となる。なお、ＭｎとＳｉとの組成比（Ｍｎ／Ｓｉ）は、還元性雰囲気下で焼鈍処理する際に高張力鋼板１表面に、酸洗処理に有利なＭｎ−Ｓｉ系或いはＭｎ系の濃化層を生成するため、Ｍｎ／Ｓｉをより高くすることが望ましい。さらに、Ｎｂ或いはＴｉを０．０１〜０．５０質量％含んだことによって、高張力鋼板１の表層部に後述して詳細を述べる酸化層３を形成させることが可能となり、めっき性を向上させることが可能となる。さらに、Ｍｏを０．０１〜１．００質量％含んだことによって、ＮｂやＴｉと複合添加することにより、後述する２０ｎｍ以下の微細な析出物を析出させることが可能となる。
Here, as a constituent material of the high-strength steel plate 1, by containing 0.001 to 0.20 mass% of C, carbides of Ti and Nb can be precipitated, so that high strength can be realized. Become. Moreover, it becomes possible to improve high intensity | strength and high workability by containing 0.10-2.00 mass% of Si. Furthermore, high strength can be realized by including 1.00 to 3.00 mass% of Mn. The composition ratio of Mn to Si (Mn / Si) is a Mn-Si or Mn-based concentrated layer advantageous for pickling treatment on the surface of the high-tensile steel plate 1 when annealing is performed in a reducing atmosphere. Therefore, it is desirable to make Mn / Si higher. Furthermore, by containing 0.01 to 0.50 mass% of Nb or Ti, it becomes possible to form an
酸化層３は、高張力鋼板（下地鋼板）１の表面から内部に１０μｍ程度まで入り込んだ範囲の表層部に形成され、高張力鋼板１を構成する多結晶固体の各結晶界面（粒界）に酸化物を有する粒界酸化物或いは緻密に存在する粒内酸化物を多く含んだ緻密な構造を有している。また、めっき界面から１０μｍまでの深さの領域には、図４に示すような直径２０ｎｍ以下であるＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物３ａが、１個／μｍ3 以上分散した領域が存在する。また、さらにめっき性に優れる場合には、前述の直径２０ｎｍ以下であるＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物３ａが、１０個／μｍ3 以上分散した領域が存在する。
The
次に、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０を製造する方法について、説明する。
まず、下地鋼板となる高張力鋼板を形成する溶鋼を、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成する。そして、上記好適成分組成に調整した溶鋼をスラブに形成しておく。
次に、このスラブに、熱間圧延処理を行う。ここで、Ｎｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物を微細に析出させるために、比較的高温、好ましくは１１００℃以上のスラブ加熱温度で熱間圧延処理を行うようにすることが望ましい。
次いで、この熱間圧延処理後の鋼板に酸洗処理を行い、熱間圧延処理によって鋼板の表面に形成された金属酸化物の被膜（スケール）を除去する。
Next, a method for producing the high-tensile hot dip galvanized
First, molten steel forming a high-tensile steel plate to be a base steel plate is C: 0.001 to 0.20 mass%, Si: 0.10 to 2.00 mass%, Mn: 1.00 to 3.00 mass%. One or more selected from Nb and Ti: 0.01 to 0.50% by mass, Mo: 0.01 to 1.00% by mass, balance: Fe and inevitable impurities. And the molten steel adjusted to the said suitable component composition is formed in a slab.
Next, this slab is subjected to a hot rolling process. Here, in order to finely precipitate Nb—Mo-based or Ti—Mo-based precipitates, it is desirable to perform hot rolling at a relatively high temperature, preferably at a slab heating temperature of 1100 ° C. or higher.
Next, the steel plate after the hot rolling treatment is pickled, and the metal oxide film (scale) formed on the surface of the steel plate by the hot rolling treatment is removed.
次いで、この鋼板に、冷間圧延処理を行う。ここで、冷間圧延処理における圧下率は、５０％以上とすることが好ましい。これは、５０％未満であると、鋼板表面に付与される表面歪み量が少ないため、焼鈍過程において、圧下率が高い場合に比べて酸素の拡散が減少して内部酸化量が少なくなり、結果的に表面濃化の抑制量が減少してめっき性向上の効果が小さくなるためである。一方、鋼板に、この冷間圧延処理の前工程でショットブラスト処理が施されている場合には、すでに表層部に局所的歪みが形成されているため、圧下率は３０％未満であっても、圧下率５０％以上とした場合と同様のめっき性向上の効果を得ることができる。なお、圧下率の上限は、工業的に高張力鋼板を製造する場合を考慮して、いずれの場合であっても８５％としている。また、このショットブラスト処理は、酸洗処理前に行っても構わないが、鋼板表面に歪みを付与することを考慮した場合に、酸洗処理後に行うことがより効果的である。さらに、ショットブラスト処理は、表面歪み８００Ｎ／ｍ2 ・ｍｉｎ以上がめっき性確保の点から好ましい。 Next, the steel sheet is subjected to a cold rolling process. Here, the rolling reduction in the cold rolling process is preferably 50% or more. This is because if the amount is less than 50%, the amount of surface strain imparted to the steel sheet surface is small, so that in the annealing process, the diffusion of oxygen is reduced and the amount of internal oxidation is reduced compared to the case where the rolling reduction is high. This is because the amount of suppression of surface concentration is reduced and the effect of improving plating properties is reduced. On the other hand, when shot blasting is performed on the steel sheet in the previous step of the cold rolling treatment, local strain has already been formed in the surface layer portion, so the rolling reduction is less than 30%. The same effect of improving plating properties as when the reduction ratio is 50% or more can be obtained. Note that the upper limit of the rolling reduction is set to 85% in any case in consideration of industrial production of high-tensile steel plates. Moreover, although this shot blasting process may be performed before the pickling process, it is more effective to perform it after the pickling process in consideration of imparting strain to the steel sheet surface. Furthermore, the shot blasting treatment is preferably a surface strain of 800 N / m 2 · min or more from the viewpoint of securing plating properties.
次いで、還元性雰囲気下で再結晶焼鈍処理を行う。具体的には、再結晶温度：Ａｃ1 （加熱時、オーステナイトが生成し始める温度）〜Ａｃ3 （加熱時、フェライトがオーステナイトへの変態を完了する温度）＋５０℃、露点：−４５〜０℃、雰囲気ガス：Ａｒ、Ｎ2 、Ｈ2 の単独或いは混合ガスの条件下で行う。そして、再結晶温度に１〜１２０秒保持した後、４０〜１００／ｓの速度で急冷し、マルテンサイト組織を生成するようにすることが望ましい。このとき、図２に示すように、下地鋼板の表層部には、粒界酸化物或いは粒内酸化物が形成されるとともに、鋼板の表面にはＭｎ−Ｓｉ系或いはＭｎ系の濃化層が生成される。また、この濃化層の直下に存在する鋼板表面から０．３μｍ内部に入り込んだ領域は、Ｓｉ、Ｍｎの濃度が減少した層（Ｓｉ、Ｍｎ濃度減少層）となっている。 Next, recrystallization annealing is performed in a reducing atmosphere. Specifically, recrystallization temperature: Ac 1 (temperature at which austenite begins to form during heating) to Ac 3 (temperature at which ferrite completes transformation to austenite during heating) + 50 ° C., dew point: −45 to 0 ° C. , Atmospheric gas: Ar, N 2 , H 2 alone or mixed gas is used. And after hold | maintaining at the recrystallization temperature for 1 to 120 second, it is desirable to quench at a speed | rate of 40-100 / s, and to make it produce | generate a martensitic structure. At this time, as shown in FIG. 2, grain boundary oxides or intragranular oxides are formed on the surface layer portion of the base steel sheet, and a Mn—Si-based or Mn-based concentrated layer is formed on the surface of the steel sheet. Generated. Moreover, the area | region which entered 0.3 micrometer inside from the steel plate surface which exists directly under this concentrated layer is a layer (Si, Mn density | concentration reduction | decrease layer) where the density | concentration of Si and Mn decreased.
次いで、この冷間圧延処理後の鋼板に、酸洗処理を行い、再結晶焼鈍処理によって鋼板の表面に成されたＭｎ−Ｓｉ系或いはＭｎ系の濃化層を除去する。ここで、この濃化層直下のＳｉ、Ｍｎ濃度減少領域は必要以上に溶解しないようにすることが好ましい。酸洗液としては、１〜２０質量％の塩酸を用いることが好ましく、酸洗処理時間は１〜２０秒とすることが好ましい。 Next, the steel sheet after the cold rolling treatment is subjected to pickling treatment, and the Mn-Si-based or Mn-based concentrated layer formed on the surface of the steel plate by recrystallization annealing is removed. Here, it is preferable not to dissolve the Si and Mn concentration decreasing region immediately below the concentrated layer more than necessary. As the pickling solution, it is preferable to use 1 to 20% by mass of hydrochloric acid, and the pickling time is preferably 1 to 20 seconds.
次いで、溶融めっき前の焼鈍処理を行う。具体的には、Ａｃ1 〜Ａｃ3 のフェライト（α）＋オーステナイト（γ）二相領域に加熱処理を行い、α相から炭素を排出させることによってα相自身の延性を向上させるとともに、γ相中の炭素濃度を濃縮させることによってＭｓ点（冷却の間にオーステナイトがマルテンサイトに変態し始める温度）を低下させ、残留γ相を生成させることができるため、加工性を向上させることが可能となる。また、上記加熱処理に限らず、二相領域で焼鈍処理を施した後、さらにＡｒ1 （冷却時、オーステナイトがフェライト又はフェライト＋セメンタイトへの変態を完了する温度）以下の低温で保持し、一部にベイナイト変態を起こさせ、結晶粒を微細化するための加熱処理を行ってもよい。この熱処理温度として、６５０℃以下では鋼板表面が活性化しないため、６５０℃以上で行うことが望ましい。 Next, an annealing process prior to hot dipping is performed. Specifically, the heat treatment is performed on the ferrite (α) + austenite (γ) two-phase region of Ac 1 to Ac 3 and carbon is discharged from the α phase to improve the ductility of the α phase itself, and the γ phase It is possible to improve the workability by reducing the Ms point (the temperature at which austenite begins to transform into martensite during cooling) by concentrating the carbon concentration in it and generating a residual γ phase. Become. Further, not only the above heat treatment but also after annealing in a two-phase region, it is further maintained at a low temperature below Ar 1 (temperature at which austenite completes transformation to ferrite or ferrite + cementite during cooling). A heat treatment for causing bainite transformation in the part and refining the crystal grains may be performed. The heat treatment temperature is preferably 650 ° C. or higher because the steel sheet surface is not activated at 650 ° C. or lower.
なお、上記いずれの加熱処理においても、鋼板表面は酸化してめっき性を損なうため、露点−１０℃以下の条件のもと、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈ2 の単独或いはこれらの混合ガスによって還元焼鈍を行うようにする。この処理工程において、下地鋼板としての高張力鋼板１を完成させる。
次いで、高張力鋼板１を下地鋼板として、この高張力鋼板１に溶融めっき処理を施す。この溶融めっき処理の処理条件としては、いずれの条件でも構わないが、好ましくは、浸入板温：４５０〜５００℃、浴温：４４０〜５００℃、溶解Ａｌ（アルミニウム）濃度：０．１０〜０．２４質量％程度の溶融亜鉛めっき浴に浸すのがよい。この処理工程において、下地鋼板として高張力鋼板に、溶融亜鉛めっきが施された高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０を完成させる。ここで、図３に示すように、溶融めっき処理の施された高張力鋼板１は、下地鋼板の表層部に、粒界酸化物或いは粒内酸化物を含んだ酸化層３が形成されていることが分かる。
そして、上記工程で形成された高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０に、さらに加熱合金化処理を行うことで、高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板（図示せず）を完成させることもできる。
In any of the above heat treatments, the surface of the steel sheet is oxidized to impair the plateability. Therefore, reduction annealing is performed with Ar, N 2 , H 2 alone or a mixed gas thereof under the condition of a dew point of −10 ° C. or lower. To do. In this processing step, a high-tensile steel plate 1 as a base steel plate is completed.
Next, the high-tensile steel plate 1 is used as a base steel plate, and the high-tensile steel plate 1 is subjected to a hot dip plating process. The conditions for this hot dipping treatment may be any conditions, but are preferably an intrusion plate temperature: 450-500 ° C., a bath temperature: 440-500 ° C., and a dissolved Al (aluminum) concentration: 0.10-0. It is better to immerse in a hot dip galvanizing bath of about 24% by mass. In this processing step, a high-tensile hot-dip galvanized
And the high-tensile-alloyed hot-dip galvanized steel sheet (not shown) can also be completed by performing a heat alloying process further to the high-tensile hot-dip galvanized
上記構成の高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０及び高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板によれば、高張力鋼板１における溶融めっき２と接する表層部に粒界酸化物或いは粒内酸化物を含む酸化層３が形成され、且つ、この酸化層３内に、Ｎｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物３ａを分散させたことによって、めっき前の焼鈍工程における高張力鋼板１表面へのＳｉやＭｎの拡散を阻害するため、高張力鋼板１表面への濃化層生成を抑制することが可能となる。よって、ＳｉやＭｎなどの固溶強化元素を多々含んだ高張力鋼板１であっても、不めっきの発生を抑制し、めっき性を向上させることが可能となるため、高強度・高加工性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０及び高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
According to the high-tensile hot-dip galvanized
次に、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０及び高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板と、その比較例とにおけるめっき性を調査した結果について説明する。
表１は、本発明における試験試料Ａ〜Ｄと、比較例における試験試料Ｅ〜Ｈとの成分組成を示す。
Next, the results of investigating the plating properties of the high-tensile hot-dip galvanized
Table 1 shows the component compositions of the test samples A to D in the present invention and the test samples E to H in the comparative example.
表２は、表１に示した成分組成からなる試験試料への実験条件及びその結果を示す。
ここで、試験試料は、以下のように製造した。
まず、表１の成分組成からなるスラブを１２００℃に加熱して熱間圧延処理を行い、５０℃、５質量％塩酸で４０秒の酸洗処理を行った。ここで、ショットブラスト処理が施される試験鋼板には、０．３ｍｍ径の鋼球を用いて密度９００Ｎ／ｍ2 ・ｍｉｎの条件下で処理を行った後、表２に示した各圧下率で、冷間圧延処理を行った。そして、再結晶焼鈍処理は、露点−３０℃、５体積％Ｈ2 −９５体積％Ｎ2 の混合ガス雰囲気中で、８５０℃×６０秒の焼鈍処理を行った。その後の酸洗処理は、６０℃、５質量％塩酸で、浸漬５秒とした。
Table 2 shows the experimental conditions and the results of the test samples having the component compositions shown in Table 1.
Here, the test sample was manufactured as follows.
First, the slab which consists of a component composition of Table 1 was heated at 1200 degreeC, the hot rolling process was performed, and the pickling process for 40 second was performed at 50 degreeC and 5 mass% hydrochloric acid. Here, the test steel sheets subjected to the shot blast treatment were treated under conditions of density 900 N / m 2 · min using 0.3 mm diameter steel balls, and then each rolling reduction shown in Table 2 was performed. Then, a cold rolling process was performed. Then, recrystallization annealing process, dew point -30 ° C., in a mixed gas atmosphere of 5 vol% H 2 -95 vol% N 2, was subjected to an annealing treatment of 850 ° C. × 60 seconds. The subsequent pickling treatment was performed at 60 ° C. and 5% by mass hydrochloric acid for 5 seconds.
次に、めっき処理前焼鈍処理は、露点−４０℃、７体積％Ｈ2 −９３体積％Ｎ2 ％の混合ガス雰囲気中で、７５０℃×４０秒のめっき処理前焼鈍処理を行った。その後、浴温：４７０℃、侵入板温：４７０℃、めっき浴中Ａｌ含有率：０．１３質量％（ただし、合金化する場合には、０．１８質量％）、めっき付着量：５０ｇ／ｍ2 （片面あたり）、めっき処理時間：１秒、の条件下溶融亜鉛めっき処理を施し、高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０を完成させた。なお、一部については、溶融亜鉛めっき処理の後、さらに４９０℃、２０秒の合金化処理を施すことで、高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を完成させた。
Next, pre-plating annealing treatment was performed at 750 ° C. for 40 seconds in a mixed gas atmosphere having a dew point of −40 ° C. and 7 vol% H 2 −93 vol% N 2 %. Thereafter, bath temperature: 470 ° C., penetration plate temperature: 470 ° C., Al content in the plating bath: 0.13 mass% (however, when alloyed, 0.18 mass%), plating adhesion amount: 50 g / Hot-dip galvanizing treatment was performed under the conditions of m 2 (per one side) and plating treatment time: 1 second to complete the high-tensile hot-dip galvanized
ここで、表２に示すめっき性（不めっきの発生を抑制する効果）の調査は、得られた高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０或いは高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板へのめっき処理後、４０×８０ｍｍの試験片を１０枚採取し、直径０．５ｍｍ以上の不めっきが一個でも観察された場合は不合格（×）とし、直径０．５ｍｍ以上の不めっきが全く観察されなかった場合を合格（○）とした。さらに、合格の中でも、直径０．２ｍｍ以上の不めっきが全く観察されなかった場合を最良合格（◎）とした。
また、合金化ムラの調査は、目視によりムラの有無を確認し、ムラが観察されなかった場合は合格（○）とし、ムラが観察された場合は不合格（×）とした。なお、結果が記されていない比較例２〜比較例９においては、合金化処理を行わなかった。
Here, the investigation of the plating property (the effect of suppressing the occurrence of non-plating) shown in Table 2 was conducted after the plating treatment on the obtained high-tensile hot-dip galvanized
Further, in the investigation of alloying unevenness, the presence or absence of unevenness was confirmed by visual observation, and when the unevenness was not observed, it was determined to be acceptable (O), and when the unevenness was observed, it was determined to be rejected (X). In Comparative Examples 2 to 9 where results are not described, alloying treatment was not performed.
さらに、酸化層の形成状況の調査は、粒界酸化物の調査により行った。そのため、試験鋼板の圧延方向に垂直な断面を鏡面研磨することで断面試料を作成し、走査型電子顕微鏡を用いて、反射電子線像の組成像を撮影して観察し、直径０．５μｍ以上の粒界酸化物が試験鋼板の圧延方向３０μｍ中に１箇所以上存在する場合を（＋）とし、連続して存在する場合を（＋＋）とした。一方、直径０．５μｍ以上の粒界酸化物が試験鋼板の圧延方向３０μｍ中に１箇所以上存在していなかった場合を（−）とした。このとき、必要に応じて、試料上部にＡｕ（金）蒸着やＮｉ（ニッケル）めっきを施して最表面を保護した後に、断面試料の作成を行った。なお、本発明における粒界酸化物は微細なものであるため、通常行われている研磨後エッチングする方法では粒界酸化物が除去されてしまうため、エッチングを行わず、５０００倍の倍率で各５〜１０の視野で観察を行った。 Furthermore, the formation state of the oxide layer was investigated by investigating the grain boundary oxide. Therefore, a cross-section sample is prepared by mirror polishing a cross section perpendicular to the rolling direction of the test steel sheet, and a composition image of the reflected electron beam image is photographed and observed using a scanning electron microscope, and the diameter is 0.5 μm or more. The case where one or more grain boundary oxides existed in 30 μm in the rolling direction of the test steel sheet was defined as (+), and the case where the grain boundary oxides were continuously present was defined as (++). On the other hand, the case where one or more grain boundary oxides having a diameter of 0.5 μm or more were not present in the rolling direction of 30 μm of the test steel sheet was defined as (−). At this time, if necessary, Au (gold) deposition or Ni (nickel) plating was performed on the upper part of the sample to protect the outermost surface, and then a cross-sectional sample was prepared. In addition, since the grain boundary oxide in the present invention is fine, since the grain boundary oxide is removed by the usual etching method after polishing, the etching is not performed, and each of these is performed at a magnification of 5000 times. Observation was performed with 5 to 10 fields of view.
ここで、これらの粒界酸化物は、めっき板のめっきを溶解した後、表面からスパッタリングで一定深さ（例えば、０．５μｍの深さ）の面を露出させ、その面のＢＳＥ（反射電子組成）像を撮影することにより、図５に示すように、二次元的な粒界酸化物の状態を把握することが可能である。なお、図５は、実施例２の観察例であり、めっき界面より約１μｍ地鉄側の面を観察した像であり、粒界に沿って黒色の粒界酸化物が多く存在していることが確認できる。 Here, after dissolving the plating of the plating plate, these grain boundary oxides expose a surface of a certain depth (for example, 0.5 μm depth) from the surface by sputtering, and BSE (reflected electrons) on the surface is exposed. By taking a (composition) image, it is possible to grasp the two-dimensional state of the grain boundary oxide as shown in FIG. In addition, FIG. 5 is an observation example of Example 2, and is an image obtained by observing a surface on the side of about 1 μm base metal from the plating interface, and there are many black grain boundary oxides along the grain boundaries. Can be confirmed.
さらに、析出物の調査は、電界放射型電子銃を搭載した透過型電子顕微鏡を用い、ＦＩＢ（集中イオンビーム）加工によって試験鋼板の表層部から薄膜試料を作製し、この表層部における析出物サイズ、析出物密度、析出物種類をそれぞれ観察した。ここで、このＦＩＢによる観察は、３０万倍の倍率で各１０以上の視野で観察を行い、平均的な析出物サイズの調査を行った。また、検出した析出物の一部は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、Ｎｂ、Ｔｉ及びＭｏのピーク強度から析出物の種類を決定した。 Furthermore, the investigation of precipitates was carried out using a transmission electron microscope equipped with a field emission electron gun, and a thin film sample was prepared from the surface layer portion of the test steel sheet by FIB (concentrated ion beam) processing. The precipitate density and the kind of precipitate were observed. Here, the FIB was observed with 10 or more fields of view at a magnification of 300,000 times, and the average precipitate size was investigated. Moreover, a part of the detected precipitate was subjected to energy dispersive X-ray spectroscopic analysis, and the type of the precipitate was determined from the peak intensities of Nb, Ti and Mo.
さらに、表１中の試料Ｂにおいては、再結晶焼鈍処理後の濃化層の状態を評価するため、グロー放電発光分光分析を行った。図６は、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板を形成工程において、再結晶焼鈍処理後に鋼板表面に生成される濃化層をグロー放電発光分光分析によって測定した結果を示す。ここで、この分析条件として、スパッタリング速度がＦｅ換算で２．５ｎｍ／ｓｅｃで行い、濃化層に存在する元素量を評価するため、１〜１０秒を積算した強度を比較した。 Further, for sample B in Table 1, glow discharge emission spectroscopic analysis was performed in order to evaluate the state of the concentrated layer after the recrystallization annealing treatment. FIG. 6 shows the result of measuring the concentrated layer produced on the surface of the steel sheet after the recrystallization annealing treatment by glow discharge optical emission spectrometry in the step of forming the high-tensile hot dip galvanized steel sheet of the present invention. Here, as the analysis conditions, the sputtering rate was 2.5 nm / sec in terms of Fe, and the strength obtained by integrating 1 to 10 seconds was compared in order to evaluate the amount of elements present in the concentrated layer.
表２に示すように、実施例１、２、６、８の結果より、試料の成分組成として、Ｎｂ或いはＴｉのいずれか一種と、Ｍｏをともに含むとともに、ショットブラスト処理を行わずに圧下率を５０％以上で冷間圧延処理を行うことで、めっき性を向上させていることが確認できる。このとき、合金化ムラも発生せず、粒界酸化物及び粒内酸化物に加えて２０ｎｍ以下の微細析出物も確認できた。
また、直径０．２ｍｍ以上の不めっきが全く観察されず、特にめっき性が良好な実施例１〜実施例６においては、析出物存在密度が１０個／μｍ3 以上であることも確認できた。
ここで、ショットブラスト処理を行わずに、圧下率を５０％未満で冷間圧延処理を行った比較例１、２、７においては、めっき性の向上が認められなかったことが分かる。
As shown in Table 2, from the results of Examples 1, 2, 6, and 8, the component composition of the sample contains either Nb or Ti and Mo together with the rolling reduction without performing shot blasting. It can be confirmed that the plating property is improved by performing the cold rolling treatment at 50% or more. At this time, uneven alloying did not occur, and fine precipitates of 20 nm or less could be confirmed in addition to the grain boundary oxide and the intragranular oxide.
In addition, no unplating with a diameter of 0.2 mm or more was observed at all, and in Examples 1 to 6 in which plating properties were particularly good, it was also confirmed that the density of precipitates was 10 / μm 3 or more. .
Here, it can be seen that in Comparative Examples 1, 2, and 7 in which the cold rolling process was performed at a reduction rate of less than 50% without performing the shot blasting process, no improvement in plating properties was observed.
また、実施例３、４、５、７、９、１０、１１の結果より、試料の成分組成として、Ｎｂ或いはＴｉのいずれか一種と、Ｍｏをともに含むとともに、ショットブラスト処理を行い、圧下率を３０％以上で冷間圧延処理を行うことで、めっき性を向上させていることが確認できる。このとき、合金化ムラも発生せず、粒界酸化物及び粒内酸化物に加えて２０ｎｍ以下の微細析出物も確認できた。
さらに、比較例３、４、８の結果より、試料の成分組成として、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏのいずれも含まれていないと、めっき性の向上が認められなかったことが分かる。このとき、２０ｎｍ以下の微細な析出物はほとんど確認できなかった。
さらに、比較例５、６、９の結果より、試料の成分組成として、Ｎｂ或いはＴｉを単独で含み、Ｍｏが含まれていないと、めっき性の向上が認められなかったことが分かる。
In addition, from the results of Examples 3, 4, 5, 7, 9, 10, and 11, the sample composition contains either Nb or Ti as well as Mo and shot blasting to reduce the rolling reduction rate. It can be confirmed that the plateability is improved by performing the cold rolling treatment at 30% or more. At this time, uneven alloying did not occur, and fine precipitates of 20 nm or less could be confirmed in addition to the grain boundary oxide and intragranular oxide.
Furthermore, from the results of Comparative Examples 3, 4, and 8, it can be seen that if none of Nb, Ti, or Mo is included as the component composition of the sample, no improvement in plating properties was observed. At this time, fine precipitates of 20 nm or less could hardly be confirmed.
Furthermore, from the results of Comparative Examples 5, 6, and 9, it can be seen that if the sample composition contains Nb or Ti alone and Mo is not contained, no improvement in plating properties was observed.
以上の結果より、めっき性の向上が確認できた試料においては、その溶融めっきと高張力鋼板との界面に、粒界酸化物及び粒内酸化物が存在する酸化層が存在し、且つ、その酸化層内には、直径２０ｎｍ以下の微細な析出物が分散していることが確認できた。
また、試料の組成成分であるＮｂやＴｉは、それぞれの単独添加ではなく、Ｍｏが複合添加されることで、めっき性を向上させていることが確認できた。
From the above results, in the sample in which the plating property was confirmed to be improved, an oxide layer having a grain boundary oxide and an intragranular oxide exists at the interface between the hot dipped plating and the high-tensile steel plate, and It was confirmed that fine precipitates having a diameter of 20 nm or less were dispersed in the oxide layer.
In addition, it was confirmed that Nb and Ti, which are the composition components of the sample, were not added individually but Mo was added in a composite manner to improve the plating performance.
さらに、ショットブラスト処理を施さない場合の冷間圧延処理の圧下率は、５０％以上とすることが必要であるが、ショットブラスト処理を施す場合の冷間圧延処理の圧下率は３０％以上でもめっき性を向上させていることが確認できた。さらに、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、冷間圧延処理における圧下率を増加させることで、より粒界酸化物或いは粒内酸化物が多々存在するようになるため、めっき性をさらに向上させることが可能となる。また、図６（ｃ）に示すように、圧下率を増加させるとともに、ショットブラスト処理を行うことによって、粒界酸化物或いは粒内酸化物がより多く存在するようになるようになり、めっき性をさらに向上させることが可能となる。 Furthermore, the reduction ratio of the cold rolling process when the shot blasting process is not performed needs to be 50% or more, but the reduction ratio of the cold rolling process when the shot blasting process is performed may be 30% or more. It was confirmed that the plating property was improved. Furthermore, as shown in FIGS. 6A and 6B, by increasing the rolling reduction in the cold rolling process, more intergranular oxides or intragranular oxides are present. Can be further improved. In addition, as shown in FIG. 6C, by increasing the rolling reduction and performing the shot blasting process, more grain boundary oxides or intragranular oxides are present, and the plating property is increased. Can be further improved.
さらに、図７（ａ）に示すように、冷間圧延処理における圧下率の増大に伴って、鋼板表面におけるＭｎとＳｉとの比（Ｍｎ／Ｓｉ）を増大させていることが分かる。つまり、鋼板表面に、酸洗処理で除去されやすいＭｎ−Ｓｉ系又はＭｎ系の濃化層を生成することが可能となる。また、図７（ｂ）に示すように、ショットブラスト処理は、鋼板表面に生成する濃化層の量を減少させていることが分かる。このことより、冷間圧延処理における圧下率増大及びショットブラスト処理は、酸化層３の緻密な発達に寄与するのみならず、再結晶焼鈍後における酸洗処理を容易且つ確実に行うために有効であることが分かる。
Furthermore, as shown to Fig.7 (a), it turns out that the ratio (Mn / Si) of Mn and Si in the steel plate surface is increased with the increase in the reduction rate in a cold rolling process. That is, it is possible to generate a Mn—Si-based or Mn-based concentrated layer that is easily removed by pickling treatment on the steel plate surface. Moreover, as shown in FIG.7 (b), it turns out that the amount of the concentrated layer which the shot blast process produces | generates on the steel plate surface is reduced. From this, the reduction ratio increase and the shot blasting treatment in the cold rolling treatment not only contribute to the precise development of the
１ 高張力鋼板
２ 溶融めっき
３ 酸化層
３ａ Ｎｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物
１０ 高張力溶融亜鉛めっき鋼板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 High
Claims (3)
前記高張力鋼板が、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成されているとともに、
前記下地鋼板には、前記溶融亜鉛めっきと前記下地鋼板とが接する表層部に、粒界酸化物或いは粒内酸化物を含む酸化層が形成され、さらに、前記酸化層に直径２０ｎｍ以下のＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物が１個／μｍ3 以上分散されていることを特徴とする高張力溶融亜鉛めっき鋼板。 In the high-tensile hot-dip galvanized steel sheet that has been hot-dip galvanized on the base steel sheet made of high-tensile steel sheet,
The high-tensile steel plate is selected from C: 0.001 to 0.20 mass%, Si: 0.10 to 2.00 mass%, Mn: 1.00 to 3.00 mass%, Nb and Ti Species or two or more types: 0.01 to 0.50 mass%, Mo: 0.01 to 1.00 mass%, the balance: Fe and inevitable impurities,
In the base steel plate, an oxide layer containing a grain boundary oxide or an intragranular oxide is formed in a surface layer portion where the hot dip galvanizing and the base steel plate are in contact with each other. A high-tensile hot-dip galvanized steel sheet in which Mo-based or Ti-Mo-based precipitates are dispersed at 1 piece / μm 3 or more.
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